KR20060113912A - 강한 인성의 지환족 에폭시드 수지 - Google Patents

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제임스 웰스 카터
제시카 에이. 쿡
케이쓰 티. 램
하샤드 엠. 샤
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

지환족 에폭시 수지가 적어도 하나의 지환족 고리를 함유하는 히드록시-작용성 화합물의 지환족 에폭시드 에스테르인, 지환족 에폭시 수지로 만들어진 피복의 인성, 예를 들면 굽힘 시 균열 내성을 향상시키는 방법.
지환족 에폭시드, 에폭시 수지, 균열 내성, 인성, 굴곡성

Description

강한 인성의 지환족 에폭시드 수지 {Tougher Cycloaliphatic Epoxide Resins}
본 출원은 2003년 11월 3일자 출원된 미국 특허 출원 임시 번호 제 60/516,878 호의 우선권을 주장한다. 본 발명은 일반적으로 에폭시드-함유 화합물 및 상기 화합물로부터 제조된 피복의 인성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 향상된 인성을 가질 수 있는 피복 재료로서 특정의 히드록시-작용성 화합물로 된 지환족 에폭시 수지를 사용하는 것에 관한 것이다.
인성은 경도를 근본적으로 일정하게 유지하면서 향상된 굴곡성으로서, 굴곡성을 근본적으로 일정하게 유지하면서 향상된 경도로서, 또는 굴곡성과 경도를 동시에 둘 다 향상시키는 것으로 보일 수 있다. 향상된 굴곡성은 전형적으로 보다 연성의 경화된 조성물의 결과를 가져오는 한편, 향상된 경도는 전형적으로더 부서지기 쉽거나 덜 굴곡성인 경화된 조성물의 결과를 가져온다. 인성은 또한 열적 순환 도중 향상된 균열 내성으로 보일 수도 있다.
양이온성 UV-경화가능한 에폭시 조성물은 에폭시 수지 및 UV에 노출 시 산을 방출하는 양이온성 광개시제, 및 선택적으로 폴리올, 옥세탄 화합물, 비닐 에테르 화합물 및/또는 아크릴레이트 화합물을 함유한다. 양이온성 UV-경화가능한 피복은 일반적으로 캔 말단을 제조하기 위해 사용되는 스틸 및 알루미늄 시트 및 코일, 잡아늘인 얇은 캔을 포함하는 잡아늘인 캔 몸체, 에어로솔 캔, 병마개, 마감재(closure) 및 여타 스틸 및 알루미늄 용기에 적용된다. 스틸 시트 및 코일은 주석-무함유 스틸 또는 주석-도금된 스틸일 수 있다. 상기 스틸 및 알루미늄 시트 및 코일은 초도되거나(primed) 초도되지 않은, 크기가 정해지거나 그렇지 않은, 및 잉크로 인쇄되거나 잉크로 인쇄되지 않은 것일 수 있다. 양이온성 UV-경화가능한 피복은 빈번하게 레토르트 및 저온 살균과 같이 열수 및 수증기 소독을 수반하는 응용에 사용되는 스틸 및 알루미늄 시트, 및 코일에 적용되며, 상기 응용은 식품 및 음료 캔 몸체, 캔 말단, 병마개 및 마감재를 포함한다. 레토르트는 일반적으로 물의 끓는 점보다 높은 온도에서 및 가압 하에 오토클레이브를 이용하여 수행되며, 캔에 담긴 식품(일부 캔에 담긴 음료를 포함) 중 세균을 죽이기 위해 사용된다. 저온 살균은 열수 침지 또는 분무를 수반하며 맥주와 같은 캔에 담긴 음료 중 세균을 죽이기 위해 사용된다.
스틸 캔 말단을 보호하기 위해 사용되는 현재의 양이온성 UV-경화성 피복은 상기 말단의 제조 도중, 및 이중 솔기(double seaming)로 알려진 상기 말단을 캔 몸체(can body)에 부착시키는 도중 균열될 수 있다. 상기 피복은 레토르트 도중 및/또는 운송 도중에 균열될 수도 있다. 병마개 및 마감재를 보호하기 위해 사용되는 현재의 양이온성 UV-경화가능한 피복은 상기 병마개 및 마감재가 제조되거나 호퍼를 이용하여 전이될 때, 또는 레토르트 및 저온 살균 도중에 균열될 수 있다. 피복 중의 균열은 상기 스틸에 대한 물의 접촉을 허용하여 스틸을 변색되게 한다. 스틸의 변색은 그 용기를 소비자에게 매력 없게 만든다.
무수물-경화된 에폭시 조성물은 전형적으로 지환족 에폭시와 같은 에폭시 수지, 무수물, 및 선택적으로 폴리올, 촉매 및 산화방지제를 함유한다. 무수물-경화된 에폭시 조성물은 발광 다이오드 및 플라이 백 변압기(fly back transformer)와 같은 다양한 전기 및 전자 부품을 감싸고 절연하기 위해 사용된다. 지환족 에폭시드를 함유하는 현재의 무수물-경화된 조성물은 단단하지만 부서지기 쉬운 경향이 있다. 부서지기 쉬운 성질은 스틸 워셔(washer)를 감싸고 그 감싼 것을 열적 순환으로 처리함으로써 나타날 수 있다. 부서지기 쉬운 조성물은 열적 순환 시에 균열될 것이다.
산업에 직면한 문제점의 관점에서, 보다 인성이 큰 에폭시 조성물에 대한 요구가 분명히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 에폭시 수지로서 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것을 포함하는, 경화된 지환족 에폭시 수지를 포함하는, 물품 상의 피복의 인성을 향상시키는 방법을 포함한다:
Figure 112006031342935-PCT00001
상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있는 2가의 유기 잔기이다. 본 발명은 또한 전술한 수지 및 적절한 촉매 또는 개시제를 포함하는 경화가능한 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 피복 및 그로부터 제조된 여타 최종 제품에 경이적으로 향상된 인성을 부여하며, UV-경화가능한 피복, 열-경화가능한 피복 및 LED 봉합재(encapsulant)를 포함하는 응용에 유용하다.
본 발명의 경화가능한 조성물은 UV-경화가능한 조성물 및 열-경화가능한 조성물을 포함한다. UV-경화가능한 조성물은 지환족 에폭시 수지 및 양이온성 광개시제를 포함한다. 열-경화가능한 조성물은 지환족 에폭시 수지 및 양이온성 열 촉매를 포함한다. 본 발명의 지환족 에폭시 수지는 여러 경로를 통해 제조될 수 있지만, 본 발명의 지환족 에폭시 수지를 제조하기 위한 바람직한 경로는 지환족 에폭시드 및 히드록시-작용성 화합물을 본 발명의 지환족 에폭시 수지가 형성되도록 하는 반응 조건 하에 접촉시키는 것을 수반한다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 지환족 에폭시드 출발 물질은 예를 들면 산, 알코올 또는 바람직하게는 에스테르와 같은, 하나 이상의 단위를 함유하는 히드록시-작용성 화합물의 히드록실 기와 반응할 수 있는, 적어도 1종의 작용기를 또한 갖는 임의의 지환족 에폭시드일 수 있다. 유리하게는, 상기 지환족 에폭시드는 고리 내에 약 5 내지 약 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 에폭시드는 고리 당 하나 이상의 에폭시 기, 바람직하게는 하나의 에폭시 기를 가질 수 있다. 또한, 상기 지환족 에폭시드는 예를 들면 약 3 개 이하의, 하나 또는 그 이상의 고리를 포함할 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 고리 상에 탄화수소 잔기와 같은 여타 치환체를 가질 수 있다.
바람직하게는, 지환족 에폭시드 출발 물질은 다음 구조를 갖는다: 여기에서 R6는 수소 또는 유기 잔기, 바람직하게는 수소 또는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기이며, G1 내지 G9은 독립적으로 수소, 페닐 또는 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알켄 잔기이다.
