KR20060132898A - 톨루일렌디아민의 증류 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분할 벽을 칼럼의 길이 방향으로 배치하여 상부 조합 칼럼 영역(2), 하부 조합 칼럼 영역(3), 정류 구간(5) 및 스트리핑 구간(6)을 지닌 공급 구간(4) 및 정류 구간(9) 및 스트리핑 구간(8)을 지닌 배출 구간(7)을 형성하는 분할 벽 칼럼에서 TDA, 고비점 물질 및 저비점 물질을 포함하는 반응물 스트림으로부터 TDA를 증류 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은
(A) 반응물 스트림(13)을 분할 벽 칼럼(1)의 공급 구간(4) 내로 공급하는 단계,
(B) 칼럼의 정상부(11)를 통해 저비점 물질 분류를 배출시키는 단계,
(C) 분할 벽 칼럼(1)의 배출 구간(7)에서 측면 배출부(14)를 통해 TDA를 배출시키는 단계,
(D) 칼럼의 바닥부(12)를 통해 저비점 물질 분류를 배출시키는 단계
를 포함한다.

Description

톨루일렌디아민의 증류 제조 방법{METHOD FOR THE DISTILLATIVE RECOVERY OF TOLUYLENEDIAMINE}
본 발명은 톨루일렌디아민을 포함하는 반응물 스트림으로부터 톨루일렌디아민을 증류 제조하는 방법에 관한 것이다.
톨루일렌디아민은 톨루일렌 디이소시아네이트 제조에 있어서 중간체이다. 톨루일렌디아민은 폴리우레탄 제조에서 단량체로서 특히 사용한다. 추가로, 또한 톨루일렌디아민은 모발 염색용 염료로서 사용한다.
증류에 의한 톨루일렌디아민(TDA)을 정제하는 종래 기술의 방법에서는, 디니트로톨루엔의 수소화에서 얻어진 미정제 TDA를 초기에 정류 칼럼 내로 공급한다. 이 정류 칼럼에서, 저비점 구성성분은 오버헤드에서 제거한다. 저비점 구성성분은, 예를 들면 3,4-TDA, 오르토-톨루이딘 및 물이다. 오르토-톨루이딘 및 물은 단지 미량으로만 존재한다. 그 정류에서 얻은 바닥부 혼합물은 특히 2,4-TDA, 2,6-TDA 및 그 바닥부 혼합물 중에 존재하는 TDA 이성질체로부터 형성되는 올리고머 혼합물을 포함한다. 2,4-TDA 및 2,6-TDA를 포함하는 유용한 생성물을 제거하기 위해서는, 바닥부 혼합물을 박막 증발기(thin-film evaporator)에 공급한다. 그 박막 증발기에서, 톨루엔 이성질체 혼합물은 제거된다. 이러한 공정은, 예를 들면 문헌[SRI report 1A, 1968, p 55~65]에 기술되어 있다.
바닥부 혼합물로부터 TDA 이성질체 혼합물을 제거하는 추가 공지 수단은 제2 정류 칼럼을 사용하는 것이다. 여기서, TDA 이성질체 혼합물은 오버헤드에서 배출시킨다. 특히 TDA 이성질체로부터 형성된 올리고머 혼합물 및 수소화로부터 유래하는 촉매를 포함하는 바닥부 잔류물은 적합한 폐기 조작공정에 공급한다.
증류에 의해 TDA를 정제하는 종래 기술의 공정의 단점은 2개의 장치, 예컨대 2개의 정류 칼럼 또는 1개의 정류 칼럼과 1개의 박막 증발기를 구비해야 한다는 점이다. 또한, 그 장치를 작동시키기 위해서는 다량의 에너지도 필요하다.
본 발명의 목적은 디니트로톨루엔의 수소화에서 얻어지고 TDA를 포함하는 반응물 스트림으로부터 증류에 의해 TDA를 정류하는 개량된, 특히 더욱 경제적으로 실용적인 방법을 제공하는 것이다.
