KR20060107836A - 플루오로화합물 모노이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

플루오로화합물 모노이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20060107836A
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토마스 피. 클룬
알란 알. 커크
죠지 쥐. 아이. 무어
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짜이-밍 퀴
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms

Abstract

본 발명은 화학식 CnF2n +1SO2NCH3(CH2)mOH (여기서, n = 2 내지 5, m = 2 내지 4임)로 표시되는 1종 이상의 플루오로화합물 알코올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를, 얻어지는 플루오로화합물 모노이소시아네이트가 불용성인 용매 중에서 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비 약 1:1 내지 약 1:2.5로 반응시키는 것을 포함하는, 플루오로화합물 모노이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로화합물 모노이소시아네이트, 플루오로화합물 알코올, MDI

Description

플루오로화합물 모노이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING FLUOROCHEMICAL MONOISOCYANATES}
본 발명은 플루오로화합물 모노이소시아네이트의 선택적 제조 방법에 관한 것이다.
우레탄 결합을 함유하는 다양한 플루오르화 아크릴 수지는 발수 발유성을 갖는 것으로 공지되어 있다 (예를 들어 미국 특허 제4,321,404호 (윌리암스 (Williams) 외), 동 제4,778,915호 (리나 (Lina) 외), 동 제4,920,190호 (리나 외), 동 제5,144,056호 (안톤 (Anton) 외) 및 동 제5,446,118호 (셴 (Shen) 외) 참고). 이러한 수지는 중합되어, 텍스타일, 카펫, 벽 피복재, 가죽 등의 기재에 발수 발유성을 부여하기 위해 코팅으로서 도포될 수 있다.
통상적으로, 이러한 수지는 장쇄가 아크릴산 골격 단위에 부착된 이웃하는 펜던트기에 대해 쉽게 평행 배열하여 발수 발유성을 최대화시킨다는 이유로 장쇄 펜던트 퍼플루오르화기 (예를 들어 탄소 원자 8개 이상)를 포함한다. 그러나, 장쇄 퍼플루오르화기 함유 화합물, 예컨대 퍼플루오로옥틸 함유 화합물은 생물체 내에 생축적될 수 있다 (예를 들어 미국 특허 제5,688,884호 (베이커 (Baker) 외) 참고).
<발명의 개요>
상기 관점에서, 본 발명자들은 생축적이 덜한 중합가능한 발수 발유성 아크릴 수지에 대한 필요성이 있음을 인식하였다. 또한, 본 발명자들은 이러한 화합물이 상업적으로 유용하기 위해서 이들의 제조에 유용한 출발 화합물의 경제적인 제조 방법에 대한 필요성이 있음을 인식하였다.
요약하면, 본 발명은 일면에서 장쇄 퍼플루오르화기보다 독성 및 생축적이 덜한 단쇄 퍼플루오르화기를 갖는 플루오로화합물 모노이소시아네이트 (예를 들어 WO 제01/30873호 참고)의 제조 방법을 제공한다. 이러한 플루오로화합물 모노이소시아네이트를 아크릴레이트와 반응시킨 후, 중합하여 발수 발유성을 갖는 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 화학식 CnF2n +1SO2NCH3(CH2)mOH (여기서, n = 2 내지 5, m = 2 내지 4임)로 표시되는 1종 이상의 플루오로화합물 알코올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를, 얻어지는 플루오로화합물 모노이소시아네이트가 불용성인 용매 중에서 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비 약 1:1 내지 약 1:2.5로 반응시키는 것을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법을 사용하여 임의의 추가 정제 없이도 순도가 85％를 초과하는 플루오로화합물 모노이소시아네이트를 선택적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 방법은 다른 공지된 방법보다 실질적으로 적은 양의 디이소시아네이트를 사용하여 수행될 수 있다 (예를 들어 미국 특허 제 5,446,118호 (셴 등) 및 미국 특허 출원 제2001/0005738 A1호 (브루크만 (Bruchmann) 등) 참고).
따라서, 본 발명의 방법은 생축적이 덜한 중합가능한 발수 발유성 아크릴 수지의 제조에 유용한 출발 화합물의 경제적인 제조 방법에 대한 당업계의 요구를 충족시킨다.
또한, 본 발명은 다른 면에서 본 발명의 방법에 의해 제조된, 모노이소시아네이트를 약 85％ 초과로 포함하는 플루오로화합물 이소시아네이트 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 유용한 플루오로화합물 알코올은 하기 화학식으로 표시되는 것들이다.
Figure 112006047053223-PCT00001
식 중, n = 2 내지 5이고, m = 2 내지 4 (바람직하게는 n = 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 n = 4임)이다.
유용한 출발 화합물인 플루오로화합물 알코올에는
Figure 112006047053223-PCT00002
및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 플루오로화합물 알코올에는 예를 들어 C2F5SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직한 플루오로화합물 알코올에는 예를 들어 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 플루오로화합물 알코올은 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH이다.
유용한 플루오로화합물 알코올은 쓰리엠 (3M; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)사로부터 구입하거나, 또는 미국 특허 제2,803,656호 (알브레흐트 (Ahlbrecht) 등) 및 동 제6,664,345호 (사부 (Savu) 등)에 기재된 것과 본질적으로 동일하게 제조될 수 있다.