Figure 112006031342935-PCT00002
본 발명에서 출발 물질로 유용한 지환족 에폭시드의 예로서 메틸 3,4-에폭시시클로헥산-카르복실레이트, 에틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 프로필 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 이소프로필 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; n-부틸-, i-부틸, s-부틸- 및 t-부틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; 각종 아밀 및 헥실 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; 메틸 3,4-에폭시-3-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 에틸 3,4-에폭시-3-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 메틸 3,4-에폭시-4-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 에틸 3,4-에폭시-4-메틸-시클로헥산-카르복실레이트; 부틸 3,4-에폭시-3-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 부틸 3,4-에폭시-4-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 메틸 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 에틸 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥산-카르복실레이트; 부틸 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥산카르복실레이트; 디알킬 4,5-에폭시시클로-헥산-1,2-디카르복실레이트, 뿐만 아니라 혼합된 디알킬 4,5-에폭시시클로-헥산-1,2-디카르복실레이트 등이 있다. 지환족 에폭시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 출발 물질로 사용되기 적합한 히드록시-작용성 화합물은 적어도 하나의 시클로알칸 단위를 함유한다. 유리하게는, 상기 시클로알칸 단위는 약 4 내지 약 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 4 내지 약 6 개의 탄소 원자, 및 적어도 약 2 개의 히드록실 잔기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 시클로알칸 단위는 시클로헥산 단위이다. 히드록실-작용성 화합물은 분자 당 하나 이상의 시클로알칸 단위를 가질 수 있다. 바람직하게는, 히드록시-작용성 화합물은 하나의 시클로알칸 단위를 함유한다.
본 발명의 바람직한 국면에서, 출발 물질로서 사용하기 적합한 히드록시-작용성 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
Figure 112006031342935-PCT00003
상기 식 중, R3 및 R4는 산소와 결합할 수 있는 유기 잔기이고, G10 내지 G20은 수소, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 페닐 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알켄 기이며, m 및 n은 0 내지 약 30의 값을 가지며, R3와 R4의 시클로헥산 고리 상의 상대적 위치는 1,2 또는 1,3 또는 1,4이다. 본 발명의 바람직한 국면에서, R3 및 R4는 메틸렌 단위(즉, -CH2-)이고, G10 내지 G20은 수소이며, R3와 R4의 시클로헥산 고리 상의 상대적 위치는 1,3 또는 1,4, 또는 1,3 및 1,4를 함유하는 혼합이다. 히드록시-작용성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되기 적합한 히드록시-작용성 화합물은 알코올, 글리콜, 폴리올, 및 적어도 하나의 시클로알칸 단위를 함유하는 중합체성 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기 적합한 히드록시-작용성 화합물의 몇 가지 구체적인 예는 1,2-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
전술한 것과 같은 산-작용성 및 에스테르-작용성 화합물을 포함하는 다수의 히드록시-작용성 화합물이 상업적으로 입수가능하다. 당업자는 그러한 히드록시-작용성 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 화학 기술에 익숙하다.
유리하게는, 본 발명의 지환족 에폭시 수지는, 지환족 에폭시 수지의 총 중량(지환족 에폭시드와 히드록시-작용성 화합물의 합)을 기준으로 약 10 내지 약 95, 바람직하게는 약 20 내지 약 90, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량%의 지환족 에폭시드와, 전형적으로 약 5 내지 약 90, 바람직하게는 약 10 내지 약 80, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%의 히드록시-작용성 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 지환족 에폭시 수지를 제조하는 데 사용되는 특정의 방법은 중요하지 않다. 적합한 방법은 유럽 특허 출원 공보 0 479 166 A1에 개시된 것과 같은 에스테르 교환반응, 및 예를 들면 미국 특허 제 5,268,489 호에 개시된 것과 같은 에폭시드화를 포함하며, 상기 특허의 기재는 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명의 지환족 에폭시 수지가 에스테르 교환반응에 의해 제조될 경우, 지환족 에폭시드 에스테르, 예를 들면 알킬 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 히드록시-작용성 화합물 및 선택적으로 촉매와 조합된다. 상기 혼합물을 그 후 벌크로 또는 선택적으로 용매로 희석하여 교반하고, 상기 히드록시-작용성 화합물 상에 지환족 에폭시드의 원하는 양이 반응하기에 효과적인 정도의 시간 동안 가열한다. 일반적으로, 알코올과 같은 임의의 부산물을 증류 또는 아르곤이나 질소 같은 건조 기체를 이용한 살포에 의해 제거하는 것이 유리하다. 상기 부산물과 공비를 형성하는 용매가 그의 제거를 촉진하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 반응은 완결될 때까지 수행되거나 에폭시-작용성 화합물의 혼합물을 제공하도록 부분적으로만 완결되도록 수행될 수 있다.
에폭시드 기 대 히드록시 기의 출발 몰 비는 임의의 원하는 비일 수 있다. 에폭시 치환체의 높은 양을 갖는 생성물로 실질적으로 완전한 변환을 수득하는 것이 요구되는 경우, 상기 출발 에폭시드 대 히드록실 몰 비는 1보다 커야하며, 바람직하게는 약 1 초과 약 3까지, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 약 2이다. 과량의 지환족 에폭시드 출발 물질이 사용되는 경우, 존재한다면 그 과량은 진공 조건 하에 증류에 의해 반응 완료 시 쉽게 제거될 수 있다. 그렇지 않으면, 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 생성물이 바람직한 경우, 1 미만, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 0.99, 더욱 바람직하게는 약 0.95 내지 약 0.98의 출발 에폭시드 대 히드록실 몰 비를 사용하는 것이 유리하다. 생성물이 단지 부분적인 에폭시드 치환을 가지고 약간의 남아 있는 히드록시-작용기를 함유하는 것이 요구될 경우에는, 1 보다 상당히 적은, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.9, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.85의 출발 에폭시드 대 히드록실 몰 비를 사용하는 것이 유리하다. 모든 경우에, 하지만 특별히 에폭시드 대 히드록실 몰 비가 1 보다 상당히 적은 경우에, 상응하는 점도 증가 및 작용성의 감소와 함께 생성물의 올리고머화를 초래할 수 있는 과도한 온도 및 반응 시간을 피하도록 주의를 기울여야 한다.
에스테르 교환반응은 에스테르 교환반응을 수행하는 데 효과적인 온도에서, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 에스테르 교환반응의 완결을 위한 시간은 전형적으로 채택된 온도 및 수반되는 특정 성분에 따라 약 10 분 내지 약 40 시간 또는 그 이상의 범위일 것이다. 바람직한 반응 시간은 약 1 내지 약 16 시간이다. 에스테르 교환반응은 대기압에서, 대기압 이하에서 또는 대기압 이상에서 수행될 수 있지만, 상기 반응은 약 0.001 기압 내지 약 1.5 기압의 압력 하에 수행되는 것이 바람직하다. 채택되는 특정 공정 변수는 사용되는 특정 성분, 배치(batch) 크기, 및 다른 변수에 의존할 것이며, 그 세부사항은 당업자에게 공지되어 있다.
에스테르 교환반응을 촉매하기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 에스테르 교환반응을 위해 유용한 촉매가 당업자에게 공지되어 있으며, 다수는 바로 상업적으로 입수가능하다. 에스테르 교환반응에 유용한 촉매의 예로서: 예를 들면 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 티오시안산 칼륨, 티오시안산 바륨, 티오시안산 칼슘, 티오시안산 세슘, 티오시안산 코발트, 티오시안산 납, 티오시안산 리튬, 티오시안산 나트륨, 티오시안산 아연, 소듐 아세테이트, 리튬 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 세슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 아연 아세테이트, 소듐 프로피오네이트, 포타슘 부티레이트, 칼슘 이소부티레이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 및 기타 아세트산의 금속 염과 같은 약산의 염; 카르본산 및 카르복실산; 소듐 메톡시드, 포타슘 메톡시드, 리튬 메톡시드, 아연 메톡시드, 칼슘 메톡시드, 세슘 메톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 포타슘 n-부톡시드, 소듐 i-프로폭시드, 리튬 에톡시드 및 시안화 칼륨과 같은 알칼리 금속 알콕시드; 시안화 나트륨; 금속 옥살레이트; 칼슘 수화물; 플루오르화 세슘 등이 있다. 티탄(IV) i-프로폭시드가 사용될 수도 있다. 필요하다면 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 출발 히드록시-작용성 화합물 중 히드록실 기의 총 몰 수를 기준으로 전형적으로 0.0001 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.001 내지 1 몰%의 양으로 사용된다. 바람직한 촉매로서 소듐 아세테이트 및 티탄(IV) 이소프로폭시드를 들 수 있다. 촉매는 반응물에 모두 한 번에 가해지거나, 동일 또는 상이한 크기의 불연속적인 분량으로 나누어, 또는 전체 반응 시간에 걸쳐서 또는 반응 시간의 일부에 걸쳐 연속적인 균일 또는 불-균일 방식으로 가해질 수 있다. 예를 들면, 소듐 아세테이트와 같은 촉매를 이용하고, 반응물 총 중량에 대하여 약 30 중량%의 헵탄 용매를 이용할 경우, 적합한 반응 온도는 통상적으로 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃이다. 알코올성 소듐 메톡시드와 같이 더욱 반응성인 촉매의 경우, 적합한 반응 온도는 훨씬 낮아서, 통상적으로 약 -40℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 80℃일 수 있다.
