KR20060092680A - 휘발성 인듐 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 인듐 아미노 알콕사이드 화합물에 관한 발명이다.

[화학식 1]

In[OCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴]₃

상기 화학식 1에서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

본 발명에 따르는 인듐 아미노 알콕사이드 화합물은 인듐 선구 물질로서 상온에서 액체 상태로 존재하며 증기압이 매우 높아 인듐을 포함하는 물질의 박막의 증착 또는 여러 가지 합금 증착에 인듐 원료 물질로 유용하게 사용될 수 있다.

인듐 아미노 알콕사이드 화합물

Description

휘발성 인듐 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법{Volatile indium amino-alkoxide complexes and process for preparing thereof}

도 1은 실시예 1에서 제조한 In(dmamp)₃ 화합물의 ¹H NMR 분석 결과이고,

도 2는 실시예 1에서 제조한 In(dmamp)₃ 화합물의 ¹³C NMR 스펙트럼이고,

도 3은 실시예 1에서 제조한 In(dmamp)₃ 화합물의 푸리에 변환 FT-IR 분석 결과이고,

도 4는 실시예 1에서 제조한 In(dmamp)₃ 화합물의 열중량 분석(TGA) 및 시차 열분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프이고,

도 5는 실시예 2에서 제조한 In(dmampe)₃ 화합물의 ¹H NMR 분석 결과이고,

도 6은 실시예 2에서 제조한 In(dmampe)₃ 화합물의 ¹³C NMR 스펙트럼이고,

도 7은 실시예 2에서 제조한 In(dmampe)₃ 화합물의 FT-IR 분석 결과이고,

도 8은 실시예 2에서 제조한 In(dmampe)₃ 화합물의 열중량 분석(TGA) 및 시 차 열분석(DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 신규한 인듐 3가의 아미노 알콕사이드 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인듐을 포함하는 물질을 제조하는데 선구 물질로서 유용한 인듐 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인듐은 전기 도금을 통한 인듐 코팅분야에 있어 마모에 대한 저항력이 뛰어난 점과 알루미늄 전선에 접촉 시 저항이 낮다는 특성 때문에 유용하게 활용되고 있으며 유럽 지역에 있어 나트륨 가스램프(sodium vapor lamp)의 내부 코팅 재료로 산화 인듐이 이용되기도 한다. 또한 산화 인듐과 산화 주석-인듐 필름은 유리나 세라믹의 전도성을 띤 코팅 재료와 전자 발광 패널(electroluminescent pannels)에도 이용된다.

또한 산화 인듐은 열 절연체(heat insulator)로서 이용될 수 있고 태양 전지나 반도체 산업에도 응용될 수 있다 (M. Veith, S. Hill, V. Huch, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1343). 또한 광전극 물질(photoelectrode material), 액정 표시 장치(liquid crystal display), 광기전 장치(photovoltaic device) 등에도 이용 가능하다 (C. R. Patra, A. Gedanken, New. J. Chem., 2004, 28, 1060).

산화 인듐 증착에 사용되어온 선구 물질로서 InCl₃는 박막 증착 시에 염소 오염이 있을 수 있고 외부로부터 산소 원을 필요로 하는 단점이 있으며, Me₃In나 Et₃In 등의 트리알킬인듐(III)은 휘발성이 좋으나 산소와 수분에 매우 민감하다는 단점이 있다(C. Xu, T. H. Baum, I. Guzei, A. L. Rheingold, Inorg. Chem., 2000, 39, 2008). 또한 [In(OC₂H₄OMe)₃]_m, [In(OC₂H₄NMe₂)₃]_m 등의 인듐알콕사이드는 휘발성이 거의 없어 사용에 어려움이 많은 것으로 알려져 있다 (S. Daniele, D. Tchebou, L. G. Hubert-Pfalzgraf, S. Lecocq, Inorg. Chem. Comm., 2002, 5, 347). 또 다른 선구 물질로 In(thd)₃ (여기서 thd는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이트이다)와 In(acac)₃ (여기서 acac는 acetylacetonate이다)와 같은 베타디케토네이트 리간드를 이용한 화합물이 있다 (P. Lobinger, H. S. Park, H. Hohmeister, H. W. Roesky, Chem. Vap. Deposition, 2001, 7, 105). 그러나 이들 베타디케토네이트 리간드를 이용한 화합물을 이용하여 인듐을 포함하는 재료를 만드는 경우 산소와 탄소의 오염으로 인하여 막의 성질이 나빠지는 단점이 있다.

일반적으로 박막이나 나노 물질용 선구 물질을 고안하고 합성하기 위하여 높은 휘발성을 갖는 화합물의 합성이 가장 중요한 문제가 되고 있는데 단순한 알콕사이드 리간드 대신에 두자리 리간드를 사용하여 금속의 배위 자리를 포화시키는 방법이 알려져 있으며 또한 두자리 리간드 중에서도 아미노 알콕사이드 계통이 알콕시 알콕사이드보다 더 유용하다고 알려져 있다 (L. G. Hubert-Pfalzgraf, H. Guillon, Appl. Organomet. Chem., 1998, 12, 221).

