KR20060091312A - 메소트리온의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메소트리온 샘플 중의 바람직하지 않은 불순물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 당해 방법은 수성 용매 중에서 메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계(i), 하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(ii) 및 용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(iii)를 포함한다.
메소트리온, 엔올레이트, NMSBC, 불순물의 양, 결정화, 증류, 여과, 흡착, 경사 분리.

Description

메소트리온의 정제방법{Process for purifying mesotrione}
본 발명은 메소트리온 샘플 중의 불순물의 양을 감소시키는 신규한 방법에 관한 것이다.
메소트리온(2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐 벤조일-1,3-사이클로헥산디온)은 옥수수용의 선택적 제초제로서, 화학식 I의 구조를 갖는다.
Figure 112006022991665-PCT00001
메소트리온은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드를 사이클로헥산디온과 반응시켜 엔올 에스테르를 수득한 다음, 전위 반응시켜 메소트리온을 수득함으로써 제조한다.
Figure 112006022991665-PCT00002
2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)는 상응하는 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조산(NMSBA)으로부터 제조하며, 이는 차례로 2-니트로-4-메틸설포닐 톨루엔(NMST)을 산화시켜 제조한다. 제조 경로에 대한 세부사항은 미국 특허공보 제4695673호에서 찾을 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 이러한 공정이 최종 메소트리온 생성물에 상당한 양으로 존재하는 불순물을 발생시킨다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명자들이 찾아낸, 불순물을 감소시키는 한 가지 방법은 제WO 02/076934호에 보다 상세히 기재되어 있는 바와 같이, NMSBA를 NMSBC로 전환시키기 전에 정제 공정으로 처리하는 것이다. 그러나, NMSBA를 정제한다고 하여 최종 생성물에 이러한 불순물이 함유되지 않거나 충분히 낮은 양으로 존재한다는 것이 보장되지는 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 메소트리온 샘플 중의 불순물의 양을 감소시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
수성 용매 중의 메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계(i),
하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(ii) 및
용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(iii)를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 불순물의 양을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
임의로, 당해 방법은 메소트리온 엔올레이트를 형성하기 전에 적합하게 수행되는, 증류 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 증류 단계는 반드시 그러한 것은 아니지만, 메소트리온 생성물이 이의 제조 후에도 분리되지 않는 경우에 사용될 뿐이다.
엔올레이트 용액은 적합한 염기, 예를 들면, NaOH, KOH, NH4OH, 피리딘 또는 트리에틸아민을 가하여 형성할 수 있으며, 적합하게는 엔올레이트는 NaOH 또는 KOH를 가하여 형성된다. 적합하게는, 수성 용매는 물이지만, 어떤 경우에는 추가의 용매, 예를 들면, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드 등이 메소트리온 엔올레이트의 완전한 용해를 보장하는 데 필요할 수 있다. pH 6 내지 13의 메소트리온 엔올레이트가 적합하게 형성된다.
하나 이상의 정제 공정이 다음으로부터 선택될 수 있다:
(a) 여과
(b) 적합한 흡착제, 예를 들면, 탄소, 점토 등을 사용한 흡착,
(c) 유기 용매를 사용한 추출 또는
(d) 경사 분리(decantation).
어떠한 수의 정제 공정이라도 수행될 수 있으며, 이는 어떠한 순서로도 실행할 수 있다. 적합하게는, 2개 이상의 정제 공정을 수행하고, 바람직하게는 3개 이 상을 수행한다. 정제 공정을 이제 보다 상세히 설명한다.
여과 공정은 메소트리온 엔올레이트 용액에 잔존하는 어떠한 불용성 불순물이라도 제거하기 위하여 수행한다. 여과 공정은 당업자에게 공지된 어떠한 적합한 방법에 의해서라도 수행할 수 있다.
흡착 처리 공정은 메소트리온 엔올레이트 용액으로부터의 불순물을 흡착한다. 적합하게는 1 내지 30%, 바람직하게는 8 내지 11%의 메소트리온 엔올레이트 용액을 탄소와 배치식으로 또는 연속식으로 수 시간 동안 접촉시킨다. 엔올레이트 중의 메소트리온의 농도에 대한 흡착 용액의 농도는 적합하게는 2 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 20%이다. 흡착 처리의 pH는 적합하게는 pH 5 내지 13, 바람직하게는 pH 9 내지 11이다.
