KR20060050598A - 감광성 전사재료를 이용한 패턴 형성방법, 패터닝 기판 및액정 표시장치 - Google Patents

감광성 전사재료를 이용한 패턴 형성방법, 패터닝 기판 및액정 표시장치 Download PDF

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KR20060050598A
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토모히로 코다마
히데아키 이토
노부히로 쿠로키
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

화상의 결함이 방지된 액정 표시장치, 및 이것을 제조하기 위한 패턴 형성방법을 제공하는 것.
가지지체 상에 적어도 일층의 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 기판에 전사하는 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정과 상기 노광 공정 사이에, 상기 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 기판가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법. 또한 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 전사재료의 전사 공정의 기판온도가 120℃ 이상 180℃ 이하, 또는 롤 온도가 130℃ 이상 160℃ 이하 또는 반송 속도가 1m/분 이상 2m/분 이하인 패턴 형성방법. 또한 열가소성 수지와 중간층이 있을 경우에는, 상기 전사 공정과 상기 노광 공정 사이에, 상기 열가소성 수지층과 상기 중간층을 제거하는 공정을 포함하는 패턴 형성방법.

Description

감광성 전사재료를 이용한 패턴 형성방법, 패터닝 기판 및 액정 표시장치{PATTERN FORMATION METHOD USING PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIAL, PATTERNING BOARD, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
도 1은 본 발명의 액정배향 제어용 돌기를 이용한 액정 표시장치를 도시한 개략도이다.
[부호의 설명]
10: 액정 표시장치 12,20: 유리 기판
14, 18: 도전층 15: 액정분자
16: 액정층 22: 액정배향 제어용 돌기
24: 컬러필터 30,32: 기판
본 발명은, 광의 조사에 의해 화학 변화하는 감광성 수지층을 갖는 전사재료를 이용한 패턴 형성방법, 패터닝 기판, 및, 액정 표시장치에 관한다. 상세하게는, 액정 표시장치(LCD:Liquid Crystal Display)를 구성하는 도전층의 외측으로부터 액정층측에 볼록부가 되도록 형성되는 액정배향 제어용 돌기 등의 패턴 형성방법, 이 것을 이용하여 형성된 패터닝 기판, 및 액정 표시장치에 관한다.
최근, CRT(Cathode-Ray Tube) 디스플레이를 대신하는 플랫패널 디스플레이로서는, 액정 표시장치(LCD)가 현재 가장 널리 이용되고 있고, 그 기대도 크다. 그 중에서도, 박막 트랜지스터(TFT:Thin Film Transistor)방식의 LCD(TFT-LCD)는, PC, 워드프로세서 및 OA기기나, 휴대폰 테레비전 등에의 응용에 의해 시장의 한층 확대가 기대됨과 아울러, 화상품질의 또 다른 향상이 요구되고 있다.
현재, TFT-LCD 중에서 가장 널리 이용되고 있는 방식은, 노멀리 화이트 모드의 TN(Twisted Nematic)형의 LCD이다. 그러나, TN형의 LCD는 시야각이 좁다는 결점이 있고, 표시 화면을 관찰하는 위치에 의해 표시 상태가 달라져 버린다. 이 때문에, TN형의 LCD는, 그 용도가 한정되어버린다는 문제가 있었다.
또한, TN형의 LCD가 갖는 문제는, 전극을 구비하는 한쌍의 기판간에 액정을 끼우고, 전극 간에 전압인가해서 표시하는 것이 가능한 LCD(예를 들면, 단순 매트릭스형이나 플라즈마 어드레스형 LCD)에 있어서도 마찬가지로 발생하는 문제이다.
즉, 이러한 LCD는, 전압을 인가 하지 않는 백색 표시의 상태에서는, 어느 방향에 두어도 거의 백색으로 볼 수 있다. 그러나, 소정의 전압을 인가한 흑색 표시의 상태에서는, 비스듬히 입사하는 광이 수직방향으로 배향된 액정분자에 대하여 비스듬히 통과한다. 이 때문에, 흑색 표시의 LCD를 사선에서 관찰했을 경우, 편향방향이 어느 정도 비틀려 버려, 완전한 흑색이 아닌 중간조(그레이)로 보여버린다.
또한, 중간전압을 인가한 중간조 표시의 상태에 있어서는, 셀의 중간부에서 는 액정표시가 도중까지 일어서 버려, 수직으로 입사하는 광에 대해서는 중간조(그레이)로 표시된다. 그러나, 중간조 표시의 상태에 있어서는 좌우 비스듬히 입사하는 광에 대해서는, 그 입사한 방위에 의해 보이는 쪽이 달라져 버린다. 구체적으로는, 오른쪽 아래로부터 왼쪽 위를 향하는 광에 대해서는 액정분자는 평행하게 배향되기 때문에, LCD를 좌측으로부터 관찰하면 검게 보여 버린다. 이에 대하여 왼쪽 아래로부터 오른쪽 위를 향하는 광에 대해서는 액정분자는 수직으로 배향되는 점으로부터, LCD를 우측으로부터 관찰했을 경우에는 백색에 가까운 상태로 보여버린다. 이렇게, 상기의 LCD에는, 표시 상태가 시야각에 의존해 버린다는 결점이 있다.
