KR20060079185A

KR20060079185A - 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR20060079185A
Application number: KR1020067001932A
Authority: KR
Inventors: 스테판 비. 팔룬; 데이비드 더블유. 발트레이; 제임스 디. 시에베커
Original assignee: 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2006-07-05
Also published as: CN1819988B; IL173238A; IL173238A0; WO2005016863A1; KR101000245B1; CN1819988A; JP4464921B2; AU2003304412A1; JP2007521229A; EP1658261A1

Abstract

본 발명은 테트라브로모프탈산 무수물로부터 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 반응 혼합물을 형성하기 위해 테트라브로모프탈산의 완벽한 에스테르화 보다 부분적 에스테르화를 선호하는 온도에서 테트라브로모프탈산 무수물과 촉매 및 알코올을 반응시키는 단계; 및 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물을 제조하기 위해 상기 반-에스테르 반응 혼합물을 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖고 유지하는 하나 이상의 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 테트라브로모프탈산 무수물의 부분적 에스테르화를 선호하는 온도는 약 70 내지 130℃이다. 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도는 약 190 내지 205℃이다. 상기 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물은 약 85% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함한다. 상기 하나 이상의 반응기는 서로 서로 직렬로 연결된 두 개 이상의 반응기를 포함할 수도 있다.

테트라브로모벤조에이트 에스테르, 테트라브로모프탈산 무수물, 합성방법

Description

테트라브로모벤조에이트 에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING TETRABROMOBENZOATE ESTERS}

본 발명은 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 합성 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 테트라브로모프탈산 무수물로부터 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 고수율로 제공하는 공정을 이용하여 합성하는 방법에 관한 것이다.

테트라브로모벤조에이트 에스테르는 테트라브로모프탈산 무수물로부터 테트라브로모프탈레이트 디에스테르의 합성에서 미량의 부산물로 형성된다. 그러나, 이들 부산물은 테트라브로모프탈레이트 디에스테르의 합성에 바람직하지 않다고 여겨지며, 따라서 방법은 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 제조를 회피하기 위해 정제된다.

테트라브로모벤조에이트 에스테르는 또한 금속 또는 유기금속 에스테르화 촉매를 사용하여 테트라브로모벤조산의 에스테르화를 통해 직접적으로 합성된다. 불행하게도, 테트라브로모벤조산은 용이하게 입수될 수 없기 때문에 에스테르화 전에 합성되어야 한다. 게다가, 테트라브로모벤조산의 에스테르화는 긴 반응 시간을 요구하고, 금속 또는 유기금속 에스테르화 촉매가 상대적으로 비싸며, 복잡하고 시간 소비되는 제거 및 처리 절차를 자주 요구한다.

대안적으로, 테트라브로모벤조에이트 에스테르 화합물이 테트라브로모프탈산 무수물이 탈카르복실화(decarboxylation) 촉매의 존재하에서 적절한 알코올과 단일 반응기 중에서 반응되어 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 형성하는 원-포트 배치(one-pot batch) 합성을 사용하여 테트라브로모프탈산 무수물로부터 제조된다. 보다 상세하게, 테트라브로모프탈산 무수물은 낮은 반응기 온도에서 알코올과 반응하여 반-에스테르 중간체(half-ester intermediate)를 형성한다. 상기 반응기는 이어서 고온으로 가열되고, 반-에스테르 중간체는 탈카르복실화 촉매의 존재하에서 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 형성한다. 그러나, 이 반응 스킴은 타겟 화합물 테트라브로모벤조에이트 에스테르 및 현저한 양의 테트라브로모프탈레이트 디에스테르를 함유하는 생성물을 얻는다. 게다가, 반응 생성물은 흔하게 바람직하지 않은 호박색(amber color)을 갖는다.

따라서, 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 제조하기 위한 보다 효과적인 공정에 대한 요구가 남는다. 보다 상세하게, 테트라브로모프탈레이트 에스테르에 대한 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 보다 높은 수득율로 및/또는 보다 바람직한 밝은 색깔로 테트라브로모벤조에이트를 합성하는 방법에 대한 요구는 여전히 남아 있다.

본 발명은 테트라브로모프탈산 무수물로부터 테트라브로모벤조에이트 에스테를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 제 1 반응 혼합물을 형성하기 위해 테트라브로모프탈산 무수물 및 알코올을 하나 이상의 반응 용기중에서 합치는 단계; 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물을 형성하기 위해 제 1 반응 혼합물을 완벽한 에스테르화 보다 부분적 에스테르화를 선호하는 온도로 가열하는 단계; 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물과 촉매를 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖는 하나 이상의 가열된 반응기에 공급하는 단계; 및 하나 이상의 반응기를 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도에서 유지하여 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.

완벽한 에스테르화 보다 부분적 에스테르화를 선호하는 온도는 약 70 내지 약 130℃이고, 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도는 약 190 내지 약 205℃이다. 본 발명의 방법은 연속적으로, 반(semi)-연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 상기 알코올은 일반식 ROH를 가지며, 여기서 R은 최대 약 30개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다. 상기 촉매는 에스테르화 반응보다 탈카르복실화 반응을 촉진하는 임의의 화합물일 수 있다. 적절한 촉매는 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트, 알칼리 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 테트라브로모벤조에이트의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산, 또는 이들의 혼합물 및 알코올을 하나 이상의 반응기에 공급하는 단계, - 여기서, 하나 이상의 제 1 반응기는 생성 혼합물을 포함하고, 상기 생성 혼합물은 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하고, 하나 이상의 반응기는 에스테르화보다 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖는다.-, 및 테트라브로모벤조에이트 함유 생성물을 얻기 위해 에스테르화보다 탈카르복실화를 선호하는 온도로 하나 이상의 반응기를 유지하는 단계를 포함한다.

이하에 기재된 구현예가 하기 설명에 기재된 특정 형태로 발명을 한정한다고 의도되지 않는다. 이 분야의 당업자가 이 기술을 이용할 수 있도록 구현예를 선정하고 설명한 것이다.