유기 용매를 사용한 추출 공정은 유기 상에는 가용성이지만 수성 상에는 불용성인 어떠한 불순물이라도 제거하기 위하여 수행한다. 유기 용매를 메소트리온 엔올레이트 수용액에 가하고, 일부 불순물은 바람직하게는 유기 상에 용해시킨 다음 제거하고 폐기한다. 메소트리온 엔올레이트 수용액은 유기 용매로 다수회, 예를 들면, 1회, 2회, 3회, 4회 등으로 "세척"하거나 반대 전류 컬럼에서 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 유기 용매에 가용성인 불순물은 4회 이하의 "세척" 후에 모두 제거되므로, 4회를 넘는 "세척"이 필요하지는 않을 것이다. 적합한 유기 용매는 당업자에게 공지되어 있지만, 벤조니트릴, 아세토니트릴/크실렌, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, MIBK, 에틸 에테르, n-헥산 및 1,2-디클로로에탄을 포함할 수 있다.
경사 분리는 간단히는 용액으로부터 어떠한 유기 용매라도 제거하는 것을 말 한다. 유기 용매는 메소트리온 생성물이 제조 후에 분리되지 않고 증류 단계를 수행하지 않는 경우 메소트리온 엔올레이트 수용액과 함께 잔존하기 쉽다. 유기 용매의 제거는 유기 용매에 가용성이지만 수용액에 불용성인 어떠한 불순물이라도 제거한다.
임의의 증류 단계는 메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하기 전에 적합하게 수행되며, 위에서 기재한 축합/전위 반응 후에 어떠한 유기 용매라도 제거한다.
결정화 단계는 당업자에게 공지된 어떠한 방법이라도 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 당해 공정은 배치법, 반배치법 또는 연속 결정화 방법일 수 있다. 결정화 공정은 메소트리온 엔올레이트 용액의 pH를 감소시켜, 예를 들면, 염산 등의 산을 조절 첨가하여 수행하는 것이 적합하다. 메소트리온의 씨드 결정이 결정화 공정을 보조하는 데 사용될 수 있다. 이시점에서 아세토니트릴 등의 수용성 용매의 존재는 불순물의 양을 감소시키는 데 도움이 되므로, 임의로, 수용성 용매를 가할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 양태에서, 당해 공정은 증류 단계, 메소트리온 엔올레이트 용액, 바람직하게는 칼륨 엔올레이트의 형성 단계, 하나 이상의 정제 단계 및 메소트리온의 결정화 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 특정 양태에서, 당해 공정은, 메소트리온 엔올레이트 용액, 바람직하게는 칼륨 엔올레이트의 형성 단계, 임의의 순서로 수행되는 경사 분리, 여과 및 흡착 처리 단계(그러나 바람직하게는 경사 분리 공정이 먼저 수행된다) 및 메소트리온의 결정화 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 공정을 수행함으로써, 최종 메소트리온 생성물 중의 불순물의 양은 허용되는 수준으로 감소된다.
본 발명의 공정의 추가의 이점은 메소트리온 제조 공정과 통합시킬 수 있어서 조 메소트리온을 분리한 다음 정제할 필요가 없다는 점이다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은
사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계(i),
메소트리온 엔올레이트를 수용액 상태로 형성하는 단계(ii),
하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(iii) 및
용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(iv)를 포함하는, 메소트리온의 제조/정제 통합방법을 제공하는 것이다.
임의로, 당해 공정은 증류 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 당해 단계는 메소트리온 엔올레이트를 형성하기 전에 수행하는 것이 적합하다.
임의로, NMSBC를 먼저 탄소 정제 처리시킨다.
따라서, 본 발명의 이러한 측면의 하나의 특정 양태는 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계; 증류 단계; 칼륨 엔올레이트 메소트리온 용액을 형성하는 단계; 하나 이상의 정제 단계; 및 메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조/정제 통합방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 측면의 제2 특정 양태는 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계; 메소트리온 엔올레이트 용액, 바람직하게는 칼륨 엔올레이트를 형성하는 단계; 경사 분리, 여과 및 흡착 처리 공정을 임의의 순서로(그러나 바람직하게는 경사 분리 공정이 먼저 수행된다) 수행하는 단계; 및 메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조/정제 통합방법을 제공한다.