상술한 바와 같은 결점을 해결하는 수단으로서는, 액정층에 대하여 돌기를 형성하는 기술이 제안되어 있다. 상기 돌기는 액정의 배향을 제어하기 위해서 형성되는 것이며, 액정배향 제어용 돌기라고 칭하여진다. 상기 돌기는, 그 표면을 따라 국부적으로 액정분자의 배향상태에 경사를 주고, 액정면에 대하여 사선에서 관찰한 경우라도, 액정면을 정면으로부터 관찰했을 경우와 같은 표시 상태가 얻어지도록 시야각를 넓히는 것이다.
이러한 기술로서는 페놀 노블락 수지를 이용하여 액정배향 제어용 돌기를 형성하는 기술이 제안되어 있다.(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그 기술은 포지티브형의 포토 레지스트를 스핀코터에서 1.5㎛의 두께로 도포해서 도포층을 형성하고, 상기 도포층을 프리 베이킹한 후에, 노광ㆍ현상 처리를 실시해서 패턴형성하고, 그 후에 240℃에서 20분간 포스트 베이킹(열 플로우)을 행하고, 액정배향 제어용 돌기를 형성하는 것이다. 그러나, 페놀 노블락 수지는, 현상 래티튜드가 좁고, 현상 조 건에 의한 성능의 변동이 크다.
또한, 이렇게 액상의 포토 레지스트를 스핀 코터에 의해 도포하는 방법에서는, 막두께의 균일성이 문제가 된다. 특히, 최근에서는 LCD의 사이즈가 대형화하고 있고, 원래의 기판 사이즈도 1m를 넘는 것 까지가 실용화되고 있다. 이러한 큰 사이즈의 기판을 이용할 경우, 스핀 코터에 의한 도포에서는 막두께의 분포가 커져버린다. 이 때문에, 막두께가 불균일해져, LCD의 표시 특성에 편차(얼룩)가 생겨버린다는 문제가 있다.
이처럼 스핀 코터를 이용하는 것에 의한 문제를 해결하기 위해서 이하의 방법이 제안되어 있다. 첫번째는, 미리 1m을 넘는 폭의 가지지체에 포토 레지스트를 균일하게 도포한 도포층을 건조함으로써 얻어지는 감광성 전사재료 등을 이용하는 방법이다(이하, 감광성 전사재료를 이용한 방법을 「전사 방식」이라고 칭할 경우가 있다.). 그러한 전사 방식에서는, 액물성을 적절하게 조정해서 도포하는 것이 가능하며, 막두께의 균일성을 높일 수 있다. 상기 감광성 전사재료는, 필요에 따라서 열가소성 수지층, 중간층 및 표면보호 필름 등이 이용된다(예를 들면, 특허문헌 2 참조.).
상술한 방식은, 대형 기판 도포시의 균일성을, 스핀 코터를 이용했을 경우와 비교해서 개선하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 감광성 전사재료는, 패터닝 후에 화상의 결함이 발생하는 경우가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2002-122858호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 평5-80503호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 액정분자의 배향을 규제하는 액정배향 제어용 돌기의 형성에 적합하게 이용되고, 대형의 기판에 액정배향 제어용 돌기를 형성했을 경우라도 그 막두께가 균일하며 패터닝 공정후의 화상의 결함이 방지된 감광성 전사재료의 패턴 형성방법, 및, 이것을 이용하여 형성된 패터닝 기판 및, 이것을 이용한 액정표시 장치를 제공하는데 있다.
상기 과제는, 하기의 수단에 의해 해결된다.
<1> 가지지체 상에 적어도 일층의 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴형성 방법으로서, 상기 전사 공정과 상기 노광 공정 사이에, 상기 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 기판가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
<2> 기판가열 공정이, 120℃로부터 180℃의 온도범위에서, 20초로부터 120초의 시간범위에서, 상기 기판을 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 <1> 기재의 패턴 형성방법.
<3> 감광성 수지층이, 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2> 기재의 패턴 형성방법.
<4> 가지지체 상에 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감 광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 기판이 라미네이터의 롤에 접촉하기 직전의 위치에서 측정했을 때의 기판온도가 120℃ 이상 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
<5> 가지지체 상에 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 그 라미네이터의 롤 온도가 130℃ 이상 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
<6> 가지지체 상에 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 라미네이터를 통과할 때의 기판의 반송 속도가 1m/분 이상 2m/분 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
<7> 가지지체 상에 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으 로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 기판이 라미네이터의 롤에 접촉하기 직전의 위치에서 측정했을 때의 기판온도가 120℃ 이상 180℃ 이하로, 또한 라미네이터의 롤 온도가 130℃ 이상 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
<8> 가지지체 상에 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 기판이 라미네이터의 롤에 접촉하기 직전의 위치에서 측정했을 때의 기판온도가 120℃ 이상 180℃이하로, 또한 라미네이터의 롤 온도가 130℃ 이상 160℃ 이하로, 라미네이트 시에 라미네이터를 통과할 때의 기판의 반송 속도가 1m/분 이상 2m/분 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
<9> 가지지체 상과 감광성 수지층 사이에 또한 열가소성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 <1>부터 <8> 중 어느 하나 1항 기재의 패턴 형성방법.