상기 기재된 플루오로화합물 알코올을 용매 중에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 상응하는 모노이소시아네이트를 형성할 수 있다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 보통 "메틸렌 디이소시아네이트" 또는 "MDI"로 알려져 있다. 순수한 형태의 MDI가 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company; 미국 미시간주 미들랜드 소재)의 이소네이트 (Isonate; 등록상표) 125M 및 바이엘 폴리머스 (Bayer Polymers; 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재)의 몬두르 (Mondur; 등록상표) M으로서 시판된다.
본 발명의 방법은 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비 약 1:1 내지 약 1:2.5로 수행할 수 있다. 바람직하게는 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2이다. 더욱 바람직하게는 상기 몰비는 약 1:1.1 내지 약 1:1.5이다.
본 발명의 방법은, 얻어지는 모노이소시아네이트가 불용성인 용매 중에 수행될 수 있다 (즉, 용매는 모노이소시아네이트 구획이 분리되어 반응 중에 더 이상 참여하지 않는 것이어야 함). 바람직하게는 용매는 비극성 용매이다. 더욱 바람직하게는 용매는 비방향족 탄화수소 또는 할로겐화 용매이다.
유용한 용매의 대표예로는 시클로헥산, n-헵탄, 헥산, n-헥산, 펜탄, n-데칸, i-옥탄, 옥탄, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 석유 에테르 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 메틸 노나플루오로부틸 에테르의 혼합물은 쓰리엠 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)사의 HFE-7100 노벡 (Novec; 등록상표) 공업 유체로서 시판된다. 바람직한 용매에는, 예를 들어 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 석유 에테르, n-헵탄 등이 포함된다.
바람직하게는 용매는 약 8.3 (cal/cm3)1/2 (약 17 MPa1 /2) 미만의 힐데브랜드 (Hildebrand) 용해도 파라미터 (δ) 및 약 4 미만의 수소 결합 지수를 갖는다.
힐데브랜드 용해도 파라미터는 특정 용매의 상대적 용해력 거동을 나타내는 수치이다. 이는 용매의 응집 에너지 밀도 (c)로부터 유도되고, 이 응집 에너지 밀도는 기화열로부터 유도된다.
Figure 112006047053223-PCT00003
식 중,
ΔH = 기화열이고,
R = 기체 상수이며,
T = 온도이고,
Vm = 몰부피이다.
예를 들어, n-헵탄은 약 7.4 (cal/cm3)1/2 (약 15 MPa1 /2)의 힐데브랜드 용해도 지수를 갖고, 물은 약 23.4 (cal/cm3)1/2 (약 48 MPa1 /2)의 힐데브랜드 용해도 지수를 갖는다 (문헌 [Principles of Polymer Systems, 2nd edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]).
수소 결합 지수는 용매 중에 발생하는 수소 결합의 세기를 나타내는 수치이다. 수소 결합값의 범위는 - 18 내지 + 15이다. 예를 들어 n-헵탄은 수소 결합값이 약 2.2이고, 물은 수소 결합값이 약 16.2이다 (문헌 [Principles of Polymer Systems, 2nd edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]).
반응은 플루오로화합물 알코올 및 MDI를 용매 중에서 배합하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 플루오로화합물 알코올을 경시적으로 용매 중의 MDI에 첨가한다. 임의로, 플루오로화합물 알코올을 먼저 용매, 예컨대 톨루엔 중에 용해시킨 후, 용액 상태의 MDI에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 진탕한다. 반응을 일반적으로 약 25 ℃ 내지 약 70 ℃ (바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃)의 온도에서 수행할 수 있다.
임의로, 반응을 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 유용한 촉매에는 염기 (예를 들어 3차 아민, 알콕시드 및 카르복실레이트), 금속염 및 킬레이트, 유기금속 화합물, 산 및 우레탄이 포함된다. 바람직하게는 촉매는 유기주석 화합물 (예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)) 또는 3차 아민 (예를 들어 디아조비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)) 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 촉매는 DBTDL이다.
반응을 수행한 후, 반응 생성물을 여과하고 건조할 수 있다. 반응 생성물은 통상적으로 원하는 플루오로화합물 모노이소시아네이트를 약 85％ 초과로 (바람직하게는 약 90％ 초과로; 더욱 바람직하게는 약 95％ 초과로) 포함한다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 플루오로화합물 모노이소시아네이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112006047053223-PCT00004
식 중, n = 2 내지 5이고, m = 2 내지 4이다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 바람직한 플루오로화합물 모노이소시아네이트에는 예를 들어
Figure 112006047053223-PCT00005
가 포함된다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 더욱 바람직한 플루오로화합물 모노이소시아네이트에는 예를 들어
Figure 112006047053223-PCT00006
가 포함된다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조된 플루오로화합물 모노이소시아네이트는 발수 발유성을 갖는 플루오르화 아크릴 중합체의 제조 방법에서 유용한 출발 화합물일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 플루오로화합물 모노이소시아네이트를 히드록실기, 1차 또는 2차 아민 또는 티올기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물, 물질 또는 표면과 반응시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 플루오로화합물 모노이소시아네이트와 히드록시 알킬 아크릴레이트, 예컨대 히드록시 에틸 아크릴레이트를 반응시켜 제조된 단량체를 예를 들어 (단독으로 또는 공단량체와 함께) 중합하여 유용한 발수 발유성을 갖는 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점을 하기 실시예를 통해 추가로 예시하나, 이들 실시예에서 나타낸 특정 물질과 이들의 양, 및 다른 조건들과 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
용어
상품명 이름, 화학식 및(또는) 구조 판매처
BICMCH 1,3 비스-이소시아네이토메틸 시클로헥산 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)
DBTDL 디부틸주석 디라우레이트 시그마-알드리치
플루오웨트 (Fluowet) EA 600 C6F13CH2CH2OH 클라리안트 코퍼레이션 (Clariant Corp.)