이전에는, 제WO 02/076934호에 기재된 바와 같이, 허용되는 불순물의 양을 갖는 최종 메소트리온 생성물을 수득하기 위해서는 조 NMSBA(NMST의 산화에 의해 제조됨)를 정제 공정으로 처리할 필요가 있었다. 그러나, 위에서 언급한 바와 같이, 이는 언제나 최종 메소트리온 생성물 중의 불순물의 양을 허용될 정도로 충분히 낮게 제공하는 것은 아니었다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 공정이 후속되는 경우, NMSBA의 정제는 필수적이 아니거나 제WO 02/076934호에 기재된 2단계 또는 3단계와는 반대로 1단계와 같이, 기껏해야 "부분적" 정제 공정이 필요하게 되며, 즉 덜 정제되거나 조악한 NMSBA까지도 사용되는 경우 최종 메소트리온 생성물에서 허용되는 양의 불순물이 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은
NMST를 산화시켜 조 NMSBA를 수득하는 단계(i),
NMSBA를 NMSBC로 전환시키는 단계(ii),
사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반 응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계(iii),
메소트리온 엔올레이트를 수용액 상태로 형성하는 단계(iv),
하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(v) 및
용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(vi)를 포함하는, 메소트리온의 제조방법을 제공하는 것이다.
임의로, 당해 방법은 조 NMSBA의 부분적 정제 공정을 추가로 포함할 수 있다.
임의로, 당해 방법은 증류 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 당해 단계는 메소트리온 엔올레이트를 형성하기 전에 수행하는 것이 적합하다.
본 발명의 이러한 측면의 하나의 특정 양태는 NMST를 산화시켜 조 NMSBA를 수득하는 단계; 조 NMSBA를 임의로 부분적으로 정제하는 단계; NMSBA를 NMSBC로 전환시키는 단계; 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계; 증류 단계; 메소트리온 엔올레이트 용액, 바람직하게는 칼륨 엔올레이트를 형성하는 단계; 하나 이상의 정제 단계; 및 메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 당해 측면의 제2 양태는 NMST를 산화시켜 조 NMSBA를 수득하는 단계; 조 NMSBA를 임의로 부분 정제하는 단계; NMSBA를 NMSBC로 전환시키는 단계; 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔 올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계; 메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계; 경사 분리, 여과 및 흡착 처리 공정을 임의의 순서로 수행하는 단계; 및 메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 이제 단지 예를 들어 추가로 설명한다.
실시예 1
당해 실시예는 다량의 불순물을 갖는 이전에 분리된 메소트리온의 고체 흡착 처리(흡착제로서 탄소 사용)의 일례이다. 예비 여과의 추가 정제 선택을 당해 실시예에서 사용하였다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
1A 이미 분리된 메소트리온을 KOH를 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 예비 여과하고 15% 탄소와 2.5시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정을 수행하였다. 7900 2800 65%
1B 이미 분리된 메소트리온을 KOH를 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 예비 여과하고 15% 탄소와 2.5시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 실험실 공정을 수행하였다. 7400 4500 39%
1C 이미 분리된 메소트리온을 NaOH/아세토니트릴을 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 엔올레이트를 예비 여과하고 15% 탄소와 2.5시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정을 수행하였다. 7400 2300 69%
1D 이미 분리된 메소트리온을 NaOH/아세토니트릴을 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 엔올레이트를 예비 여과하고 9% 탄소로 3시간 동안 배치 탄소 처리하였다. 탄소를 여과하고 엔올레이트를 연속 반응기에서 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정을 수행하였다. 8800 1900 78%
1E 이미 분리된 메소트리온을 트리에틸아민을 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 엔올레이트를 예비 여과하고 9% 탄소로 3시간 동안 배치 탄소 처리하였다. 탄소를 여과하고 엔올레이트를 연속 반응기에서 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정을 수행하였다. 8800 3100 65%
1F 이미 분리된 메소트리온을 NaOH/아세토니트릴을 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 예비 여과하고 15% 탄소와 2.5시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정을 수행하였다. 7900 4600 42%
1G 이미 분리된 메소트리온을 NaOH를 사용하여 pH 9.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 예비 여과하고 15% 탄소와 2.5시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정을 수행하였다. 7400 4600 38%
실시예 2
당해 실시예는 불순물을 다량 포함하는 미리 분리된 메소트리온의 용매 추출 처리의 일례이다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
2A 이미 분리된 메소트리온을 KOH를 사용하여 pH 2.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 1,2-디클로로에탄과 접촉시키고, 1,2-디클로로에탄을 추출하고, 잔존하는 수성 층을 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 8000 4100 49%
2B 이미 분리된 메소트리온을 KOH를 사용하여 pH 12.5의 10% 엔올레이트 용액으로 용해시켰다. 혼합물을 벤조니트릴과 접촉시키고, 벤조니트릴을 추출하고, 잔존하는 수성 층을 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 8000 4300 46%
실시예 3
당해 실시예는 메소트리온 엔올레이트 중간 생성물의 통합된 흡착 처리의 일례이다. 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하며, 예비 여과의 정제 부재가 포함되었다. 상이한 흡착 부하를 표 3a 및 표 3b의 예에서 나타낸다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
3A 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 13% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 13800 11100 20%
