KR20060087609A

KR20060087609A - 연질 폴리우레탄 폼 및 그 용도

Info

Publication number: KR20060087609A
Application number: KR1020067009984A
Authority: KR
Inventors: 신스케 마츠모토; 다카시 간노; 고이치 사노; 도모키 츠츠이
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2006-08-02
Also published as: EP1679327A4; JPWO2005040243A1; EP1679327A1; KR100745094B1; US20070112086A1; CN100473676C; CA2543355A1; JP4771367B2; WO2005040243A1; CN1875044A

Abstract

본 발명은 충분한 물성과 저감된 휘발성 아민 성분을 나타내는 연질 폴리우레탄 폼을 제공한다. 제조 공정에서의 작업 환경을 개선하는 동시에, 제품으로부터 배출되는 휘발성 아민을 저감할 수 있는 연질 폴리우레탄 폼의 제공이 가능해 진다. 또한, 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는, 뛰어난 자동차 등의 시트 패드 및 흡음재를 제공한다.

연질 폴리우레탄 폼은, 식(1) 및 식(2)로부터 선택되는 화합물에 알킬렌옥시드의 부가물인 폴리에테르폴리올(아민가:400∼600mgKOH/g, 수산기가:350∼700mgKOH/g)을 함유하는 폴리올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를, 물과 함께 접촉시켜서 얻을 수 있다.

식 중, R¹, R²는 H 또는 (CH)_n-NH₂(n:1∼3), R₃∼R₆ 및 R₇은 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알케닐기, k, m은 1∼6을 나타낸다.

연질 폴리우레탄 폼, 시트 패드, 흡음재

Description

연질 폴리우레탄 폼 및 그 용도{FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM AND USE THEREOF}

본 발명은 연질 폴리우레탄 폼, 및 그것으로 이루어지는 시트 패드 및 흡음재(吸音材)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특정한 폴리에테르폴리올을 사용하여 얻어지는 충분한 물성을 가지고 있는 동시에, 휘발성 아민 성분이 저감된, 뛰어난 연질 폴리우레탄 폼, 및 그것으로 이루어지는 시트 패드 및 흡음재에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 촉매 및 필요에 따라 발포제, 계면활성제, 가교제 등의 존재 하에 반응시켜서 제조된다. 종래 이 폴리우레탄 수지의 제조에 수많은 금속계 화합물이나 제3급 아민 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 알려져 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 병용하여 폴리우레탄 수지의 공업적 제조에서 많이 채용되고 있다. 이들 촉매 중, 특히 제3급 아민 화합물은 생산성, 성형성이 뛰어나므로, 폴리우레탄 수지 제조용 제3급 아민 촉매로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 상기한 제3급 아민 촉매는 일반적으로 불쾌한 악취를 갖고, 또한 높은 휘발성을 갖는다. 이 때문에 폼 제조 공정에서 각종 문제를 야기한다. 예를 들면, 자동차내에서의 폴리우레탄 폼 제품으로부터 배출되는 휘발성 아민의 악취 문제나, 최근 폴리우레탄 폼 중의 휘발 성분이 자동차의 창문 유리에 피착하여 창문 유리를 흐리게 하기 때문에, 상품 가치를 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 소위, 포깅(fogging)이라 불리는 문제이다. 그 밖에 폴리우레탄 제품으로부터 배출되는 휘발성 아민에 의한 다른 재료에 대한 오염 문제 등이 있다.

상술한 바와 같은 휘발성 아민 촉매가 폴리우레탄 폼 제품으로부터 휘발하지 않도록 하는 방법으로서, 분자내에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수산기를 갖는 반응형 아민 촉매가 제안되어 있다(일본 특허 제3311306호). 그러나, 폴리우레탄 폼 제조 공정에서 아민 촉매에서 유래하는 악취에 의한 작업 환경 문제의 개선이라는 관점에서는, 충분한 만족을 얻을 수 있는 것은 아니었다.

또한, 상술한 휘발성 아민 촉매에서 유래하는 문제를 해결하는 방법으로서, 특정한 구조를 가진 아민 화합물을 개시제로 하여, 알킬렌옥시드를 부가함에 의해 얻어지는, 자기 촉매성 폴리올을 사용하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 제안되어 있다(WO 03/016372호, WO 03/029320). 그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 방법으로는 충분한 물성, 반응성 및 휘발성 아민 성분의 저감 효과의 밸런스가 뛰어난 것은 얻어지지 않는다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제3311306호

[특허문헌 2] WO 03/016372호

[특허문헌 3] WO 03/029320호

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 휘발성 아민 촉매를 사용한 경우와 동등한 물성, 반응성을 유지하면서, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 저감할 수 있는 연질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위해 예의 연구를 진행한 결과 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 목적은, 충분한 물성을 갖고 있는 동시에, 휘발성 아민 성분이 저감된, 뛰어난 연질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 물성, 반응성 및 휘발성 아민 저감 효과의 밸런스가 뛰어난 결과, 연질 폴리우레탄 폼 제조 공정에서의 작업 환경을 개선하는 동시에, 연질 폴리우레탄 폼 제품으로부터 배출되는 휘발성 아민을 저감할 수 있는 연질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기의 특징을 가진 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는, 뛰어난 성질을 가진 자동차 등의 시트 패드 및 흡음재를 제공하는 것이다.

본 발명에 의해, 상기 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 휘발성 아민 성분이 200ppm 이하인 자동차 등의 시트 패드 및 흡음재를 제공할 수 있게 된다.

본 발명은, 특정한 폴리에테르폴리올을 사용하여 제조함으로써 얻어지는, 상기한 목적을 충족하는 연질 폴리우레탄 폼을 제공한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 하기 식(1) 및 하기 식(2)으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 이루어지는 아민가(價)가 400∼600mgKOH/g이며, 또한 수산기가(價)가 350∼700mgKOH/g인 폴리에테르폴리올(폴리올(D))을 함유하는 폴리올 조성물(A)과 유기 폴리이소시아네이트를 접촉시킴으로써 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼이다.

(R¹ 및 R²은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 -(CH)_n-NH₂(n은 1∼3의 정수)로 나타내는 기이며, R³∼R⁶은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)

(R⁷은 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k 및 m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)

폴리올 조성물로서, 상기의 폴리올(D) 0.5∼3중량부와, 후기의 폴리올(B) 0∼99.5중량부 및 후기의 폴리올(C) 0∼99.5중량부로 이루어지는 조성물이며, (B), (C) 및 (D)가, 그 합계가 100중량부로 되는 비율인 폴리올 조성물은, 상기 폴리올 조성물(A)의 바람직한 태양이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 휘발성 아민 촉매를 사용한 경우와 동등한 물성을 가지면 서, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 저감한 연질 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 휘발성 아민 촉매를 사용한 경우와 동등한 물성을 가지면서, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 저감한 연질 폴리우레탄 폼의 제조법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 자동차 등의 시트 패드 및 흡음재 등의 용도에 적합한 연질 폴리우레탄 폼이 제공된다.