HDI 1,6-디이소시아네이토헥산 시그마-알드리치
HFE-7100 C4F9OCH3 쓰리엠 캄파니 (3M Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)
H12MDI 데스모두르 (DESMODUR; 등록상표) W; 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아네이토시클로헥산) 바이엘 폴리머스 엘엘씨 (Bayer Polymers LLC; 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재)
MDI 몬두르 (등록상표) M; 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아네이토벤젠) 바이엘 폴리머스 엘엘씨
MeFBSE C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH 쓰리엠 캄파니
MTBE 메틸-t-부틸 에테르; CH3OC(CH3)3 말린크로트 베이커, 인크. (Mallinckrodt Baker, Inc.; 미국 뉴져지주 필립스버그 소재)
석유 에테르 말린크로트 베이커, 인크.
PDI 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 시그마-알드리치
TDI 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 시그마-알드리치
TMDI 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산 바이엘 폴리머스 엘엘씨
TMXDI m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 싸이텍 인더스트리스 (Cytec Industries; 미국 뉴져지주 웨스트 페터슨 소재)
톨루엔 C6H5CH3 말린크로트 베이커, 인크.
C4F9SO2N(CH3)H 쓰리엠 캄파니
C2F5SO2F 쓰리엠 캄파니
C4F9CH2CH2OH 티씨아이 아메리카 (TCI America; 미국 오레곤주 포틀랜드 소재)
C 4 F 9 S0 2 N ( CH 3 )( CH 2 ) 4 0H의 제조
CH3OH 중 25％ NaOCH3 (알드리치사 제품) 64.8 g, CH3OH 100 ml 및 디글림 100 ml의 혼합물에 C4F9SO2NH(CH3) 93.9 g을 첨가하였다. 이이서, 혼합물을 60 ℃/20 mTorr에서 190.0 g으로 스트리핑하였다. 스트리핑한 혼합물을 디글림 125 mL를 사용하여 패들-교반되는 반응 플라스크에 옮기고, 100 ℃에서 10 분 동안 가열 하여 (응축기 사용하지 않음) 남은 CH3OH를 제거한 후, 4-클로로부틸 아세테이트 (알드리치사 제품) 75 g으로 처리하였다. 얻어진 슬러리를 136 ℃에서 6 시간 동안 가열하고, CH2Cl2 15 g으로 처리하고, 136 ℃에서 추가로 20 시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 수세하고, CH2Cl2로 추출하고, 237.8 g으로 스트리핑하고, 110 내지 130 ℃/0.2 내지 0.3 mTorr에서 증류하여 (1개 판) 주분획 75.1 g을 얻었다. 얻어진 물질 C4F9SO2NCH3C4H8 아세테이트를 에탄올 50 mL 중에 용해하고, 물 20 mL로 희석한 50％ NaOH 5.0 g으로 교반하에 처리하였다. 24 시간 후, 적외선 스펙트럼 (IR)은 잔류 아세테이트가 없음을 나타내었다. 생성물을 CH2Cl2로 추출하여 연한 황갈색 액체 C4F9SO2NCH3C4H8OH 65.7 g을 얻었다.
C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )( CH 2 ) 11 OH의 제조
상기 기재한 C4F9SO2N(CH3)(CH2)40H의 제조와 유사한 방법을 사용하여 C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH를 제조하였다. C4F9SO2NHCH3 175.9 g과 25％ NaOCH3 121.4 g을 반응시켜 디글림 약 100 mL 중 C4F9SO2NNaCH3의 용액을 제조하였다. 이 용액을 11-브로모운데카놀 (알드리치사 제품) 141 g으로 처리하고, 100 ℃에서 20 시간 동안 가열하여 비중이 큰 침전물을 형성하였다. 반응물을 온수 약 600 mL 중에 켄칭하고, 얻어진 하부층을 50 ℃/0.5 mTorr에서 스트리핑하여 저융점 고형물인 C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH 269.9 g을 얻었다.
C 2 F 5 SO 2 N ( CH 3 )CH 2 CH 2 0H의 제조
C4F9SO2F 대신에 등몰량의 C2F5SO2F를 사용한 것을 제외하면 미국 특허 제6,664,354호 (사부 등)의 실시예 1의 파트 A 및 실시예 2의 파트 A에 기재된 것과 본질적으로 동일하게 하여 C2F5S02N(CH3)CH2CH20H를 제조할 수 있었다.