그 목적의 달성은, 분할 벽을 칼럼의 길이 방향으로 배치하여 상부 조합 칼럼 영역(2), 하부 조합 칼럼 영역(3), 정류 구간(5) 및 스트리핑 구간(stripping section)(6)을 갖는 공급 구간(4), 및 정류 구간(9) 및 스트리핑 구간(8)을 갖는 배출 구간(7)을 형성하는 분할 벽 칼럼에서 TDA, 고비점 물질 및 저비점 물질을 포함하는 반응물 스트림으로부터 증류에 의해 TDA를 정제하는 방법에 있으며, 이 방법은
(A) 반응물 스트림을 분할 벽 칼럼의 공급 구간 내로 공급하는 단계;
(B) 칼럼의 정상부를 통해 저비점 물질 분류를 배출시키는 단계;
(C) 분할 벽 칼럼의 배출 구간에서 측면 배출부를 통해 TDA를 배출시키는 단계;
(D) 칼럼의 바닥부를 통해 저비점 물질 분류를 배출시키는 단계
를 포함한다.
분할 벽 칼럼 내로 공급된 반응물 스트림은 바람직하게는 TDA 80% 내지 98%, 저비점 물질 5% 내지 15% 및 고비점 물질 0.5% 내지 6%를 함유하고, 더욱 바람직하게는 TDA 85% 내지 96%, 저비점 물질 5.5% 내지 8.5% 및 고비점 물질 0.5% 내지 3%를 함유하며, 매우 바람직하게는 TDA 90% 내지 94%, 저비점 물질 6% 내지 6.5% 및 고비점 물질 1% 내지 1.8%를 함유한다.
TDA는 실질적으로 2,4-TDA 및 2,6-TDA로 구성된 이성질체 혼합물을 의미한다. TDA 이성질체 혼합물은 바람직하게는 2,4-TDA 70% 내지 90% 및 2,6-TDA 10% 내지 30%를, 더욱 바람직하게는 2,4-TDA 75% 내지 85% 및 2,6-TDA 15% 내지 25%를 함유한다. 매우 바람직하게는 TDA 이성질체 혼합물은 2,4-TDA 78% 내지 82% 및 2,6-TDA 18% 내지 22%를 함유한다.
저비점 물질은 실질적으로 비시날(vicinal), 물 및 오르토-톨루이딘으로 구성된다. 저비점 물질은 바람직하게는 비시날 90% 내지 100%, 물 0% 내지 10% 및 오르토-톨루이딘 0% 내지 5%를 함유하고, 더욱 바람직하게는 비시날 92% 내지 100%, 물 0% 내지 7% 및 오르토-톨루이딘 0% 내지 2%를 함유하며, 특히 비시날 95% 내지 100%, 물 0% 내지 5% 및 오르토-톨루이딘 0% 내지 1%를 함유한다.
비시날은 2,3-TDA와 3,4-TDA의 혼합물을 의미한다. 2,3-TDA 20% 내지 50% 및 3,4-TDA 50% 내지 80%로 구성된 조성물이 바람직하고, 2,3-TDA 30% 내지 45% 및 3,4-TDA 55% 내지 70%로 구성된 조성물이 더욱 바람직하며, 2,3-TDA 35% 내지 40% 및 3,4-TDA 60% 내지 65%로 구성된 조성물이 매우 바람직하다.
고비점 물질은 TDA 이성질체들 서로 간의 반응에 의해 형성되는 올리고머 및 폴리머로 실질적으로 구성된다. 이 올리고머 및 폴리머는 실질적으로 제2 급 아민 또는 제3 급 아민이다. 올리고머 및 폴리머는 실질적으로 아조 화합물, 아족시 화합물 또는 히드라진 화합물이다.
분할 벽 칼럼의 용도는, 예를 들면 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 및 카프로락톤을 증류 제조하는 방법에 대하여 DE-A 101 00 552에 의해 개시되어 있다.