본 발명에 의해, 상기 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 휘발성 아민 성분이 200ppm 이하인 자동차 등의 시트 패드 및 흡음재가 제공된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명은 특정한 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물(A)과, 유기 폴리이소시아네이트에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼을 제공한다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 자동차 등의 시트 패드 및 흡음재 등의 용도에 적합하게 사용된다.

본 발명은 그러한 연질 폴리우레탄 폼으로부터 얻어지는 자동차용 시트 패드 및 흡음재도 제공한다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 하기 식(1) 및 하기 식(2)으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 이루어지는 아민가가 400∼600mgKOH/g이며, 또한 수산기가가 350∼700mgKOH/g의 폴리에테르폴리올(폴리올(D)이라 함)을 포함하는 폴리올 조성물(A)과 유기 폴리이소시아네이트를, 발포제로서의 물과 함께, 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.

(R¹ 및 R²는 동일해도 달라도 좋고, H 또는 -(CH)_n-NH₂(n은 1∼3의 정수)로 나타내는 기이며, R³∼R⁶은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)

이하에 본 발명을 순차적으로 상세히 설명하지만, 우선 본 발명의 폴리올 조성물(A)에 관하여 설명한다.

<폴리올 조성물(A)>

본 발명의 폴리올 조성물(A)은, 하기 식(1) 및 하기 식(2)으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 이루어지는 아민가가 400∼600mgKOH/g이며, 또한 수산기가가 350∼700mgKOH/g인 폴리올(D)을 함유하는 폴리올 조성물(A)이다.

폴리올 조성물(A)은 폴리올(D)을 함유하는 폴리올 조성물이다. 폴리올 조성물(A)로는 폴리올(D)과 다른 폴리올 성분을 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.

폴리올(D)과 다른 폴리올 성분을 함유하는 폴리올 조성물(A)의 바람직한 예 로서, 이하의 것을 들 수 있다.

즉, 바람직한 폴리올 조성물(A)의 예는, 상기의 폴리올(D) 0.5∼3중량부와, 하기의 폴리올(B) 0∼99.5중량부 및 하기의 폴리올(C) 0∼99.5중량부로 이루어지는 조성물(A)이다. 단, 조성물(A) 중, (B), (C) 및 (D)는, 그 합계가 100중량부로 되는 비율이다.

폴리올(B):수산기가 20∼60mgKOH/g, 평균 관능기수 2∼4인 폴리에테르폴리 올.

폴리올(C):수산기가 20∼60mgKOH/g, 평균 관능기수 2∼4인 폴리에테르폴리올 중에, 에틸렌성 불포화 모노머를 중합한 폴리머를 5∼50중량% 분산하여 이루어지는 폴리머 분산 폴리올.

폴리올 (D)

본 발명의 폴리올(D)은, 상기 식(1) 및 상기 식(2)으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물에, 아민가가 400∼600mgKOH/g, 또한 수산기가가 350∼700mgKOH/g로 되도록 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리올이다.

식(1)으로 표시되는 아민 화합물로는, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(3-아미노프로필)피페라진, 1,4-(비스아미노프로필)피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진을 들 수 있고, 바람직하게는, 1- (2-아미노에틸)피페라진이다.

식(2)으로 표시되는 아민 화합물로는 메틸이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스에틸아민을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸이미노비스프로필아민이다.

이들 아민 화합물은, 개시제의 작용을 하지만, 메틸이미노비스프로필아민의 이론 아민가는 1161mgKOH/g이며, 1-(2-아미노에틸)피페라진의 이론 아민가는 1177mgKOH/g이므로, 바람직한 개시제로서의 아민가는 1150∼1200mgKOH/g이다.

여기서, 아민가라 함은 단위 중량당 아미노기의 몰 농도를, JIS K 1557에 의해 정의되는 수산기가와 단위를 맞춰, 단위 중량당 수산화칼륨 환산 중량 농 도(mgKOH/g)로 나타낸 것이다.

폴리올(D)에서의 아민 화합물로는 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때의 경화성에 영향을 주는 활성의 강도, 및 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 물성의 밸런스의 관점에서, 메틸이미노비스프로필아민 및 1-(2-아미노에틸)피페라진으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

폴리올(D)의 수산기가는 350∼700mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기가가 너무 작은 경우에는, 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 충분한 경화성을 얻지 못할 우려가 있고, 너무 큰 경우에는, 연질 폴리우레탄 폼 제조 시의 성형성이 악화하거나, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 습열 압축 잔류 변형률이 악화할 우려가 있다.

폴리올(D)을 제조할 때, 아민 화합물에 부가하는 알킬렌옥시드로는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌옥시드를 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드이며, 더 바람직하게는 에틸렌옥시드이다.

알킬렌옥시드의 부가는, 통상 무촉매로 행하지만, 필요에 따라, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 포스파제늄 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀 옥시드 화합물 등의 염기성 화합물을 촉매로서 병용해도 좋다.

포스파제늄 화합물로는 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 등, 일본 특개평 11-106500호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

포스파젠 화합물로는 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠 등, 일본 특개평 10-36499호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 포스핀옥시드 화합물로는 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥시드 등, 일본 특개평 11-302371호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

촉매를 병용할 때 그 양은 아민 화합물의 활성 수소에 대하여, 0.1∼10몰%의 범위가 바람직하다. 알킬렌 옥시드 부가 후는, 촉매를 제거해도 좋고, 제거하지 않아도 좋다.

촉매를 제거하는 방법의 예로서, 조제(粗製) 폴리에테르폴리올 100중량부에 대하여, 물을 1∼40중량부 첨가한 후, 조제 폴리에테르폴리올 중의 염기성 촉매를 충분히 중화할 수 있는 양의 산을 첨가하여 중화염을 석출시켜, 여과에 의해 분리 정제하는 방법을 들 수 있다. 중화에 사용할 수 있는 산으로서, 인산, 아인산, 염산, 황산, 아황산 등의 무기산, 또는 포름산, 옥살산, 숙신산, 아세트산, 말레산 등의 유기산을 들 수 있다.

또한, 촉매를 제거하는 다른 방법의 예로서, 규산 마그네슘이나 규산 알루미늄 등의 합성 무기 흡착제에 의해, 잉여의 산, 염기 성분을 흡착 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 흡착제로는, 예를 들면 토믹스 AD-600, 토믹스 AD-700(이상, 상품명, 도미타세이야쿠(주)제) 등의 토믹스 시리즈, 교와드 400, 교와드 500, 교와드 600, 교와드 700(이상, 상품명, 교와가가쿠고교(주)제) 등의 교와드 시리즈, MAGNESOL(DALLAS사제) 등의 각종 흡착제를 들 수 있다.

또한 상기 산에 의한 중화 방법과, 합성 무기 흡착제에 의한 제거를, 필요에 따라 병용해도 좋다.