본 발명은 테트라브로모프탈산 무수물을 선택된 테트라브로모벤조에이트 에스테르로 전환하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 테트라브로모프탈산 무수물에서 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 전환은 두 개의 단계를 포함한다. 제 1 단계는 테트라브로모프탈산 무수물을 적절한 알코올로 부분적으로 에스테르화하여 중간체, 즉 카르복실산기를 갖는 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르를 제조한다. 제 2 단계에서는, 반응 조건에 의존하여, 반-에스테르 중간체가 탈카르복실화 촉매의 존재하에서 탈카르복실화 또는 에스테르화 반응을 진행하여 선택된 테트라브로모벤조에이트 에스테르 또는 테트라브로모프탈레이트 디에스테르를 각각 제조한다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 공정은 탈카르복실화 반응을 선호하며, 따라서 테트라브로모벤조에이트를 테트라브로모프탈레이트 디에스테르보다 더 높은 생성 비율로 제조한다. 일반적인 합성 공정은 이하 반응식 1로 나타내며, 여기서 기 R은 일반적으로 최대 약 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.

하나의 구현예에서, 상기 공정의 제 1 단계는 테트라브로모프탈산 무수물 및 알코올을 적합한 반응 용기중에 합쳐서 제 1 반응 생성물을 형성하는 단계, 및 제 1 반응 혼합물을 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르의 형성을 선호하는 조건에 속하게 하는 단계를 포함한다. 즉, 테트라브로모프탈산 무수물은 테트라브로모프탈산 무수물의 완벽한 에스테르화 보다는 부분적인 에스테르화를 선호하는 조건하에서 알코올과 반응된다. 이런 조건은 약 130℃ 이하의 반응 온도를 포함할 수도 있다. 특히, 본 발명자들은 제 1 반응 혼합물을 약 70 내지 약 130℃ 사이의 온도로 가열하는 것이 완벽한 에스테르화 보다는 부분적 에스테르화를 선호한다는 것을 밝혔다. 또한, 반응 혼합물을 약 90 내지 약 130℃로 가열하는 것이 특히 바람직한 결과를 이끌어낸다. 약 90℃ 내지 약 120℃ 사이의 반응 온도는 보다 바람직한 결과를 얻어낼 수 있다. 게다가, 사용된 특정 알코올의 반응성, 반응에 존재하는 과량의 알코올과 같은 인자들은 최적 온도에 영향을 미칠 수도 있다. 상기 반응 온도는 약 1 내지 4시간 동안 또는 반-에스테르의 형성이 완전해 질 때까지 유지되어질 수 있다. 얻어지는 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물은 약 50몰% 이상으로 테트라브로모프탈산 무수물이 반-에스테르로 전환하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 95몰% 전환이다.

일단 반-에스테르가 형성되면, 반-에스테르 중간체 혼합물을 고형화 방지를 위하여 상승된 저장 온도로 유지하는 것이 유용할 수 있다. 이상적인 저장 온도는 반응에 사용된 알코올 및 반-에스테르 중간체 혼합물에 존재하는 과량의 알코올과 같은 인자에 의존할 것이다. 예를 들면, 2-에틸헥사놀이 사용되는 경우 약 90℃ 이상의 저장 온도를 유지하는 것이 반-에스테르의 결정화를 방지하고, 반면, 120℃ 이하의 저장 온도를 유지하는 것은 프탈산 디에스테르(diester)의 형성을 방지 또는 제한한다는 것을 밝혔다.

부분적 에스테르화 단계에 대한 적합한 반응 용기는 교반된 탱크 반응기 및 뜨거운 튜브 반응기를 포함한다. 이 부분적 에스테르화 단계는 배치식, 반-연속식 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 연속적으로 운행되는 경우, 직렬로 연결된 하나 이상의 교반된 탱크 반응기들이 사용되거나 또는 대안적으로 직렬의 튜브 반응기들이 사용된다.

일반적으로, 반-에스테르 형성을 촉진하는데 요구되는 촉매는 없다. 그러나, 현재 시판되는 테트라브로모프탈산 무수물이 전형적으로 제조 공정중에서 소량 의 잔류 미네랄 산을 포함하기 때문에, 상기 산을 중성화하기 위한 소량의 약염기를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 중성화되지 않는 경우, 상기 산은 선택된 알코올의 두 개의 분자로부터 대응하는 에테르의 형성을 촉진할 수 있고, 상기 에테르는 식 R-O-R를 가지며, R기는 이하에 설명된다. 상기 산을 중성화하기 위해 사용된 약염기는 또한 제 2 단계에서 에스테르화 보다는 탈카르복실화를 촉진하기 위한 촉매로서 기능할 수 있다. 이하 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 알칼리 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트 및 가성 알카리는 중성화제/탈카르복실화 촉매로서 제공할 수 있다. 소디움 및 포타지움 카보네이트 및 바이카보네이트, 리튬 카보네이트 및 소디움 알루미네이트는 특히 유용하다. 첨가되어지는 약산의 양은 사용되는 테트라브로모프탈산 무수물의 특정 롯트(lot)에 포함된 잔류 미네랄산의 양에 의존한다. 테트라브로모프탈산 무수물의 제조자는 전형적으로 이 정보를 제공한다. 산 함량에 기초하여, 약염기의 양이 산 당량에 대해 염기 약 1.0 내지 약 1.5 당량으로 제공되도록 계산될 수 있다. 보다 많은 양이 사용될 수 있지만, 반응 생성물의 추가적인 정제가 요구될 수 있다.

부분적 에스테르화에 사용된 알코올은 일반식 ROH를 가지며, 여기서 R은 선형 또는 분지형 배열로 최대 약 30개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다. 상기 알코올의 유기기는 또한 하나 이상의 기, 예를 들면 알콕시, 할로, 아미노, 티오 및 등등으로 치환될 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 알코올은 약 160℃ 이상의 비등점을 갖는 알코올을 포함한다. 이들 알코올중에서, 약 230℃ 이하의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 이들 알코올은 합리적인 비율로 탈카르복실화 반응이 진행되 게 하지만, 여전히 반응 말기에 생성물로부터 과량의 알코올을 탈기(stripping)하는 용이함을 허용한다. 특히 유용한 알코올은 비-할로겐화된, 비-황 함유 및 비-질소 함유 알코올이다. 분지쇄 알코올이 특히 유용하다. 덜 완벽한 분리를 갖는 알코올 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

