KR20060120243A - 전기 변환 발광 중합체 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

전기 변환 발광 중합체 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체이고, 중합체 중에 함유되는 염소(Cl) 및 금속 원소의 총합(ΣM)이 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다.
<수학식 1>
ΣM<Cl
(단, ΣM은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제3 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제4 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제5 주기 원소 중 어느 1종 또는 복수종으로 이루어지는 금속 원소의 총합이다.)
전기 변환 발광 중합체, 유기 전계 발광 소자

Description

전기 변환 발광 중합체 및 유기 전계 발광 소자 {ELECTROLUMINESCENT POLYMER AND ORGARNIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 전계가 가해져 여기함으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체, 및 이 전기 변환 발광 중합체를 발광층에 함유하여 표시 소자나 발광 소자로서 이용되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 일본에서 2004년 2월 12일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2004-034945를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원은 참조함으로써 본 출원에 원용된다.
종래, 예를 들면 안트라센 등의 형광성 화합물은 전계가 가해져 여기하면 발광하는 것으로 널리 알려져 있다. 이러한 형광성 화합물의 특성을 이용한 표시 소자나 발광 소자로서 전계 발광 소자(이하, EL 소자라고 기재함)가 있다. 이 EL 소자는 전계가 가해지면 발광하는 자기 발광성이며 시인성이 높은 표시 소자, 발광 소자가 되기 때문에, 다양한 종류의 것이 연구, 개발되어 있다. 구체적으로는, 형광성 재료로 무기 재료를 이용한 무기 EL 소자나, 유기 재료를 이용한 유기 EL 소자가 있다.
그 중, 유기 EL 소자는 외부로부터 전자와 홀(정공)을 주입하여, 이들이 유 기 형광성 재료를 함유하는 발광층에서 재결합할 때의 재결합 에너지로 유기 형광성 재료가 여기되어 발광하는 것이다. 이 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비해 저전압으로 구동할 수 있는 등의 이점을 갖는다.
그런데, 발광층에 함유되는 유기 형광성 재료로서는, 다양한 분자 구조를 갖는 EL 소자용 중합체가 개발되어 다양한 종류의 EL 소자용 중합체가 제안되어 있다. 이 종류의 EL 소자용 중합체로서, 일본 특허 공표 2001-527102호 공보, 일본 특허 공개 제2003-212977호 공보에 기재된 것이 있다.
이러한 EL 소자용 중합체에서는 중합체를 합성하는 과정에서 예를 들면 무기 원소 등을 포함하는 불순물, 구체적으로는 나트륨, 니켈, 팔라듐 등의 금속 원소나, 염소 등의 불순물이 혼입되는 경우가 있다.
또한, 금속 원소 등의 불순물은 유기 EL 소자의 발광층에 이용되는 EL 소자용 중합체에 혼입되면, 예를 들면 발광층에서 금속 이온의 상태로 되어 소광시키 도록 작용하여 발광 효율을 저하시키거나, 중합체와 반응하여 중합체 자체를 열화시켜 유기 EL 소자의 수명을 짧게 하거나, 또한 발광색을 변화시키거나 하는 결점의 원인이 될 우려가 있다.
상술한 특허 문헌에 기재된 기술에서는, EL 소자용 중합체를 유기 EL 소자의 발광층에 이용하였을 때에, EL 소자용 중합체에 혼입되어 결점을 일으키는 불순물의 종류나, 혼입한 불순물에 의해 일어나는 결점에 대해서는 인식하지 못하였고, 보고도 되어 있지 않은 것이 현실이다.
<발명의 개시>
<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래의 EL 소자용 중합체 및 이 EL 소자용 중합체를 이용한 유기 EL 소자가 갖는 문제점을 해소할 수 있는 신규한 전기 변환 발광 중합체 및 이 전기 변환 발광 중합체를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 발광 효율의 저하, 수명의 악화, 발광색의 변화가 억제된 발광층이 얻어지는 전기 변환 발광 중합체, 및 이 전기 변환 발광 중합체를 함유하는 발광층을 구비하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 발명자들은 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체를 합성할 때에, 합성에 사용되는 재료나 합성 공정을 선택함으로써, 합성한 전기 변환 발광 중합체 중에 혼입되는 염소의 양을 적게 억제하고, 또한 이 혼입량이 적게 억제된 염소의 양보다 전기 변환 발광 중합체 중에서 결점을 일으키는 금속 원소의 혼입량을 적게 함으로써 발광 효율의 저하, 소자 수명의 악화, 발광색의 변화가 억제된 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전기 변환 발광 중합체는 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체이며, 중합체 중에 함유되는 염소(Cl) 및 금속 원소의 총합(ΣM)이 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다.
ΣM<Cl
(단, ΣM은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제3 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제4 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제5 주기 원소 중 어느 1종 또는 복수종으로 이루어지는 금속 원소의 총합이다.)
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 제1의 전극층, 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체를 갖는 발광층, 및 제2의 전극층을 이 순서로 구비하는 유기 전계 발광 소자이며, 발광층의 전기 변환 발광 중합체에 함유되는 염소(Cl) 및 금속 원소의 총합(ΣM)이 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다.
<수학식 1>
ΣM<Cl
(단, ΣM은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제3 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제4 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제5 주기 원소 중 어느 1종 또는 복수종으로 이루어지는 금속 원소의 총합이다.)
본 발명에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성할 때에 발광층을 구성하는 전기 변환 발광 중합체 중의 함유량을 적게 하는 것이 가능한 염소의 양보다, 발광층에서 결점을 일으킬 우려가 있는 금속 원소, 구체적으로는 니켈, 나트륨, 팔라듐의 함유량을 적게 한다.
이에 의해, 본 발명에 따르면, 전기 변환 발광 중합체에 대하여, 발광층에서 결점을 일으키는 염소 및 금속 원소의 함유량을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 불순물에 의한 결점의 발생이 억제된 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 구성하는 전기 변환 발광 중합체 중의 함유량을 적게 억제하는 것이 가능한 염소보다, 발광층에서 결점을 일으키는 금속 원소의 전기 변환 발광 중합체 중의 함유량을 적게 하게 함으로써, 중합체 중에 함유되는 불순물의 양을 적게 할 수 있다.