알킬렌옥시드를 부가 중합하는 반응은, 반응 온도 80∼120℃, 최대 반응 압력 0.5MPaG 이하의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 그러한 온도 범위에서 부가 중합을 실시하면, 공업적으로 충분한 중합 속도가 얻어진다.

알킬렌옥시드의 부가 중합 반응의 최대 압력은 0.5MPaG 이하가 적합하다. 통상, 내압 반응기내에서 알킬렌옥시드의 부가 중합이 행해진다. 알킬렌옥시드의 반응은 감압 상태에서 개시해도, 대기압의 상태에서 개시해도 좋다. 대기압 상태에서 개시할 경우에는, 질소, 헬륨 등의 불활성 기체 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.

반응계로의 알킬렌옥시드의 공급 방법은, 필요량의 알킬렌옥시드의 일부를 일괄하여 공급하고, 잔부를 연속적으로 공급하는 방법, 또는 모든 알킬렌옥시드를 연속적으로 공급하는 방법 등이 사용된다. 부가 중합기의 최대 압력은 알킬렌옥시드의 주입 속도, 중합 온도, 촉매량 등에 영향을 미친다. 알킬렌옥시드의 주입 속도는 부가 중합기의 최대 압력이 0.5MPaG을 넘지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드의 주입이 완료되면, 부가 중합기의 내압은 서서히 저하한다. 내압의 변화가 확인되지 않게 될 때까지 부가 중합 반응을 계속 하는 것이 바람직하다.

폴리올 (B)

본 발명의 폴리올(B)은 수산기가 20∼60mgKOH/g, 평균 관능기수 2∼4의 폴리에테르폴리올이며, 폴리에테르폴리올로서 종래 공지의 것으로부터, 본 발명의 폴리 올(B)의 조건을 만족하는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리올(B)로서 적합한 폴리에테르폴리올로는, 촉매의 존재 하에, 활성 수소 화합물을 개시제로 하여, 알킬렌옥시드를 부가 중합한 것을 들 수 있다.

개시제로 사용하는 활성수소 화합물로는, 산소 원자 또는 질소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들의 바람직한 활성 수소 화합물의 구체예를 이하에 예시한다.

(1)산소 원자상에 활성 수소 원자를 가진 활성 수소 화합물

물, 탄소수 1∼20의 카르복시산, 2∼6개의 카르복실기를 갖는 탄소수 2∼20의 다가 카르복시산, 카르바민산류, 탄소수 1∼20의 알콜, 2∼8개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 다가 알콜, 당류 또는 그 유도체, 1∼3개의 수산기를 갖는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물, 2∼8개의 말단을 갖고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다.

(2)질소 원자상에 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 화합물

탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 1급 아민, 탄소수 2∼20의 지방족 또는 방향족 2급 아민, 2∼3개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2∼20의 다가 아민, 탄소수 4∼20의 포화 환상 2급 아민, 탄소수 4∼20의 불포화 환상 2급 아민, 2∼3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4∼20의 환상의 다가 아민, 탄소수 2∼20의 무치환 또는 N-일치환의 산 아미드, 5∼7원환의 환상 아미드류, 탄소수 4∼10의 디카르복시산의 이미드 등을 들 수 있다.

이들 활성 수소 화합물 중, 물, 탄소수 1∼20의 알콜, 2∼8개의 수산기를 갖 는 탄소수 2∼20의 다가 알콜, 당류 또는 그 유도체, 2∼8개의 말단을 갖고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 갖는 분자량 100∼5,000의 폴리알킬렌옥시드, 탄소수 2∼20의 지방족 또는 방향족 2급 아민, 2∼3개의 1급 또는 2급 아민기를 갖는 탄소수 2∼20의 다가 아민, 탄소수 4∼20의 포화 환상 2급 아민, 2∼3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4∼20의 환상 다가 아민이 바람직하다.

또한, 물, 탄소수 1∼20의 알콜, 2∼4개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼10의 다가 알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2∼6개의 말단을 갖고 그 말단에 2∼6개의 수산기를 갖는 분자량 100 내지 10,000의 폴리알킬렌옥사이드, 2∼3개의 2급 아미노기를 갖는 탄소수 2∼10의 다가 아민, 탄소수 4∼10의 포화 환상 2급 아민, 2∼3개의 2급 아미노기를 포함하는 탄소수 4∼10의 환상의 다가 아민 등이 특히 바람직하다.

폴리올(B)의 평균 관능기수는 최초로 사용하는 활성 수소 화합물의 평균 관능기수와, 알킬렌옥시드 부가 중합 중에 부생하는 모노올에 의해 정해지지만, 2∼4의 범위인 것이 필요하고, 활성 수소 화합물로는 상기 화합물 중에서, 특히 바람직하게는, 2가, 3가, 4가의 활성 수소 화합물이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2가 알콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알콜류, 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 4가 알콜류이다. 이들 활성 수소 화합물은 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리올(B)은 상기 활성 수소 화합물에, 촉매의 존재 하에, 알킬렌옥시드를 부가 중합함으로써 제조할 수 있다.

촉매로는, 종래 알려져 있는 알킬렌옥시드 중합 촉매인 알칼리 금속 화합물 촉매, 알칼리 토금속 화합물 촉매, P=N 결합을 갖는 화합물 촉매 등의 염기성 화합물 촉매, 삼불화붕소에테레이트 등의 루이스산 촉매나 아연헥사시아노코발테이트 등의 복합 금속 시안화물 촉매 등을 사용할 수 있다.

알킬렌옥시드로는, 상기에서 예시한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드이다.

활성 수소 화합물에 알킬렌옥시드를 부가 중합하는 반응은, 반응 온도 80∼120℃, 최대 반응 압력 0.5MPaG 이하의 조건에서 행할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 부가 중합을 실시하면, 공업적으로 충분한 중합 속도가 얻어지고, 폴리에테르폴리올의 수산기가에도 의하지만, 총불포화도도 높아지지 않는다. 알킬렌옥시드의 부가 중합 반응의 최대 압력은 0.5MPaG 이하가 적합하다.

통상, 내압 반응기내에서 알킬렌옥시드의 부가 중합이 행해진다. 알킬렌옥시드의 반응은 감압 상태에서 개시해도, 대기압의 상태에서 개시해도 좋다. 대기압 상태에서 개시할 경우에는, 질소, 또는 헬륨 등의 불활성 기체 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.

알킬렌옥시드의 부생물인 모노올량(총불포화도)을 억제하기 위해서는, 최대 반응 압력은, 바람직하게는, 0.4MPaG 이하, 더 바람직하게는 0.3MPaG 이하이다.

반응계로의 알킬렌옥시드의 공급 방법은, 필요량의 알킬렌옥시드의 일부를 일괄하여 공급하고, 잔부(殘部)를 연속적으로 공급하는 방법, 또는 모든 알킬렌옥시드를 연속적으로 공급하는 방법 등이 사용된다. 부가 중합기의 최대 압력은 알 킬렌옥시드의 주입 속도, 중합 온도, 촉매량 등에 영향을 받는다. 알킬렌옥시드의 주입 속도는 부가 중합기의 최대 압력이 0.5MPaG을 초과하지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드의 주입이 완료하면, 부가 중합기의 내압은 서서히 저하한다. 내압의 변화가 확인되지 않게 될 때까지 부가 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.