선택적인 용매는 반응 혼합물 중에 남을 수 있거나 반응의 종료 시 증류 또는 당업자에게 공지된 다른 기술에 의해 제거될 수 있다.
물의 존재는 일반적으로 반응을 위해 유리하지 않으며, 출발 혼합물의 예비-건조가, 예를 들면, 촉매를 가하기 전에 수분의 제거를 촉진하기 위해, 조합된 반응 성분을 물-공비 용매와 함께 용매의 비점에서 가열함으로써 선택적으로 수행될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 건조 기체로 상기 가열된 반응 혼합물을 살포함으로써, 분자체로 처리함으로써 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 건조가 수행될 수 있다.
에폭시 수지를 제조하기 위해 에폭시화 반응이 사용될 경우, 다양한 종류의 에폭시드화제가 사용될 수 있다. 이러한 에폭시화제는 과산화 수소 및 아세트산과 같은 유기산, 그리고 선택적으로 황산과 같은 촉매로부터 그 자리에서 형성되거나, 오존과 아세트알데히드 같은 알데히드로부터 그 자리에서 형성되거나, 미리-형성되어 과산(peracid)으로서 사용되거나, 디메틸디옥시란 등과 같은 디옥시란의 형태로 존재할 수 있다. 에폭시드화를 수행하는 데 사용될 수 있는 과산의 예로서 과벤조산, 과아세트산, 과프로피온산, 과카프로산, 과모노클로로아세트산, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 과부티르산, 과젖산, 과모노숙신산, t-부틸퍼벤조산 등이 있다. 사용될 경우, 상기 과산은 폭발성 및 다른 위해를 최소화하기 위해 통상적으로 에틸 아세테이트 같은 용매 중에 용해된다.
에폭시드화 반응에서는, 예를 들면 디- 또는 멀티 히드록시-작용성 화합물의 3-시클로헥산카르복실산 에스테르와 같은 불포화된 지환족 화합물을 에폭시드화제와 약 5℃ 미만에서 약 90℃의 온도, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 반응시킨다. 반응에 필요한 시간은 첨가된 특정 반응물 및 온도에 의존하여 변할 것이며, 그 세부사항은 에폭시드화 화학의 당업자에게 공지되어 있다. 전형적인 반응 압력은 약 0.1 atm 내지 약 10 atm이다. 일반적으로, 과산 용액을, 순수한 형태 또는 바람직하게는 에틸 아세테이트와 같은 적합한 비활성 용매에 용해된, 비교적 일정한 반응 온도에서 유지되고 있는, 출발 물질을 함유하는 반응기에 조심스럽게 매우 천천히 가한다. 반응은 선택적으로 상이한 조정 온도 및 형태를 갖는 일련의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 과산의 첨가 속도는 원하는 최대 온도가 넘지 않도록 해야 한다. 일어나는 발열 산화 반응은 반응물을 원하는 반응 온도로 냉각시킴으로써 조절된다. 과산 첨가 속도는 온도 조절을 유지하기 위해 필요하다면 감소 또는 중지되어야 한다. 반응을 중지하는 방법은, 예를 들면 실험실에서 빙수욕을 사용하는 것과 같이 일반적으로 사용가능하고 유지되는 것이다. 그 후, 반응 생성물을 물로 1회 이상 세척하여, 과산이 사용될 경우 아세트산 등의 부산물 산, 및 산화제를 제거한다. 생성물은 형성되는 유기 산 및 용매의 진공 스트리핑에 의해 단리된다. 선택적으로, 상기 생성물은 물로 1회 이상 세척될 수 있다. 바람직하다면, 상기 생성물을 재용해시키고 통상의 기술, 증류 또는 여타 회수 방법을 이용하는 진공 스트리핑에 의해 다시 단리할 수 있다. 에폭시드화에 관한 추가의 세부사항은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 국면에서, 지환족 에폭시 수지는 다음 화학식을 갖는다:
Figure 112006031342935-PCT00004
상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있는 2가의 유기 잔기이다. 바람직한 지환족 에폭시 수지는 골격 내에 시클로헥실 고리를 함유하고, 이는 상기 에폭시시클로헥실 기로부터 R1 및 R2 기에 의해 분리되어 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 잔기이다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 알킬렌, 에스테르, 알킬 에스테르; 에테르 또는 알콕시 잔기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 동일하고 메틸렌 에스테르이다. G1 내지 G29는 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 -H이다. G21-29는 지환족 에폭시드 출발 물질의 G1 -9에서 유래함을 주목하라.
가장 바람직하게는, R1 및 R2는 다음 기에서 독립적으로 선택된다:
Figure 112006031342935-PCT00005
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바람직한 지환족 에폭시 수지의 예로서 다음 화학식으로 표시되는 것들을 들 수 있다:
Figure 112006031342935-PCT00006
일부 응용의 경우, 본 발명의 에폭시 수지를 더 처리하여 색상 또는 순도를 개선하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 조성물은 촉매 잔사를 제거하기 위해 물 세척 및 건조에 의해 처리될 수 있다.
본 발명의 지환족 에폭시 수지는 예를 들면 LED 봉합재, 식품 및 음료 용기를 위한 피복, 자동차 피복, 일반적인 금속 피복, 장식용 피복, 예를 들면 컴팩트 및 광학 디스크를 위한 보호 피복 등을 포함하는 전자 제품 피복, 뿐만 아니라, 잉크, 성형된 물품, 자동차, 가정 및 전자 산업에서 사용되는 봉합재 및 접착제를 포함하는 광범위하게 다양한 최종 용도로서 사용될 수 있다.
상기 피복은 각종 공지 기술, 예를 들면 분무 피복, 롤 피복, 침지 피복, 브러시 등에 의해 적용될 수 있다. 상기 피복은 조성되는 특정 계에 따라, 방사선, 열적, 공기 건조 등을 포함하는 다양한 공지 기술에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 지환족 에폭시 수지를 함유하는 양이온성 UV-경화가능한 피복 조성물은 개선된 인성을 가지며, 즉, 개선된 굴곡성 및 높은 경도를 갖는다. 개선된 굴곡성은 특히 피복된 스틸 시료가 구부려지거나 레토르트될 경우 분명하다. 바람직한 지환족 에폭시 수지를 함유하는 무수물-경화된 조성물은, 캡슐화된 스틸 워셔가 열적으로 순환될 때 그들이 향상된 균열 내성을 갖는다는 사실에 의해 나타나듯이 개선된 인성을 갖는다.
본 발명의 지환족 에폭시 수지는 물품 상의 피복의 인성, 예를 들면 굴곡 시의 균열 내성을 향상시키는 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 지환족 에폭시 수지로부터 만들어진 피복은 기질을 원하는 형태로 만들어 물품을 형성하기 전에 기질에 적용될 경우 특히 유용할 수 있다. 이러한 형성 기술은 맥주 및 음료 용기, 식품 용기 및 기타 단단한 용기의 제조에 일반적이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 지환족 에폭시 수지로부터 제조된 피복은 예를 들면 물품을 살균하기 위한 레토르트 처리를 하는 응용에 이들을 적합하게 하는 높은 정도의 가수분해 안정성을 가질 수 있다.