C2F5SO2F를 MTBE 중 모노메틸아민과 반응시킨 후 용매를 스트리핑하고, 19％ 황산으로 산성화하여 C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH를 제조한 후, 수세하고 5.5 mm 헤드 온도 69 ℃에서 증류하여 C2F5SO2N(CH3)H를 얻었다. 이어서, C2F5SO2N(CH3)H와 에틸렌 카르보네이트 3 당량 및 순수 K2CO3 0.08 당량을 110 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 물, 3％ 황산 및 물로 연달아 세척한 후, 0.5 mm 헤드 온도 98 ℃에서 증류하여 생성물을 단리하였다.
실시예 1: C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )( CH 2 ) 4 OH와 MDI 1.0:1.5의 반응
헵탄 (C 다공성 프릿을 통해 50 ℃에서 여과함) 75 g 중 MDI 37.5 g (0.15 mol)을 함유하는 플라스크에 50 ℃에서 DBTDL 2 방울을 적가하고, 35 분에 걸쳐 헵탄 10 g 중 C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH 38.5 g을 적가하였다. 50 ℃에서 하룻밤 반응시킨 후에, 얻어진 고형물을 여과하고, 헵탄으로 린스하고, 질소 하에 탈기 건조하여 75.5％ 고형물인 백색 분말 69.67 g을 얻었다.
실시예 2: C 2 F 5 SO 2 N ( CH 3 )( CH 2 ) 2 OH와 MDI 1.0:1.5의 반응
헵탄 (C 다공성 프릿을 통해 50 ℃에서 여과함) 75 g 중 MDI 37.5 g (0.15 mol)을 함유하는 플라스크에 50 ℃에서 DBTDL 2 방울을 적가하고, 58 분에 걸쳐 C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH 25.7 g (0.10 mol)을 적가하였다. 3.5 시간 후에, 얻어진 고형물을 여과하고, 헵탄 120 g으로 린스하고, 질소 하에 탈기 건조하여 고형물이 71％이고 나머지가 헵탄인 백색 분말 69.43 g을 얻었다 (49.29 g 수율 97.2％).
실시예 3: MeFBSE 와 MDI 1:1.1의 반응
3 리터 몰톤 플라스크 (Morton flask)에 건조 헵탄 900 ml를 첨가한 후, 새로운 MDI 283.4 g (1.1 mol)을 첨가하였다. 가열하면서 교반을 시작하였다. DBTDL 4 방울을 적가하였다. 용액의 온도가 45 ℃에 도달할 때, MeFBSE 357.2 g (1 mol)을 5회로 나누어 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 2 분 이내에, 생성물은 미세 분리된 과립상 고형물로서 분리되기 시작하였다. 반응은 약간의 발열 반응이었다 (약 3 ℃ 증가). MeFBSE의 첨가를 완료하고, 반응을 실온에서 1.5 시간 더 계속하였다. 이어서, 반응물을 질소 분위기 하에 여과하고 플라스크로 다시 옮겼다. 추가량의 헵탄을 첨가하고, 고형물을 45 ℃에서 15 분 동안 교반한 후, 여과하고 추가량의 헵탄으로 질소 분위기 하에 린스하였다. 얻어진 과립상 백색 고형물을 대형 유리 용기에 옮긴 후, 용매가 제거될 때까지 질소로 플러싱하였다 (별법으로, 용매가 제거될 때까지 고형물을 45 ℃에서 진공 건조할 수 있음). 생성물 약 588 g을 단리하였다 (97％ 수율).
실시예 4: MeFBSE 와 MDI 1:1.2의 반응
MeFBSE:MDI의 몰비를 1:1.2로 한 것 이외에는 본질적으로 실시예 3에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 4를 제조하였다.
실시예 5: MeFBSE 와 MDI 1:1.3의 반응
MeFBSE:MDI의 몰비를 1:1.3로 한 것 이외에는 본질적으로 실시예 3에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 5를 제조하였다.
실시예 6: MeFBSE 와 MDI 1:1.4의 반응
MeFBSE:MDI의 몰비를 1:1.4로 한 것 이외에는 본질적으로 실시예 3에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 6을 제조하였다.
실시예 7: MeFBSE 와 MDI 1:1.5의 반응
MeFBSE:MDI의 몰비를 1:1.5로 한 것 이외에는 본질적으로 실시예 3에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 7을 제조하였다.
실시예 8: MeFBSE 와 MDI 1:2의 반응
MeFBSE:MDI의 몰비를 1:2로 한 것 이외에는 본질적으로 실시예 3에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 8을 제조하였다.
실시예 9: MeFBSE 와 MDI 1.0:2.5의 반응
MeFBSE:MDI의 몰비를 1.0:2.5로 한 것 이외에는 본질적으로 실시예 3에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 9를 제조하였다.
실시예 10: MeFBSE 와 MDI 1:1.3의 반응 (헵탄/톨루엔 용매)
패들 교반기, 열 제어기가 달린 온도계, 및 분말 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 MDI 45.6 g (0.18 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하 에 건조 헵탄 300 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고 45 ℃로 승온하였다. 이 투명 용액에, 공비시켜 남은 물을 제거한 MeFBSE 용액 (톨루엔 150 ml)을 45 내지 60 분에 걸쳐 첨가하였다. MeFBSE 용액을 등압 적하 깔때기 위에 놓았고, 용액 중 MeFBSE를 유지하기 위해 때때로 가열이 필요하였다. 반응이 진행됨에 따라 고형물 생성물이 침전되었다. MeFBSE의 첨가를 완료한 후, 반응을 45 ℃에서 1.5 시간 동안 더 계속하였다. 이를 따뜻하게 여과하고, 동일한 양의 따뜻한 헵탄으로 린스한 후, 질소 분위기 하에 건조하였다.