폴리올(B)의 옥시에틸렌 기의 함유량은, 통상의 연질 폴리우레탄 폼에 사용하는 범위로서, 폴리올 중, 0∼30중량%, 바람직하게는 0∼20중량%, 더 바람직하게는, 0∼17중량%이다.

알킬렌옥시드의 부가 중합 후, 얻어진 조제(粗製) 폴리올(B) 중의 촉매는 중화 또는 제거하는 것이 바람직하다.

촉매를 중화 또는 제거하는 방법의 바람직한 예로서, 산성 또는 염기성의 촉매를 중화하는데 충분한 염기 또는 산으로 중화하여, 중화염을 석출시키는 방법 후, 규산마그네슘이나 규산알루미늄 등의 합성 무기 흡착제에 의해, 잉여의 산, 염기 성분을 흡착 제거하는 방법을 들 수 있다. 흡착제는, 상술한 바와 같은 시판의 흡착제로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 조제 폴리올 100중량부에, 물, 또는 물과 폴리올에 불활성인 용매, 예를 들면, 톨루엔, 헥산류, 펜탄류, 헵탄류, 부탄류, 저급(저속) 알콜류, 시클로헥산, 시클로펜탄, 크실렌류 등의 탄화수소계 용제로부터 선택되는 용매와의 혼합 용매를 1∼200중량부 첨가하여 분액하고, 수세(水洗)한 후, 감압 하에, 물 및 유기 용제를 증류하여 제거하는 방법에 의해서도 촉매를 제거할 수 있다.

또한, 조제 폴리올 100중량부에 물을 20∼200중량부 첨가하고, 15∼100℃ 이하에서 이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거하고, 감압 하에, 탈수 처리를 행함으로써 촉매를 제거할 수도 있다.

이러한 정제로 본 발명의 폴리올 중의 잔존 촉매량을, 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 때에 지장이 없을 정도로 저감할 수 있다.

정제 시, 폴리올의 품질 저하를 막기 위해서, 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 구체예로는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄, 페노티아진, 레시틴, 디알킬디티오인산아연, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있지만, 그 밖의 공지의 산화 방지제를 선택하여 사용할 수도 있다. 산화방지제는, 조제 폴리올의 양에 대하여, 통상 50∼5000ppm, 바람직하게는 100∼4000ppm, 더 바람직하게는 300∼2000ppm의 범위의 양을 사용하는 것이 요망된다.

이상의 제조법에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리올(B)은, 연질 우레탄폼의 내구성 등의 물성을 확보하는 관점에서, 총불포화도는, 바람직하게는 0.040meq./g 이하, 더 바람직하게는 0.030meq./g 이하, 특히 바람직하게는 0.020meq./g 이하이다.

폴리올 (C)

폴리올(C)은, 수산기가 20∼60mgKOH/g, 평균 관능기수 2∼4의 폴리에테르폴리올(C-1) 중에, 에틸렌성 불포화 모노머를 중합한 폴리머(C-2)를 5∼50중량% 분산시킨 폴리머 분산 폴리올이다. 종래 공지의 폴리머 분산 폴리올로부터, 폴리올(C) 의 조건을 만족하는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

폴리머 분산 폴리올은, 폴리에테르 폴리올의 존재 하에, 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 비닐 모노머와 같이 불포화 결합을 갖는 화합물을, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물 화합물과 같은 래디컬 개시제를 사용하여, 폴리올 중에 분산 중합시켜 얻어진 비닐 폴리머 입자의 분산체를 말한다. 이 비닐 폴리머 입자는, 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체로 이루어지는 비닐 폴리머 입자여도 좋지만, 분산 중합 시에, 불포화 결합을 갖는 화합물의 적어도 일부가 분산매인 폴리올에 그래프트화되어 있는 것이 바람직하다.

불포화 결합을 갖는 화합물이라 함은 분자 중에 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴아미드 등의 비닐 모노머를 들 수 있다. 이들 불포화 결합을 갖는 화합물은, 일종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리머 분산 폴리올을 제조할 때에, 불포화 결합을 갖는 화합물 외에, 분산 안정화제나 연쇄 이동제 등을 사용해도 좋다.

비닐 폴리머 입자의 분산 안정성, 및 폴리머 분산 폴리올의 점도가 너무 높아지지 않는 관점에서, 비닐 폴리머 입자의 농도는 폴리에테르 폴리올 중에 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 분산 폴리올 100중량부 중, 5∼50중량부이며, 바람직하게는 10∼50중량부로 되도록 하는 것이 바람직하다.

이상의 제조법에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리올(C)에서, 사용하는 폴리올(C-1)은, 연질 우레탄폼의 내구성 등의 물성 확보의 관점에서, 총불포화도는, 바 람직하게는 0.040meq./g 이하, 더 바람직하게는 0.030meq./g 이하, 특히 바람직하게는 0.020meq./g 이하이다.

또한, 폴리올 조성물(A) 100중량부 중, 폴리올(B) 및 폴리올(C-1) 중의 50중량% 이상, 더 바람직하게는 75중량% 이상, 더 바람직하게는 100중량%의 폴리올의 총불포화도가 0.040meq./g 이하일 경우, 바람직한 물성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있으므로, 이러한 태양은 본 발명의 바람직한 태양이다.

상기 폴리올(B) 0∼99.5중량부와, 상기 폴리올(C) 0∼99.5중량부와, 상기 폴리올(D) 0.5∼3중량부를 함유하는 조성물이며, (B), (C) 및 (D)가, 그 합계가 100중량부로 되는 비율인, 폴리올 조성물은, 본 발명의 폴리올 조성물(A)의 바람직한 예이다.

이러한 폴리올 조성물(A)은, 연질 폴리우레탄 폼 제조에 적합하게 사용할 수 있는 폴리올 조성물이다.

폴리올(D)의 양은 상기 범위에서 본 발명의 양호한 결과가 얻어진다. 그 양이 너무 적은 경우에는, 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 충분한 경화성을 얻을 수 없고, 너무 많은 경우에는, 연질 폴리우레탄 폼 제조 시의 성형성이 악화하거나, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 습열 압축 잔류 변형률이 악화한다.

본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서, 폴리머 분산 폴리올인 폴리올(C)을 사용할 경우, 폴리올 조성물(A) 중의 폴리에테르폴리올과 폴리머 분산 폴리올의 합계량을 100으로 했을 때, 폴리머 미립자의 비율이 5∼30질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼20질량%인 것이 요망된다. 이렇게 함으로써, 셀의 연통화를 촉진하여, 폼 경도를 향상시킬 수 있다.