악틴계 방사선, 바람직하게는 자외선으로 경화가능한 피복을 제조함에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지는 종종 다른 지환족 에폭시드, 노볼락 에폭시드 등; 비닐 에테르; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리올; 오늄 염, 디아조늄 염 또는 여타 양이온성 광개시제; 및 필요하다면 계면활성제; 오일; 충진재 및 기타 당업자에게 공지된 첨가제와 조합된다. 조제된 피복은 점도를 감소시키고 적용 특성을 향상시키기 위한 비활성 용매 또는 반응성 희석제, 또는 상기 조제된 피복을 두껍게 하고 이를 스크린 인쇄 또는 기타 작업에 유용하게 만들기 위한 비활성 중합체, 발연 실리카 등을 함유할 수 있다. 상기 피복은 약 220 내지 400 나노미터 사이의 방사선을 갖는 중간 압력 수은 증기 등으로부터 자외선 광 파장에 노출시킴으로써 전형적으로 경화된다. 그러한 추가의 물질의 선택 및 양에 관한 더 상세한 내용은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 그 내용이 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,268,489 호를 참고하라. 광경화가능한 조성물은 전형적으로, 광 개시제를 제외하고, 약 25% 내지 100%의 지환족 에폭시 수지, 0 내지 약 60%의 여타 히드록실-함유 화합물, 0% 내지 약 75%의 여타 지환족 또는 여타 에폭시드, 0% 내지 약 60%의 비닐 에테르 및 0% 내지 약 60%의 아크릴레이트를 함유한다.
열-경화가능한 조성물은 예를 들면 황산, 염산, p-톨루엔 술폰산, 메틸 술폰산, 인산 및 인산의 알킬 유도체, 말레산, 트리멜리트산, 트리플산의 디에틸암모늄염,트리플산의 암모늄염, 트리플산의 제1주석염과 같은 트리플산(triflic acid)의 염, 제1주석(stannous) 옥타노에이트, 우라닐 니트레이트, 아연 옥타노에이트 등과 같은, 상기 촉매들의 혼합물을 포함하는 적합한 촉매를 함유할 수 있다. 열-경화가능한 조성물은 전형적으로, 촉매 외에, 약 25% 내지 100%의 지환족 에폭시 수지, 0% 내지 약 60%의 여타 히드록실-함유 화합물, 및 0% 내지 약 75%의 여타 지환족 또는 기타 에폭시드를 함유한다. 열-경화가능한 조성물은 또한 1종 이상의 계면활성제, 유동 및 평탄화제 (leveling agent), 발연 실리카, 실리콘 오일 및 여타 미끄러짐제(slip agent), 및 당업자에게 공지된 피복에 적합한 여타 성분을 함유할 수도 있다. 열 경화는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 275℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 200℃의 적합한 온도에서 건조 필름을 수득하기 충분한 시간 동안 가열함으로써 전형적으로 수행된다. 일반적으로 상기 시간은 약 1 분 내지 약 2 시간의 범위일 것이다.
본 발명의 구체적 구현예
이하의 실시예 및 비교 실험은 본 발명을 설명하기 위해 주어지는 것이며 그 범위를 제한하고자 함이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
출발 물질:
Figure 112006031342935-PCT00007
메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 (MEC)
Figure 112006031342935-PCT00008
3-시클로헥센-1-메탄올 (THBOH)
Figure 112006031342935-PCT00009
3-시클로헥센 카르복실산
Figure 112006031342935-PCT00010
3,4-에폭시시클로헥산-1-메탄올 (THBOH 에폭시드)
MEC를 수지 A의 경우 1,4-시클로헥산디메탄올로, 수지 C의 경우 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 이성체의 혼합물로 에스테르 교환반응시킴으로써 수지 A 및 수지 C를 제조하는 것을 실시예 1 및 2에 각각 기재한다.
실시예 1 - 수지 A의 제조: 1,4- 시클로헥산디메탄올의 비스(3,4- 에폭시시클로헥산카르복실 에스테르)
2163.5 g(13.87 당량)의 MEC, 1000 g(13.87 당량)의 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 및 1.2654 g의 소듐 아세테이트(400 ppm)을 유리제 반응 플라스크(반응기)에 칭량해 넣었다. 상기 반응기는 응축기 및 트랩, 기계적 교반기 및 질소 살포를 위한 구멍이 장치된 것이었다. 건조 질소 기체를 3 리터/분의 속도로 반응기 내용물 내로 살포하고 그 내용물을 기계적 교반기를 이용하여 반응 도중 연속적으로 교반하였다. 상기 반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 에스테르 교환반응으로부터의 메탄올 부산물을 트랩에 수거하면서, 상기 온도에서 3.5 시간 동안 유지하였다. 상기 반응의 생성물을 수지 A라 하였다.
수지 A는 에폭시드 올리고머로 생각되는 12.9 분의 GPC 체류 시간을 갖는 4.6%의 물질, 1,4-CHDM의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 약 12.8 분의 GPC 체류 시간을 갖는 91.5%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 3.9%의 물질을 함유하였다. 수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 206 및 196.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 5.3% 더 높았다. 수지는 실온으로 냉각 후 결정화되었다.
실시예 2 - 수지 C의 제조: 1,4- 시클로헥산디메탄올 액체의 비스(3,4- 에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)
1,4-CHDM 대신 1,3-CHDM 및 1,4-CHDM 이성체를 함유하는 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 생성물 에폭시드 수지인 수지 C는 실온에서 액체이고 결정을 형성하는 것으로 나타나지 않았다.
수지 C는 에폭시드 올리고머로 생각되는 13.6 분의 GPC 체류 시간을 갖는 2.8%의 물질, 1,3- 및 1,4-CHDM 이성체의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 약 15.3 분의 GPC 체류 시간을 갖는 92.8%의 물질, 1,3- 및 1,4-CHDM 이성체로 생각되는 17.3 분의 GPC 체류 시간을 갖는 1.7%의 물질,및 MEC로 생각되는 18.2 분의 GPC 체류 시간을 갖는 3.2%의 물질을 함유하였다. 수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 207 및 196.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 5.7% 더 높았다. 시료를 25℃의 수욕에서 평형시킨 후 수지의 브룩필드 점도 (모델 DV-1+, 20 rpm에서 #3 스핀들)는 2,000 cps였다.
실시예 3 - 증류된 수지 A의 제조
본 실시예는 수지 A의 증류를 기재한다. 증류된 수지 A는 본 발명의 에폭시 수지의 또 하나의 예이다.
수지 A를 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조하고 박막 증발기를 통한 2회 통과를 사용하여 증류하였다. 상기 박막 증류기를 통한 첫 번째 통과 도중 235℃의 오일 순환욕 온도, 1.0 mm Hg 의 진공 및 300 g/h의 공급 속도(콜드 핑거(cold finger) 없이)가 사용되었다.
약 85%의 황색 생성물이 첫 번째 통과로부터 수득되었다. 상기 에폭시 수지는 에폭시드 올리고머로 생각되는 13.1 내지 13.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 2.8% 의 물질, 및 1,4-CHDM의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 14.5 분의 GPC 체류 시간을 갖는 96.61%의 물질을 함유하였다.
상기 박막 증발기를 통한 두 번째 통과 도중, 255℃의 오일 순환욕 온도, 1.0 mm Hg 미만의 진공, 10℃의 온도를 갖는 물 순환을 이용하는 콜드 핑거, 및 100 내지 150 g/h의 공급 속도가 사용되었다.
약 50%의 무색 생성물이 증류로부터 수득되었다. 증류된 수지 A는 에폭시드 올리고머로 생각되는 12.9 내지 13.1 분의 GPC 체류 시간을 갖는 0.5%의 물질, 1,4-CHDM의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 14.0 분의 GPC 체류 시간을 갖는 97.2%의 물질, 및 증류 도중 형성된 저분자량 화합물로 생각되는 15.1 내지 16.3 분의 GPC 체류 시간을 갖는 2.3%의 물질을 함유한다. 수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 221 및 196.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 12.7% 더 높았다.
실시예 4 - 수지 A- Ti 의 제조: 티탄( IV ) 이소프로폭시드 촉매를 이용한 1,4-시클로헥산디메탄올의 비스(3,4- 에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)의 제조
375.0 g(2.4 당량)의 MEC 및 190.36 g(1.32 당량)의 1,4-CHDM을 유리제 3-구 반응 플라스크(반응기) 내에 칭량해 넣었다. 상기 반응기는 짧은-경로 응축기 및 트랩, 자석 교반 막대 및 질소 살포를 위한 구멍이 장치된 것이었다. 건조 질소를 2 리터/분의 속도로 상기 반응기 내용물 내에 살포하고, 상기 내용물을 반응 도중 자석 교반 막대를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 상기 반응기 내용물을 150℃로 가열하고, 2.05 g(0.0072 당량)(3600 ppm)의 티탄(IV) 이소프로폭시드 촉매를 압력-잠금 주사기를 이용하여 넣었다. 상기 에스테르 교환반응으로부터의 메탄올 부산물을 트랩에 수거하면서 상기 반응기를 150℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응의 생성물은 수지 A-Ti라 하는 에폭시 수지였다.