약 160℃ 내지 약 230℃ 사이의 비등점을 갖는 적절한 알코올로는 2-(2-메톡시)에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 3,3-디에톡시-1-프로판올, 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르, 2-에틸-1-헥사놀, 3-에틸-1-헥사놀, 3,4-디메틸-1-헥사놀, 3,5-디메틸-1-헥사놀, 3-메틸-1-헵타놀, 4-메틸-1-헵타놀, 2-옥타놀, 5-메틸-1-헵타놀, 3-옥타놀, 2-프로필-1-펜타놀, 2,6-디메틸-4-헵타놀, 2-노나놀, 디히드로미르세놀, 3,5,5-트리메틸-1-헥사놀, 3,7-디메틸-1-옥타놀, 3,7-디메틸-3-옥타놀, 혼합된 C7 및 C9 알코올(이하, "혼합 C7/C9 알코올"), 이소옥틸 알코올, 혼합된 C9 알코올, 3-푸란메탄올, 퍼퓨릴 알코올, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올, 3-아세틸-1-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 2-시클로헥센-1-올, 1,5-헥사디엔-3-올, t,t-2,4-헥사디엔-1-올, 3-헥신-1-올, 5-헥신-1-올, 시클로펜탄메탄올, 4-메틸-1-펜타놀, 3-(트리메틸실릴)알릴 알코올, 벤질 알코올, 3-트리메틸실릴-1-프로판올, 3-시클로헥센-1-메탄올, 3-메틸-2-시클로헥센-1-올, 시클로헵타놀, 시클로헥실메탄올, 1-메틸시클로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메티시클로헥사놀, 4-메틸시클로헥사놀, 1-헵타놀, 2-헵타놀, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 2-메틸벤질 알코올, 3-메틸벤질 알코올, 4-메틸벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 2차-펜에틸 알코올, 1-옥틴-3-올, 시클로헵탄메탄올, 2-시클로헥실에탄올, 1-시클로헥실에탄올, 시클로 옥타놀, 3-시클로펜틸-1-프로판올, 2,3-디메틸시클로헥사놀, 2,6-디메틸시클로헥사놀, 3,5-디메틸시클로헥사놀, 2-에틸시클로헥사놀, 4-에틸시클로헥사놀, 1-옥타놀, 6-메틸-5-헵텐-2-올, 1-옥텐-3-올, 6-메틸-2-헵타놀, 2-(시클로헥실옥시)에탄올, 2,2-디메톡시시클로헥사놀, 2,4,4-트리메틸-1-펜타놀, 1-페닐-1-프로판올, 1-페닐-2-프로판올, 2-페닐-2-프로판올, 3-노닌-1-올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-올, 3-노넨-1-올, 3-에틸-2,2-디메틸-3-펜타놀, 1-노난놀, 1-미르테놀, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-페닐-1-시클로프로판메탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올, 이소프레골(isopulegol), 리나룰(linalool), 1-미르테놀, 네롤(nerol), 터피네올(terpineol), 터피넨-4-올, 시트로넬롤(citronellol), 4-시클로헥실-1-부탄올, 2-데카놀, 4-데카놀, 혼합 C7-C11 알코올, 이소데실 알코올, 헥실 데실 알코올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 2-(메틸티오)에탄올, 3-브로모-3-부텐-1-올, 3-피롤리디놀, 1,4-디브로모-2-부탄올, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 3-메틸티오-1-프로판올, 3-티오펜메탄올, 2,2-비스(클로로메틸)-1-프로판올, 테트라히드로-4H-피란-4-올, 3-브로모-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-(3-티에닐)에탄올, 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-메틸-3-피롤리디놀, 4-(메틸티오)-1-부탄올, 2-(트리메틸실릴)에탄올, 2-(2-티에닐 에탄올), 테트라히드로피란-2-메탄올, 6-브로모-1-헥사놀, 6-클로로-1-헥사놀, 7-브로모-1-헵타놀, N,N-디에틸에탄올아민, 1-메틸-2-피롤리딘메탄올, 1-피페리딘에탄올, 3-(메틸티오)-1-헥사놀, 3-디에틸아미노-1- 프로판올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올 및 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올을 포함한다. 이들 중에서, 3-푸란메탄올, 퍼퓨릴 알코올, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올, 3-아세틸-1-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 2-시클로헥센-1-올, 1,5-헥사디엔-3-올, t,t-2,4-헥사디엔-1-올, 3-헥신-1-올, 5-헥신-1-올, 시클로펜탄메탄올, 4-메틸-1-펜타놀, 3-(트리메틸실릴)알릴 알코올, 시클로헥실메탄올, 3-트리메틸실릴-1-프로판올, 벤질 알코올, 3-시클로헥센-1-메탄올, 3-메틸-2-시클로헥센-1-올, 시클로헵타놀, 1-메틸시클로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메틸시클로헥사놀, 4-메틸시클로헥사놀, 1-헵타놀, 2-헵타놀, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 2-메틸벤질알코올, 3-메틸벤질알코올, 4-메틸벤질알코올, 펜에틸알코올, 이차-펜에틸알코올, 1-옥틴-3올, 시클로헵탄메탄올, 2-시클로헥실에탄올, 1-시클로헥실에탄올, 시클로옥타놀, 3-시클로펜틸-1-프로판올, 2,3-디메틸시클로헥사놀, 2,6-디메틸시클로헥사놀, 3,5-디메틸시클로헥사놀, 2-에틸시클로헥사놀, 4-에틸시클로헥사놀, 6-메틸-5-헵텐-2-올, 1-옥텐-3-올, 2-(시클로헥실옥시)에탄올, 2,2-디메톡시시클로헥사놀, 6-메틸-2-헵타놀, 1-옥타놀, 2,4,4-트리메틸-1-펜타놀, 1-페닐-1-프로판올, 1-페닐-2-프로판올, 2-페닐-2-프로판올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 3-노닌-1-올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 3-노넨-1-올, 1-노나놀, 3-에틸-2,2-디메틸-3-펜판올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-페닐-1-시클로프로판메탄올, 1-미르테놀(myrtenol), 이소프레골(isopulegol), 2-메틸-1-페닐-2-프로판올, 리나룰, 1-미르테놀, 네롤, 터피네올, 터피넨-4-올, 시트로넬롤, 2-데카놀, 4-데카놀, 4-시클로헥실-1-부탄올, 혼합 C7/C11 알코올, 이소데실 알코올 및 헥실 데실 알코올이 바람직하고, 3,3-디에톡시-1-프로판올, 2-(2-메톡시)에톡시에탄올, 3,4-디메틸-1-헥사놀, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르, 3-에틸-1-헥사놀, 2-에틸-1-헥사놀, 3,5-디메틸-1-헥사놀, 3-메틸-1-헵타놀, 4-메틸-1-헵타놀, 5-메틸-1-헵타놀, 2-옥타놀, 3-옥타놀, 2-프로필-1-펜타놀, 2,6-디메틸-4-헵타놀, 2-노나놀, 3,5,5-트리메틸-1-헥사놀, 디히드로미르세놀, 3,7-디메틸-1-옥타놀, 3,7-디메틸-3-옥타놀, 혼합 C7/C9 알코올, 이소옥틸 알코올 및 혼합 C9 알코올이 가장 바람직하다.