<유기 이소시아네이트 화합물>

본 발명에 의한 상기 폴리에테르폴리올 등의 폴리올과 반응하는 유기 이소시아네이트 화합물은, 특히 한정되지 않지만, 종래 공지의 톨루일렌디이소시아네이트(2,4-체나 2,6-체 등의 이성체 비율은 특히 한정되지 않지만, 2,4-체/2,6-체가 80/20의 비율인 것이 바람직하게 사용된다.)나, 톨루일렌디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(예를 들면, 미쓰이 다케다 가가꾸사제 코스모네이트 M-200) 등의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

또한, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물인 폴리이소시아네이트 또는 그의 우레탄 변성체와 톨루일렌디이소시아네이트의 혼합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

유기 이소시아네이트 화합물이 톨루일렌 디이소시아네이트와 다른 유기 이소시아네이트 화합물의 혼합계인 경우는 톨루일렌디이소시아네이트를 바람직하게는 50∼100질량%, 더 바람직하게는 60∼90질량%, 특히 바람직하게는 65∼85질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 톨루일렌디이소시아네이트의 함유량은 폼의 내구성과 기계 강도의 밸런스의 관점에서 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 이소시아네이트 화합물은 특히 자동차 시트 패드용 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 유기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 기의 수는, 이소시아네이트 기의 총수를 폴리올의 수산기나 가교제 등의 아미노기, 물 등의 이소시아 네이트기와 반응하는 활성 수소의 총수로 나눈 값을 NCO 인덱스로 표시한다. 즉, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 수와 유기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기가 화학량론적으로 동등한 경우에, 그 NCO 인덱스는 1.0으로 된다. 본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼에서는, NCO 인덱스는, 바람직하게는 0.70∼1.30, 더 바람직하게는 0.80∼1.20의 범위인 것이 요망된다.

<발포제>

본 발명에서, 발포제로서는, 물이 사용된다. 사용량으로는, 폴리올 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1.8∼5.0질량부, 더 바람직하게는 2.0∼4.5질량부의 양이다.

물 이외에, 물리발포제로서, 지구 환경 보호의 목적으로 개발된 클로로플루오로카본류나 히드록시클로로플루오로카본류(HCFC-134a 등) 등의 함불소 탄화수소류, 탄화수소류(시클로펜탄 등), 탄산 가스, 액화 탄산 가스, 그 밖의 발포제를 물과 병용하여 사용할 수 있다.

<연질 폴리우레탄 폼>

다음에, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼은, 적어도 상기 폴리올 조성물(A)과, 유기 폴리이소시아네이트를, 발포제로서의 물, 및 필요에 따라 첨가하는 조제(助劑)와 함께, 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법의 조건으로는 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법을 적당히 적용할 수 있다. 구체적으로는, 슬라브 법, 핫 큐어 몰드법, 콜드 큐어 몰드법의 어느 것이라도 적용할 수 있다.

자동차 시트 패드에 사용하는 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로는, 바람직하게는 핫 큐어 몰드법, 콜드 큐어 몰드법이 있고, 더 바람직하게는 콜드 큐어 몰드법을 들 수 있다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 폴리올(A), 유기 이소시아네이트 화합물, 발포제, 필요에 따라, 기타의 성분을 사용하여 발포시킴으로써 제조된다. 그 밖의 성분으로는 예를 들면 가교제, 계면활성제, 촉매, 정포(整泡)제, 그 밖의 첨가제(셀 오프너, 난연제, 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등) 등을 들 수 있다.

유기 이소시아네이트 화합물과 폴리올은 발포 직전에 혼합하는 것이 바람직하다. 그 밖의 성분은, 필요에 따라서 유기 이소시아네이트 화합물 또는 폴리올과 미리 혼합하는 것이 일반적이며, 그들 혼합물은 혼합 후 즉시 사용해도, 저류하여 필요량을 적당히 사용해도 좋다. 그 밖의 성분의 혼합은, 필요에 따라, 적당히 그 혼합 조합, 혼합 순서, 혼합 후의 저류 시간 등을 결정할 수 있다.

이러한 혼합물 중 폴리올과 그 밖의 성분의 혼합물, 즉 폴리올과 화학 발포제, 촉매 등, 필요에 따라서, 가교제, 계면활성제, 정포제, 기타 첨가제를 혼합한 것을 레진 프레믹스라 하는 것이 있다. 이들의 조성은, 필요로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 품질에 따라 적합하게 설정할 수 있다. 콜드 큐어 몰드법에서는, 통상 가교제가 필수 성분으로서 사용된다.

이 레진 프레믹스를 유기 이소시아네이트 화합물과 반응시킨다. 사용하는 레진프레믹스의 점도는 발포기에서의 혼합성, 폼의 성형성의 관점에서 2500mPa· s/25℃ 이하인 것이 바람직하다.

혼합 방법에는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이나믹 믹싱, 스태틱 믹싱의 어느 것이라도, 또는 양자 병용해도 좋다. 다이나믹 믹싱에 의한 혼합 방법으로는, 교반 날개 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 스태틱 믹싱에 의한 혼합 방법으로는 발포기의 머신 헤드 혼합실내에서 혼합을 행하는 방법이나 스태틱 믹서 등을 사용하여 송액 배관내에서 혼합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 발포 직전에 실시되는 혼합이나 물리 발포제 등의 가스상 성분과 액상 성분의 혼합은 스태틱 믹싱으로, 저류 가능 성분끼리의 혼합은 다이나믹 믹싱으로 실시된다.

혼합 온도, 압력은 목적의 연질 폴리우레탄 폼의 품질, 원료의 종류나 조성에 의해 필요에 따라 임의로 설정할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 의한 폴리올, 발포제, 가교제, 정포제, 촉매, 그 밖의 첨가제를 미리 혼합하여 레진 프레믹스로 한 후, 상기 레진 프레믹스와 유기 이소시아네이트 화합물을 소정 비율로 혼합하고, 금형에 주입하여 반응 및 발포, 경화시켜서 일정 형상의 목적물을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위하여, 필요에 따라 사용하는 다른 성분에 대해서 설명한다.

(정포제)

본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서 사용되는 정포제로는, 통상 사용되는 실리콘 정포제, 즉 유기 규소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들 면, 도레·다우코닝·실리콘사제의 SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962, Y-10515, SF-2971(이상, 상품명), 닛뽄 유니카사제의 L-5309, L-3601, L-5307, L-3600, L-5366, SZ-1142, SZ-1346(이상, 상품명), 에어 프로덕츠·앤드·케미컬사제의 DC5164, DC5043, DC5169, DC2583, DC2585(이상, 상품명), 골드 슈밋트사제의 B8719, B8724, B8727, B8715, B8726, B4113(이상, 상품명) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 실리콘 정포제의 사용량은, 폴리올 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.

(촉매)

본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 시에, 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매로는, 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르 등 외에, 반응형 촉매로서 카오사제의 디메틸아미노헥사놀(카오라이저 No.25), 카오라이저 P-200(이상, 상품명), 에어 프로덕츠·앤드·케미컬사제의 NE-200, NE-210, NE-500, NE-1060, PC-17(이상, 상품명) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 촉매는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 우레탄 폼 성형성 및, 휘발 성분 저감의 관점에서 폴리올 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하다.