실시예 11: MeFBSE 와 MDI 1:1.3의 반응 (석유 에테르 용매)
헵탄 대신에 석유 에테르 400 ml를 사용한 것 이외에는 본질적으로 실시예 5에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 11을 제조하였다. MeFBSE를 첨가하는 즉시 생성물이 침전되었다. MeFBSE를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성물을 1.5 시간 동안 유지한 후 단리하고, 따뜻한 석유 에테르로 1회 린스한 후, 질소로 건조시켰다. 수율은 82 g이었다.
실시예 12: MeFBSE 와 MDI 1:1.3의 반응 ( HFE -7100 용매)
헵탄 대신에 HFE-7100 300 ml를 사용한 것 이외에는 본질적으로 실시예 5에 기재된 방법과 같이 하여 실시예 12를 제조하였다. MDI는 이 용매에 많이 용해되지 않았다. 생성물이 즉시 침전되었다. 생성물을 동일한 양의 따뜻한 헵탄으로 린스하고 질소 스트림으로 건조하였다.
비교예 C-1: C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )( CH 2 ) 11 OH와 MDI 1.0:1.5의 반응
헵탄 65 g 중 MDI 28.13 g (0.1125 mol)의 용액을 50 ℃에서 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 여과하고, DBTDL 2 방울을 플라스크에 첨가하였다. 이 반응 혼합물에 35 ℃에서 C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH 36.23 g (0.075 mol)을 t=0, 15, 30 및 45 분에서 대략 동일한 양으로 4회로 나누어 첨가하였다. 3 시간 후, 반응을 40 ℃로 가열하고, 상부 헵탄 상을 기울여서 고형물 생성물로부터 제거하였다. 이어서, 헵탄 65 g을 첨가하고, 반응을 70 ℃로 가열하였다. 고형물이 용융된 후, 반응을 하룻밤 동안 실온으로 냉각되게 두고, 헵탄층을 기울여서 제거하였다. 이어서, 헵탄 (65 g)을 70 ℃로 가열한 반응물에 첨가하였다. 교반 후, 헵탄층을 기울여서 제거하여 진한 백색 고형물 52 g을 얻었다.
비교예 C-2: 플루오웨트 EA 600과 MDI 1.5:1.0의 반응
온도계 및 오버헤드 교반기를 구비한 3구 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 MDI 35.4 g (0.15 mol) 및 헵탄 75 g을 충전하였다. 내용물을 50 ℃로 가열하고 DBTDL 2 방울을 첨가하였다. 이어서, 플루오웨트 EA 600 36.4 g (0.10 mol)을 질소 하에서 1 시간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 5 분 이내에 침전물이 분명하게 나타났다. 반응을 하룻밤 동안 수행한 후, 헵탄 15 g으로 희석하고, 질소 스트림 하에 여과 종이를 통해 진공 여과하였다. 여과 케이크를 50 ℃에서 4회분으로 나눈 헵탄 (총 50 g)으로 세척하였다. 물질을 60 ℃에서 하룻밤 동안 질소 유출 하에 진공 오븐에서 건조하여 백색 분말 53.66 g을 얻었다.
비교예 C-3: C 4 F 9 CH 2 CH 2 OH 와 MDI 1.0:1.5의 반응
비교예 C-2에 기재된 것과 본질적으로 동일한 방법에서, 헵탄 30 g 중 MDI 14.19 g (0.0568 mol)을 C4F9CH2CH2OH 10.0 g (0.0379 mol)과 반응시켜, 여과되었으나 건조되지 않은 고형물을 제공하였다.
비교예 C-4: MDI와 트리플루오로에탄올 1.5:1.0의 반응
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 등압 액체 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 MDI 125.3 g (0.50 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 헵탄 400 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 55 ℃로 승온하였다. 이 용액에 트리플루오로에탄올 33.3 g (0.33 mol)을 1 시간에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. 백색 고형물이 반응으로부터 즉시 침전되었고, 내용물은 진한 페이스트 상 형태였다. 반응을 55 ℃에서 하룻밤 동안 수행하였다. 이어서, 이를 따뜻하게 여과하고, 추가량의 헵탄으로 린스하고, 하룻밤 동안 45 ℃에서 진공 건조하였다. 백색 고형물 약 100 g을 회수하였다.
비교예 C-5: MeFBSE 와 MDI 1:1.3의 반응 ( MTBE 용매)
헵탄 대신에 MTBE 300 ml를 사용한 것 이외에는 본질적으로 실시예 5에 기재된 방법과 같이 하여 비교예 C-5를 제조하였다. 생성물 대부분은 MTBE 중에 침전되지 않았다. 고형물을 동일한 양의 따뜻한 헵탄으로 1회 린스하였다.