수지 A-Ti는 에폭시드 올리고머로 생각되는 12.6 내지 13.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 12%의 물질, 1,4-CHDM의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 15 분의 GPC 체류 시간을 갖는 86.5%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 0.7%의 물질을 함유하였다.
수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 218.2 및 196.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 11.3% 더 높았다.
실시예 5 - 수지 E의 제조: 트랜스-1,2- 시클로헥산디올의 비스(3,4- 에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)
122.5 g(0.784 당량)의 MEC 및 50.1 g(0.4312 당량)의 트랜스-1,2-시클로헥산디올 및 0.0643 g(0.000784 당량)의 소듐 아세테이트(372 ppm)를 유리제 3-구 반응 플라스크(반응기) 내에 칭량해 넣었다. 상기 반응기는 짧은-경로 응축기 및 트랩, 자석 교반 막대 및 질소 살포를 위한 구멍이 장치된 것이었다. 건조 질소를 1 리터/분의 속도로 상기 반응기 내용물 내에 살포하고, 상기 내용물을 반응 도중 자석 교반 막대를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 상기 반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 상기 에스테르 교환반응으로부터의 메탄올 부산물을 트랩에 수거하면서 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응의 생성물은 수지 E라 하는 에폭 시 수지였다.
수지 E는 에폭시드 올리고머로 생각되는 12.6 내지 13.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 18.1%의 물질, 1,2-시클로헥산디올의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 15 분의 GPC 체류 시간을 갖는 86.5%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 0.7%의 물질을 함유하였다.
수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 202.7 및 196.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 3.3% 더 높았다.
실시예 6 - 수지 D의 제조: 1,4- 시클로헥산디올의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)
250 g(1.6 당량)의 MEC, 102.22 g(0.88 당량)의 1,4-시클로헥산디올 및 0.1313 g(0.0016 당량)의 소듐 아세테이트(373 ppm)를 유리제 3-구 반응 플라스크(반응기) 내에 칭량하여 넣었다. 상기 반응기는 짧은-경로 응축기 및 트랩, 자석 교반 막대 및 질소 살포를 위한 구멍이 장치된 것이었다. 건조 질소를 2 리터/분의 속도로 상기 반응기 내용물 내에 살포하고, 상기 내용물을 반응 도중 자석 교반 막대를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 상기 반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 상기 에스테르 교환반응으로부터의 메탄올 부산물을 트랩에 수거하면서 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응의 생성물은 수지 D라 하는 에폭시 수지였다.
수지 D는 에폭시드 올리고머로 생각되는 13.6 내지 14.4 분의 GPC 체류 시간 을 갖는 7.35%의 물질, 1,4-시클로헥산디올의 디에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 15.36 분의 GPC 체류 시간을 갖는 89.1%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 1.84%의 물질을 함유하였다.
수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 201.4 및 196.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 2.7% 더 높았다.
실시예 7 - 수지 B의 제조: 메틸 1,4- 시클로헥산디카르복실레이트를 사용하는 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] 1,4- 시클로헥산디카르복실레이트
169.2 g(1.54 당량)의 THBOH, 150 g(1.50 당량)의 메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 및 0.4788 g의 파라-톨루엔 술폰산(PTSA)를 유리제 3-구 반응 플라스크(반응기) 내에 칭량하여 넣었다. 건조 질소를 약 0.2 리터/분의 속도로 상기 반응기 내용물 내에 살포하였다. 상기 반응기 내용물을 165℃로 가열하고, 상기 에스테르 교환반응으로부터의 메탄올 부산물을 트랩에 수거하면서 대략 총 57 시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 반응 생성물을 증류에 의해 정제하였다. 생성물은 탄소-13 NMR 스펙트럼을 이용하여 확인된 디엔과 모노-엔의 혼합물을 함유하였다. 생성물을 과아세트산을 이용하여 에폭시드화하여 에폭시 수지를 수득하였다. 에폭시 수지인 수지 B는 디에폭시드 및 모노-에폭시드의 혼합물을 함유하였다.
실시예 8 - 1,4- 시클로헥산디카르복실산을 이용하는 수지 B-1의 제조
294.3 g(2.67 당량)의 THBOH, 200 g(2.32 당량)의 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 0.1780 g의 제1주석 옥살레이트를 유리제 반응 플라스크(반응기) 내에 칭량 하여 넣었다. 상기 반응기는 응축기 및 트랩, 기계적 교반기 및 질소 살포를 위한 구멍이 장치된 것이었다. 건조 질소를 약 0.38 리터/분의 속도로 상기 반응기 내용물 내에 살포하고, 상기 내용물을 반응 도중 기계적 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 상기 반응기 내용물을 180℃로 가열하고, 상기 에스테르 교환반응으로부터의 물 부산물을 트랩에 수거하면서 상기 온도를 총 6 시간 동안 유지하였다. 반응 생성물을 증류에 의해 정제한 다음 과아세트산을 이용하여 에폭시드화하여 에폭시 수지인 수지 B-1을 수득하였다. GC 분석에 의해 상기 에폭시 수지가 약 95.8%의 디에폭시드 및 5.1%의 모노에폭시드를 함유함이 밝혀졌다. 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 상기 에폭시 수지는 92.3%의 에폭시드 및 7.1%의 올리고머를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
에폭시 수지 비교예
비교예 9-11에 기재된 MEC와 폴리올을 에스테르 교환반응시킴으로써 제조된 에폭시 수지의 주성분 화합물을 이하에 나타내며, 수지 F, 수지 G 및 수지 H라 한다. MEC와 다른 폴리올을 유사한 방식으로 에스테르 교환반응시켜 제조한 여타 에폭시 수지를 표 1에 기재한다.
Figure 112006031342935-PCT00011
수지 F
Figure 112006031342935-PCT00012
수지 G
Figure 112006031342935-PCT00013
수지 H
비교예 9 (본 발명의 구현예가 아님) - 수지 F의 제조: 1,6- 헥산디올의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)
390.0 g(2.50 당량)의 MEC, 147.5 g(2.50 당량)의 1,6-헥산디올 및 0.22 g의 소듐 아세테이트(409 ppm)를 유리제 반응 플라스크(반응기) 내에 칭량하여 넣었다. 상기 반응기는 응축기 및 트랩, 기계적 교반기 및 질소 살포를 위한 구멍이 장치된 것이었다. 건조 질소를 2.1 리터/분의 속도로 상기 반응기 내용물 내에 살포하고, 상기 내용물을 반응 도중 기계적 교반기를 이용하여 연속적으로 교반하였다. 상기 반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 에스테르 교환반응으로부터의 메탄올 부산물을 트랩에 수거하면서 상기 온도를 3.0 시간 동안 유지하였다. 반응 후, 상기 내용물을 유리 용기에 붓고 실온까지 식혔다.
수지는 에폭시드 올리고머로 생각되는 13.9 분의 GPC 체류 시간을 갖는 5.4%의 물질, 1,6-헥산디올의 디-에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 약 15.25 분의 GPC 체류 시간을 갖는 92.4%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.4 분의 GPC 체류 시간을 갖는 0.93%의 물질을 함유하였다. 수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 191 및 183.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 4.4% 더 높았다. 시료를 25℃의 수욕에서 평형시킨 후 수지의 브룩필드 점도 (모델 DV-1+, 20 rpm에서 #3 스핀들)는 225 cps였다.
비교예 10 (본 발명의 구현예가 아님) - 수지 G의 제조: 트리프로필렌 글리콜의 비스 (3,4- 에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)
출발 물질로서 1460.5 g(9.36 당량)의 MEC, 990 g(10.30 당량)의 트리프로필렌 글리콜 및 0.98 g의 소듐 아세테이트(400 ppm)를 사용하고, 유지 시간을 3.5 시간으로 한 것 외에는 비교예 9의 과정을 반복하였다.