이에 의해, 본 발명에 따르면, 전기 변환 발광 중합체 중에 함유되는 발광층에서 결점을 일으키는 불순물의 양을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 발광 효율의 저하, 소자 수명의 악화, 발광색의 변화라는 결점이 억제된 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 목적, 본 발명에 의해서 얻어지는 이점은, 이하에 있어서 도면을 참조하여 설명되는 실시 형태로부터 한층 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명이 적용된 유기 전계 발광 소자의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 전기 변환 발광 중합체 및 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 기재함)에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1로 표시되는 유기 EL 소자 (1)은 투명 기판 (2), 이 투명 기판 (2) 상에 형성된 양극이 되는 제 1의 전극층 (3), 제1의 전극층 (3) 상에 형성된 유기 전계 발광층(이하, 유기 EL층이라 기재함)(4), 유기 EL층 (4) 상에 형성된 음극이 되는 제2의 전극층 (5), 및 제2의 전극층 (5) 상에 형성된 보호층 (6)을 구비하고 있다.
투명 기판 (2)는 예를 들면 투광성과 절연성을 갖는 기판이라면 어떠한 기판도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 플라스틱 필름이나 시트, 유리나 석영 등의 무기 기판 등을 사용할 수 있다. 이 투명 기판 (2)에는, 필요에 따라서, 예를 들면 무기 박막 등으로 이루어지는 투명 배리어 막이나 투명 배리어 필름 등을 적층할 수도 있다. 또한, 이 투명 기판 (2)에는, 그의 주요면 상에, 예를 들면 광 산란 효과가 있는 층을 형성할 수도 있다. 또한, 투명 기판 (2)를 플라스틱으로 형성하는 경우, 상술한 플라스틱 수지에 광 산란 입자를 함유시켜 광 산란 효과를 갖게 할 수도 있다.
양극이 되는 제1의 전극층 (3)에는, 후술하는 유기 EL층 (4)에 대하여 양호한 효율로 정공(이하, 홀이라 기재함)을 주입하기 위해서 전극 재료의 진공 준위로부터의 일함수가 크고, 또한 양극측에서 후술하는 발광층 (12)가 발광한 빛을 취출(取出)하기 위해서 투광성을 갖는 재료를 이용한다. 구체적으로는, 예를 들면 ITO, SnO2, ZnO 등을 들 수 있으며, 특히 생산성, 제어성의 관점에서 ITO(산화 인듐 주석, Indium Tin Oxide)를 바람직하게 사용할 수 있다.
이 제1의 전극층 (3)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 반응성 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등의 건식 막 형성법이나, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 습식 막 형성법 등을 사용할 수 있다.
또한, 미리 투명 기판 (2)의 주요면에 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, UV 오존 처리 등의 표면 처리를 실시해 둠으로써, 투명 기판 (2)와 제1의 전극층 (3)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
제1의 전극층 (3)은 10 ㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 제1의 전극층 (3)의 두께가 10 ㎛보다 두꺼운 경우, 후술하는 발광층 (12)가 발광한 빛의 투과율이 나빠져서 실용에 적합하지 않게 된다.
유기 EL층 (4)는 홀 수송층 (11), 발광층 (12) 및 전자 수송층 (13)을 구비하고, 이들 각 층이 이 순서로 양극이 되는 제1의 전극층 (3) 상에 적층 형성된 것이다. 또한, 제1의 전극층 (3) 상에 유기 EL층 (4)를 적층 형성하기 전에, 제1의 전극층 (3)의 표면 세정이나 표면 개질 등을 목적으로, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 레이저 조사 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
홀 수송층 (11)은 양극인 제1의 전극층 (3)으로부터 주입된 홀을 발광층 (12)까지 수송한다. 이 홀 수송층 (11)에는, 예를 들면 벤진, 스티릴아민, 트리페닐메탄, 포르피린, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 폴리아릴알칸, 페닐렌디아민, 아릴아민, 옥사졸, 안트라센, 플루오렌, 히드라존, 스틸벤, 또는 이들의 유도체, 및 폴리실란계 화합물, 비닐카르바졸계 화합물, 티오펜계 화합물, 아닐린계 화합물 등의 복소환식 공액계의 단량체, 올리고머, 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서의 1종 또는 복수종을 혼합하여 이용한다.
구체적으로는, 나프틸페닐렌디아민, 포르피린, 금속 테트라페닐 포르피린, 금속 나프탈로시아닌, 4,4',4"-트리메틸트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라키스(p-톨릴)p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라페닐 4,4'-디아미노비페닐, N-페닐카르바졸, 4-디-p-톨릴아미노스틸벤, 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리(티오펜비닐렌), 폴리(2,2'-티에닐피롤) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
발광층 (12)에서는 전자와 홀이 결합하여 그 에너지가 빛으로서 방사된다. 또한, 이 발광층 (12)에는 전압 인가시에 제1의 전극층 (3)측으로부터 홀을 주입할 수 있고, 후술하는 제2의 전극층 (5)측으로부터 전자를 주입할 수 있고, 주입된 전하, 즉 홀 및 전자를 이동시켜 홀과 전자가 재결합하는 장소를 제공할 수 있으며, 또한 그 에너지에 의한 발광 효율이 높은 특성을 갖는, 예를 들면 저분자 형광 색소, 형광성 고분자, 금속 착체 등의 유기 재료 등을 이용한다. 즉, 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체를 이용한다. 이러한 전기 변환 발광 중합체로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화학 구조를 구조 단위로 하는 플루오렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 이 플루오렌 공중합체를 1 단위 이상 갖는 중합체를 이용한다. 화학식 1로 표시되는 플루오렌 공중합체에 있어서는, 벤젠환 상의 탄소에는 예를 들면 수소 원소나 알킬기 등이 도입된다.
Figure 112006057456917-PCT00001
또한, 화학식 1에 있어서, n은 1 이상이고, R1 및 R2는 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 지방족 헤테로기 등 중 어느 1종 또는 복수종이 도입되고, R3 내지 R8은 예를 들면 수소 원자, 알킬기 등이 도입된다.