비교예 C-6: MDI와 n- 옥탄올 3.5:1의 반응
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 등압 액체 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 MDI 166.7 g (0.42 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 헵탄 400 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 55 ℃로 승온하였다. 이 용액에 n-옥탄올 43.4 g (0.12 mol)을 1 시간에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. 반응물은 이 온도에서 대부분 균질한 채로 남아 있었다. 반응을 55 ℃에서 하룻밤 동안 수행하였다. 실온으로 냉각하였더니 백색 고형물이 침전되었다. 백색 고형물을 여과하고, 실온에서 추가량의 헵탄으로 린스하고, 질소 분위기 하에 깔때기 상에서 건조한 후, 하룻밤 동안 45 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 백색 고형물 약 100 g을 회수하였다.
비교예 C-7: MeFBSE 와 MDI 1:1.3의 반응 (톨루엔 용매)
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 분말 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 MDI 45.6 g (0.18 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 톨루엔 400 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 45 ℃로 승온하였다. 이 투명 용액에 MeFBSE 50 g (0.14 mol)을 2 분에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. 내용물은 완전히 용액이었다. 이후 즉시 고형물이 침전되기 시작하였다. 가열을 1.5 시간 동안 더 계속한 후, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 헵탄 약 200 ml를 50 ℃ 부근까지 가열하고, 질소 분위기 하에 여과할 시에 이를 사용하여 고형물을 린스하였다. 백색 고형물을 질소 스트림으로 건조한 후, 유리병으로 옮겼다. 자유-유동 백색 분말 약 73 g을 회수하였다.
비교예 C-8: C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )CH 2 CH 2 OH와 TMXDI 1.0:1.5의 반응
비교예 C-13에 기재한 것과 본질적으로 동일한 방법에서, TMXDI 36.65 g (0.15 mol)을 용융된 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH 35.7 g (0.1 mol)과 반응시켰다. 하룻밤 동안 반응시킨 후, 고형물을 여과하고 헵탄으로 세척하여, 헵탄으로 습윤된 고형물 39.4 g을 얻었다.
비교예 C-9: MeFBSE 와 TDI 1.0:1.5의 반응
TDI 26.2 g (0.15 mol), 헵탄 65 g 및 DBTDL 2 방울을 함유하는 플라스크에 22 ℃에서 동일한 양의 4회분으로 나눈 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH 35.7 g (0.10 mol)을, 온도를 33 ℃로 승온하면서 0, 12, 24 및 36 분에서 첨가하였다. 6 시간 동안 반응시킨 후, 얻어진 고형물을 여과하고, 헵탄으로 린스하고, 질소 하에 탈기 건조하여 자유-유동 백색 분말 60.98 g을 얻었다.
비교예 C-10: MeFBSE 와 HDI 1:2의 반응
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 분말 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 HDI 112 g (0.66 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 헵탄 350 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 55 ℃로 승온하였다. 이 투명 용액에 MeFBSE 119 g (0.33 mol)을 1.5 시간에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. MeFBSE를 첨가하기 시작한 지 10 분 이내에 백색 고형물이 반응물로부터 침전되기 시작하였다. 55 ℃에서 하룻밤 동안 반응을 계속하였다. 다량의 백색 고형물이 형성되었고, 실온에서 질소 분위기 하에 이를 여과하였다. 플라스크 중의 잔사를 추가의 건조 헵탄 300 g으로 린스 제거하였다. 회수된 고형물을 건조탑 CaCl2를 사용하여 45 ℃ 건조 오븐 중에 건조하였다. 이 고형물을 건 조 공정 동안에 부분적으로 용융시켰다. 수율은 약 160 g이었다.
비교예 C-11: MeFBSE 와 TMDI 1.0:1.5의 반응
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 분말 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 TMDI 88.4 g (0.42 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 헥산 400 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 55 ℃로 승온하였다. 이 투명 용액에 MeFBSE 100 g (0.28 mol)을 2 시간에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. 대부분의 고형물은 플라스크 바닥으로 침강하였으나, 이것이 바닥에 도달했을 때 내용물이 정화되었다. 55 ℃에서 추가로 1 시간 동안 반응을 계속한 후, 하룻밤 동안 실온을 유지하였다. 다량의 백색 고형물이 존재하였다. 플라스크 내용물에 헥산을 더 첨가 (약 100 g)한 후, 빙조에서 냉각하고 질소 스트림 하에 여과하였다. 고형물은 자유-유동성이었으나, 45 ℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하였더니 합쳐져서 왁스상 고형물을 형성하였다.
비교예 C-12: MeFBSE 와 PDI 1.0:1.5의 반응
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 분말 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 PDI 67.3 g (0.42 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 헵탄 400 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. PDI는 헵탄 중에 거의 용해되지 않았다. 교반을 시작하고, 55 ℃로 승온하였다. 이 슬러리에 MeFBSE 100 g (0.28 mol)을 2 시간에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. MeFBSE와 반응함과 거의 동시에 생성물이 형성되었다. 교반을 보조하기 위해 추가의 헵탄 100 g을 첨가하였다. 반응물을 55 ℃에서 2 시간 동안 더 교반한 후 여과하고, 이어서 동일한 양의 따뜻한 헵탄으로 린스하였다. 얻어진 고형물을 엘렌메이어 (Erlenmeyer) 플라스크에 옮기고, 질소 분위기 하에 추가량의 헵탄과 함께 가열한 후, 여과하였다. 추가의 헵탄을 사용하여 린스하였다. 고형물을 45 ℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 엷은 색의 분말상 고형물 약 135 g을 회수하였다.