수지는 에폭시드 올리고머로 생각되는 12.9 분의 GPC 체류 시간을 갖는 23.4%의 물질, 트리프로필렌 글리콜의 디-에폭시드 및 모노-에폭시드로 생각되는 약 14.3 분의 GPC 체류 시간을 갖는 70.7%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.2 분의 GPC 체류 시간을 갖는 4.4%의 물질을 함유하였다. 상기 수지는 트리프로필렌 글리콜의 디에폭시드인 것으로 생각되는 22.5 분의 GC 체류 시간을 갖는 57.6%의 물질, 트리프로필렌 글리콜의 모노-에폭시드로 생각되는 17.9 분의 GC 체류 시간을 갖는 30.6%의 물질, 트리프로필렌 글리콜로 생각되는 11.9 분의 GC 체류 시간을 갖는 5%의 물질, 및 MEC로 생각되는 10.8 및 11.1 분의 두 GC 시그널을 갖는 6.9%의 물질을 함유하였다. 수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 263 및 220.1 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 19.4% 더 높았다. 시료를 25℃의 수욕에서 평형시킨 후 수지의 브룩필드 점도 (모델 DV-1+, 20 rpm에서 #3 스핀들)는 450 cps였다.
비교예 11 (본 발명의 구현예가 아님) - 수지 H의 제조: 프로폭실화된 트리 메틸올프로판의 비스 (3,4- 에폭시시클로헥산카르복실산 에스테르)
프로폭실화된 트리메틸올 프로판을 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 세척하였다. 다음, 유기 층을 건조시켰다.
출발 물질로서 436.4 g(2.80 당량)의 MEC, 305 g(1.98 당량)의 세척되고 건조된 프로폭실화된 트리메틸올 프로판 및 0.30 g의 소듐 아세테이트(405 ppm)를 사용하고, 질소 살포 속도는 2 리터/분으로 하며, 유지 시간을 3.75 시간으로 한 것 외에는 비교예 9의 과정을 반복하였다.
수지는 에폭시드 올리고머로 생각되는 12.5 분의 GPC 체류 시간을 갖는 7%의 물질, 프로폭실화된 트리메틸올 프로판의 에폭시드로 생각되는 약 14.3 분의 GPC 체류 시간을 갖는 92.1%의 물질, 및 MEC로 생각되는 17.5 분의 GPC 체류 시간을 갖는 0.89%의 물질을 함유하였다. 수지의 실험적 및 이론적 에폭시드 당량 값은 각각 256 및 226.6 g/에폭시드 당량이었다. 수지의 실험적 에폭시드 당량 값이 이론적 값보다 12.8% 더 높았다. 시료를 25℃의 수욕에서 평형시킨 후 수지의 브룩필드 점도 (모델 DV-1+, 20 rpm에서 #5 스핀들)는 10,700 cps였다.
비교용 폴리올과 MEC의 에스테르 교환에 의해 제조된 비교용 에폭시 수지
에폭시 수지 명세 MEC를 에스테르교환하기 위해 사용된 각각의 폴리올 EEW*
수지 I 에틸렌 글리콜 163
수지 J 1,3-프로판디올 167
수지 K 1,4-부탄디올 175
수지 L 1,5-펜탄디올 202
수지 M 1,8-옥탄디올 205
수지 N 1,10-데칸디올 221
수지 O 에톡실화된 트리메틸올프로판 368
수지 P 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 카프롤락톤 트리올인, Mn 540을 갖는 토네(TONETM) 0305 폴리올, 349
수지 Q 폴리(부틸렌 글리콜 카보네이트)디올 1962
수지 R 듀퐁으로부터의 폴리(부틸렌 글리콜)인, Mn 1000을 갖는 테라탄(Terathane) 1000 691
수지 S 유니케마(Unichema)로부터의 지방 디올 이량체인 프리오폴(Priopol) 2033 475
* 에폭시 당량
시판되는 비교용 에폭시 수지를 표 2에 기재한다.
시판되는 비교용 에폭시 수지의 명세
물질 명세 당량
UVR-6110 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 비교용 지환족 에폭시 수지 136
D.E.R. 331 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 비교용 액체 비스페놀-A 에폭시 수지 186
UVR-6128 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 비교용 지환족 에폭시 수지 201
경화가능한 조성물의 제조
실시예 1-8에 기재된 본 발명의 지환족 에폭시 수지를 사용하여 본 발명의 UV 피복 조성물을 제조하였다. 실시예 9-11 및 표 1 및 2에 기재된 비교용 에폭시 수지를 사용하여 비교용 UV 피복 조성물을 제조하였다. 다른 피복 성분들은 표 3에 기재한다.
에폭시 조성물을 제조하기 위해 사용된 여타 물질의 명세
물질 명세
토네 0301 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 Mn 약 300의 카프롤락톤 트리올
1,4-CHDM 이스트만(Eastman)의 제품인 1,4-시클로헥산디메탄올
UVI-6692 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 혼합된 술포늄 염 광개시제 용액
DC-57 다우-코닝 코포레이션(Dow-Corning Corporation)의 제품인 실리콘 계면활성제
L-7604 크롬턴(Crompton)의 제품인 실리콘 계면활성제
4221D 더 다우 케미칼 캄파니의 제품인 (비교용) 증류된 지환족 에폭시 수지
MHHPA 론자(Lonza)의 제품인 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물
DABCO 알드리치(Aldrich)의 제품인 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄
조성물의 경화 및 시험
퓨전 유브이 시스템즈 사(Fusion UV Systems, Inc.)에 의해 공급된 컨베이어가 설치된 UV 단위를 이용하여 UV 피복을 경화시켰다. 사용된 UV 전구는 300 W/in 수은 UV 전구였다.
식품 캔 말단을 제조하는 데 사용되는 주석-무함유 스틸(TFS)은 웨어튼 스틸(Weirton Steel)로부터 입수되어 패널로 절단되었다. UV 피복 조성물을 2.5 호 와이어-감긴 막대를 사용하여 4 내지 5 마이크로미터 두께로 TFS 패널 상에 적용하였다. 상기 피복을 100 피트/분(fpm)의 컨베이어 속도를 이용하여 수득된 150 mJ/cm2의 에너지 밀도를 이용하여 UV 경화시켰다.
UV 경화를 이용하는 캔 말단 제조 작업에서, 상기 UV 경화가능한 피복을 먼저 전형적으로 TFS 또는 주석-판 시트에 적용하고, 상기 피복된 시트를 컨베이어가 설치된 UV 경화 단위로 통과시켜 상기 피복을 경화시켰다. 다음, 위생적인 용매-기재의 피복을 상기 시트의 반대 면에 적용하였다. 다음 상기 시트를 상기 용매-기재의 피복을 경화시키는 데 사용된 열 오븐으로 통과시켰다. 용매-기재된 피복의 전형적인 경화 윤곽은 10 분 동안 204℃일 수 있다. 캔 말단 제조 도중 용매-기재된 피복을 경화시키는 데 사용되는 열 공정에 UV 피복을 노출시켰다. UV 피복이 전술한 바와 같이 제조 공정 도중 열 공정에 노출될 것이 예상되는 경우, UV 피복을 열 공정에 노출시킨 후 그를 시험하는 것이 현명하다.
시험 방법
본 발명의 UV 피복 및 비교용 UV 피복 모두를 UV 경화 후 204℃의 오븐에서 10 분 동안 가열하였다. 열 공정 후, 상기 피복 시료를 굴곡성 및 경도, 그리고 표시된 경우 내용매성에 관하여 시험하였다.
굴곡성
레토르트 쐐기-굽힘 방법을 이용하여 UV 피복 굴곡성을 결정하였다. TFS 패널을 구부리고 ATSM D3281-84에 따라 쐐기-굽힘 장치를 이용하여 스틸의 그레인에 수직하게 충돌시켰다. 구부러진 패널을 오토클레이브의 증기 상에 넣고 탈이온수를 이용하여 121℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 처리 후 굽힘을 따라 균열의 길이를 측정하고 이를 균열 길이로 기록하였다. 피복 굴곡성은 균열 길이에 반비례한다.