이상과 같이 종래에 알려진 인듐 3가 화합물은 충분하지 못한 휘발성, 외부로부터 산소의 공급, 제조된 막에 생기는 탄소 및 염소의 오염 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 높은 휘발성을 갖고 있어 산화 인듐 박막 제조에 사용될 수 있는 선구 물질로서 인듐 3가 화합물의 개발은 그 의미가 상당히 크다고 할 수 있다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 열적으로 안정하면서 휘발성이 매우 높으며 낮은 온도에서 순수한 산화 인듐 제조가 가능한, 불소나 염소를 포함하지 않는 인듐 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 열적으로 안정하면서 휘발성이 매우 높으며 낮은 온도에서 순수한 산화 인듐 제조가 가능한 인듐 아미노 알콕사이드 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 인듐 아미노 알콕사이드 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

In[OCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴]₃

상기 화학식 1에서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 t-부틸인 화합물이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 화학식 1 화합물의 인듐 화합물은 하기 화학식 2의 인듐 아마이드 화합물과 3당량의 화학식 3의 아미노 알코올을 톨루엔 등 유기용매에서 환류시켜 제조할 수 있다.

[화학식 2]

In[N(R⁵)₂]₃

[화학식 3]

HOCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴

상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R⁵는 CH₃, C₂H₅ 또는 Si(CH₃)₃ 이고, m과 R¹ 내지 R⁴는 화학식 1의 상응하는 치환체로서 m은 1 내지 3 범위의 정수이며, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

또한 본 발명에 따른 화학식 1 화합물의 인듐 화합물은 하기 화학식 4의 인듐 할라이드 화합물과 화학식 5의 알칼리 금속염 아미노 알콕사이드 화합물 3 당량과 톨루엔 등 유기용매에서 환류시켜 리간드 치환 반응에 의하여 제조될 수 있다.

[화학식 4]

InX₃

[화학식 5]

MOCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴

상기 화학식 4 및 화학식 5에서 X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na 또는 K 이며, m과 R¹ 내지 R⁴는 화학식 1의 상응하는 치환체로서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

알칼리 금속염 아미노 알콕사이드 화합물과 화학식 4의 인듐 할라이드 화합 물의 제조는 아미노 알코올, Na 등을 유기용매에서 알칼리 금속을 가하는 등의 통상적인 방법으로 알콕사이드로 전환한 것을 이용할 수 있으며, 반응 조건은 화학식 2 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응조건과 유사한 조건에서 진행한다.

본 발명에 따른 인듐 화합물인 반응 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법 (¹H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명 (¹³C NMR), 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR), 원소 분석법(elemental analysis, EA)을 이용하여 확인하였다.

이하에서는 본 발명의 실시 예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나 이는 예시에 불과한 것으로서 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

모든 실험은 글로브 박스 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 다음과 같이 수행되었다.

[실시예 1]

트리스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)인듐(III)[(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ C(CH ₃ ) ₂ O] ₃ In, In(dmamp) ₃ ]의 제조

125 mL 슐렝크 플라스크에 In[N(SiMe₃)₂]₃ (5.96 g, 0.01 mol)를 톨루엔(50 mL)에 녹이고, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올((CH₃)₂NCH₂C(CH₃)₂OH, dmampH, 4.69 g, 0.04 mol)를 서서히 가한 후, 냉각관을 연결하여 질소 분위기 하에서 약 72 시간 동안 환류 반응을 하여, 반응을 종료한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 진한 갈색 액체 화합물을 얻은 후, 상기 액체 화합물을 다시 감압 하에서 증류하여 표제 화합물을 순수한 무색의 액체로 수득하였다 (증류 온도 126 ℃, 10^-2 Torr.; 수율 4.30 g, 93 %).

¹H NMR (C₆D₆, 300.13MHz): 1.24, 1.30 (s, 18H, C(CH ₃)₂), 1.96-2.34 (m, N(CH ₃)₂, CH ₂).

¹³C{¹H} NMR (C₆D₆, 75.47MHz): 33.4, 33.8, 48.7, 49.3, 68.4, 69.3, 72.1, 73.1

원소 분석 {Calcd. (found)}: Calcd. For C₁₈H₄₂N₃O₃In : C, 46.66 ; H, 9.14 ; N, 9.07. Found : C, 46.85 ; H, 9.51 ; N, 8.83.