구체적으로, 플루오렌 공중합체로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌, 하기 화학식 4로 표시되는 말단을 엔드 캡핑(end-capping)한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용한다.
Figure 112006057456917-PCT00002
(단, n은 1 이상이다.)
Figure 112006057456917-PCT00003
(단, n은 1 이상이고,
Figure 112006057456917-PCT00004
을 나타낸다.)
Figure 112006057456917-PCT00005
(단, n은 1 이상이고,
Figure 112006057456917-PCT00006
을 나타낸다.)
또한, 이들 플루오렌 공중합체 외에, 예를 들면 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체, 비스(벤조퀴놀리놀레이트)베릴륨 착체, 트리(디벤조일메틸)페난트롤린 유로피움 착체, 디톨루일비닐비페닐 등의 고분자 재료나, 기존의 발광 재료 등도 사용할 수 있다.
또한, 발광층 (12)를 구성하는 전기 변환 발광 중합체에 있어서는, 발광층 (12)를 형성할 때의 중합체의 합성에 사용하는 재료나 합성하는 공정을 선택함으로써 혼입을 적게 억제하는 것이 가능한 염소의 함유량보다, 중합체 중에서 결점을 일으키는 예를 들면 니켈, 나트륨, 팔라듐 등의 금속 원소 등의 불순물의 함유량의 총합이 적어지도록 되어 있다. 즉, 전기 변환 발광 중합체에 있어서는, 중합체 중의 염소의 함유량(Cl)과, 중합체 중에서 불순물이 되는 금속 원소의 총합(ΣM)이, ΣM<Cl이라는 관계식을 만족시키도록 되어 있다.
구체적으로, 전기 변환 발광 중합체에 있어서는, 중합체를 합성할 때에, 합성에 사용되는 재료에 염소가 최대한 함유되지 않는 것을 이용하고, 합성 공정에서 염소가 관여하지 않는 방법으로 합성을 행함으로써, 중합체 중에 함유되는 염소의 양을 최대한 적게 할 수 있다. 또한, 중합체 중의 함유량이 미량으로 된 염소보다 중합체 중에서 결점을 일으키는 불순물의 함유량을 더욱 적게 한다. 또한, 이상과 같이 하여 염소의 함유량을 적게 억제하여 합성한 전기 변환 발광 중합체에 염소가 혼입되는 요인으로서는, 예를 들면 대기 중의 염화물, 미리 재료에 불순물로서 포함된 염화물 등을 생각할 수 있다.
이와 같이, 전기 변환 발광 중합체에 있어서는, 함유량이 미량으로 된 염소보다 중합체 중에서 결점을 일으키는 불순물의 함유량을 더욱 적게 함으로써, 발광층 (12)에서 발생하는 결점을 억제할 수 있다.
또한, 전기 변환 발광 중합체에 있어서는, 염소도 유기 EL 소자 (1)의 발광 특성을 열화시키는 불순물이기 때문에, 중합체 중의 염소의 함유량이 적을수록 발광층 (12)에서 발생하는 발광 특성의 열화를 억제하는 효과를 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 전기 변환 발광 중합체에 함유되는 염소의 양은 200 ppm 미만이고, 바람직하게는 100 ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
전기 변환 발광 중합체 중의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 다양한 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들면 합성한 전기 변환 발광 중합체를 일단 유기 용제에 분산시키고, 또한 킬레이트제를 포함하는 수용액을 첨가하여, 중합체 중에서 불순물이 되는 니켈, 나트륨, 팔라듐 등의 금속 원소 등을 킬레이트제에 담지시킨 후에, 불순물이 담지된 킬레이트제를 포함하는 수용액을 제거하는 방법이 있다. 이와 같이 하여, 중합체 중의 불순물의 양을 적게 할 수 있다.
여기서 사용되는 킬레이트제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민사아세트산(이하, EDTA라 기재함), EDTA의 염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 EDTA의 이나트륨염(EDTA/2Na)이나 이암모늄염(EDTA/2NH4) 등을 이용한다.
또한, 여기서는, 킬레이트제를 이용하여 중합체 중의 불순물을 제거하는 방법을 예로 들었지만, 예를 들면 염소의 함유량을 적게 할 때와 동일하게, 합성에 사용되는 재료나 합성 방법을 선택함으로써도 중합체 중의 불순물의 양을 적게 하는 것도 가능하다.
유기 EL층 (4)에 있어서의 전자 수송층 (13)은 후술하는 제2의 전극층 (5)로부터 주입된 전자를 발광층 (12)까지 수송한다. 전자 수송층 (13)에는, 예를 들면 퀴놀린, 페릴렌, 비스스티릴, 피라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서의 1종 또는 복수종을 혼합하여 이용한다.
구체적으로는, 예를 들면 8-히드록시퀴놀린알루미늄, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
이러한 구성의 유기 EL층 (4)는 각 층 (11), (12), (13) 각각을 예를 들면 저항 가열법, 전자 빔법 등의 진공 증착법이나, 스핀 코팅, 분무 코팅, 플렉소, 그라비아, 롤 코팅, 오목판 오프셋 등의 코팅법이나 잉크젯 등의 인쇄법을 이용하여 차례로 적층 형성시킴으로써 얻어진다. 또한, 유기 EL층 (4)는 그의 전체 막 두께가 1000 nm 이하이고, 바람직하게는 50 내지 150 nm이다.
이상의 설명에서는, 발광층 (12)가 독립된 구성의 유기 EL층 (4)에 대하여 설명하였지만, 이러한 구성으로 한정되지 않고, 예를 들면 홀 수송층 (11)과 발광층 (12)를 겸한 홀 수송성 발광층이나, 전자 수송층 (13)과 발광층 (12)를 겸한 전자 수송성 발광층을 이용할 수도 있다. 홀 수송성 발광층을 이용한 경우에는, 양극에서 홀 수송성 발광층에 주입된 홀이 전자 수송층에 의해서 봉쇄되기 때문에, 재결합 효율이 향상된다. 또한, 전자 수송성 발광층을 이용한 경우에는, 음극으로부터 전자 수송성 발광층에 주입된 전자가 전자 수송성 발광층에 봉쇄되기 때문에, 홀 수송성 발광층을 이용한 경우와 동일하게 재결합 효율이 향상된다.