<10> 또한 열가소성 수지층과 감광성 수지층 사이에 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 <9>기재의 패턴 형성방법.
<11> 가지지체 상에 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴 으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정과 상기 노광 공정 사이에, 열가소성 수지층과 중간층을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 <10>기재의 패턴 형성방법.
<12> 감광성 수지층이 또한 페놀수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<11> 중 어느 하나 1항 기재의 패턴 형성방법.
<13> <1>부터 <12>의 어느 하나 1항 기재의 패턴 형성방법에 의해, 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 패터닝 기판.
<14> <13>기재의 패터닝 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시장치.
본 발명에 이용하는 감광성 전사재료는, 가지지체 상에, 크레졸 수지를 함유하는 감광성 수지층을 적어도 1층 갖는 것이 바람직하다. 감광성 수지층에 크레졸 수지를 함유함으로써 액정 표시장치의 제작에 이용했을 경우에 화상의 인화를 방지할 수 있다. 또한 이 감광성 전사재료는, 페놀수지를 이용했을 경우에 비해서 현상래티튜트가 넓기 때문에, 감광성 수지층을 기판 등에 전사했을 때에, 현상 시간이 길어도 화소(감광성 수지층을 패터닝 한 것)이 기판으로부터 탈락되기 어려워, 현상 조건에 대한 의존이 적다.
또한, 본 발명에 이용하는 전사재료는, 사이즈가 큰 기판 상에 액정배향 제어용 돌기(이하,「리브」라고 칭할 경우도 있다.)를 형성할 때에도, 상기 기판 상에 두께 정밀도가 높은 감광성 수지로 이루어지는 막을 형성(전사)할 수 있다.
본 발명에 이용하는 감광성 전사재료는, 액정 표시장치를 구성하는 도전층의 외측(도전층과 액정층 사이)로부터 액정층측에 볼록부가 되도록 형성되는 구조체(액정배향 제어용 돌기)의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지층은, 또한 나프토퀴논디아지드에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 가소제, 및, 고비점용제를 함유하고 있어도 좋다.
액정 표시장치에 있어서의 액정배향 제어용 돌기의 설치 개소에 대해서 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은, 액정배향 제어용 돌기를 이용한 액정 표시장치를 나타낸 개략도이다. 도 1(a)에 있어서, 액정 표시장치(10)는, 글래스 기판(12)과, 도전층(14)과, 액정분자(15)를 함유하는 액정층(16)과, 도전층(18)과, 글래스 기판(20)을 이 순으로 적층한 구조를 갖고 있다. 도 1(a)에 있어서 액정배향 제어용 돌기(22)는, 도전층(14)과 액정층(16) 사이, 및, 도전층(18)과 액정층(16) 사이에 형성할 수 있다. 또한, 도 1(b)에 나타나 있는 바와 같이 액정 표시장치(10)가, 도전층(18)과 글래스 기판(20) 사이에 컬러필터(24)를 갖을 경우도 마찬가지로, 액정배향 제어용 돌기(22)는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 도전층(18)과 액정층(16) 사이, 및, 도전층(14)과 액정층(16) 사이에 형성할 수 있다. 또한, 액정배향 제어용 돌기(22)와 액정층(16) 사이에는, 액정배향막(폴리이미드막)이 형성되어 있어도 좋다.
이하, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료, 및, 이것을 이용하여 형성한 액정배향 제어용 돌기 및 액정 표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.
<<감광성 전사재료>>
본 발명에 이용하는 감광성 전사재료는, 적어도 1층의 감광성 수지층을 갖고, 필요에 따라, 열가소성 수지층과, 중간층을 갖을 수 있다. 이하, 가지지체 상에 열가소성 수지층, 중간층 및 감광성 수지층을 이 순으로 적층한 형태를 예로, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 가지지체 상에 직접 감광성 수지층이 형성된 형태라도 좋고, 가지지체와 감광성 수지층 사이에, 열가소성 수지층 및 중간층 중 어느 하나만이 형성된 형태라도 좋다.
<감광성 수지층>
상기 감광성 수지층은, 크레졸 수지, 페놀 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라 나프토퀴논디아지드에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 가소제나 잔존용매로서 고비점용매, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
(크레졸 수지)
상기 크레졸 수지로서는, 크레졸에 대한 포름알데히드의 mol비가 0.7∼1.0 정도의 것이 바람직하고, 0.8∼1.0이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 크레졸 수지의 중량평균 분자량으로서는, 800∼8000이 바람직하고, 1000∼6000이 특히 바람직하다.
상기 크레졸 수지의 이성체비(o-체/m-체/p-체의 mol비율)은 특별하게 한정되지 않지만, 현상성을 높이는 관점으로부터 전 이성체에 대한 p-체의 비율이 10mol% 이상인 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액정 패널 성능(인화방지기능 등)을 높이는 관점으로부터는, m-체의 비율이 5mol% 이상인 것 이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 바람직하다.