3B 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 27% 탄소와 3.5시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 13800 5100 63%
3C 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 40% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 13800 5700 59%
3D 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 53% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 13800 5800 58%
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
3E 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 5% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 17900 15900 11%
3F 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 10% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 17900 15000 16%
3G 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 20% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 17900 12300 31%
실시예 4
당해 실시예는 메소트리온 엔올레이트 중간 생성물의 통합된 흡착 처리의 일례이다. 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하며, 예비 여과의 정제 부재가 포함되었다. 상이한 흡착 부하를 표 4의 예에서 나타낸다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
4A 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 7의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 10% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 15800 7400 53%
4B 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 7의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 10% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 15800 7700 51%
4C 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 10% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 15800 10400 34%
4D 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 10% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 15800 8600 46%
실시예 5
당해 실시예는 메소트리온 엔올레이트 중간 생성물의 통합된 용매 추출의 일례이다. 조 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하였다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
5A 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 1,2-디클로로에탄과 접촉시키고, 1,2-디클로로에탄을 추출하고, 잔존하는 수성 층을 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 11000 7800 29%
실시예 6
당해 실시예는 메소트리온 엔올레이트 중간 생성물의 통합된 흡착 처리의 일례이다. 부분적으로 정제된 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하였다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
6A 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 부분적으로 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, NaOH 및 ACN을 사용하여 pH 5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 20% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 13300 6300 53%
6B 표준 공정을 사용하여 표준 공정에 의해 부분적으로 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, NaOH 및 ACN을 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 20% 탄소와 2시간 동안 접촉시킨 후, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 8500 4900 42%
실시예 7
당해 실시예는 메소트리온 엔올레이트 중간 생성물의 통합된 컬럼 흡착 처리의 일례이다. 조 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하였다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
7A 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조한 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 14.9%의 탄소가 사용되도록 한 탄소 컬럼을 통하여 보내어졌다. 샘플을 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 11400 10500 8%
7B 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조한 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 5.08%의 탄소가 사용되도록 한 탄소 컬럼을 통하여 보내어졌다. 샘플을 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 11400 10100 11%
7C 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조한 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 9.5의 엔올레이트 용액을 형성하였다. 혼합물을 예비 여과하고 2.93%의 탄소가 사용되도록 한 탄소 컬럼을 통하여 보내어졌다. 샘플을 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 11400 6600 42%
실시예 8
당해 실시예는 메소트리온 엔올레이트 중간 생성물의 통합된 흡착 처리의 일례이다. 정제되거나 조악한 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다. TEA 경사 분리는 정제 부재로서 포함된다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하였다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