본 발명의 내용에서 분할 벽 칼럼은 하위영역에서 액체 스트림 및 기체 스트림의 교차혼합을 방지하는 적어도 하나의 수직 분할 벽을 보유하는 증류 칼럼이다. 이 적어도 하나의 분할 벽은 칼럼의 중간 영역에서 길이 방향으로 칼럼을 공급 구간 및 배출 구간으로 분할한다.
바람직한 실시양태에서, 분할 벽은 금속 재료의 시트로서 제조된다. 금속 재료로는 특히 철강이 적합하다.
추가 실시양태에서, 분할 벽은 비금속 재료, 예컨대 세라믹으로부터 제조된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 내장(internals)은 상부 조합 칼럼 영역 내에, 하부 조합 칼럼 영역 내에, 공급 구간의 정류 구간 및 스트리핑 구간 내에, 및 배출 구간의 정류 구간 및 스트리핑 구간 내에 배치된다. 내장은, 예를 들면 칼럼 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹이 적합하다.
내장은 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹이 바람직하다. 이들 중에서도, 시트 금속 패킹 또는 직물 패킹이 특히 바람직하다.
모든 내장의 경우, 이들 내장은 저 압력 강하를 갖는다는 점을 유의해야 한다. 압력 강하는 바람직하게는 0.15 bar 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 bar 미만이고 매우 바람직하게는 0.05 bar 미만이다.
랜덤 패킹 및 구조화 패킹은 바람직하게는 비표면적 125 m2/m3 내지 500 m2/m3, 더욱 바람직하게는 200 m2/m3 내지 300 m2/m3를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 분할 벽 칼럼은 이론단(theoretic plate) 20개 내지 50개, 더욱 바람직하게는 25개 내지 35개를 갖는다.
분할 벽 칼럼의 개별 하위영역들 사이의 단 갯수는, 상부 조합 칼럼 영역, 공급 구간의 정류 구간 및 스트리핑 구간, 및 배출 구간의 정류 구간 및 스트리핑 구간 각각이 분할 벽 칼럼의 이론단의 총 갯수의 5% 내지 50%, 바람직하게는 20% 내지 40%를 갖는 방식으로 분할하는 것이 바람직하다. 하부 조합 칼럼 영역은 분할 벽 칼럼의 이론단의 총 갯수의 0% 내지 30%를 갖는 것이 바람직하고, 하부 조합 칼럼 영역은 칼럼 바닥부인 것이 매우 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 반응물은 분할 벽 칼럼의 공급 구간에서 측면 공급부를 통해 공급하는데, 상기 공급부는 공급 구간과 정류 구간 사이에 배치한다.
생성물 배출의 경우, 측면 배출부는 배출 구간의 스트리핑 구간과 정류 구간 사이의 분할 벽 칼럼 배출 구간에 배치한다. 하나의 실시양태에서, 생성물 배출을 위한 측면 배출부는 분할 벽 칼럼에서 반응물 공급을 위한 측면 공급부와 동일한 높이에 배치한다.
추가 실시양태에서, 생성물 배출을 위한 측면 배출부는 반응물 공급을 위한 측면 공급부로부터 이론단 0개 내지 20개, 바람직하게는 5개 내지 15개로 오프셋(offset)되어 있다.
바람직한 공정 변수에서, 분할 벽 칼럼의 개별 하위영역에서 액체 분배는 각각의 경우에서 별도로 조정할 수 있다. 이는 반응물 스트림을 분리하는데 필요로 하는 총 에너지 요건을 최소화할 수 있다.
분할 벽 칼럼의 공급 구간의 하위영역에서, 액체는 벽 영역 내에 증가된 정도로 도입할 수 있고, 분할 벽 칼럼의 하위영역에서, 액체는 벽 영역 내에 감소된 정도로 도입할 수 있는 것이 특히 유리하다. 이는 원치 않은 크리프 스트림(creep stream)을 방지하고 달성가능한 최종 생성물 순도를 증가시킨다.
분할 벽 칼럼은 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹으로 하나 이상의 하위영역 내에 구비할 수 있다.