벤조에이트에 대한 선택성에서의 약간의 증가는 특정 알코올이 사용되는 경우 관찰된다. 예를 들면, 2-부톡시에탄올 또는 2-메톡시에톡시에탄올은 벤조에이트에 대한 높은 선택성을 보여주며, 따라서 특히 유용하다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 공정의 제 1 단계는 불활성 용매, 예를 들면 고 비등 에테르에서, 알코올의 화학양론 근처의 양(예를 들면, 1.0 내지 1.25 몰 당량)에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 불활성 용매는 약 160℃ 내지 약 230℃ 사이의 비등점을 갖는 것이며, 예를 들면 2-에톡시에틸에테르, 또한 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르로 알려진 것이다. 디에틸렌 글리콜의 다양한 다른 에테르가 또한 적합할 수 있으며, 예를 들면, 디메틸, 디프로필, 디부틸 및 디헥실 에테르이다. 디에틸렌 글리콜의 메틸에틸 에테르와 같은 혼합된 에테르가 또한 적합하며, 디페닐옥사이드와 같은 방향족 에테르도 마찬가지이다. 1,2-디페닐에탄과 같은 높은 비등 물질을 포함하는 탄화수소 용매가 유용할 수 있다. 불활성 용매는 합리적인 비율로 반응이 진행되게 하는 용해도 특성을 가져야 하고, 특히, 극성 중간체(또는 이것의 염 복합물)의 용해성을 수용하는 용해도 특성을 가져야 한다.

부분적인 에스테르화 반응이 불활성 용매의 존재하에서 수행되는 경우, 160℃ 이하의 비등점을 갖는 알코올이 사용되어야 한다. 특히, 약 100℃ 만큼 낮은 비등점을 갖는 알코올이 고 비등 용매와 조합해서 사용될 수 있다. 특히, 130℃ 이상의 비등점을 갖는 비-할로겐화, 비-황-함유, 비-질소-함유 알코올이 사용될 수 있다. 분지쇄 알코올이 특히 효과적이다.

160℃ 이하의 비등점을 갖는 적절한 알코올의 실예는 2-에톡시에탄올, 아밀 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 2,4-디메틸-3-펜타놀, 아세톨, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올, 1-펜틴-3-올, 2-펜틴-1-올, 3-펜틴-1-올, 4-펜틴-1-올, 4-펜틴-2-올, 시클로부탄메탄올, 3-메틸-2-부텐-1올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 2-펜텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 1-펜타놀, 시클로헥사놀, 1-헥센-3-올, 2-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-헥센-1올, 5-헥센-1-올, 1-메틸시클로펜타놀, 2-메틸시클로펜타놀, 3-메틸시클로펜타놀, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 2-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, t-부틸디메틸실라놀, 1-에티닐시클로펜타놀, 1,6-헵타디엔-4-올, 2,2-디메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-3-펜타놀, 4,4-디메틸-2-펜타놀, 3-에틸-3-펜타놀, 2-메틸-2-헥사놀, 2-메틸-3-헥사놀, 5-메틸-2-헥사놀, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-클로로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 프로파길 알코올, 2-클로로-2-프로펜-1-올, 1-브로모-2-프로판올, 1- 클로로-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-(메틸설포닐)에탄올, 3-부틴-1올, 3-부텐-1-올, 크로틸 알코올, 시클로부탄올, 시클로프로판메탄올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, N,N-디메틸에탄올아민, (트리메틸실릴)메탄올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1,4-펜타디엔-3-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 1-메틸시클로프로판메탄올, 1-메틸시클로프로판메탄올, 1-펜텐-3-올, 3-펜텐-2-올, 4-펜텐-2-올, t-아밀 알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 1-(트리메틸실릴)에탄놀, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 1-메틸-2-피페리딘메탄올, 1-메틸-3-피페리딘메탄올 및 1-디에틸아미노-2-프로판올을 포함한다.

이들 중에서, 아세톨, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올, 1-펜틴-3-올, 2-펜탄-1-올, 3-펜틴-1-올, 4-펜틴-1-올, 4-펜틴-2-올, 시클로부탄메탄올, 3-메틸-2-부텐-1올, 3-페닐-3-부텐-1-올, 2-펜텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 1-펜타놀, 시클로헥사놀, 1-헥센-3-올, 2-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-헥센-1-올, 5-헥센-1-올, 1-메틸시크로펜타놀, 2-메틸시클로펜타놀, 3-메틸시클로펜타놀, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 2-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, t-부틸디메틸실라놀, 1-에티닐시클로펜타놀, 1,6-헵타디엔-4-올, 2,2-디메틸-3-펜타놀, 2,3-디메틸-3-펜타놀, 4,4-디메틸-2-펜타놀, 3-에틸-3-펜타놀, 2-메틸-2-헥사놀, 2-메틸-3-헥사놀, 5-메틸-2-헥사놀 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이 바람직하고, 특히, 2-에톡시에탄올, 아밀 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸- 1-부탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀 및 2,4-디메틸-3-펜타놀이 유용하다.

상기 공정의 제 2 단계는 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물을 비-연속 방식 또는 연속 방식으로 하나 이상의 적합한 반응기중에서 에스테르화 보다는 탈카르복실화를 선호하는 조건하에서 촉매와 반응하여 벤조에이트 함유 생성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 교반된 탱크 반응기는 적합한 반응기이다. 그러나, 튜브 반응기가 또한 사용될 수 있다고 고려된다. 게다가, 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르를 직렬로 연결된 다중 반응기에 공급하는 것은 예기치 못한 좋은 결과를 보여준다.

제 2 단계에서 사용된 촉매는 에스테르화보다 탈카르복실화를 선호하는 촉매이어야 한다. 이런 촉매의 실예는 알칼리 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트 및 가성 알칼리를 포함한다. 소디움 및 포타지움 카보네이트 및 바이카보네이트, 리튬 카보네이트 및 소디움 알루미네이트가 특히 유용하다. 상기 확인된 바와 같이, 이들 화합물은 부분적 에스테르화 단게에서 중성화제로서 사용되어 임의의 잔류 미네랄 산을 중성화할 수 있다.