8A 표준 공정에 의해 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA를 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시키고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 11400 5600 51%
8B 표준 공정에 의해 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA를 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 20600 8900 57%
8C 표준 공정에 의해 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 증류 후, KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA를 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 15000 6300 58%
8D 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA를 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시키고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 6300 3400 46%
8E 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA를 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시키고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 7300 2900 60%
8F 표준 공정에 의해 정제된 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA를 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시키고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 6600 3300 50%
실시예 9
당해 실시예는 메소트리온 중의 불순물 함량에 미치는, 결정화 동안의 아세토니트릴 존재의 영향의 일례이다. TEA 경사 분리의 정제 부재 및 결정화 동안의 아세토니트릴의 존재를 사용한 통합된 정제를 수행하였다. 혼합물을 증류시킨 후, 엔올레이트 처리하였다. 조 NMSBA를 출발 물질로서 사용하였다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
9A 표준 공정을 사용하여 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 용매 증류 후, pH 13의 칼륨 엔올레이트 용액을 제조하고 TEA를 경사 분리하였다. 아세토니트릴이 결정화 동안 존재함을 제외하고는, 엔올레이트를 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 21800 12800 41%
9B 표준 공정을 사용하여 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 용매 증류 후, pH 13의 칼륨 엔올레이트 용액을 제조하고 TEA를 경사 분리하였다. 아세토니트릴이 결정화 동안 존재함을 제외하고는, 엔올레이트를 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 21800 12800 41%
9C 표준 공정을 사용하여 조 NMSBA로부터 메소트리온을 제조하였다. 용매 증류 후, pH 13의 칼륨 엔올레이트 용액을 제조하고 TEA를 경사 분리하였다. 아세토니트릴이 결정화 동안 존재함을 제외하고는, 엔올레이트를 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 30900 9000 71%
실시예 10
당해 실시예는 부분적 NMSBA 정제가 공정에 직접 포함된, 조 NMSBA로 출발한 통합된 공정의 일례이다. 경사 분리 및 흡착 처리의 정제 부재가 이들 실시예에 사용된다.
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
10A 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 2900 2500 53%
10B 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 2900 1100 62%
10C 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 2900 2100 28%
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
10D 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 2900 1600 45%
10E 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 2900 1900 34%
10F 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 20% NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 13에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 2900 1500 48%
실시예 번호 처리방법 원래의 불순물 함량 (PPM) 처리후 불순물 함량 (PPM) 불순물 함량 감소율(%)
10G 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 4900 3100 37%
10H 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 3200 2500 22%
10I 부분적으로 정제하고 증류시켜 물을 제거한 수중 조 NMSBA로 출발하여 통합된 방법으로부터 메소트리온을 제조하였다. 벤조니트릴을 가하여 NMSBA 용액을 제조하고, 잔존하는 물을 증류시켰다. 과량의 포스겐을 제거한 후, 산 클로라이드로부터 무기 염을 여과하였다. C/R은 통상 반응 조건에 의해 진행되었다. KOH를 사용하여 pH 13의 엔올레이트 용액을 형성하였다. TEA 및 벤조니트릴을 경사 분리하고, 엔올레이트를 20% 탄소와 pH 9.5에서 2시간 동안 접촉시킨 후, 여과하고, 배치 결정화시킨 다음, 표준 실험실 공정으로 처리하였다. 3200 2000 38%
실시예 11
조 NMSBA로부터 제조한, 이전에 분리한 메소트리온을, 희석 수산화칼륨을 가하여 용해시켜 pH 7, 9.5 및 11의 칼륨 엔올레이트의 9.1% w/w 용액을 각각 형성하였다. 매우 소량의 잔류 고체가 여과로부터 제거되었다.
추출
메소트리온의 칼륨 엔올레이트 수용액(183g)을 용매(150㎖)로 4회 추출하였다. 각각의 추출 후 상을 분리하고, 용매 상을 폐기하였다. 4번째 추출 후, 표준 공정에 따르는 연속 결정화에 의해 메소트리온을 수성 상으로부터 회수하였다. 분석하면 불순물의 감소가 나타났다(표 11a). 괄호 안의 숫자는 처리 후에 잔존하는 불순물의 비율(%)이다.
용매 메소트리온 샘플 중의 불순물의 합(%)
전 pH 7 후 pH 9.5 후 pH 11 후
MIBK 3.419 0.258(7.55%) 1.305(38.2%) 1.308(38.3%)
에틸 아세테이트 3.419 1.997(58.4%) 1.941(56.8%) 2.098(61.4%)
벤조니트릴 3.419 1.991(58.2%) 1.018(29.8%) 1.652(48.3%)
2-에틸헥산올 5.627 0.182(3.2%) 1.361(24.2%) 1.217(21.6%)
흡착
메소트리온의 칼륨 엔올레이트 수용액(183g)을 흡착제 5g과 함께 주위 온도(~25℃)에서 30분 동안 교반하였다. 흡착제를 여과시켜 제거하고, 표준 공정에 따르는 연속 결정화에 의해 수성 상으로부터 메소트리온을 회수하였다. 분석하면 불순물의 감소가 나타났다(표 11b). 괄호 안의 숫자는 처리 후에 잔존하는 불순물의 비율(%)이다.