음극이 되는 제2의 전극층 (5)에는, 유기 EL층 (4)에 대하여 양호한 효율로 전자를 주입하기 위해서, 전극 재료의 진공 준위로부터의 일함수가 작은 금속을 이용한다. 구체적으로는, 예를 들면 알루미늄, 인듐, 마그네슘, 은, 칼슘, 바륨, 리튬 등의 일함수가 작은 금속 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 복수종을 합금화하여 이용한다. 또한, 이들 금속을 다른 금속과의 합금으로서 안정성을 높 여 사용할 수도 있다.
이 제2의 전극층 (5)의 형성 방법으로서는, 예를 들면 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 반응성 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 라미네이트법 등을 사용할 수 있다. 음극의 두께는 10 nm 내지 1000 nm 정도가 바람직하다.
보호층 (6)은 유기 EL 소자 (1)의 구동의 신뢰성을 확보하고, 또한 유기 EL 소자 (1)의 열화를 방지하기 위해서 유기 EL 소자 (1)을 밀봉하여 각층 (3), (4), (5)에 대하여 산소나 수분을 차단하는 작용을 하는 것이다. 보호층 (6)에는, 예를 들면 알루미늄, 금, 크롬, 니오븀, 탄탈, 티탄, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등을 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 복수종을 이용한다.
이상과 같이 구성된 유기 EL 소자 (1)에서는 유기 EL층 (4)의 발광층 (12)를 형성할 때에 발광층 (12)를 구성하는 전기 변환 발광 중합체에의 함유량을 적도록 억제한 염소의 양보다, 발광층 (12)에서 결점을 일으킬 우려가 있는 금속 원소, 구체적으로는 니켈, 나트륨, 팔라듐의 함유량을 적게 한다.
이에 의해, 유기 EL 소자 (1)에서는 전기 변환 발광 중합체에 함유되는 발광층 (12)에서 결점을 일으키는 니켈, 나트륨, 팔라듐의 양이 대폭 적어졌기 때문에, 발광층 (12)에 함유된 니켈, 나트륨, 팔라듐 등의 금속 원소가 야기하는 발광 효율의 저하, 소자 수명의 악화, 발광색의 변화라는 결점을 억제할 수 있다.
또한, 이 유기 EL 소자 (1)에서는 전기 변환 발광 중합체를 합성할 때에 합성에 사용되는 재료나 합성 방법을 선택함으로써 중합체 중에 함유되는 염소의 양도 적게 할 수 있기 때문에, 발광층 (12)에서 발생하는 결점을 더욱 억제시킬 수 있다.
또한, 유기 EL 소자 (1)에 있어서는 각 층 (3), (5), (6), (11), (12), (13) 각각이 복수층으로 이루어지는 적층 구조체로 되어 있을 수도 있다. 또한, 이상에서 설명한 유기 EL 소자 (1)은 그대로 박형 디스플레이 등의 발광 소자나 표시 소자로서 이용되는 것 외에, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 백 라이트, 조명용 광원, 인디케이터 등으로서 이용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 적용한 유기 EL 소자를 실제로 제조한 샘플에 대하여 설명한다.
<샘플 1>
샘플 1에서는, 우선 발광층에 함유되는 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 합성하였다. 이 중합체를 합성할 때는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(이하, Ni(COD)2라 기재함)을 20 g(72.8 mmol)과, 2,2'-비피리딘을 11.4 g(72.8 mmol)과, N,N-디메틸포름아미드를 60 ml와, 톨루엔을 160 ml를 혼합하여 질소 분위기하에서 80 ℃로 가열하였다. 또한, 80 ℃에 도달하고 나서 5 분 후에, 1,5-시클로옥타디엔을 5.6 ml(45.6 mmol)을 첨가하고, 또한 25 분 후에 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌을 17.3 g(31.6 mmol) 포함하는 톨루엔 용액을 첨가하여 80 ℃로 유지한 채로 교반하였다. 이대로의 상태에서 70 시간 경과한 후에, 35 ％ 진한 염산을 20 ml 첨가하여 켄칭, 즉 합성 반응을 중지시켰다. 이와 같이 하여 고점성의 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 합성하였다.
다음에, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 포함되는 불 순물을 제거하였다. 중합체 중에 함유되는 불순물을 제거할 때는 우선 이상과 같이 하여 얻어진 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 80 ml와, 테트라히드로푸란을 200 ml와, 톨루엔을 100 ml와, 1 N의 아세트산 수용액을 100 ml를 혼합하여 심하게 교반한 후에, 유기층과 수층과 분리시켜 수층을 제거하였다. 다음에, 유기층에 킬레이트제가 되는 EDTA의 이암모늄염(EDTA/2NH4)의 5 중량％ 수용액을 150 ml 첨가하여 심하게 교반한 후에, 수층을 제거하였다. 다음에, 유기층에 이온 교환수를 100 ml 첨가하여 심하게 교반한 후에, 수층을 제거하고, 유기층을 증발기에서 30 ml가 될 때까지 농축하였다. 다음에, 농축한 유기층을 아세톤과 에탄올을 등용량 혼합한 혼합 용매에 투입하여 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 단리시킨 후에, 여과하여 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌만을 여과 분리(濾取)하여 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 함유되는 불순물을 제거하였다.
다음에, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 전기 변환 발광 중합체로서 발광층에 함유시킨 유기 EL 소자를 제조하였다. 유기 EL 소자를 제조할 때는, 우선 양극이 되는 ITO(인듐-산화주석: 200 nm 두께, 시트 저항 10 Ω/sq 이하, 투과율 80 ％ 이상) 막을 갖는 유리 기판을 초음파 세정한 후에, 탈이온수로 헹구고, 이소프로필알코올(이하, IPA라고 기재함)로 초음파 세정하고, 또한 IPA로 자비(煮沸) 세정하였다.