촉매 로딩은 테트라브로모프탈레이트 에스테르에 대한 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 생성 비율에 영향을 미친다. 예를 들어, 보다 낮은 촉매 로딩의 경우에서, 탈카르복실화 단계는 더 느려지며, 이것은 디에스테르를 더 많이 형성하게 한다. 즉, 보다 높은 촉매 로딩으로, 보다 낮은 양의 디에스테르가 형성되지만, 다른 부산물, 예를 들면 하기 식으로 나타낸 방향족 에테르의 형성이 증가되는 것 이 관찰된다. 게다가, 촉매/중성화제로서 과량의 강염기의 사용은 또한 하기 식으로 나타낸 부산물로서 방향족 에테르의 형성을 증가시킨다.

방향족 에테르 부산물

따라서, 낮은 촉매 로딩과 촉매/중성화제로서 약염기의 사용이 특히 유용하다. 예를 들면, 테트라브로모프탈산 무수물 충전에 기초하여 25몰% 이하의 촉매 로딩이 특히 효과적이다. 보다 바람직하게, 15몰% 이하의 촉매 로딩이 우수한 결과를 보여준다. 1몰% 내지 15몰% 사이의 촉매 로딩을 사용하는 것이 더 우수한 결과를 성취한다. 적절한 촉매의 선택, 촉매 로딩 및 반응 조건이 방향족 에테르 부산물을 약 1%(GC 영역 %) 이하를 갖는 벤조에이트 에스테르 생성물을 얻을 수 있다고 여겨진다. 또한 일부의 촉매는 보다 밝은 색의 생성물을 얻는다.

탈카르복실화를 선호하는 조건은 약 160℃ 이상의 반응 용기 온도를 포함할 수도 있다. 보다 낮은 온도에서, 예를 들면 약 160℃ 이하에서, 에스테르화 반응이 실질적인 양의 테트라브로모프탈산 디에스테르를 함유하는 최종 생성물을 얻는 탈카르복실화 반응과 현저하게 경쟁할 것이다. 보다 상세하게, 약 180℃ 이상의 온도는 에스테르화 반응보다 탈카르복실화 반응을 선호하고, 약 215℃ 이하의 온도 가 특히 유용하다고 밝혀졌다. 약 190℃ 내지 약 215℃의 온도는 상당히 탈카르복실하를 선호하는 것으로 보여진다. 게다가, 약 190℃ 내지 약 210℃ 사이의 온도는 우수한 결과를 이끈다. 보다 상세하게 200℃ 내지 205℃ 사이의 온도가 특히 좋은 결과를 얻는다.

이론적으로 제안되지 않길 원하지 않지만, 제 1 단계에서의 저온에서 탈카르복실화 선호 온도로 반-에스테르 중간체를 가열하는 것은 디에스테르의 형성을 증가시키고 반응 시간을 연장시킨다고 여겨진다. 결과적으로, 반-에스테르 중간체는 탈카르복실화 선호 범위 내의 온도를 이미 갖는 하나 이상의 탈카르복실화 반응 용기로 공급되는 것이 좋다. 상기 얻어지는 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물은 투명하고 밝은 호박색이며, 약 85% 이상의 테트라브로모벤조에이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 약 90% 이상의 테트라브로모벤조에이트를 포함한다.

관련된 구현예에서, 제 1 단계는 반-에스테르 중간체 혼합물을 상기에 설명된 바와 같이 형성하는 단계를 포함한다. 제 2 단계에서, 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물이 배치 공정 또는 연속 방식으로 일정량의 테트라브로모벤조에이트를 함유하고, 에스테르화보다 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖는 하나 이상의 적합한 반응기에 공급된다. 상기 반-에스테르 중간체는 상기 설명된 바와 같이 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 촉매와 반응한다. 상기 탈카르복실화 촉매는 반-에스테르 공급 스트림중에 포함되거나 또는 대안적으로 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 갖는 반응 용기중에 존재될 수 있다. 반-에스테르 중간체 혼합물을 반응기에 또는 반응기들에 반응기 온도가 바람직한 범위 이하로 떨어지는 것을 방지하는 비율로 첨가되는 것이 유용하다.

상기 확인된 바와 같이, 상기 공정의 제 2 단계는 비-연속 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 탱크 반응기의 비-연속 작동에서, 온도 및 교반은 액체 크로마토그래피(필요한 경우)에 의해 결정된 생성물의 조성으로 반응이 완결될 때까지, 일반적으로 약 2 내지 8시간까지 유지된다. 반응이 완결된 후, 탱크 반응기는 부분적으로 반응기에 남아 있는 일정량의 미가공 생성물("힐(heel)")을 교반이 허용되기에 충분하게 배출할 수 있다. 배출된 생성물을 과량의 알코올로 세정하고 탈기하였다. 탈카르복실화를 선호하는 온도에서 반응기 중의 힐은 더 많은 반-에스테르 중간체 혼합물을 받아들일 수 있고, 탈카르복실화를 선호하는 온도 범위로 반-에스테르 중간체 혼합물의 온도를 빠르게 증가시키는 것을 돕는다. 고온 탈카르복실화 공정은 따라서 반복된다. 얻어지는 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물은 투명하고, 밝은 호박색을 가지며 약 75% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 약 85% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함한다. 반응기중에 남아 있는 힐의 양은 블렌드된 힐(blended heel)과 반-에스테르 중간체의 온도에 영향을 끼친다. 게다가, 탱크 반응기의 열 전달 특성 및 반-에스테르 중간체 혼합물이 반응기에 첨가되는 속도는 또한, 블렌드된 힐과 반-에스테르 중간체의 온도 및 공정의 처리량에 영향을 끼친다.

연속 공정에서, 반-에스테르 중간체 혼합물이 첨가됨에 따라서, 반응기 생성물은 일정 충전 수준(fill level)을 유지하기 위해 제거될 수 있다. 연속 공정 동 안 제거되어지는 생성물은 일정량의 반-에스테르를 포함할 수 있다. 따라서, 직렬로 연결된 하나 이상의 추가적인 반응기에 연속적으로 생성물을 공급하고, 상기 설명된 탈카르복실화 선호 온도 내의 온도에서 유지하는 것이 유용할 수 있다. 임의의 과량의 미반응된 알코올을 제거하기 위해 생성물을 여과, 세정 및/또는 진공 탈기하는 것이 이로울 수 있다. 미반응된 알코올은 공정중으로 다시 리사이클될 수 있다. 얻어지는 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물은 투명하고 밝은 호박색이며 약 75% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 약 85% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함한다.