비교예 C-13: C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )CH 2 CH 2 OH와 H12MDI 1.0:1.5의 반응
상기 기재한 것과 본질적으로 동일한 방법에서, 약 90 내지 100 ℃에서 72 분에 걸쳐 가열 테이프을 감은 적하 깔때기로부터 일정 속도로 전달하여 MDI 39.3 g (0.15 mol)을 용융된 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH 0.10 mol과 반응시켰다. 수 시간 후에, 반응을 실온으로 냉각되게 하였다. 상부 액체상을 기울여서 제거하였다. 하부 백색상을 용융점인 50 ℃로 가열하였다. 이어서, 이를 50 ℃에서 15 분 동안 헵탄 50 g으로 슬러리화하고, 상부 액체상을 기울여서 제거하였다. 이어서, 고형물을 실온에서 헵탄 (60 g)과 혼합하고, 진공 여과하여 자유-유동 분말 46.5 g을 얻었다.
비교예 C-14: MeFBSE 와 BICMCH 1:1.5의 반응
패들 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 및 분말 첨가 깔때기를 구비한 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 BICMCH 100.1 g (0.52 mol)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 건조 헥산 350 g 및 DBTDL 3 방울을 첨가하였다. 교반을 시작하고, 55 ℃로 승온하였다. 이 투명 용액에 MeFBSE 122 g (0.341 mol)을 1.5 시간에 걸쳐 부분으로 나누어 첨가하였다. MeFBSE를 첨가하기 시작한 지 10 분 이내에, 반응물 로부터 오일이 분리되기 시작하였다. 반응을 실온에서 하룻밤 동안 계속하였다. 왁스상 고형물이 형성되었다. 용매층을 기울여서 따르고 버렸다. 이를 새로운 헥산으로 대체하고, 혼합물을 교반 하에 55 ℃로 가열하였다. 용매층을 다시 기울여서 따르고 버렸다. 이를 추가로 반복한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응물은 왁스상 고형물인 채로 남아 있었다. 왁스상 고형물을 제거한 후, 작은 조각으로 부수고, 질소 스트림 하에 유지하였다. 생성물은 아세톤 중에 양호한 용해도를 나타냈다.
샘플 분석:
모든 샘플은 유리병 중에 샘플 20 내지 25 mg을 계량하고 즉시 무수 메탄올 100 ㎕를 첨가한 후, 무수 디메틸 술폭시드 (DMSO) 250 ㎕를 첨가하여 샘플을 용해함으로써 제조하였다. 이 용액에 소량의 DBTL을 함유하는 MTBE (MTBE 10 mL 중 2 방울) 1 mL를 첨가하였다. 유리병을 20 분 동안 50 ℃에서 가열하였다. 샘플을 실온으로 냉각하고, 10 분 동안 용액에 질소 스트림을 취입하여 MTBE를 제거하였다. DMSO 250 ㎕를 샘플에 첨가한 후, 아세토니트릴 15 mL를 첨가하였다. 샘플 용액을 하기 크로마토그래피 조건 하에 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 각각 분석하였다.
기기: 아길런트 (Agilent) 1100 HPLC
칼럼: 머크 퓨로스퍼 (Merck Purospher) RP18e, 5 ㎛, 125 x 3 mm
용매 A: 물
용매 B: 아세토니트릴
구배: 15 분 동안 40％ B에서 100％ B로 하고, 10 분 동안 100％ B를 유지함
유속: 0.5 mL/분
주입: 2 ㎕
검출기: UV (254 nm에서)
메탄올화한 샘플을 전기 분무 양이온화에서 액체 크로마토그래피-질량 분광기 (LC-MS)에 의해 추가로 분석하여 HPLC 크로마토그램에서 관찰되는 주요 성분을 확인하였다.
하기 표 1의 데이타는 원하는 모노이소시아네이트 생성물의 UV 면적 (％)으로서 기록하였다.
Figure 112006047053223-PCT00007
본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기재한 예시적인 실시양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되지 않고, 이러한 실시예 및 실시양태는 예로서 제시된 것이며, 이하에 나타낸 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (19)

  1. 화학식 CnF2n +1SO2NCH3(CH2)mOH (여기서, n = 2 내지 5, m = 2 내지 4임)로 표시되는 1종 이상의 플루오로화합물 알코올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를, 얻어지는 플루오로화합물 모노이소시아네이트가 불용성인 용매 중에서 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비 약 1:1 내지 약 1:2.5로 반응시키는 것을 포함하는, 플루오로화합물 모노이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, n이 2 내지 4인 방법.