(가교제)

본 발명에 의한 콜드 큐어 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서는, 가교제를 사용할 수 있다. 가교제의 수산기가는, 바람직하게는 200∼2000mgKOH/g이다. 이러한 가교제로는, 예를 들면 글리세린 등의 지방족 다가 알콜류; 디에탄올아민, 트리에타놀아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 또한, 수산기가가 200∼1800mgKOH/g인 폴리에테르폴리올도 가교제로서 사용할 수 있고, 또한, 종래 공지의 가교제도 사용할 수 있다.

이러한 가교제를 사용하는 경우에는, 상기 폴리올 조성물(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

(첨가제)

본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 시에, 기타 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 연질 폴리우레탄 폼의 독립 기포성을 제어하기 위해서, 셀 오프너로서, 미쓰이 타케다 가가꾸사 제품의 EP-505S, MF-19 등을 사용할 수 있다. 사용하는 경우에는, 상기 폴리올 조성물(A) 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

<용도>

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 용도는 특히 제한되는 것은 아니며, 쿠션재나, 흡음재 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 제품에서 배출되는 휘발성 아민을 저감한 연질 폴리우레탄 폼이라고 하는 뛰어난 성질을 갖고 있으므로, 차내, 실내라는 닫힌 공간에서의 사용에 있어서 보다 그 특징을 발휘한다. 그 중에서도, 자동차의 시트 쿠션이나 시트 백용의 시트 패드에 적합하게 사용할 수 있다.

시트 패드로는, 상기한 금형 성형에 의해 원하는 형상으로 성형한 것을 사용 할 수 있지만, 성형 조건을 조정함으로써 시트 패드의 사용 목적에 따른 물성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 예를 들면, 자동차용 시트 패드에 있어서는 시트 쿠션용의 시트 패드와 시트 백용의 시트 패드에서는 요구되는 물성이 다르다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 자동차용 시트 쿠션에 사용할 경우, 코어 밀도가 30kg/㎥∼60kg/㎥, 25% ILD 경도가 150∼300N/314㎠, 습열 압축 잔류 변형률이 20% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 자동차용 시트 백에 사용할 경우, 코어 밀도가 20kg/㎥∼45kg/㎥, 25% ILD 경도가 50∼200N/314㎠, 습열 압축 잔류 변형률이 30% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 자동차용 시트 패드에 사용하는 연질 폴리우레탄 폼의 휘발성 아민 성분은 0∼200ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은 흡음재로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 흡음재의 휘발성 아민 성분으로서는 0∼200ppm인 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명의 태양을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 분석 및 측정은 하기의 방법에 따라 행하였다.

(1)폴리에테르폴리올(이하, 폴리올이라 함)의 수산기가(OHV, 단위:mgKOH/g) 및 총불포화도(단위:meq./g)

JIS K-1557에 기재된 방법에 의거하여 측정하였다.

(2)개시제 및 폴리에테르폴리올의 아민가(단위:mgKOH/g)

시료를 100ml 비이커에 칭량하고, 60ml의 빙초산(비수적정용 아세트산)에 용해하고, 예를 들면 농도 N/10의 과염소산-아세트산용액으로 적정하여, 중화점을 구하여, 아민가(mgKOH/g)=56.1×v×f×0.1/S로 산출하였다. 값은 2회 측정한 평균값을 사용하였다.

식 중 v, f 및 S는 하기를 나타낸다.

v: 적정에 필요한 N/10 과염소산-아세트산 용액의 양(㎖)

f: 적정에 사용한 N/10 과염소산-아세트산 용액의 역가(factor)

S: 시료의 양(g)

(3) 폼 물성

이하의 기준에 의거하여 측정하였다.

폼 밀도: JIS K-6400에 기재된 방법에 의거하여 측정하였다.

JIS 규격에서의 겉보기 밀도를 가리킴.

측정은, 표피 스킨(겉감)을 잘라내거나, 또는 성형한 폼으로부터 잘라낸 직육면체 폼 샘플을 사용하여 실시하였다.

휘발성 촉매 저감율: 아민계 촉매 중, 휘발성 아민 화합물의 중량을 컨트롤 처방 중의 양을 기준으로 하여 백분률로 나타냈다.

독립 기포성: 성형한 연질 폴리우레탄 폼의 독립 기포성을 촉감으로 측정하 였다. 독립 기포성이 약한 순으로, SN, S, SM, M, L, 2L로서 나타냈다.

경화성: 레진 프레믹스와 이소시아네이트를 혼합하여 반응을 개시한 폴리우레탄 원액을, 알루미늄제 몰드에 주입하고, 뚜껑을 닫아서 발포시켰다.

반응 개시 6분 후에, 몰드로부터 삐져나온 부분(burr)의 경화성을 촉감에 의해 판정하고, 그 판정 결과를 하기 기준에 따라 표시하였다.

○: 충분히 경화한 상태

△: 약간 끈적임이 남는 상태

×: 경화가 불충분한 상태

폼 경도: JIS K-6400에 기재된 A법에 의거하여 측정하였다. 샘플은 상기 폼 밀도의 측정과 동일한 샘플을 사용하였다. 폼의 두께는 94mm∼100mm의 것을 사용하였다. 측정은 23℃에서, 상대 습도 50%로 조절한 방에서, 24시간 보존한 후, 그 방에서 행하였다.

반발 탄성: JIS K-6400에 기재된 방법에 의거하여 측정하였다. 폼의 코어부의 측정 결과를 기재하였다.

신율 및 인열 강도: JIS K-6400에 기재된 방법에 의거하여 측정하였다.

습열 압축 잔류 변형율: JIS K-6400 기재된 방법에 의거하여 측정하였다. 측정 시에는, 성형한 연질 폴리우레탄 폼의 코어부를 50×50×25mm 오려내서 사용하였다. 시험편을 50%의 두께까지 압축하고, 평행 평면판에 끼워, 50℃, 상대습도 95%의 조건 하에, 22시간 방치하였다. 시험편을 끄집어내어 30분 후, 그 두께를 측정하고, 시험전의 값과 비교하여 변형률을 측정하였다.

폴리우레탄 폼의 흡음 성능의 측정 방법은, ISO10534-2에 의한 2 마이크로폰법에 의해 측정하였다. 측정에는, 내경 29mm의 임피던스 관을 사용하였다. 측정 샘플은, 23℃, 상대습도 50%의 실내에서 24시간 정치한 것을 사용하였다. 또한, 흡음율 측정 장치는 23℃, 상대습도 50%의 분위기에서 사용하였다. 이들 측정에 의해 얻어지는 흡음율은 그 값이 높을수록 흡음 성능이 뛰어난 것을 나타낸다.