느슨하게 삽입된 하위분절의 형태로 분할 벽을 배치할 수 있다. 이는 분할 벽 칼럼의 생산 및 조립에 있어 추가 비용 절감을 유도한다.
느슨한 분할 벽은 분할 벽의 한 측면에서 다른 한 측면으로 분할 벽 칼럼 내에서 출입을 허용하는 내부 맨홀(manhole) 또는 제거가능한 분절을 갖을 수 있는 것이 특히 유리하다.
특히 패킹을 분리 내장으로서 사용하는 경우, 추가 실시양태에서 분할 벽은 단열로 구비할 수 있다. 특히 바람직한 디자인은 간극의 좁은 기체 스페이스 이중벽 처리된다.
바람직한 실시양태에서, 칼럼 바닥부를 통해 제거된 고비점 물질의 일부는 하부 조합 칼럼 영역에서 측면 공급부를 통해 분할 벽 칼럼 내로 재공급한다. 이는 칼럼 바닥부에 존재하는 TDA를 분할 벽 칼럼 내로 재공급하고 그곳에서 칼럼의 바닥부로부터 증발시킬 수 있도록 보장한다. 이는 보다 적은 양의 유용한 생성물이 칼럼 바닥부를 통해 배출되기 때문에 TDA의 향상된 수율을 유도한다. 분할 벽 칼럼 내로 재순환되지 않는 고비점 물질 분류의 일부는 증류 공정으로부터 제거하여 재순환 공정으로 이송하는 것이 바람직하다.
추가 공정 변수에서, 칼럼의 정상부를 통해 배출된 저비점 물질 분류의 일부는 상부 조합 칼럼 영역에서 측면 공급부를 통해 분할 벽 칼럼 내로 재공급한다. 이는 TDA 중의 저비점 물질 분류의 추가 스트리핑을 달성한다. 칼럼 바닥부를 통해 배출된 고비점 물질 분류의 부분적인 재순환과 마찬가지로, 이는 유용한 TDA 생성물의 개선된 수율을 유도한다. 분할 벽 칼럼 내로 재순환되지 않은 저비점 물질 분류의 일부는 증류 공정으로부터 제거하여 재순환 공정으로 이송하는 것이 바람직하다.
바람직한 공정 변수에서, TDA의 증류는 주위 압력 이하인 칼럼 바닥부 내의 압력, 바람직하게는 0.2 bar 이하, 특히 0.1 bar 이하에서 수행한다. 분할 벽 칼럼 내의 바닥부 온도는 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 220℃ 이하이다. 주위 압력 이하의 압력에서의 증류는 TDA의 비점 온도를 감소시킨다. 이는 이롭게는 열에너지의 절감을 유도한다. 추가로, 이는 TDA가 반응하여 올리고머 또는 폴리머를 생성시키는 것을 방지한다. 이는 정제 증류에서 TDA의 수율의 추가 개선을 유도한다.
종래 기술의 공정과 비교하여 증류에 의해 TDA를 정제하는데 분할 벽 칼럼을 사용하는 추가 장점은 보다 낮은 홀드업(holdup)이 동일한 수율에 대하여 분할 벽 칼럼 내에서 실현될 수 있다는 점이다. 이는 보다 적은 정도로 TDA 올리고머화를 유도하고 또한 보다 적은 정도로 TDA 반응을 유도하여 증류에서 오르토-톨루이딘을 생성시킨다. 이는 종래 기술의 공정에서보다 분할 벽 칼럼에 의해 보다 큰 TDA 수율을 달성할 수 있게 한다.
이하, 본 발명은 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
단일 도면은 분할 벽 칼럼에서 TDA 증류 정제하기 위한 공정 흐름도를 도시한 것이다.
증류에 의해 TDA를 정제하는 본 발명에 따라 공정을 수행하는 분할 벽 칼럼은 상부 조합 칼럼 영역(2), 하부 조합 칼럼 영역(3), 공급 구간(4) 및 배출 구간(7)을 포함한다. 도에 예시된 실시양태에서, 공급 구간(4)은 정류 구간(5) 및 스트리핑 구간(6)으로 분할되고, 배출 구간(7)은 스트리핑 구간(8) 및 정류 구간(9)으로 분할된다. 분할 벽 칼럼(1)에서, 공급 구간(4) 및 배출 구간(7)은 분할 벽(10)에 의해 분리된다.