상기 크레졸 수지는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 페놀 수지 등의 다른 수지와 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 크레졸 수지로서, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르와의 반응 생성물 등의 크레졸 수지의 유도체를 이용해도 좋다.
상기 크레졸 수지의 이용량으로서는, 0.1∼10g/m2이 바람직하고, 0.5∼5g/m2이 더욱 바람직하다.
(나프토퀴논디아지드에스테르)
상기 감광성 수지층에는, 나프토퀴논디아지드에스테르를 크레졸 수지와 병용하는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드에스테르는, 1관능의 화합물이어도 좋고 2관능 이상의 화합물이라도 좋고, 또한 이들의 혼합물이라도 좋다. 1관능의 나프토퀴논디아지드에스테르로서는, 나프토퀴논-4-술폰산염화물 혹은 나프토퀴논-5-술폰산염화물과, 치환 페놀을 반응시킨 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 2관능 이상의 나프토퀴논디아지드에스테르로서는, 나프토퀴논-4-술폰산 염화물 혹은 나프토퀴논-5-술폰산염화물과, 페놀성 수산기를 복수개 갖는 화합물을 반응시킨 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 상기, 페놀성 수산기를 복수개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀류, 트리스페놀류, 테트라퀴노스페놀류 등의 폴리페놀류;디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠 등의 다관능 페놀: 비스형 또는 트리스형의 디히드록시벤젠 혹은 트리히드록시벤젠, 비대칭의 다핵 페놀, 및, 이것 의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 4-t-부틸페놀, 4-이소아밀페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 2-아세틸페놀, 4-히드록시벤조페논, 3-클로로페놀, 4-벤질옥시카르보닐페놀, 4-도데실페놀, 레졸시놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-1,3-벤젠디올, 플로로글루시놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀] 등을 들 수 있다.
상기 나프토퀴논디아지드에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 4'-t-옥틸페닐나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 4'-t-옥틸페닐나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 4'-벤조일페닐나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염화물의 반응물, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염화물의 반응물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 감광성 수지 중의 나프토퀴논디아지드에스테르의 크레졸 수지에 대한 질량비는, 현상성을 향상시키는 관점으로부터 1∼200 질량%가 바람직하고, 5∼50 질량%가 더욱 바람직하다.
(기타 첨가제)
상기 감광성 수지층에는, 감광성 수지층의 현상성을 촉진시키기 위해서, 2가 이상의 지방족 카르복실산이나, 2∼6가의 페놀 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 상 기 2가 이상의 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레인 산, 히드록시숙신산, 글루타르산, 아지핀산 등을 들 수 있고, 말론산, 숙신산이 바람직하다. 상기 감광성 수지 중의 전 고형분에 대한 상기 2가 이상의 지방족 카르복실산의 함유량으로서는, 0.5∼20 질량%가 바람직하고, 5∼15 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 2∼6가의 페놀 화합물로서는, 2∼4가의 페놀 화합물이 특히 바람직하다. 상기 2∼6가의 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 레졸시놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-1,3-벤젠디올, 플로로글루시놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀] 등을 들 수 있고, 레졸시놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 바람직하다. 상기 감광성 수지 중의 전 고형분에 대한 상기 2∼6가의 페놀 화합물의 함유량으로서는, 0.5∼20 질량%가 바람직하고, 5∼15 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지층에는, 액정배향 제어용 돌기의 형성시에 있어서의 전사 불량이나 정밀도 불량 등의 고장의 인식을 가능하게 하고, 제조 적성을 향상시키는 관점으로부터, 소색성 염료를 첨가할 수도 있다. 상기 소색성 염료란, 일반적으로, 200℃, 1시간의 가열에 의해 소색할 수 있는 색소를 의미하고, 베이크 시에 소색 가능한 유색염료이다. 상기 소색성 염료로서는, 180℃, 1시간의 가열에 의해 소색하는 색소가 바람직하다. 이러한 색소는, 통상, 열에 의한 분해 혹은 산화 등에 의한 구조변화를 일으키던지, 혹은 열에 의해 증발 혹은 승화하는 것이다. 또한 소색성 염료를 이용하여 액정배향 제어용 돌기를 제작했을 경우, 상기 액정배향 제어용 돌기는, 소색 후에, 400∼800㎚의 평행 광선에 대하여 90% 이상의 광투과율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 소색성 염료로서는, 열에 의해 분해하는 색소로서, 예를 들면, 빅토리어퓨어 블루BOH, 빅토리어퓨어 블루BOH-M, 말라카이트 그린, 아이젠 말라카이트 그린, 말라카이트 그린 염산염, 아이젠 다이아몬드 그린 등의 디알킬아미노트리페닐메탄계의 염료 등을 들 수 있다. 또한, 열에 의해 증발 또는 승화하는 색소로서는, 예를 들면, 오리엔트 오일 브라운, 메틸 옐로, 스미카론 브릴리언트 블루B, 1,3,5-트리페닐테트라졸리움포르마잔 등을 들 수 있다.