대안적인 구현예에서, 반-에스테르 중간체는 출발 물질인 테트라브로모프탈산 무수물 및 알코올을 별개로 또는 슬러리로서 일정량의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 함유하고 에스테르화보다는 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖는 가열된 반응기로 직접적으로 공급하는 것으로 그자리에서 형성된다. 산 중성화제/탈카르복실화 촉매는 출발 물질 공급 스트림중에 포함될 수 있거나 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 갖는 반응 용기중에 존재될 수 있다. 테트라브로모프탈산 무수물의 완전한 에스테르화가 두 단계의 공정이기 때문에 또한 탈카르복실화 단계가 반-에스테르가 형성될 때까지 일어나지 않기 때문에, 반-에스테르가 우선 형성되고 이어서 디에스테르화 및 탈카르복실화 반응이 경쟁한다. 가열된 반응기의 상승 온도 및 탈카르복실화 촉매의 존재는 디에스테르보다 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 형성을 촉진한다.

본 구현예의 공정은 비-연속 형태 또는 연속 형태로 수행될 수 있다. 예를 들면, 구현예의 하나의 비-연속 형태에서, 테트라브로모벤조에이트 에스테르 및 탈카르복실화 촉매는 반응기, 예를 들면 교반된 탱크 반응기에 반응기가 약 10% 내지 약 50부피%로 채워지도록, 바람직하게는 약 20% 내지 50부피%로 채위지도록, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 30부피%로 채워지도록 첨가될 수 있다. 이어서, 반응기는 에스테르화보다 탈카르복실화를 선호하는 이전에 설명된 온도로 가열될 수 있다. 출발 물질, 즉 테트라브로모프탈산 무수물 및 알코올은 뜨거운 테트라브로모벤조에이트 에스테르 혼합물에 교반하면서 및 탈카르복실화 선호 범위 이하로 온도가 떨어지는 것을 방지하는 비율로 및 반응기가 요구된 수준으로 채워질 때까지 첨가될 수 있다. 탈카르복실화 촉매는 테트라브로모벤조에이트 에스테르와 함께 반응기에 충전될 수 있거나 또는 출발 물질과 함께 첨가될 수 있다. 이전에 설명된 바와 같이, 탈카르복실화 촉매의 양은 테트라브로모프탈산 무수물에 기초하여 약 1몰% 내지 약 25몰% 일 수 있다. 상기 온도와 교반은 액체 크로마토그래피(요구되는 경우)에 의해 측정된 생성물의 조성으로 반응이 완결될 때까지, 즉 약 2 내지 8시간 동안, 가질 때까지 유지된다. 반응이 완결된 후에, 반응기는 부분적으로 배출될 것이고, 배출된 생성물은 과량의 알코올로 세정되고 탈기된다. 반응기중에 남아있는 미가공 생성물은 이어서 더 많은 출발 물질로 받아들여질 수 있고, 고온 탈카르복실화 공정이 반복될 수 있다.

관련된 구현예에서, 출발 물질을 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 뜨거운 반응기에 첨가하는 것은 연속 방식으로 수행될 수 있다. 보다 상세하게, 반응 용기는 약 60부피% 내지 약 90부피% 사이로 테트라브로모벤조에이트 에스테르 및 탈 카르복실화 촉매가 채워질 것이다. 다시, 혼합물은 에스테르화보다 탈카르복실화를 선호하는 온도로 이전에 설명된 바와 같이 가열될 수 있다. 상기 출발 물질은 이어서 선호 범위 이하로 온도가 떨어지는 것을 방지하는 비율로 첨가될 수 있다. 출발 물질이 첨가되면서, 용기의 생성물은 약 60% 내지 약 90%의 일정한 채워짐 수준을 유지하기 위해 제거될 수 있다. 제거되는 생성물은 일정량의 반-에스테르를 포함할 수 있다. 따라서, 생성물은 직렬로 연결되고, 상기 설명된 탈카르복실화 선호 범위 내로 온도가 유지된 하나 이상의 추가 반응기로 연속적으로 공급될 것이다. 상기 최종 생성물은 과량의 미반응된 알코올을 제거하기 위해 선택적으로 하나 이상의 마무리(work-up) 또는 최종 단계, 예를 들면, 여과, 수성 세척 및 진공 탈기 등이 진행될 수 있다. 상기 미반응된 알코올은 공정으로 리사이클될 수 있다. 얻어지는 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물은 투명하고 밝은 호박색이며, 약 75% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 함하고, 보다 바람직하게는 약 85% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 함유한다.

비록 이하에 설명되는 구현예는 출발 물질로서 테트라브로모프탈산 무수물을 사용하고 있지만, 본 발명의 공정은 선택적으로 출발 물질로서 테트라브로모프탈 이산을 사용할 수도 있다. 그러나, 상기 무수물이 이의 상업적 이용가능성, 반-에스테르의 형성에 대한 이들의 반응성 및 반-에스테르의 형성 동안 물의 최소 방출에 기인하여 보다 바람직한 출발 물질이 될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 고리-브롬화된 벤조에이트는 다양한 폴리머 수지 시스템에서 난연제로서 유용하다. 예를 들면, 브로모벤조에이트 화합물은 폴리머가 제조되는 동안 폴리우레탄 혼합물로 브로모벤조에이트를 포함시키는 것에 의해 폴리우레탄과 같은 열경화(thermoset) 폴리머에 혼입될 수 있다. 이 공정은 "원-샷(one-shot)" 기술로서 언급되며, 일반적인 참조 자료, 예를 들면 Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 71, No.12(1994)에 보다 상세히 기재되어 있다.

염화 폴리비닐로 브로모벤조에이트의 포함은 염화 폴리비닐이 형성되는 동안 혼합물로 요구된 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함시키거나 또는 브로모벤조에이트를 중합된 염화 폴리비닐중에 포함시키는 것으로 성취될 수 있다. 브로모벤조에이트와 같은 첨가제를 PVC와 같은 열가소제(thermoplastics)로 포함시키는 특정 기술은 이 분야에 알려진 것이고, 그 단계를 성취하는데 사용될 수 있다.

효과적인 난연성을 부여하는 양을 제공하기 위한 폴리머 수지중으로 포함된 브로모벤조에이트의 수준은 사용된 특정 수지, 고려된 적용, 존재하는 기타 첨가제 등과 같은 많은 인자에 따라서 광범위하게 다양해 질 수 있다고 이해되어야 한다. 전형적으로, 브로모벤조에이트는 전체 시스템 중량의 약 2% 이상의 수준으로 포함될 것이다. 특히 50% 이하의 수준이 효과적이고, 약 2% 내지 30% 사이의 수준이 우수한 결과를 나타낸다. 약 5% 내지 30% 사이의 수준이 예외적으로 효과적이다.