흡착제 메소트리온 샘플 중의 불순물의 합(%)
전 pH 7 후 pH 9.5 후 pH 11 후
앰버소브(Ambersorb) 348F 5.627 0.383(6.81%) 0.680(12.1%) 0.171(3.04%)
앰버라이트(Amberlite) XAD4 5.627 0.892(15.9%) 1.692(30.1%)
앰버라이트 XAD16 3.419 0.245(7.17%) 0.063(1.84%) 0.145(4.24%)
분자 씨브 5A 5.627 1.414(25.1%) 1.792(31.8%)

Claims (15)

  1. 수성 용매 중의 메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계(i),
    하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(ii) 및
    용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(iii)를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 바람직하지 않은 불순물의 양을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 정제 공정이 여과, 흡착 처리, 유기 용매를 사용한 추출 및 경사 분리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 증류 단계,
    메소트리온 엔올레이트 용액의 형성 단계,
    하나 이상의 정제 단계 및
    메소트리온의 결정화 단계를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 바람직하지 않은 불순물의 양을 감소시키는 방법.
  5. 메소트리온 엔올레이트 용액의 형성 단계,
    경사 분리, 여과 및 흡착 처리 공정을 임의의 순서로 수행하는 단계 및
    메소트리온의 결정화 단계를 포함하여, 메소트리온 샘플 중의 바람직하지 않은 불순물의 양을 감소시키는 방법.
  6. 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정(rearrangement process)으로 메소트리온을 수득하는 단계(i),
    메소트리온 엔올레이트를 수용액 상태로 형성하는 단계(ii),
    하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(iii) 및
    용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(iv)를 포함하는, 메소트리온의 제조/정제 통합방법.
  7. 제6항에 있어서, 증류 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, NMSBC가 먼저 탄소 정제 처리되는 방법.
  9. 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계,
    증류 단계,
    메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계,
    하나 이상의 정제 단계 및
    메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조/정제 통합방법.
  10. 사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계,
    메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계,
    경사 분리, 여과 및 흡착 처리 공정을 임의의 순서로 수행하는 단계 및
    메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조/정제 통합방법.
  11. NMST를 산화시켜 조 NMSBA를 수득하는 단계(i),
    NMSBA를 NMSBC로 전환시키는 단계(ii),
    사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계(iii),
    메소트리온 엔올레이트를 수용액 상태로 형성하는 단계(iv),
    하나 이상의 정제 공정을 수행하는 단계(v) 및
    용액으로부터 정제된 메소트리온을 결정화시키는 단계(vi)를 포함하는, 메소트리온의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 조 NMSBA의 부분적 정제 공정을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 증류 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. NMST를 산화시켜 조 NMSBA를 수득하는 단계,
    조 NMSBA를 임의로 부분적으로 정제하는 단계,
    NMSBA를 NMSBC로 전환시키는 단계,
    사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계,
    증류 단계,
    칼륨 엔올레이트 메소트리온 용액을 형성하는 단계,
    하나 이상의 정제 단계 및
    메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조방법.
  15. NMST를 산화시켜 조 NMSBA를 수득하는 단계,
    조 NMSBA를 임의로 부분 정제하는 단계,
    NMSBA를 NMSBC로 전환시키는 단계,
    사이클로헥산디온을 2-니트로-4-메틸설포닐 벤조일 클로라이드(NMSBC)와 반응시켜 엔올 에스테르를 형성한 다음, 전위 공정으로 메소트리온을 수득하는 단계,
    메소트리온 엔올레이트 용액을 형성하는 단계,
    경사 분리, 여과 및 흡착 처리 공정을 임의의 순서로 수행하는 단계 및
    메소트리온의 결정화 단계를 포함하는, 메소트리온의 제조방법.
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