상기 소색성 염료로서는, 상기의 것 이외에, 염료편람(유기합성 화학협회 편, 마루젠, 쇼와 47년 7월 20일 발행)에 기재되는 승화 견뢰시험의 내오염성의 평가(180℃, 1시간 이하의 조건)이 1∼3의 것도 사용가능하다. 구체적으로는, C.I.Disperse Yellow 8,31,72, C.I.Disperse Orange 1,3,20,21, C.I.Disperse Red 15,55,60,65, C.I Disperse Violet 8,23,26,37, C.I.Disperse Blue 20,26,55,56,72,90,91,92,106, C.I.Disperse Black 29, Diacellition Direct Black B M/D (미쯔비시카세이(주) 제), Sumikaron Violet RS(스미토모카가쿠(주) 제), Dianix Fast Sky Blue B M/D(미쯔비시카세이(주) 제), Miketon Polyester Blue BCL, GRN(미쓰이 석유 화학(주) 제), KayaronPolyester Navy Blue GF(니혼카야쿠(주) 제) 등을 들 수 있다. 가열 장치의 적성, 환경오염을 고려하면, 상기 소색성 염료로서는, 열분해성의 염료가 바람직하다.
상기 소색성 염료의 첨가량으로서는, 감광성 수지층의 전 고형분에 대하여 0.1∼10 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지층에는, 열가소성의 결합제를 이용할 수 있다. 상기 열가소성의 결합제로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 화합물 등의 공지의 결합제를 들 수 있다. 상기 결합제 및 가소제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적당하게 결정된다.
(감광성 수지층)
본 발명의 감광성 전사재료는, 감광성 수지층에 크레졸 수지와 나프토퀴논디아지드에스테르를 병용함으로써 원하는 패턴으로 노광했을 때에 상기 노광부를 알카리 수용액 등에 의한 현상에 의해 제거하는 포지티브형의 감광성 전사재료로 할 수 있다. 즉, 알칼리 가용성의 크레졸 수지에 대하여, 나프토퀴논디아지드에스테르는 용해 금지제로서 작용하지만, 광을 받으면 인데카카르복실산을 생성하고, 용해 금지 효과가 없어진다. 이 때문에, 크레졸 수지와 나프토퀴논디아지드를 함유한, 상기 감광성 수지층은, 알칼리 현상에 의해 광조사부 만이 용해되는 포지티브형 레지스트로서 기능한다.
상기 감광성 수지층의 층두께로서는, 0.5∼10㎛가 바람직하게, 1∼6㎛이 더욱 바람직하다. 상기 막두께가 0.5∼10㎛의 범위 내에 있으면, 감광성 수지층용 도포액을 가지지체 상에 도포할 때에, 핀홀이 발생되기 어렵고, 현상지에 노광부의 제거를 용이하게 행할 수 있다.
상기 감광성 수지층은, 상기의 크레졸 수지나 나프토퀴논디아지드에스테르 등의 감광성 수지층에 함유되는 성분을 용제에 용해한 감광성 수지조성물을, 가지지체(가지지체와 감광성 수지층 사이에 열가소성 수지층이나 중간층이 형성되어 있는 경우에는 그 층) 상에, 각종 도포수단을 이용하여 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다.
상기 감광성 수지조성물에 이용할 수 있는 용제로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지의 용제로부터 적당하게 선정한 것을 이용할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리코메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 일종을 단독으로 이용해도 좋고, 이종 이상을 조합시켜서 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 각 성분의 용해성, 및 막형성성의 점에서, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르류 등의 글리콜에테르류, 에틸셀로솔부아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류가 특히 적절하다.
상기 감광성 수지층을 형성하기 위한 상기 도포수단으로서는, 공지의 도포수단을 적당하게 선정할 수 있다.
<가지지체>
상기 가지지체로서는, 후술하는 열가소성 수지층에 대하여, 전사의 지장이 없는 정도의 박리성을 갖는 것이 바람직하고, 화학적, 열적으로 안정되며 가요성의 것이 바람직하다. 상기 가지지체로서는, 구체적으로, 테플론(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 박막 시트 혹은 이들의 적층물을 적합하게 들 수 있다.
상기 가지지체와 열가소성 수지층 사이에는, 양호한 박리성을 확보하기 위해서, 그로 방전 등의 표면처리는 실시하지 않고, 또 젤라틴 등의 밑칠층도 형성하지 않는 것이 바람직하다. 상기 가지지체의 두께로서는, 5∼300㎛가 적당하며, 20∼150㎛가 바람직하다.
상기 감광성 수지층의 산소투과 속도는 큰 것이 바람직하다. 감광성 수지층 의 산소투과 속도를 크게 하기 위해서는, 결정성이 낮고 유리 전이온도가 낮은 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 수지를 가소화하는 첨가제를 첨가해도 좋다.