다른 통상적인 첨가제가 또한 폴리머 시스템중에 포함될 수 있다고 이해되어야 한다. 예를 들면, 브로모벤조에이트 생성물은 다른 브롬화된 난연제 화합물과 함께 포함될 수 있다. V족 원소의 산화물과 같은 난연제 물질, 특히 안티몬 산화물 및/또는 인-함유 화합물이 또한 포함될 수 있다. 추가적인 통상적 첨가제는 산화방지제, 정전기방지제, 착색제, 섬유 보강재, 충전재, 기포제/블로윙제, 촉매, 열 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 가소제, 가공 보조제, UV 광선 안정화제 및 가교제/가류제를 포함한다.

이하, 상기 설명된 공정을 사용한 특정 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 상기 실시예는 본 발명의 특정 구현예 및 최상의 모드를 보다 완벽하게 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위가 이것에 의해 제한되지 않는다고 이해되어야 한다. 실시예 및 이 문서 전체에 걸쳐 사용된 모든 %는 다르게 표시되지 않는 한 중량%이다.

실시예 I

종래 배치식 공정에 따른 테트라브로모프탈산 무수물로부터 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르의 합성

상기 실시예에서, 2-에틸헥실테르라브로모벤조에이트 에스테르를 이하에 설명되는 바와 같이 미국 특허 제5,637,757호에 교시된 알려진 배치 공정을 사용하여 제조하였다. 상기 배치 공정에서 사용된 반응물과 이들의 양은 표 1에 기재하였다. 이 결과는 표 2에 기재하였다.

2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르의 배치식 합성 및 연속식 합성에서 사용된 반응물
반응물	양(몰비)
테트라브로모프탈산 무수물	1.00
2-에틸헥사놀	2.50
소듐 카보네이트	0.03

상기 표 1에 기재된 반응물을 유리 선 반응기(glass lined reactor)로 교반하면서 채웠다. 상기 혼합물을 1시간 이상 120℃로 가열하였고, 이어서 2시간 동안 120℃로 유지시켰다. 얻어진 중간체는 과량의 2-에틸헥사놀 중에 용해된 테트라브로모프탈산 무수물의 2-에틸헥실 반-에스테르였다. 이어서, 이들 혼합물 일부를 또 다른 유리 선 반응기로 전달하였다. 혼합물을 1시간 이상 동안 200℃로 가열하고, 이어서 8시간 동안 200℃로 유지시켰다. 반응의 물(원치 않은 테트라브로모프탈레이트 디에스테르의 형성에 의해 발생된)을 반응 생성물과 분리하였다. 8시간의 끝 부분에, 반응 생성물을 냉각시키고 물로 세정하여 촉매를 제거하였다. 과량의 2-에틸헥사놀을 3mmHg 내지 7mmHg 사이의 압력하 진공하에서 제거하여 투명한 호박색의 액체 생성물을 얻었고, 이것을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 가드너 칼라 테스트(Gardner Color Test)(ASTM D1544-98 Standard Test Method for Color of Transparent Liquids)를 사용하여 테스트하였다. 이들 테스트의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 Ⅱ

본 발명의 연속 공정에 따른 테트라브로모프탈산 무수물로부터 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르의 합성

본 실시예에서, 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르를 본 발명의 방법과 표 1에 기재된 반응물을 사용하여 제조하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 1에 기재된 반응물을 유리 선 반응기에 교반하여서 채웠다. 혼합물을 주변 온도에서 120℃로 1시간 이상 동안 가열하고, 2시간 동안 120℃로 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 직렬로 연결된 첫 번째 두 개의 유리 선 반응기(약 200℃의 온도를 가짐)에 연속적으로 공급하였다. 제 1 반응기가 완전히 채워짐에 따라서, 반응 혼합물을 제 2 반응기로 배출하였다. 상기 반응기들을 200℃로 유지시켰다. 각각의 반응기의 체류 시간은 3.4시간이었다. 제 2 반응기가 채워짐에 따라서, 제 2 반응기로부터의 반응 물질을 유리 선 반응기로 배출하고 물로 세정하였다. 이어서 반응 스트림을 물을 제거하기 위해 디캔터(decanter)로 공급하였다. 이어서, 반응 스트림을 약 235℃의 오일 온도를 갖고, 약 3mmHg 내지 7mmHg의 진공 압력을 갖는 제거 필름 증발기(wiped film evaporator, WFE)에 공급하여 과량의 2-에틸헥사놀을 제거하였다. 얻어지는 생성물은 HPLC 및 가드너 칼라 테스트를 사용하여 시험한 결과 투명한 호박색의 액체였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르의 배치식 합성 및 연속 합성에 대한 생성물 조성 및 색상 결과
	2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트의 배치식 합성	2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트의 연속식 합성
2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르(중량%)	73.31	90.22
비스(2-에틸헥실)테트라브로모프탈레이트(중량%)	26.29	8.43
가드너 칼라	11	6

표 2에 나타낸 실시예 I 및 Ⅱ의 결과의 비교는 본 발명의 공정이 종래 배치식 합성 공정에 비하여 대략 16.9% 이상의 타켓 생성물, 즉 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르를 얻음을 보여주었다. 게다가, 본 발명의 반응 생성물은 보다 밝은 호박색을 가지며, 이것은 종래 배치식 합성 공정에 의해 제조된 생성물의 보다 어두운 호박색보다 전형적으로 더 바람직하다.

실시예 Ⅲ

본 발명에 따른 테트라브로모프탈산 무수물로부터 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르의 비-연속식 합성

본 발명의 이 실시예에서, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 대안적인 비-연속식 공정이 2-에틸헥실테트라브로모-벤조에이트를 제조하기 위하여 사용되었다. 반응물을 표 3에 기재하였다.