다음에, 이와 같이 하여 탈지 처리가 실시된 유리 기판의 ITO막에 엑시머 UV 광을 수 분간 조사하는 표면 처리를 실시하고, 표면 처리가 실시된 ITO막 상에 홀 수송층을 형성하였다. 이 홀 수송층은 재료가 되는 홀 수송 중합체에 바이엘 (Bayer)사 제조의 바이트론피(BaytronP) TP Al 4083을 이용하여, 이 홀 수송 중합체를 함유하는 중합체 용액을 스핀 코터로써 건조 후의 두께가 30 nm가 되도록 ITO막 상에 도포하고, 감압하에 100 ℃에서 1 시간 건조시킴으로써 ITO막 상에 형성된다.
다음에, 상술한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌의 1 중량％ 톨루엔 용액을 제조하고, 이 중합체 용액을 메쉬 직경이 0.2 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌의 필터로 여과한 후에, 스핀 코터로써 건조 후의 두께가 70 nm가 되도록 홀 수송 중합체층 상에 도포하고 건조시킴으로써 홀 수송 중합체층 상에 발광층을 형성하였다.
다음에, 발광층 상에 칼슘을 두께 20 nm, 알루미늄을 두께 150 nm가 되도록 진공하(3×10-4 Pa 이하)에서 증착하여 차례로 적층시킨 음극이 되는 캐소드층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 발광층을 구성하는 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 이용한 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 2>
샘플 2에서는, 샘플 1과 동일하게 하여 합성한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 함유되는 불순물을 제거할 때에, 1 N 아세트산 수용액 대신에 1 N 염산 수용액을 사용한 것 이외에는, 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하는 공정을 행하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 3>
샘플 3에서는, 샘플 1과 동일하게 하여 합성한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 함유되는 불순물을 제거할 때에, 킬레이트제가 되는 EDTA/2NH4의 5 중량％ 수용액 대신에 EDTA의 이나트륨염(EDTA/2Na)을 사용한 것 이외에는, 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하는 공정을 행하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 4>
샘플 4에서는, 샘플 1과 동일하게 하여 합성한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 함유되는 불순물을 제거할 때에, 킬레이트제에 EDTA의 사나트륨염(EDTA/4Na)을 사용한 것 이외에는, 상술한 샘플 2와 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하는 공정을 행하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 5>
샘플 5에서는, 샘플 1과 동일하게 하여 합성한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 함유되는 불순물을 제거할 때에, 가장 처음에, 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 80 ml와, 테트라히드로푸란을 200 ml와, 톨루엔을 100 ml를 혼합한 유기층 중에 염화수소 가스를 분출시켜 유기층에 염소를 용해시켜 넣는 공정을 추가한 것 이외에는, 상술한 샘플 4와 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하는 공정을 행하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 6>
샘플 6에서는, 샘플 1과 동일하게 하여 합성한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 함유되는 불순물을 제거할 때에, 1 N 아세트산 수용액 대신에 증류수를 이용하고, 킬레이트제를 사용하지 않는, 즉 킬레이트제에 의한 불순물의 제거를 행하지 않은 것 이외에는, 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하는 공정을 행하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
다음에, 샘플 1 내지 샘플 6의 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌에 대하여 불순물, 구체적으로는 나트륨, 니켈, 염소의 정량 분석을 행하였다. 또한, 각 샘플에 대하여 최대 전류 효율을 측정하였다.
또한, 나트륨, 니켈의 정량 분석은 유도 결합 플라즈마 발광 분석(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)법 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)으로 행하였다. 또한, 염소의 정량 분석은 이온 크로마토그래프법으로 행하였다.
이하, 표 1에 각 샘플에 있어서의 불순물 함유량, 최대 전류 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 112006057456917-PCT00007
또한, 표 1 중 최대 전류 효율은 전류(A)당 휘도(cd), 즉 유기 EL 소자에 가해진 전류가 빛으로 변환되는 효율이고, 수치가 클수록 발광 효율이 높은 것을 나타낸다. 샘플 1 내지 샘플 6에서는, 유기 EL 소자에 전압을 6.5 V 인가하였을 때의 최대 전류 효율을 측정하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 염소의 함유량이 40 ppm 이하이고, 또한 염소의 함유량보다 나트륨 및 니켈의 함유량의 총합이 적은 샘플 1 내지 샘플 3에서는, 염소의 함유량이 나트륨 및 니켈의 함유량의 총합이 염소의 함유량 이상인 샘플 4 및 샘플 6, 및 염소의 함유량이 220 ppm으로 많은 샘플 5에 비해, 최대 전류 효율이 커졌음을 알 수 있다.
샘플 4 및 샘플 6에서는, 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌 중에 함유되는 나트륨 및 니켈의 총합이 염소의 함유량 이상이고, 불순물이 되는 금속이 많기 때문에, 발광 효율이 저하되어 최대 전류 효율이 작아졌다.
샘플 5에서는, 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양이 너무 많기 때문에, 염소에 의해 발광층이 열화되어 발광 효율이 저하되었다. 또한, 샘플 5에서는, 샘플 1 내지 샘플 3에 비해 불순물이 되는 금속의 함유량도 많기 때문에 최대 전류 효율이 더욱 작아졌다.
특히, 샘플 4 및 샘플 5에서는, 킬레이트제로서 EDTA/4Na를 이용하기 때문에, 중합체 중에 Na의 혼입량이 많아져서 Na에 의해 발광 효율이 대폭 저하되어 최대 전류 효율이 작아졌다.
이들 샘플에 대하여, 샘플 1 내지 샘플 3에서는, 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 합성할 때에 중합체 중에 함유되는 염소의 양을 적게 억제하고, 적게 억제된 염소보다 더욱 적은 양의 불순물(나트륨, 니켈)밖에 함유되어 있지 않기 때문에, 발광층에 포함되는 염소나 불순물의 양이 억제되어 발광 효율을 높일 수 있으며, 최대 전류 효율이 커졌다.