  3. 제2항에 있어서, n이 4인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 플루오로화합물 알코올이 C2F5SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오로화합물 알코올이 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플루오로화합물 알코올이 C4F9SO2NCH3(CH2)2OH인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매가 비극성 용매인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매가 비방향족 탄화수소 또는 할로겐화 용매인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 석유 에테르, n-헵탄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매가 약 8.3 (cal/cm3)1/2 미만의 용해도 파라미터 및 약 4 미만의 수소 결합 지수를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:2인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플루오로화합물 알코올:MDI의 몰비가 약 1:1.1 내지 약 1:1.5인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플루오로화합물 알코올과 상기 MDI를 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 유기주석 화합물 또는 3차 아민인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매가 디부틸주석 디라우레이트인 방법.
  16. 제1항의 방법에 의해 제조된, 모노이소시아네이트를 약 85％ 초과로 포함하는 플루오로화합물 이소시아네이트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 모노이소시아네이트를 약 90％ 초과로 포함하는 플루오로화합물 이소시아네이트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 모노이소시아네이트를 약 95％ 초과로 포함하는 플루오로화합물 이소시아네이트 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 얻어진 플루오로화합물 모노이소시아네이트와 히드록시 알킬 아크릴레이트를 반응시키는 것을 더 포함하는 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7199197B2 (en) * 2003-12-31 2007-04-03 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent fluoroacrylates
US7411020B2 (en) 2004-12-28 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Water-based release coating containing fluorochemical
US7345123B2 (en) * 2004-12-28 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions
US7253241B2 (en) 2004-12-28 2007-08-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical containing low adhesion backsize
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
US20060142530A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
EP1904547B1 (en) * 2005-06-29 2013-06-19 3M Innovative Properties Company Polyurethanes derived from oligomeric fluoroacrylates
US7279210B2 (en) * 2005-09-07 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Curable compositions, methods of making and using the same, and articles therefrom
US7560166B2 (en) * 2005-12-28 2009-07-14 3M Innovative Properties Company Adhesive article, composite article, and methods of making the same
US7981988B2 (en) * 2006-05-25 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Ultraviolet radiation-polymerizable compositions
US20080075951A1 (en) * 2006-09-27 2008-03-27 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylates and hardcoat compositions including the same
US8530054B2 (en) * 2006-09-27 2013-09-10 3M Innovative Properties Company Solar control multilayer film
WO2008083272A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Stain and fouling resistant polyurea and polyurethane coatings
WO2011005396A1 (en) 2009-06-12 2011-01-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated aromatic bis(acyl)-containing compounds and polyesters prepared therefrom
CN102686561B (zh) 2009-12-22 2014-03-05 3M创新有限公司 氟化的含亚芳基化合物、方法以及由其制得的聚合物
CN104927024A (zh) * 2014-03-20 2015-09-23 江南大学 一种氟改性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法及其作为光固化涂层疏水填料的应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803656A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US3776805A (en) 1971-09-07 1973-12-04 Minnesota Mining & Mfg Solar control products
US4321404A (en) 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4540497A (en) * 1982-11-09 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4668726A (en) * 1984-03-30 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
DE3521762A1 (de) * 1985-06-19 1987-01-02 Bayer Ag Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung
FR2588555B1 (fr) 1985-10-16 1987-12-11 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers
FR2590895B1 (fr) 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
US5144056A (en) 1985-12-03 1992-09-01 Atochem Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents
CA2048232A1 (en) 1990-09-05 1992-03-06 Jerry W. Williams Energy curable pressure-sensitive compositions
JPH0689462A (ja) 1992-09-07 1994-03-29 Three Bond Co Ltd 光ディスク
TW312700B (ko) 1994-05-17 1997-08-11 Sony Co Ltd
US5446118A (en) 1994-08-11 1995-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
US6017603A (en) 1995-04-28 2000-01-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Ultraviolet-curing adhesive composition and article
US5688884A (en) 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
DE19541174C2 (de) 1995-11-04 1998-11-26 Spraying Systems Deutschland G Hochleistungsstrahldüse
JPH09291258A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Lintec Corp 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
JP3835857B2 (ja) 1996-06-18 2006-10-18 日本化薬株式会社 光ディスク用接着剤組成物、硬化物、物品及び接着方法
JPH1025453A (ja) 1996-07-08 1998-01-27 Nippon Kayaku Co Ltd 陰極線管用接着剤及びその硬化物
JP3911728B2 (ja) 1996-08-07 2007-05-09 住友化学株式会社 ディジタルビデオディスクの保護コート兼接着用樹脂組成物
JPH10140090A (ja) 1996-11-08 1998-05-26 Daicel U C B Kk 陰極線管用接着剤およびその硬化物
KR100539141B1 (ko) 1997-02-13 2005-12-26 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 광경화성 수지 조성물
TW430672B (en) 1997-07-03 2001-04-21 Sumitomo Chemical Co A photo-curing resin composition for DVD
US5959775A (en) 1997-12-23 1999-09-28 3M Innovative Properties Company Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles
US6180200B1 (en) 1998-06-01 2001-01-30 Dsm N. V. Cationic and hybrid radiation curable pressure sensitive adhesives for bonding of optical discs
JP4855616B2 (ja) * 1999-10-27 2012-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤
DE19962272A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen
EP1142912A1 (en) 2000-04-05 2001-10-10 Dsm N.V. Radiation curable compositions
US6949297B2 (en) 2001-11-02 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Hybrid adhesives, articles, and methods
US7199197B2 (en) * 2003-12-31 2007-04-03 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent fluoroacrylates

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