경도
코니히 진자 경도 기기(Konig pendulum hardness instrument)를 이용하여 UV 피복 경도를 측정하였다. 진자를 피복 표면과 접촉하게 놓은 다음 움직이게 조정하였다. 진자 진동을 잠잠하게 하는 데 필요한 시간의 양(초)을 상기 기기로 측정하고 피복 경도로 기록하였다. 피복 경도는 상기 기기에 의해 측정된 시간에 비례한다.
내용매성
UV 피복의 내용매성은 상기 피복을 메틸 에틸 케톤(MEK)로 포화된 면봉으로 문지름으로써 측정하였다. 상기 피복을 용해시키는 데 필요한 면봉을 사용한 문지름의 회수를 MEK 내성으로 기록하였다.
표면-경화 속도
표면-경화 속도는 면구(cotton ball) 방법을 이용하여 측정되었다. 표면-경화 속도 실험을 위해 사용되는 기질은 레네타(Leneta)로부터 공급된 알루미늄 포일 적층된 종이 카드였다. 표면-경화 속도를 측정하는 데 사용된 시료는 상기 기질에 2.5 호 와이어-감긴 막대를 사용하여 4-5 미크론 두께로 UV 피복을 적용함으로써 제조되었다. 상기 피복 표면-경화 속도는 주어진 컨베이어 속도에서 작동되는 UV 단위를 통해 시료를 통과시킨 다음, 시료가 UV 경화 쳄버를 빠져나온 직후 면구를 그 피복 표면과 접촉하게 배치함으로써 측정되었다. 면 섬유가 피복 표면에 접착되지 않을 경우, 상기 피복 표면은 경화되었다고 판단되었다. 시료가 경화되는 최대의 컨베이어 속도를 결정할 때까지 컨베이어 속도를 조절하고 실험을 반복하였다. 피트/분(fpm)으로 나타낸 최대 컨베이어 속도를 표면-경화 속도로 기록하였다.
봉합재 균열
종이 고리를 실험실용 여과지로부터 1/4 인치 직경으로 절단하였다. 상기 종이 고리를 실험실용 알루미늄-칭량 접시의 바닥에 놓았다. 스틸 워셔(1/4 인치 직경)를 상기 종이 고리 지지체의 상단에 놓았다. DABCO를 70℃에서 지환족 에폭시 수지 중에 용해시킴으로써 무수물-경화 조성물을 제조하였다. 토네 0301 폴리올 및 MHHPA를 상기 에폭시 수지에 가하고 완전히 혼합하였다. 각각의 시험된 에폭시/무수물 조성물을 스틸제 워셔 위에 부었다. 시료를 150℃의 오븐에 4 시간 동안 둔 다음, 상기 오븐을 끄고 식혔다. 오븐을 실온까지 식힌 후, 시료를 오븐에서 꺼내어, 육안으로 조사하여 상기 봉합재 중 균열의 정도를 결정하였다.
UV 피복 시험 결과
표 4-9는 UV 피복 조성물 및 시험 결과를 포함한다.
표 4에서, 에폭시 수지를 UVR-6110과 50/50 w/w으로 배합하고, 상기 배합물을 이용하여 UV 피복 조성물을 제조하였다. UVR-6110의 높은 농도는 전형적으로 UV 피복을 더 단단하지만 덜 굴곡성으로 만든다.
피복 번호
성분 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
UVR-6110 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48
수지 O 48
수지 Q 48
UVR-6128 48
수지 R 48
수지 F 48
수지 L 48
수지 P 48
수지 H 48
수지 G 48
수지 A 48
수지 D 48
수지 E 48
수지 S 48
UVI-6992 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
L-7604 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
레토르트 쐐기-굽힘 균열 길이 (mm) 51 44 43 42 41 41 39 37 35 34 33 27 21
코니히(Konig) 진자 경도 (s) 161 49 179 122 175 179 178 177 172 179 176 176 152
MEK 이중 마찰 180 130 200 100 200 200 84 200 145 200 185 135 150
표면-경화 속도 (fpm) * * 120 * 100 90 70 60 60 100 100 120 40
* 25 fpm에서 UV 경화 직후, 피복은 비점착성이 아니었다. 피복은 후-소부(post-bake)(400°F에서 10 분) 후에 비점착성이 되었으며, 그 후 물성에 대하여 시험되었다.
본 발명의 피복은 10-12번이다. 비교용 피복은 1-8번 및 13번이다. 피복 10-12는 피복 1-8보다 더 나은 굴곡성을 가졌고, 피복 10-12는 표 4의 가장 단단한 피복 중에 있다. 피복 13은 피복 10-12보다 더 굴곡성이지만 더 연하였다. 예기치 않게, 피복 10-12는 비교용 물질에 대하여 경도, 낮은 균열 길이(굴곡성)의 월등한 조합을 나타내었다.
표 5에서, 에폭시 수지를 토네 0301 폴리올과 배합하였다. 전형적으로, 토네 폴리올 0301의 높은 농도가 더 굴곡성이며 더 연한 피복을 제조한다.
피복 번호
성분 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
수지 G 83
수지 O 86
수지 H 81
UVR-6110 74
수지 P 86
UVR-6128 80
수지 F 79
수지 L 79.75
수지 A 81
수지 A-Ti 81
수지 E 79.8
토네 0301 12 9.3 14 22 9.8 16 17 15.75 15 15 15.8
UVI-6992 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
L-7604 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
R-값 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
레토르트 쐐기-굽힘 균열 길이 (mm) 70 70 39 38 35 32 31 24 16 23 0**
코니히 진자 경도 (s) 140 100 160 190 35 138 140 75 187 182 190
MEK 이중 마찰 45 60 50 200 32 35 30 60 50 100 90
표면-경화 속도 (fpm) * 25 25 70 25 50 35 30 35 25 25
* 25 fpm에서 UV 경화 직후, 피복은 비점착성이 아니었다. 피복은 후-소부(400°F에서 10 분) 후에 비점착성이 되었으며, 그 후 물성에 대하여 시험되었다. ** 피복은 물집의 흔적이 있었다. 조성 또는 경화 조건을 조절하는 것(예를 들면 가교 밀도를 증가시키는 것)으로 상기 문제를 해결할 수 있을 것이다.
본 발명의 피복은 22-24번이다. 비교용 피복은 14-21번이다. 피복 22-24는 피복 14-21보다 더 굴곡성이었다. 또한 피복 22-24는 표 5에서 가장 단단한 피복 중에 있다. 피복 17의 경도는 피복 22-24와 비슷하지만 피복 17이 훨씬 덜 굴곡성이다.
표 6에서, 본 발명의 피복은 32 및 33번이다. 비교용 피복은 25-31번 및 34-36번이다. 피복 32 및 33이 표 6에서 가장 굴곡성이며 가장 단단한 피복이었다. 피복 34의 굴곡성은 피복 32 및 33과 유사하였지만 피복 34가 훨씬 더 연하였다. 피복 25의 경도는 피복 32 및 33과 유사하였지만 피복 25가 훨씬 덜 굴곡성이었다.
수지 M, 수지 A 및 수지 C가 각각 205, 206 및 207 g/에폭시드 당량의 에폭시드 당량 값을 가진다는 것이 실험적으로 측정되었다. 에폭시드 당량 값의 작은 차이는 상기 세 수지들 간의 큰 성능 차이를 설명할 수 없다. 그러나, 피복 31은 레토르트를 잘 견디지 못하고, 상기 피복은 쐐기 굽힘 후 레토르트 도중, 수지 A 및 수지 C를 각각 함유하는 피복 32 및 33보다 더 많이 균열되었다. 예기치 않게, 향상된 경도에도 불구하고, 피복 32 및 33은 피복 31에 비하여 향상된 레토르트 쐐기 굽힘 성질을 가졌다. 상기 레토르트 쐐기 굽힘 시험은 굴곡성, 접착성 및 고온수에 대한 내성의 조합을 측정하였다.