이상의 점으로부터, 유기 EL 소자를 제조할 때에, 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양을 적게 하고, 미량으로 된 염소의 양보다 중합체 중에 함유되는 나트륨 및 니켈의 총합을 더욱 적게 하는 것은, 최대 전류 효율이 우수한 유기 EL 소자를 제조하는 데에 있어서 대단히 중요한 것을 알 수 있다.
다음에, 발광층에 함유되는 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 이용한 유기 EL 소자를 실제로 제조한 샘플 7 내지 샘플 12에 대하여 설명한다.
<샘플 7>
샘플 7에서는, 발광층에 함유되는 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 합성하였다. 이 중합체를 합성할 때는, Ni(COD)2를 20 g(72.8 mmol)과 2,2'-비피리딘을 11.4 g(72.8 mmol)과 N,N-디메틸포름아미드를 60 ml와 톨루엔을 160 ml를 혼합하여 질소 분위기하에서 80 ℃로 가열하였다. 또한, 80 ℃에 도달하고 나서 5 분 후에, 1,5-시클로옥타디엔을 5.6 ml(45.6 mmol)을 첨가하고, 또한 25 분 후에 2,7-디브로모-9,9-디에틸헥실플루오렌을 17.3 g(31.6 mmol) 포함하는 톨루엔 용액을 첨가하여 80 ℃로 유지한 채로 교반하였다. 이대로의 상태에서 70 시간 경과한 후에, 35 ％ 진한 염산을 20 ml 첨가하여 켄칭하였다. 이와 같이 하여 고점성의 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 합성하였다.
또한, 샘플 7에 있어서는, 이상과 같이 얻어진 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌에 대하여 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 8>
샘플 8에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 9>
샘플 9에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 3과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 10>
샘플 10에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 11>
샘플 11에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 5와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 12>
샘플 12에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 6과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
다음에, 샘플 7 내지 샘플 12의 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌에 대하여 나트륨, 니켈, 염소의 정량 분석을 행하였다. 또한, 각 샘플에 대하여 최대 전류 효율을 측정하였다. 또한, 나트륨, 니켈, 염소의 정량 분석은 샘플 1 내지 샘플 6과 동일한 방법으로 행하였다.
이하, 표 2에 각 샘플에 있어서의 불순물 함유량, 최대 전류 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
또한, 표 2 중 최대 전류 효율은 표 1과 동일하게 수치가 클수록 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다. 샘플 7 내지 샘플 12에서는, 유기 EL 소자에 전압을 6 V 인가하였을 때의 최대 전류 효율을 측정하였다.
Figure 112006057456917-PCT00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 염소의 함유량이 50 ppm 이하이고, 또한 염소의 함유량보다 나트륨 및 니켈의 함유량의 총합이 적은 샘플 7 내지 샘플 9에서는, 염소의 함유량이 나트륨 및 니켈의 함유량의 총합이 염소의 함유량 이상인 샘플 10 및 샘플 12, 염소의 함유량이 200 ppm으로 많은 샘플 11에 비해, 최대 전류 효율이 커졌음을 알 수 있다.
샘플 10 및 샘플 12에서는, 상술한 샘플 4 등과 동일하게, 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 불순물이 되는 나트륨 및 니켈의 양이 많기 때문에, 발광 효율이 저하되어 최대 전류 효율이 작아졌다.
샘플 11에서는, 상술한 샘플 5와 동일하게, 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양이 너무 많기 때문에, 발광 효율이 저하되어 최대 전류 효율이 작아졌다. 또한, 샘플 11에서는, 샘플 7 내지 샘플 9에 비해, 불순물이 되는 금속의 함유량도 많기 때문에 최대 전류 효율이 더욱 작아졌다.
특히, 샘플 10 및 샘플 11에서는, 킬레이트제로서 EDTA/4Na를 이용하고 있기 때문에, 중합체 중에 Na의 혼입량이 많아져서 Na에 의해 발광 효율이 대폭 저하되어 최대 전류 효율이 작아졌다.
이들 샘플에 대하여, 샘플 7 내지 샘플 9에서는, 상술한 샘플 1 내지 샘플 3과 동일하게, 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소나 금속 원소 등의 불순물의 양이 적기 때문에, 발광 효율이 높아져서 최대 전류 효율을 크게 할 수 있다.
또한, 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 7 내지 12에서는, 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 1 내지 샘플 6에 비해, 최대 전류 효율이 전체적으로 작아졌다. 이것은, 휘도(cd)에는 시감도의 값도 포함되어 있고, 발광층이 발광하는 빛의 색도 아울러 생각할 필요가 있다. 즉, 발광층을 구성하는 중합체의 종류에 의해서 최대 전류 효율에 차가 생기는 것은, 발광색의 차이에 의한 영향이 크다고 생각된다. 구체적으로, 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 1 내지 샘플 6은 녹색의 빛을 발광하고, 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 7 내지 12는 수색(水色)의 빛을 발광하였다.
이상의 점으로부터, 유기 EL 소자를 제조할 때에, 발광층을 구성하는 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양을 적게 하고, 미량으로 된 염소의 양보다 중합체 중에 함유되는 나트륨 및 니켈의 총합을 더욱 적게 하는 것은, 최대 전류 효율이 우수한 유기 EL 소자를 제조하는 데에 있어서 대단히 중요한 것을 알 수 있다.
다음에, 발광층에 함유되는 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민으로 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 이용한 유기 EL 소자를 실제로 제조한 샘플 13 내지 샘플 18에 대하여 설명한다.
<샘플 13>
샘플 13에서는, 발광층에 함유되는 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민으로 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 합성하였다. 이 중합체를 합성할 때는, Ni(COD)2를 20 g(72.8 mmol)과 2,2'-비피리딘을 11.4 g(72.8 mmol)과 N,N-디메틸포름아미드를 60 ml와 톨루엔을 160 ml를 혼합하여 질소 분위기하에서 80 ℃에서 가열하였다. 또한, 80 ℃에 도달하고 나서 5 분 후에, 1,5-시클로옥타디엔을 5.6 ml(45.6 mmol)을 첨가하고, 또한 25 분 후에 2,7-디브로모-9,9-디에틸헥실플루오렌을 16.6 g(30.3 mmol)과 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민을 448 mg(1.28 mmol) 포함하는 톨루엔 용액을 첨가하여 80 ℃로 유지한 채로 교반하였다. 이대로의 상태에서 70 시간 경과한 후에, 35 ％ 진한 염산을 20 ml 첨가하여 켄칭하였다. 이와 같이 하여 고점성의 말단을 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민으로 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 합성하였다.