2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 에스테르의 비-연속식 합성에 사용된 반응물
반응물	양(중량%)	몰비
테트라브로모프탈산 무수물	52.38	1.00
2-에틸헥사놀	36.95	2.50
소디움 바이카보네이트	0.86	0.09
미가공 벤조에이트 에스테르*	9.81	---

* 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 약 68% 및 이전 공정에서 얻은 비스(2-에틸헥실테트라브로모프탈레이트) 약 27%의 혼합물

오버헤드 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 반응기에, 테트라브로모프탈산 무수물 및 2-에틸헥사놀을 합치고 제 1 반응 혼합물을 형성하기 위하여 슬러리화하였다. 이 제 1 반응 혼합물을 약 125℃로 간단히 가열하여 거의 투명한 용액을 형성하였다. 제 1 반응 혼합물을 가열되고, 계량된, 반응기에 연결된 추가 깔때기로 옮겼다. 이전 공정으로부터 얻은 미가공 벤조에이트 에스테르를 소디움 바이카보네이트와 함께 제 2 반응기에 넣고, 205℃로 가열하였다. 약 3시간 이상, 제 1 반응 혼합물을 제 2 반응기로 채우고, 이어서 약 6시간 동안 유지시켰다. 상기 미가공 생성물을 물로 세척하고 과량의 알코올로 약 175℃의 온도 및 3 내지 5mmHg의 진공하에서 제거 필름 증발기상에서 탈기하였다. 최종 생성물은 약 77%의 2-에틸헥실테트라브로모벤조에이트 및 21%의 비스(2-에틸헥실)테트라브로모프탈레이트를 포함하였고, 9 내지 10의 가드너 칼라 결과를 보였다.

본 발명은 예시적인 디자인을 가지고 설명하고 있지만, 본 발명은 본 명세서에서 공개된 정신 및 개념내에서 추가로 변형될 수 있다. 따라서, 본 출원은 본 발명의 일반적인 원리를 사용하여 본 발명을 변화시키고, 사용하고 또는 채택하는 것을 모두 포함한다고 여겨진다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속한 분야의 알려진 또는 관습적인 실시 내에서 본 공개로부터 변경된 것을 모두 포함한다고 여겨진다.

Claims

제 1 반응 혼합물을 형성하기 위해 하나 이상의 반응 용기에서 테트라브로모프탈산 무수물과 알코올을 합치는 단계;

테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물을 형성하기 위하여 완전한 에스테르화 보다 부분적인 에스테르화를 선호하는 온도로 제 1 반응 혼합물을 가열하는 단계;

테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물과 촉매를 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖는 하나 이상의 가열된 반응기로 공급하는 단계; 및

테트라브로모벤조에이트 에스테르 함유 생성물을 제조하기 위해 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도로 하나 이상의 반응기를 유지하는 단계를 포함하는 테트라브로모프탈산 무수물로부터 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 완벽한 에스테르화 보다 부분적 에스테르화를 선호하는 온도는 70℃ 이상인 방법.
제 2항에 있어서, 상기 완벽한 에스테르화 보다 부분적 에스테르화를 선호하는 온도는 90 내지 130℃인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도는 190℃ 이상인 방법.
제 4항에 있어서, 상기 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도는 190 내지 205℃인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 100 내지 230℃의 비등점을 갖는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 ROH의 일반식을 가지며, 여기서, R은 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 유기기인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 테트라브로모프탈산 무수물과 알코올을 합치는 단계는 불활성 용매의 존재하에서 일어나는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 불활성 용매는 160 내지 230℃의 비등점을 갖는 에테르인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 촉매는 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트, 알칼리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물은 85% 이상의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기는 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물을 하나 이상의 가열된 반응기에 공급하는 경우 테트라브로모벤조에이트 에스테를 포함하는 것인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기는 다수의 가열된 서로 서로 직렬로 연결된 반응기를 포함하는 것인 방법.
제 13항에 있어서, 상기 다수의 가열된 반응기의 첫 번째는 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물을 하나 이상의 가열된 반응기에 공급하는 경우 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 것인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 테트라브로모프탈레이트 반-에스테르 중간체 혼합물을 공급하는 단계는 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물이 하나 이상의 반응기로부터 연속적으로 제거되면서 반-에스테르 중간체 혼합물이 연속적으로 하나 이상의 반응기에 공급되도록 하는 연속적인 방법.
제 1항의 방법에 의해 제조된 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 화합물의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연 혼합물.
제 1항의 방법에 의해 제조된 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 화합물의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연 폴리머.
제 1항의 방법에 의해 제조된 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 화합물의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연 염화 폴리비닐 또는 폴리우레탄.
테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산 또는 이들의 혼합물 및 알코올을 하나 이상의 반응기에 공급하는 단계, - 여기서, 하나 이상의 반응기의 첫 번째는 생성 혼합물을 포함하고, 상기 생성 혼합물은 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하고, 상기 하나 이상의 반응기는 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도를 갖는다.-; 및

테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물을 제조하기 위해 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도에서 하나 이상의 반응기를 유지하는 단계를 포함하는 테트라브로모벤조에이트 에스테르의 제조방법.
제 19항에 있어서, 상기 생성 혼합물은 탈카르복실화 촉매를 포함하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 탈카르복실화 촉매는 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트, 알칼리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산, 또는 이들의 혼합물 및 알코올을 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계는 탈카르복실화 촉매를 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 22항에 있어서, 상기 촉매는 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트, 알칼리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도는 190℃ 이상인 방법.
제 24항에 있어서, 상기 에스테르화 보다 탈카르복실화를 선호하는 온도는 190℃ 내지 205℃인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 알코올은 100℃ 내지 230℃ 사이의 비등점을 갖는 것인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 알코올은 일반식 ROH를 갖고, 여기서 R은 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 유기기인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기로 160℃ 이상의 비등점을 갖는 불활성 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 28항에 있어서, 상기 불활성 용매는 에테르인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기는 서로서로 직렬로 연결된 다수의 반응기를 포함하는 것인 방법.
제 19항에 있어서, 상기 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산 또는 이들의 혼합물 및 알코올을 공급하는 단계 이전에 제 1 반응 혼합물을 형성하기 위해 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산, 또는 이들의 혼합물 및 알코올을 합치는 단계를 더 포함하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산 또는 이들의 혼합물 및 알코올을 하나 이상의 반응기로 공급하는 단계는 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 생성물이 하나 이상의 반응기로부터 연속적으로 제거되면서 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈이산 또는 이들의 혼합물 및 알코올이 하나 이상의 반응기로 연속적으로 공급되도록 하는 연속식인 방법.
제 19항의 방법에 의해 제조된 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 화합물의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연 혼합물.
제 19항의 방법에 의해 제조된 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 화합물의 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연 폴리머.
제 19항의 방법에 의해 제조된 테트라브로모벤조에이트 에스테르-함유 화합물의 테트라브로모벤조에이트 에스테레를 포함하는 난연 염화 폴리비닐 또는 폴리우레탄.