(4)휘발성 아민 성분의 측정

연질 폴리우레탄 폼을 폴리에틸렌제 자루내에서 프리 발포하고, 자루를 밀폐 상태로 보존한 채, 24시간 방치한 후, 휘발성 아민 성분의 열추출 측정에 제공하였다.

시료 폼으로부터 잘라낸 샘플을 헬륨 통기 하에 가열하여, 탈착한 휘발성 아민 성분을 냉각 트랩에 포착하고, GC-MS로 트랩물을 동정, 정량하여, 폼 단위 중량당 휘발성 아민 성분으로 나타냈다.

샘플링: 시료 폼의 중심부를 잘라내어 칭량하였다.

분석 장치:

가열 탈착 장치 TDS2/TDSA/CIS4(게스텔사제)

GC-MS HP6890/HP5973(휴렛 펙커드사제)

가열 탈착 조건:

열추출 20℃∼120℃에서 60℃/분의 속도로 온도상승시켜, 15분간 유지하였다.

트랩 온도 -120℃로 냉각하고, 통기한 헬륨 가스로 추출된 휘발 성분을 트랩 하였다. 트랩물을, 12℃/초의 속도로 210℃까지 온도상승시켜 GC-MS에 제공하였다.

GC-MS 분석 조건:

칼럼 CAM(0.25mm×30m 막 두께 0.25㎛)

온도 상승 조건 50℃로부터 20℃/분의 속도로 210도까지 온도상승시켰다.

인젝션 모드 슬릿(50/L)

헬륨 통풍 1.5㎖/분

측정 모드 SIM

연질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용한 원재료를 이하에 나타낸다.

폴리올 A: KOH 촉매 존재 하에, 펜타에리트리톨에 프로필렌옥사이드(이하, PO라 약칭함) 부가 후, 에틸렌옥사이드(이하 EO라 약칭함) 캡핑(14중량%)한 OHV 34mgKOH/g, 총불포화도 0.062meq./g의 폴리올.

폴리올 B: KOH 촉매 존재 하에, 글리세린에 PO 부가 후, EO 캡핑(15wt%)한 OHV 34mgKOH/g, 총불포화도 0.059meq./g의 폴리올 중에, 아조비스이소부티로니트릴 존재 하에 AN을 중합한, 폴리머 함량 20중량%、OHV 28mgKOH/g의 폴리머 분산 폴리올.

폴리올 C: CsOH 촉매 존재 하에, 글리세린에 PO 부가 후, EO 캡핑(15중량%)한 OHV 35mgKOH/g, 총불포화도 0.018meq./g의 폴리올.

폴리올 D: CsOH 촉매 존재 하에, 글리세린에 PO 부가 후, EO 캡핑(15중량%) 한 OHV 35mgKOH/g, 총불포화도 0.018meq./g의 폴리올 중에, 아조비스이소부티로니트릴 존재 하에 AN/St(80/20 중량비)을 중합한 폴리머 함량 20중량%, OHV 28mgKOH/g의 폴리머 분산 폴리올.

폴리올 E: 메틸이미노비스프로필아민(MIBPA)에 EO 부가한 OHV 560mgKOH/g, 아민가 420mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 F: MIBPA에 PO 부가한 OHV 580mgKOH/g, 아민가 435mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 G: 1-(2-아미노에틸)피페라진에 EO 부가한 OHV 550mgKOH/g, 아민가 550mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 H: 에틸렌디아민에 PO 부가한 OHV 755mgKOH/g, 아민가 380mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 I: 에틸렌디아민에 PO 부가 후, EO 캡핑(43중량%)한 OHV 755mgKOH/g, 아민가 380mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 J: KOH 촉매 존재 하에, MIBPA에 PO 부가 후, EO 캡핑(15중량%)한 OHV 34mgKOH/g, 아민가 26mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 K: 1-(2-아미노에틸)피페라진에 PO 부가 후, EO 캡핑(12중량%)한 OHV 34mgKOH/g, 아민가 34mgKOH/g의 폴리올.

폴리올 L: KOH 촉매 존재 하에, 펜타에리트리톨에 PO 부가 후, EO 캡핑(15중량%)한, OHV 45mgKOH/g, 총불포화도 0.028meq./g의 폴리올.

셀 오프너 A: KOH 촉매 존재 하에, 글리세린에 프로필렌 옥시드(25중량%), 에틸렌옥시드를 부가한 OHV 52mgKOH/g의 셀 오프너.

셀 오프너 B: KOH 촉매 존재 하에, 디프로필렌글리콜에 에틸렌옥시드를 부가한 OHV 110mgKOH/g의 셀 오프너.

가교제 A: 펜타에리트리톨에 에틸렌옥시드를 부가한 OHV 600mgKOH/g의 가교제.

가교제 B: 가교제 A와 디에탄올아민을 혼합한 OHV 850mgKOH/g의 가교제.

가교제 C: 글리세린.

물: 증류수

아민 촉매 A: 가쓰자이케미칼사 제품으로, 트리에틸렌디아민의 33중량% 디프로필렌글리콜 용액.

아민 촉매 B: Crompton사 제품으로, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르의 70% 디프로필렌글리콜 용액.

아민 촉매 C: 카오사 제품으로, 카오라이저 No.25(디메틸아미노헥사놀).

정포제 A: L-5309. 닛뽄유니카사 제품의 실리콘 정포제.

정포제 B: L-3601. 닛뽄유니카사 제품의 실리콘 정포제.

정포제 C: SF-2971. 도레이 다우코닝사 제품의 실리콘 정포제.

유기 이소시아네이트 화합물 A: 코스모네이트 TM-20 미쓰이 다케다 가가꾸사 제품으로, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌디이소시아네이트의 80:20 질량비의 혼합물 80부와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 20부의 혼합물.

(실시예 1∼10 및 비교예 1∼9)

표 1에 나타내는 오버올(overall) 밀도 50kg/㎥의 콜드 큐어 연질 폴리우레 탄 폼 처방, 표 2에 나타내는 오버올 밀도 40kg/㎥의 콜드 큐어 연질 폴리우레탄 폼 처방, 표 3에 나타내는 오버올 밀도 30kg/㎥의 콜드 큐어 연질 폴리우레탄 폼 처방, 표 4에 나타내는 오버올 밀도 110kg/㎥의 콜드 큐어 연질 폴리우레탄 폼 처방의 각 성분을 혼합하여 레진 프레믹스액을 제조하였다. 표 1∼표 3은 시트 패드용 처방, 표 4는 흡음재용 처방을 나타낸다. 단위는 중량부(이하 동일함)이다.

정포제는 우레탄 폼을 몰드로부터 탈형하여 크래싱(crashing) 했을 때에, 폼이 깨지지 않을 정도의 독립 기포성으로 조정하기 위해서, 정포제 A, B, C를 조정하여 사용하였다.