분할 벽(10)은 금속 재료, 특히 철강으로부터 제작하는 것이 바람직하다. 그러나 금속 재료 이외에, 또한 세라믹이 분할 벽(10)을 제조하는데 적합하다.
분할 벽 칼럼(1)을 조작하기 위해서, 반응물(13)을 공급 구간(4)에 공급한다. 반응물 스트림(13)은 공급 구간(4)의 정류 구간(5)과 스트리핑 구간(6) 사이로 공급하는 것이 바람직하다.
반응물 스트림(13)은 디니트로톨루엔의 수소화에서 얻어지고 실질적으로 2,4-TDA 및 2,6-TDA로 구성된 이성질체 혼합물, 비시날, TDA로부터 형성된 올리고머 혼합물 및 오르토-톨루이딘 및 물을 포함한다.
반응물 스트림(13)의 향상된 증류 방식의 후처리(workup)에서, 내장은 상부 조합 칼럼 영역(2) 내에, 하부 조합 칼럼 영역(3) 내에, 공급 구간(4)의 정류 구간(5) 및 스트리핑 구간(6) 내에, 및 배출 구간(7)의 정류 구간(9) 및 스트리핑 구간(8) 내에 구비되어 있다. 예를 들면, 내장은 트레이, 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹인 것이 적합하다.
배출 구간(7)에서, 측면 배출부는 스트리핑 구간(8)과 정류 구간(9) 사이에 배치하는 것이 바람직하고, 측면 배출부를 통해서 생성물 스트림(14)을 배출한다. 생성물 스트림(14)은 실질적으로 2,4-TDA 및 2,6-TDA로 구성된 이성질체 혼합물을 포함한다.
생성물 스트림(14)의 측면 배출부는 반응물 스트림(13)의 측면 공급부와 동일한 높이에 배치하는 것이 바람직하거나, 또는 반응물 스트림(13)의 측면 공급부의 높이로부터 오프셋되어 있는 것이 바람직하다.
증류 중, 반응물 스트림(13) 중에 존재하는 고비점 물질은 분할 벽 칼럼(1)의 바닥부(12)에 축적한다. 반응물 스트림(13) 중에 존재하는 고비점 물질은, 예를 들면 TDA로부터 형성된 올리고머 혼합물이다.
그 고비점 물질은 칼럼 바닥부(12)로부터 바닥부 스트림(15)에서 배출된다. 고비점 물질의 하위-스트림(18)은 제1 펌프(17) 및 측면 공급부를 거쳐 하부 조합 칼럼 영역(3)으로 재순환되는 것이 바람직하다. 분할 벽 칼럼(1) 내로 재순환되지 않는 분류는 고비점 물질 배출부(16)를 통해 증류 공정으로부터 제거된다.
저비점 물질을 포함하는 정상부 스트림(19)은 분할 벽 칼럼(1)의 정상부(11)를 통해 배출한다. 정상부 스트림(19) 중에 존재하는 저비점 물질은 특히 비시날, 오르토-톨루이딘 및 물이다. 정상부 스트림(19)은 펌프(20)로 공급한다. 도면에 예시된 실시양태에서, 기체 스트림(23)은 정상부 스트림(19)으로부터 제2 펌프(20)에서 배출한다. 잔류 정상부 스트림(19)은 제2 펌프(20)의 하향 스트림으로 분할된다. 하위스트림(21)은 바람직하게는 상부 조합 칼럼 영역(2)으로 공급하여 측면 공급부를 통해 증류로 재순환된다. 잔류 저비점 물질은 저비점 물질 배출부(22)를 통해 증류 공정으로부터 제거된다.