FT-IR (cm^-1, KBr pellet): υ(In-O) 696, 614

[실시예 2]

트리스(3-디메틸아미노메틸-3-프로폭시)인듐(III)[(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ O] ₃ In, In(dmampe) ₃ ]의 제조

125 mL 슐렝크 플라스크에 In[N(SiMe₃)₂]₃ (5.96 g, 0.01 mol)를 톨루엔(50 mL)에 녹이고, 3-디메틸아미노메틸-3-프로판올(CH₃)₂NCH₂C(CH₂CH₃)₂OH, dmampeH, 5.81 g, 0.04 mol)를 서서히 넣은 후, 냉각관을 연결하여 질소 분위기 하에서 약 72 시간 동안 환류시킨 후 반응을 종료하고, 감압 하에서 용매를 제거하여 진한 갈색 액체 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 액체 화합물을 다시 감압 하에서 증류하여 표제 화합물인 연한 노란색의 액체를 수득하였다(증류 온도 170 ℃, 10^-2 Torr.; 수율 2.21 g, 40.4 %).

¹H NMR (C₆D₆, 300.13MHz):δ 0.87 (t, J = 7.50 Hz, 3H, CH₂CH ₃), 0.93 (t, J = 7.50 Hz, 3H, CH₂CH ₃), 1.03 (t, J = 7.20 Hz, 12H, CH₂CH ₃). 1.39-1.52 (m, 4H, CH ₂CH₃), 1.55-1.69 (m, 8H, CH ₂CH₃), 2.06 (s, 2H, NCH ₂C), 2.10 (s, 3H, N(CH ₃)), 2.23 (s, 4H, NCH ₂C), 2.31 (s, 3H, N(CH ₃)), 2.35 (s, 12H, N(CH ₃)).

¹³C{¹H} NMR (CDCl₃ 75.47MHz):δ8.7, 9.0, 33.8, 33.9, 49.6, 49.8, 68.4, 69.3, 71.3, 71.7.

원소 분석 Calcd. For C₂₄H₅₄N₃O₃In+0.5H₂O : C, 51.80 ; H, 9.96 ; N, 7.55. Found : C, 51.90 ; H, 10.46 ; N, 8.23.

FT-IR (cm^-1, KBr pellet): υ(In-O) 635.

실시예로부터 제조된 유기 인듐 3가 화합물인 트리스(아미노알콕시)인듐(III) 화합물은 상온에서 액체로서 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 헥산 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 매우 좋은 것으로 나타났다. 이와 같이 본 발명의 화합물들의 높은 휘발성 및 유기 용매에 대한 뛰어난 용해도 등은 아미노 알콕사이드 리간드 3개가 인듐 3가 이온에 5 배위를 함으로써 인듐 이온의 배위수를 충족시켜 줄뿐만 아니라 알파 탄소 위치에 있는 2개의 메틸기와 아민의 질소 원자에 치환된 2개의 알킬기가 효과적으로 산소와 질소를 가려 줌으로써 분자간 상호 작용을 감소시켜 줌과 동시에 유기 용매에 대한 친화성을 높여준 것에서 기인한다.

본 발명에서 합성한 인듐 화합물들의 열적 안정성 및 휘발성 그리고 분해 온도는 열무게 분석법/시차 열분석법(thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다.

도 4 및 도 8 에서 나타낸 바와 같이 In(dmamp)₃, In(dmampe)₃ 화합물은 모두 150 내지 250 ℃ 사이에서 급격한 질량 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 TG 그래프에서 T_1/2(온도에 따른 무게감소에 있어서 원래 시료의 1/2 무게에 도달했을 때에 해당하는 온도)이 각각 204 ℃ 와 250 ℃임을 보여주고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 인듐(III) 아미노 알콕사이드 화합물은 휘발성이 크고 열적으로 충분히 안정하며 고순도, 고품질의 인듐을 포함하는 물질을 제조하는데 있어서 인듐 선구 물질로서 유용하게 사용될 수 있는 장점이 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 인듐 아미노 알콕사이드 화합물.

   [화학식 1]

   In[OCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴]₃

   상기 화학식 1에서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
2. 제 1항에 있어서,

   m은 1 또는 2이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 t-부틸이다.
3. 하기 화학식 2의 인듐 아마이드 화합물과 화학식 3의 아미노 알코올을 반응시켜 제 1항에 따른 화학식 1의 인듐화합물을 제조하는 방법.

   [화학식 2]

   In[NR⁵ ₂]₃

   [화학식 3]

   HOCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴

   상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R⁵는 CH₃, C₂H₅ 또는 Si(CH₃)₃ 이고, m과 R¹ 내지 R⁴는 화학식 1의 상응하는 치환체로서 m은 1 내지 3 범위의 정수이며, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
4. 하기 화학식 4의 인듐 할라이드 화합물과 화학식 5의 알칼리 금속염 아미노 알콕사이드 화합물을 반응시켜 제 1항에 따른 화학식 1의 인듐화합물을 제조하는 방법.

   [화학식 4]

   InX₃

   [화학식 5]

   MOCR¹R²(CH₂)_mNR³R⁴

   상기 화학식 4 및 화학식 5에서 X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na 또는 K 이며, m과 R¹ 내지 R⁴는 화학식 1의 상응하는 치환체로서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₅의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

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