피복 번호
성분 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
UVR-6110 70.2
D.E.R. 331 75.4
수지 I 73.1
수지 J 73.7
수지 K 74.6
수지 F 76.0
수지 M 77.0
수지 A 77.0
수지 C 77.3
수지 N 78.2
수지 G 79.2
UVR-6128 76.6
토네 0301 25.6 20.4 22.7 22.1 21.2 19.8 18.9 18.9 18.5 17.6 16.6 19.2
UVI-6692 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
DC-57 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
R-값 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
레토르트 쐐기-굽힘 균열 길이 (mm) 37 38 28 24 24 24 22 15 16 17 100 27
코니히 진자 경도 (s) 187 177 158 152 129 124 49 189 191 51 88 134
표면-경화 속도 (fpm) 290 20 150 140 120 100 90 80 80 100 55 140
R-값 = 에폭시드 당량/히드록실 당량; s = 초; mm = 밀리미터; fpm = 피트/분
표 7의 피복은 상이한 컨베이어 속도를 이용하여 경화되었고, 이는 경화 도중 상이한 UV 에너지 밀도(투여량)을 초래하였다. 피복은 또한 상이한 주위의 상대 습도에서 경화되었다. 피복은 또한 그들을 TFS 패널에 적용하기 전 상이한 온도로 가열되었다. 이들 시험은 에너지 밀도 또는 컨베이어 속도, 경화 도중 주위의 상대 습도, 및 적용 도중 피복 온도의 피복 굴곡성에 대한 효과를 측정하고자 수행되었다.
본 발명의 피복은 40번이다. 비교용 피복은 37-39번이다. 피복 40은 표 7에서 가장 굴곡성인 피복이다. 어떤 경우 피복은 레토르트 도중 물집이 발생하지만 조성 및 경화 조건에 대한 조절이 이러한 문제를 해결할 수 있는 것으로 보인다.
1,4-CHDM이 피복 38에서 폴리올로 사용되었다. 피복 40은 수지 A를 함유하고, 이는 에폭시 수지 골격에서 1,4-CHDM 잔기를 함유하였다. 피복 38은 레토르트 쐐기-굽힘 조건 하에 피복 40만큼 굴곡성이지 않았다. 따라서, 에폭시 수지 골격의 부분으로서 1,4-CHDM의 잔기를 갖는 것이 더욱 유리하다.
피복 번호
성분 37 38 39 40
UVR-6128 96 89.3
UVR-6110 66
수지 A 90
1,4-CHDM 10.7 10
토네 0305 30
UVI-6992 4 4 4 4
L-7604 0.5 0.5 0.25 0.5
계 100.5 104.5 100.25 104.5
R-값 NA 3 2.9 3
상대 습도 피복 온도, ℃ 컨베이어 속도, fpm* 레토르트 쐐기-굽힘 균열 길이, mm
32% 75 25 41 37 39 15
32% 75 100 38 36 35 11
32% 75 400 37 30 41 1**
32% 25 25 42 37 37 16
32% 25 100 37 33 37 9
32% 25 400 39 23 29 2**
69% 25 25 36 36 34 5
69% 25 100 36 29 19 6**
69% 25 400 29** 17** 5** 시험되지 않음
NA = 조성물 중에 폴리올이 사용되지 않았으므로 적용가능하지 않음. * 300 W/in의 UV 전구를 사용하는 동안, 25, 100 및 400 fpm의 컨베이어 속도는 피복이 각각 600, 150 및 40 mJ/cm2의 에너지 밀도에 노출되는 결과를 초래하였다. ** 피복은 레토르트 도중 물집을 갖는 것으로 나타났다.
표 8의 피복은 에폭시 수지, 양이온성 광개시제 및 계면활성제만을 함유하였다. 폴리올이 굴곡성을 제공하도록 피복에 사용되지 않았다. 본 발명의 피복은 42-44번이다. 비교용 피복은 41번이다.
UVR-6110은 약 137 g/에폭시드 당량의 에폭시드 당량을 갖는다. UVR-6110을 함유하고 폴리올을 함유하지 않는 피복은 경질이고 UVR-6110의 낮은 에폭시드 당량 때문에 부서지기 쉬었다.
수지 A는 약 207 g/에폭시드 당량의 실험적 에폭시드 당량 값을 가졌다. 증류된 수지 A는 보다 높은 순도의 수지 A 이성체이고, 이는 약 196 내지 약 207 g/에폭시드 당량의 이론적 에폭시드 당량 값 범위의 에폭시드 당량 값을 가질 것으로 예상되었다. 따라서, 수지 A, 증류된 수지 A의 에폭시드 당량 값은 UVR-6110의 에폭시드 당량 값보다 약 1.5 배 더 높았다.
피복 42-44는 에폭시 수지인 수지 A 및 증류된 수지 A의 보다 높은 에폭시드 당량 값 및 UVR-6110의 보다 낮은 에폭시드 당량 값 때문에 피복 41보다 훨씬 더 굴곡성이었다. 피복 42, 43 및 44의 경도 값은 피복 41과 유사하였다.
피복 번호
성분 41 42 43 44
UVR-6110 95.5
수지 A 95.5
증류된 수지 A 95.5
수지 B 95.5
UVI-6992 4 4 4 4
L-7604 0.5 0.5 0.5 0.5
계 100 100 100 100
레토르트 쐐기-굽힘 균열 길이 (mm) 68 19 26 31
코니히 진자 경도 (s) 182 174 174 180
표면-경화 속도* (fpm) 시험되지 않음 62 80 92
* 주위 상대 습도는 71% 내지 76% 범위였다.
본 발명의 피복은 47-49번이었다. 비교용 피복은 45 및 46번이었다. 피복 47-49가 피복 46보다 더 굴곡성이고 더 경질이었다. 피복 47-49는 피복 45보다 더 굴곡성이었지만 더 연하였다.
피복 번호
성분 45 46 47 48 49
UVR-6110 70
UVR-6128 76.5
수지 A 76.5
증류된 수지 A 76.5
수지 B 76.5
토네 0301 25.5 19 19 19 19
UVI-6992 4 4 4 4 4
L-7604 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
계 100 100 100 100 100
R-값 2 2 2 2 2
레토르트 쐐기-굽힘 균열 길이 (mm) 40 30 15 16 17
코니히 진자 경도 (s) 180 100 118 128 164
표면-경화 속도 (fpm) 50 40 25 35 70
무수물-경화된 조성물의 시험 결과
표 10의 무수물-경화된 조성물을 전술한 바와 같이 워셔 열 순환 시험(봉합재 균열)에서 시험하였다. 조성물 번호 50이 본 발명의 조성물이다. 조성물 번호 51은 비교용 조성물이다. 조성물 50은 조성물 51에 비하여 열 순환 후 스틸 워셔 근처에서 적은 수의 균열을 가졌으므로, 조성물 50이 조성물 51보다 더 인성임을 나타냈다.
무수물-경화 조성물
성분 50 51
증류된 수지 A 24.95
ERL-4221D 19.67
MHHPA 17.27 21.96
토네 0301 2.56 3.26
DABCO 0.26 0.33
계 45.04 45.22

Claims (8)

  1. (a) 유효량의 광개시제 및 하기 화학식의 에폭시 수지 화합물을 포함하는 광경화가능한 조성물을 물품에 적용하고;
    (b) 상기 광경화가능한 조성물을 경화시키는 것을 포함하는,
    경화된 지환족 에폭시 수지를 포함하는 상기 물품 상의 피복의 인성을 향상시키는 방법:
    Figure 112006031342935-PCT00014
    [상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있는 2가의 유기 잔기이고; G1 내지 G29는 수소; 페닐; 또는 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알켄 기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지가 약 40 내지 약 95 중량%의 지환족 에폭시드 카르복실산 에스테르 및 약 5 내지 약 60 중량%의 히드록시 작용성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R1이
    Figure 112006031342935-PCT00015
    인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R1이
    Figure 112006031342935-PCT00016
    인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2가 각각
    Figure 112006031342935-PCT00017
    인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 각각의 G1 -29가 수소인 방법.
  7. 유효량의 광개시제, 및 하기 화학식의 에폭시 수지를 포함하는 광경화성 조성물:
    Figure 112006031342935-PCT00018
    [상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있는 2가의 유기 잔기이고; G1 내지 G29는 수소; 페닐; 또는 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알켄 기이다.]
  8. 유효량의 열-활성화 개시제, 및 하기 화학식의 에폭시 수지를 포함하는 열- 경화가능한 LED 봉합재 조제 조성물:
    Figure 112006031342935-PCT00019
    [상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있는 2가의 유기 잔기이고; G1 내지 G29는 수소; 페닐; 또는 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알켄 기이다.]
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