<열가소성 수지층>
열가소성 수지층은, 가지지체 상의 제1층째로서 형성되어, 주로 열가소성 수지를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 상기 열가소성 수지로서는, 전사후의 알칼리 현상을 가능하게 하고, 또는 전사시의 전사 조건에 따라서는 열가소성 수지가 주위에 빠져나와서 피전사체인 기판 위를 오염시켜 버릴 경우에 제거 처리를 가능하게 하기 위해, 알칼리성 수용액에 가용한 수지가 호적하다. 또한, 열가소성 수지층은, 피전사체인 기판상(또는 컬러필터 상)에 전사할 때, 기판상(또는 컬러필터 상)에 존재하는 볼록부에 기인해서 생길 수 있는 전사 불량을 방지하는 쿠션재로서의 기능도 발휘시키는 관점으로부터, 가열 밀착시에 피전사물 표면의 볼록부를 따라 변형할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
상기의 점으로부터, 상기 열가소성 수지로서는, 알칼리 가용성으로서, 실질적인 연화점이 80℃ 이하의 수지가 바람직하다. 연화점이 80℃ 이하의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 검화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와의 검화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 검화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산부틸과 초산 비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 검화물 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 일종 단독으로 이루어진 것이어도, 이종 이상을 병용한 것이라도 좋다.
또한, 상기 열가소성 수지로서는, 「플라스틱 성능편람」(일본 플라스틱 공업연맹, 전 일본 플라스틱 성형 공업연합회 편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 기재된, 연화점이 약 80℃ 이하의 유기고분자 물질 중, 알카리수용액에 가용한 것도 이용할 수 있다.
또한, 연화점 80℃ 이상의 유기 고분자물질 이어도, 그 유기 고분자물질 중에 상기 유기 고분자물질과 상용성이 있는 각종 공지의 가소제를 첨가함으로써, 실질적인 연화점을 80℃ 이하로 내려서 사용할 수도 있다.
상기 유기 고분자물질을 이용할 경우, 상기의 가지지체와의 접착력을 조절하는 목적으로, 실질적인 연화점이 80℃를 넘지 않는 범위에서, 각종 폴리머, 과냉각물질, 밀착 개량제, 계면활성제, 이형제 등을 더할 수도 있다.
본 발명의 감광성 전사재료는, 가지지체 상에 열가소성 수지층의 것 외, 후술의 중간층, 및 상기 감광성 수지층을 순차적으로 적층해서 구성되지만, 특히 열가소성 수지층과 가지지체 사이의 접착강도가 다른 층간에 있어서의 접착강도보다 작게 하는 것이 필요하다. 이것에 의해 전사 후, 가지지체를 용이하게 박리할 수 있고, 또한 박리시에 열가소성 수지층 표면의 파괴를 따르는 않고 가지지체를 제거할 수 있다. 이것은, 가지지체 제거 후의 감광성 수지층에의 노광을 균일하게 행하는 것이 가능해 지는 점에서 바람직한 형태다.
상기 열가소성 수지층은, 열가소성 수지와 필요에 따라서 다른 성분을 유기용제에 용해해서 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 조제하고, 예를 들면 스핀 코트법 등의 공지의 도포방법에서 도포 등을 해서 형성하는 것이 가능하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 플로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 일종을 단독으로 이용해도 좋고, 이종 이상을 조합시켜서 이용해도 좋다.
이들 중에서, 각 성분의 용해성,및 막형성성의 점에서, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸셀로솔부아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류가 특히 호적하다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프록산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 초산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점용제를 첨가할 수도 있다.
상기 열가소성 수지층의 층두께로서는, 6∼100㎛가 바람직하고, 6∼50㎛이 보다 바람직하다. 상기 층두께가, 6∼100㎛의 범위 내에 있으면 기판(또는 컬러필터) 상의 1㎛ 이상의 볼록부를 완전하게 흡수할 수 있음과 아울러, 현상성, 제조 적성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지층의 산소투과 속도는 큰 것이 바람직하다. 열가소성 수지층의 산소투과 속도를 크게 하기 위해서는, 결정성이 낮고 유리 전이온도가 낮은 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 수지를 가소화하는 첨가제를 첨가해도 좋다.
<중간층>
상기 감광성 수지층이나 상기 열가소성 수지층에는 유기용제가 이용되는 점으로부터, 양기 중간층은, 양층이 서로 섞이는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 또한, 상기 중간층은, 물 또는 알카리 수용액으로 분산 또는 용해하는 것이라면 좋다.
상기 중간층은, 물 또는 알칼리 수용액에 분산, 용해가능한 수지 성분이 주 로 구성되어, 필요에 따라, 계면활성제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 상기 중간층을 구성하는 수지성분으로서는, 공지 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 소46-2121호 공보나 일본 특허공고 소56-40824호 공보에 기재된, 폴리비닐에테르/무수말레인산 중합체, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성염, 수용성 셀룰로오스에트르류, 카르복시알킬전분의 수용성염, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 각종의 폴리아크릴아미드류, 각종 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드 중합체, 각종 전분 및 그 유사물로 이루어진 군의 수용성염, 스티렌/말레인산의 공중합체, 말레이네이트 수지, 및 이들을 2종 이상 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 조합시켜서 이루어진 것이 특히 바람직하고, 또한 첨가제를 첨가해도 좋다. 또한, 상기 폴리비닐알콜로서는, 검화율이 99% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량으로서는, 중간층의 고형분의 1∼75 질량%인 것이 바람직하고, 1∼60 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 1∼75 질량%의 범위 내에 있으면, 감광성 수지층의 밀착성을 충분하게 높일 수 있다.