디니트로톨루엔의 수소화에서 얻어진 질량 유속 5000 kg/h는 측면 공급부를 통해 분할 벽 칼럼 내로 공급하였다. 공급물 스트림은 TDA 92.37 중량%, 3,4-TDA 6.02 중량%, o-톨루이딘 0.05 중량%, 물 0.13 중량% 및 고비점 물질 1.43 중량% 함유하였다. 증류를 칼럼 바닥부의 압력 0.07 bar 및 바닥부 온도 215℃에서 수행하였다. 칼럼의 정상부에서는 온도 140℃에서 압력 0.07 bar가 달성되었다. 3,4-TDA, o-톨루이딘 및 물은 칼럼의 정상부를 통해 배출하였다. 생성물 스트림 4602 kg/h는 배출 구간에서 측면 배출부를 통해 배출하였다. 생성물 스트림은 TDA 이성질체 혼합물 99.95 중량% 및 저비점 물질 0.05 중량%로 이루어졌다. TDA 이성질체 혼합물은 2,4-TDA 80 중량% 및 2,6-TDA 20 중량%를 함유하였다.
참조 번호 목록
1 분할 벽 칼럼
2 상부 조합 칼럼 영역
3 하부 조합 칼럼 영역
4 공급 구간
5 정류 구간
6 스트리핑 구간
7 배출 구간
8 스트리핑 구간
9 정류 구간
10 분할 벽
11 칼럼 정상부
12 칼럼 바닥부
13 반응물 스트림
14 생성물 스트림
15 바닥부 스트림
16 고비점 물질 배출부
17 제1 펌프
18 고비점 물질 하위스트림
19 정상부 스트림
20 제2 펌프
21 저비점 물질 하위스트림
22 저비점 물질 배출부
23 기체 스트림

Claims (12)

  1. 분할 벽을 칼럼의 길이 방향으로 배치하여 상부 조합 칼럼 영역(2), 하부 조합 칼럼 영역(3), 정류 구간(5) 및 스트리핑 구간(stripping section)(6)을 갖는 공급 구간(4), 및 정류 구간(9) 및 스트리핑 구간(8)을 갖는 배출 구간(7)을 형성하는 분할 벽 칼럼에서 TDA, 고비점 물질 및 저비점 물질을 포함하는 반응물 스트림으로부터 TDA를 증류 제조하는 방법으로서,
    (A) 반응물 스트림(13)을 분할 벽 칼럼(1)의 공급 구간(4) 내로 공급하는 단계,
    (B) 칼럼의 정상부(11)를 통해 저비점 물질 분류를 배출시키는 단계,
    (C) 분할 벽 칼럼(1)의 배출 구간(7)에서 측면 배출부(14)를 통해 TDA를 배출시키는 단계,
    (D) 칼럼의 바닥부(12)를 통해 저비점 물질 분류를 배출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 칼럼 바닥부(12)를 통해 배출된 고비점 물질 분류의 일부는 하부 조합 칼럼 영역(3)에서 측면 공급부를 통해 분할 벽 칼럼(1) 내로 재공급하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼 정상부(11)를 통해 배출된 저비점 물질 분 류의 일부는 상부 조합 칼럼 영역(2)에서 측면 공급부를 통해 분할 벽 칼럼(1) 내로 재공급하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 공급부 및 생성물 배출을 위한 측면 배출부는 분할 벽 칼럼(1)에서 동일한 높이에 배치하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 공급부 및 생성물 배출을 위한 측면 배출부는 분할 벽 칼럼(1)에서 상이한 높이에 배치하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 생성물 배출을 위한 측면 배출부는 반응물 공급부로부터 5개 내지 15개의 이론단으로 오프셋되어 있는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증류는 칼럼 바닥부 압력 ≤1 bar에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류는 칼럼 바닥부 압력 ≤0.2 bar에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류는 칼럼 바닥부 압력 ≤0.1 bar에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 바닥부 온도가 250℃ 이하인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바닥부 온도가 230℃ 이하인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 바닥부 온도가 220℃ 이하인 방법.
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