또한, 샘플 13에 있어서는, 이상과 같이 얻어진 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌에 대하여 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 14>
샘플 14에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 15>
샘플 15에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 3과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 16>
샘플 16에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 17>
샘플 17에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 5와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 18>
샘플 18에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 6과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
다음에, 샘플 13 내지 샘플 15의 발광층을 구성하는 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌에 대하여 나트륨, 니켈, 염소의 정량 분석을 행하였다. 또한, 각 샘플에 대하여 최대 전류 효율 및 휘도가 80 ％로 감쇠하기까지의 시간을 측정하였다. 또한, 나트륨, 니켈, 염소의 정량 분석은 샘플 1 내지 샘플 6과 동일한 방법으로 행하였다.
이하, 표 3에 각 샘플에 있어서의 불순물 함유량, 최대 전류 효율, 휘도가 80 ％로 감쇠하기까지의 시간을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 112006057456917-PCT00009
또한, 표 3 중 최대 전류 효율은 표 1과 동일하게, 수치가 클수록 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다. 샘플 13 내지 샘플 18에서는, 유기 EL 소자에 전압을 5.5 V 인가하였을 때의 최대 전류 효율을 측정하였다. 또한, 휘도 감쇠 시간은 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 각 샘플에 흐르는 전류를 조정한 상태에서 발광층을 연속하여 발광시키고, 휘도가 80 cd/m2가 되기까지의 시간을 측정하였다. 즉, 휘도가 80 cd/m2가 되기까지의 시간이 짧은 샘플일수록, 발광층의 열화가 빠르고, 유기 EL 소자의 수명이 짧은 것을 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 염소의 함유량이 50 ppm 이하이고, 또한 염소의 함유량보다 나트륨 및 니켈의 함유량의 총합이 적은 샘플 13 내지 샘플 15에서는, 염소의 함유량이 나트륨 및 니켈의 함유량의 총합이 염소의 함유량 이상인 샘플 16 및 샘플 18, 및 염소의 함유량이 285 ppm으로 많은 샘플 17에 비해, 최대 전류 효율이 커지고, 휘도 감쇠 시간이 길어진 것을 알 수 있다.
샘플 16 및 샘플 18에서는, 상술한 샘플 4 등과 동일하게, 발광층을 구성하는 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 불순물이 되는 나트륨 및 니켈의 양이 많아서, 발광 효율의 저하나 중합체의 열화가 발생하기 때문에 최대 전류 효율이 작아지고, 휘도 감쇠 시간이 짧아졌다.
샘플 17에서는, 상술한 샘플 5와 동일하게, 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양이 너무 많아서 발광 효율의 저하나 중합체의 열화가 발생하기 때문에 최대 전류 효율이 작아지고, 휘도 감쇠 시간이 짧아졌다. 또한, 샘플 17에서는, 샘플 13 내지 샘플 15에 비해, 불순물이 되는 금속의 함유량도 많기 때문에, 또한 발광 특성이 나빠졌다.
특히, 샘플 16 및 샘플 17에서는, 킬레이트제로서 EDTA/4Na를 이용하기 때문에, 중합체 중에 Na의 혼입량이 많아져서 Na에 의해 발광 특성이 열화되었다.
이들 샘플에 대하여, 샘플 13 내지 샘플 15에서는, 상술한 샘플 1 내지 샘플 3과 동일하게, 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소나 금속 원소 등의 불순물의 양이 적기 때문에, 발광 효율의 저하나 중합체의 열화가 억제되고, 최대 전류 효율이 커지며, 또한 휘도 감쇠 시간이 길어졌다.
또한, 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 7 내지 12에서는, 폴리(9,9-디옥틸)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 1 내지 샘플 6과는 다른 색의 빛을 발광하기 때문에, 시감도가 영향을 주어 최대 전류 효율이 전체적으로 커졌다. 구체적으로, 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 13 내지 18은 청색의 빛을 발광하였다.
이상의 점으로부터, 유기 EL 소자를 제조할 때에, 발광층을 구성하는 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양을 적게 하고, 또한 미량으로 된 염소의 양보다 중합체 중에 함유되는 나트륨 및 니켈의 총합을 더욱 적게 하는 것은, 최대 전류 효율이 크고, 휘도 감쇠 시간이 긴 우수한 유기 EL 소자를 제조하는 데에 있어서 대단히 중요한 것을 알 수 있다.
다음에, 팔라듐 촉매를 이용하여 합성한 말단을 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민으로 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 전기 변환 발광 중합체로서 이용한 유기 EL 소자를 실제로 제조한 샘플 19 내지 샘플 24에 대하여 설명한다.
<샘플 19>
샘플 19에서는, 발광층에 함유되는 전기 변환 발광 중합체로서 말단을 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민으로 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 합성하였다. 이 중합체를 합성할 때는, 팔라듐 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(Ph3)4)를 150 mg(0.130 mmol)과 탄산칼륨을 10.1 g(73.0 mmol)과 테트라히드로푸란(THF)을 80 ml와 증류수를 40 ml와 2,7-디브로모-9,9-디에틸헥실플루오렌을 13.3 g(15.2 mmol)과 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민을 448 mg(1.28 mmol)과 화학식 5로 표시되는 2위치 및 7위치에 붕소를 갖는 화합물을 9.77 g(15.2 mmol) 첨가하여 60 ℃로 유지한 채로 교반하였다. 교반한 상태에서 60 시간 경과한 후에, 35 ％ 진한 염산을 20 ml 첨가하여 켄칭하였다. 이와 같이 하여 말단을 디(p-톨릴)-4-브로모페닐아민으로 엔드 캡핑한 고점성의 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 합성하였다.