첨가제로서는, 이용하는 수지성분을 가소화하는 것이 바람직하고, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 그들의 모노에테르체, 디에테르체, 모노에스테르체, 디에스테르체, 모노아미드체, 디아미드체, 등을 들 수 있다. 첨가제의 첨가량으로서는, 수지의 0∼30 질량%인 것이 바 람직하고, 1∼20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중간층의 산소투과 속도는 큰 것이 바람직하다. 중간층의 산소투과 속도를 크게 하기 위해서는, 결정성이 낮고 유리 전이온도가 낮은 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 수지를 가소화하는 첨가제를 첨가해도 좋다.
상기 중간층은, 수지성분 등을 수계용매에 용해, 분산하여 도포액(중간층용 도포액)을 조제하고, 상기 도포액을 상기 열가소성 수지층 상에 공지의 도포방법에 의해 도포해서 형성하는 것이 가능하다.
상기 수계용매로서는, 증류수 등의 물을 주성분으로 하고, 소망에 의해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 알코올 등의 물과 친화성이 있는 용제나 염 등을 첨가한 용매를 들 수 있다.
상기 중간층의 층두께로서는, 약 0.1∼5㎛가 바람직하고, 0.5∼2㎛가 보다 바람직하다. 상기 층두께가, 0.1부터 5㎛의 사이에 있으면, 열가소성 수지층과 감광성 수지층의 층혼합을 일으킬 일이 없고, 현상이나 중간층 제거를 용이하게 행할 수 있다.
<표면보호 필름>
상기 감광성 수지층 상에는, 보관 등의 시의 오염이나 손상으로부터 보호할 목적으로, 표면보호 필름을 형성한다. 상기 표면보호 필름은, 감광성 수지층에 용이하게 첨부가능하며, 또한 감광성 수지층으로부터 용이하게 박리가능한 것 중에서 선택할 수 있고, 상기 가지지체와 동일 또는 유사의 재료로 이루어진 것이라도 좋다. 구체적으로는, 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 시트 등 이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름이 보다 바람직하다. 또한, 표면보호 필름의 감광성 수지층과 접하는 면에 깊이 0.3㎛ 이상의 오목부가 1㎠당 1000개 이상 있는 것이 바람직하고, 깊이 0.3㎛ 이상의 오목부가 1㎠당 5000개 이상 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 오목부는, 필름의 엠보싱 가공에 의해 형성되어도 좋고, 매트화 처리(샌드 블라스트법)에 의해 형성되어 있어도 좋고, 또한 에칭 처리에 의해 요철을 매끈매끈하게 해도 좋다. 이들은 일본 특허공개 평1-110930 기재의 방법 등에 의해 제작할 수 있다. 표면보호 필름 표면의 오목부의 수는 광학현미경으로 관찰함으로써 계측할 수 있다.
또한, 표면보호 필름 표면의 오목부의 깊이란, 중심면 평균높이로부터 각 오목부의 최심부까지의 거리이며, 우선 중심면 평균높이를 구한 후에, 각 오목부의 최심부까지의 거리를 측정함으로써 구하여지고, 구체적으로는 레이저 현미경, 표면 거칠기 형상측정기(서프컴; 도쿄정밀(주) 제) 등에 의해 계측할 수 있다.
상기 표면보호 필름의 두께로서는, 약 5∼100㎛가 바람직하고, 10∼60㎛가 보다 바람직하다.
<감광성 전사재료의 제조방법>
본 발명에 이용하는 감광성 전사재료는, 상기 가지지체 상에, 우선, 열가소성 수지를 용제에 용해해 조제한 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포ㆍ건조하여, 열가소성 수지층을 형성하고, 계속해서 상기 열가소성 수지층 상에, 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용매를 이용하여 이루어지는 도포액(중간층용 도포액)을 도포, 건조해서 중간층을 형성하고, 또한 상기 중간층 상에, 중간층을 용해하지 않는 용제에 크레졸 수지 등을 용해해 조제한 도포액(감광성 수지층용 도포액)을 도포, 건조해서 감광성 수지층을 설치함으로써 형성할 수 있다. 또는, 상기 표면보호 필름 상에 감광성 수지층을 형성함과 아울러, 별도 가지지체 상에 열가소성 수지층과 중간층을 형성하고, 각각을 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 붙이게 함으로써 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료는, 상기 표면보호 필름 상에 감광성 수지층과 중간층을 형성함과 아울러, 별도 가지지체 상에 열가소성 수지층을 형성하고, 각각을 상기와 같이 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 붙이게 함으로써, 제조할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료를 피전사체인 기판이나 컬러 필터 상에 밀착시킨 후, 감광성 전사재료의 가지지체를 박리하는 과정에서는, 가지지체나 기판 등이 대전하는 결과, 주위의 먼지 등을 가까이 끌어 당겨서, 박리 후의 감광성 수지층 상에 먼지 등이 부착되는 경우가 있다. 이러한 경우, 그 후의 노광 과정에서 감광성 수지층에 미노광부가 생기고, 그 부분이 현상시에 남아버리는 경우가 있다. 이 때문에, 대전을 방지할 목적으로, 가지지체의 적어도 일방의 표면에 도전성층을 형성하거나, 또는 도전성을 부여한 가지지체를 이용함으로써, 그 표면의 전기저항을 1013Ω 이하로까지 저하시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 가지지체에 도전성을 부여하기 위해서는, 가지지체 중에 도전성 물질을 함유시키면 좋다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 금속산화물의 미립자나 대전방지제를 미리 혼련해 두는 방법이 적절하다. 상기 금속 산화물로서 는, 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화알류미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화마그네슘, 산화발륨, 산화몰리브덴 등의 결정성 금속산화물, 및/또는, 그 복합 산화물의 미립자를 들 수 있다.