상기 레진 프레믹스액과, NCO 인덱스 1.00의 당량분을 계량한 유기 이소시아네이트 화합물 A를 미리 23℃로 온도 조정하였다. 레진액과 유기 이소시아네이트 화합물 A를 6초간 혼합하고, 즉시 미리 65℃로 조정한 내부 치수 400×400×100mm의 금형에 주입하여, 뚜껑을 닫아서 발포시켰다. 금형 온도를 65℃로 온도 조절한 채 6분간 가열 경화한 후, 연질 폴리 폼을 금형으로부터 끄집어내어, 크래싱하였다. 얻어진 콜드 큐어 연질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 1∼표 4에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

<실시예의 고찰>

실시예 1∼10 및 비교예 1∼9의 비교에 의해, 본 발명의 폴리올(D)을 폴리올 조성물(A) 중 0.5∼3중량부의 범위로 사용하면, 휘발성 아민 촉매를 사용하는 컨트롤 처방인 비교예 1, 비교예 6, 비교예 8 및 비교예 9에서 동등한 경화성 및 폼 물성을 유지하면서, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 50∼100% 저감할 수 있음을 알 수 있다.

특히, 폴리올(B) 및 폴리올(C)의 총불포화도가 낮은 실시예 4에서는, 휘발성 아민 촉매를 전혀 사용하지 않음에도 불구하고, 비교예 1과 비교하여 손색없는 내구성(습열 압축 영구 변형)을 나타내고, 실시예 10에서는, 비교예 9와 비교하여 전혀 손색없는 흡음 성능을 나타내고 있어, 본원 발명에서의 저불포화도 폴리올의 효과를 알 수 있다.

폴리올(D)을 폴리올 조성물(A) 중, 3중량부 넘게 사용하면, 성형품 중심부에 싱크 마크가 생켜, 만족한 성형성을 얻을 수 없음을 알 수 있다(비교예 7). 본 발명의 폴리올(D)과 다른 구조를 갖는 아민 화합물을 개시제로 하는 폴리올(폴리올 H, I)을, 본 발명의 폴리올(D)과 동일한 정도의 사용량으로 사용해도, 경화성이 아주 뒤떨어짐을 알 수 있다(비교예 2∼3).

또한, 본 발명의 폴리올(D)과 동일한 구조를 가진 아민 화합물을 개시제로 하는 폴리올이어도, 그 수산기가가 본 발명의 폴리올(D)의 범위에 들어 있지 않은 폴리올(폴리올J, K)을, 폴리올(B)과 치환하여 사용해도, 충분한 경화성을 얻을 수 없음을 알 수 있다(비교예 4∼5).

또한, 휘발성 아민 성분의 열추출 회수량은, 비교예 1, 6, 8 및 9가 400ppm 이상임에 대해, 실시예에서는 0∼200ppm의 범위로 저감해 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의해, 휘발성 아민 촉매의 사용량을 저감하고, 연질 폴리우레탄 폼 제조 공정에서의 작업 환경을 개선하는 동시에, 연질 폴리우레탄 폼 제품으로부 터 배출되는 휘발성 아민을 저감할 수 있는 연질 폴리우레탄 폼의 제조가 가능해 진다.

본 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 자동차용 시트 패드 및 흡음재의 분야에 폭넓게 이용할 수 있다.

자동차용 흡음 분야에서는, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 예를 들면, 대시 사일런서(dash silencer), 플로어 매트(floor mat), 엔진 룸(engine room), 천정재, 트렁크 룸(trunk room) 등에 사용되고, 특히, 대시 사일런서에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 식(1) 및 하기 식(2)으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 이루어지는 아민가가 400∼600mgKOH/g이며, 또한 수산기가가 350∼700mgKOH/g인 폴리에테르폴리올(폴리올(D))을 함유하는 폴리올 조성물(A)과 유기 폴리이소시아네이트를, 발포제로서의 물과 함께, 접촉시킴으로써 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼.

(R¹ 및 R²은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 -(CH)_n-NH₂(n은 1∼3의 정수)로 나타내는 기이고, R³∼R⁶은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)

(R⁷은 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k 및 m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,

상기 폴리올 조성물(A)이, 상기 폴리올(D) 0.5∼3중량부와, 하기 폴리올(B) 0∼99.5중량부 및 하기 폴리올(C) 0∼99.5중량부로 이루어지는 폴리올 조성물(단, (D), (B) 및 (C)는, 그 합계가 100중량부로 되는 비율임)인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼.

폴리올(B):수산기가(價) 20∼60mgKOH/g으로 평균 관능기수 2∼4의 폴리에테르 폴리올.

폴리올(C):수산기가 20∼60mgKOH/g으로 평균 관능기수 2∼4의 폴리에테르 폴리올(C-1) 중에, 에틸렌성 불포화 모노머를 중합한 폴리머(C-2)를 5∼50중량% 분산시켜 이루어지는 폴리머 분산 폴리올.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 (1)로 표시되는 아미노 화합물이 1-(2-아미노에틸)피페라진이고, 상기 (2)로 표시되는 아미노 화합물이 메틸이미노비스프로필아민인 연질 폴리우레탄 폼.
수산기가 20∼60mgKOH/g으로 평균 관능기수 2∼4의 폴리에테르폴리올인 폴리올(B) 0∼99.5중량부, 수산기가 20∼60mgKOH/g으로 평균 관능기수 2∼4의 폴리에테르 폴리올(C-1) 중에, 에틸렌성 불포화 모노머를 중합한 폴리머(C-2)가 5∼50중량% 분산되어 있는 폴리머 분산 폴리올인 폴리올(C) 0∼99.5중량부와,

하기 식(1) 및 하기 식(2)으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물에 알킬렌옥시드를 부가하여 이루어지는 아민가가 400∼ 600mgKOH/g, 수산기가가 350∼700mgKOH/g인 폴리에테르폴리올인 폴리올(D) 0.5∼3중량부로 이루어지는 조성물이며, (B), (C) 및 (D)는 그 합계가 100중량부로 되는 비율인 폴리올 조성물.

(R¹ 및 R²은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 -(CH)_n-NH₂(n은 1∼3의 정수)로 나타내는 기이며, R³∼R⁶은 동일해도 달라도 좋고, H 또는 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)

(R⁷은 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k 및 m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 자동차용 시트 패드.
제5항에 있어서,

상기 시트 패드의 코어 밀도가 30kg/㎥∼60kg/㎥, 25% ILD 경도가 150∼ 300N/314㎠, 습열 압축 잔류 변형률이 20% 이하이고, 시트 쿠션용으로 사용되는 자동차용 시트 패드.
제5항에 있어서,

상기 시트 패드의 코어 밀도가 20kg/㎥∼45kg/㎥, 25% ILD 경도가 50∼200N/314㎠, 습열 압축 잔류 변형률이 30% 이하이고, 시트 백용으로 사용되는 자동차용 시트 패드.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 시트 패드의 휘발성 아민 성분이 0∼200ppm인 자동차용 시트 패드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 흡음재.
제9항에 있어서,

상기 흡음재의 휘발성 아민 성분이 0∼200ppm인 흡음재.