Figure 112006057456917-PCT00010
(단,
Figure 112006057456917-PCT00011
을 나타낸다.)
또한, 샘플 19에 있어서는, 이상과 같이 팔라듐 촉매를 이용하여 얻어진 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌에 대하여 상술한 샘플 1과 동일하게 하여 중합체 중의 불순물을 제거하였다. 또한, 이와 같이 하여 중합체 중의 불순물을 제거한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 20>
샘플 20에서는, 전기 변환 발광 중합체로서, 팔라듐 촉매를 이용하여 합성한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 21>
샘플 21에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 팔라듐 촉매를 이용하여 합성한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 3과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 22>
샘플 22에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 팔라듐 촉매를 이용하여 합성한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 23>
샘플 23에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 팔라듐 촉매를 이용하여 합성한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 5와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
<샘플 24>
샘플 24에서는, 전기 변환 발광 중합체로서 팔라듐 촉매를 이용하여 합성한 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 사용한 것 이외에는, 샘플 6과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
이하, 표 4에 각 샘플에 있어서의 불순물 함유량, 최대 전류 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 112006057456917-PCT00012
또한, 표 4 중 최대 전류 효율은 표 1과 동일하게, 수치가 클수록 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다. 샘플 19 내지 샘플 24에서는, 유기 EL 소자에 전압을 5.5 V 인가하였을 때의 최대 전류 효율을 측정하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 염소의 함유량이 50 ppm 이하이고, 또한 염소의 함유량보다 나트륨 및 팔라듐의 함유량의 총합이 적은 샘플 19 내지 샘플 21에서는, 염소의 함유량이 나트륨 및 팔라듐의 함유량의 총합이 염소의 함유량 이상인 샘플 22 및 샘플 24, 및 염소의 함유량이 265 ppm으로 많은 샘플 23에 비해, 최대 전류 효율이 커졌음을 알 수 있다.
샘플 22 및 샘플 24에서는, 상술한 샘플 4 등과 동일하게, 발광층을 구성하는 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 불순물이 되는 나트륨 및 팔라듐의 양이 많아서, 발광 효율의 저하나 중합체의 열화가 발생하기 때문에 최대 전류 효율이 작아졌다.
샘플 23에서는, 상술한 샘플 5와 동일하게, 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양이 너무 많아서 발광 효율의 저하나 중합체의 열화가 발생하기 때문에 최대 전류 효율이 작아졌다. 또한, 샘플 23에서는, 샘플 19 내지 샘플 22에 비해 불순물이 되는 금속의 함유량도 많기 때문에, 또한 발광 특성이 나빠졌다.
특히, 샘플 22 및 샘플 23에서는, 킬레이트제로서 EDTA/4Na를 이용하기 때문에, 중합체 중에 Na의 혼입량이 많아져서 Na에 의해 발광 특성이 열화되었다.
이들 샘플에 대하여, 샘플 19 내지 샘플 21에서는, 상술한 샘플 1 내지 샘플 3과 동일하게, 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소나 금속 원소 등의 불순물의 양이 적기 때문에, 발광 효율의 저하나 중합체의 열화가 억제되고, 최대 전류 효율이 커졌다.
또한, 말단을 엔드 캡핑한 팔라듐에 의해 제조한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌을 발광층에 사용한 샘플 19 내지 24는 청색의 빛을 발광하였다.
이상의 점으로부터, 유기 EL 소자를 제조할 때에, 발광층을 구성하는 말단을 엔드 캡핑한 폴리(9,9-디에틸헥실)플루오렌 중에 함유되는 염소의 양을 적게 하고, 또한 미량으로 된 염소의 양보다 중합체 중에 함유되는 나트륨 및 팔라듐의 총합을 더 적게 하는 것은, 최대 전류 효율이 우수한 유기 EL 소자를 제조하는 데에 있어서 대단히 중요한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 도면을 참조하여 설명한 상술한 실시예로 한정되지 않고, 첨부하는 청구의 범위 및 그의 주지를 일탈하지 않고 다양한 변경, 치환 또는 그의 동등한 것을 행할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.

Claims (8)

  1. 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체에 있어서,
    상기 중합체 중에 함유되는 염소(Cl) 및 금속 원소의 총합(ΣM)이 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전기 변환 발광 중합체.
    <수학식 1>
    ΣM<Cl
    (단, ΣM은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제3 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제4 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제5 주기 원소 중 어느 1종 또는 복수종으로 이루어지는 금속 원소의 총합이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 염소의 함유량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전기 변환 발광 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소가 나트륨, 니켈, 팔라듐인 것을 특징으로 하는 전기 변환 발광 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화학 구조를 구조 단위로 하는 플루오렌 공중합체를 1 단위 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 변환 발광 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006057456917-PCT00013
    단, 식 중, n은 1 이상이고, R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 지방족 헤테로환기 중 어느 1종 또는 복수종이 도입되고, R3 내지 R8은 수소 원자, 알킬기가 도입된다.
  5. 기판 상에 제1의 전극층, 전계가 가해짐으로써 발광하는 전기 변환 발광 중합체를 갖는 발광층, 및 제2의 전극층을 이 순서로 구비하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층은 상기 전기 변환 발광 중합체에 함유되는 염소(Cl) 및 금속 원소의 총합(ΣM)이 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    <수학식 1>
    ΣM<Cl
    (단, ΣM은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제3 주기 원소, 음이온성을 나타내지 않는 제4 주기 원소, 음이온성을 나타내 지 않는 제5 주기 원소 중 어느 1종 또는 복수종으로 이루어지는 금속 원소의 총합이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 염소의 함유량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 발광층에 함유되는 금속 원소가 나트륨, 니켈, 팔라듐인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제5항에 있어서, 상기 발광층의 전기 변환 발광 중합체는, 화학식 1로 표시되는 화학 구조를 구조 단위로 하는 플루오렌 공중합체를 1 단위 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112006057456917-PCT00014
    단, 식 중, n은 1 이상이고, R1 및 R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 지방족 헤테로환기 중 어느 1종 또는 복수종이 도입되고, R3 내지 R8은 수소 원자, 알킬기가 도입된 다.
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