상기 대전방지제로서는, 일렉트로 스트리퍼A(카오(주) 제), 일레논No.19(다이이치공업제약(주) 제) 등의 알킬인산염계 음이온 계면활성제; 아모겐K(다이이치공업제약(주) 제) 등의 베타인계 양성계면활성제; 닛산 비이온L(일본유지(주) 제) 등의 폴리옥시에틸렌지방족 에스테르계 비이온 계면활성제; 에말겐 106, 120, 147, 420, 220, 905, 910(카오(주) 제)이나 닛산 비이온E(일본유지(주) 제) 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온 계면활성제 등이 호적하다. 기타, 비이온계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계, 다가알콜 지방산 에스테르계, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르계, 폴리옥시에틸렌알킬아민계 등의 것을 들 수 있다.
가지지체 상에 도전성층을 형성할 경우, 상기 도전성층은 공지의 것 중에서, 적당하게 선택해서 이용할 수 있다. 상기 도전성층에 이용하는 도전성 물질로서, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3 등에서 선택되는 적어도 1종의 결정성 금속산화물, 및/또는, 그 복합 산화물의 미립자 등을 들 수 있다. 이들의 도전성 물질을 도전성층에 함유시켜서 이용하는 방법이 습도환경에 영향받지 않고, 안정된 도전효과를 발휘하는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 결정성 금속산화물 또는 그 복합 산화물의 미립자의 체적 저항값 으로서는, 107Ωㆍ㎝ 이하가 바람직하고, 105Ωㆍ㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 그 입자지름으로서는, 0.01∼0.7㎛가 바람직하고, 0.02∼0.5㎛가 더욱 바람직하다.
상기 결정성 금속산화물 및 그 복합 산화물의 미립자의 제조 방법은, 일본 특허공개 소56-143430호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다. 즉, 제 1로, 금속산화물 미립자를 소성에 의해 제작하고, 도전성을 향상시키는 이종원자의 존재 하에서 열처리하는 방법, 제 2로, 소성에 의해 금속산화물 미립자를 제작할 때에 도전성을 향상시키기 위한 이종원자를 공존시키는 방법, 제 3으로, 소성에 의해 금속미립자를 제작할 때에 분위기 중의 산소농도를 내리고, 산소결함을 도입하는 방법 등이 기재되어 있다. 상기, 이종원자를 함유하는 구체예로서는, ZnO에 대해서 Al, In 등; TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등;, SnO2에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등을 존재시키는 것을 들 수 있다.
상기 이종원자의 첨가량으로서는, 0.01∼30mol%가 바람직하게, 0.1∼10mol%가 보다 바람직하다. 도전성 입자의 사용량으로서는, 0.05∼20g/m2이 바람직하고, 0.1∼10g/m2이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 전사재료의 가지지체에 형성되는 도전성층에는, 바인더로서, 예를 들면, 젤라틴, 셀룰로오스나이트레이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르; 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌, 아크릴로 니트릴, 초산비닐, 탄소수 1∼4의 알킬아크릴레이트, 비닐피롤리든 등을 함유하는 호모폴리머 또는 공중합체; 가용성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 가용성 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들의 바인더 중에 도전성 입자를 분산할 경우, 티타늄계 분산제 또는 시란계 분산제 등의 분산액을 첨가해도 좋고, 또한 필요에 따라 바인더 가교제등을 첨가할 수도 있다.
상기 티타늄계 분산제로서는, 예를 들면, 미국특허 제4,069,192호 공보, 동 제4,080,353호 공보 등에 기재된, 티타네이트계 커플링제, 프렌액트(아지노모토(주) 제) 등을 들 수 있다. 상기 시란계 분산제로서는, 예를 들면, 비닐트리크롤실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 「시란캅링제」(신에쓰 가가쿠(주) 제)로서 시판되고 있다. 상기 바인더 가교제로서는, 예를 들면, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아질리딘계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다.
상기 도전성층은, 도전성 미립자를 바인더 중에 분산시켜서 가지지체 상에 도설하거나, 가지지체 상에 하도처리(예를 들면, 밑칠층 등)을 실시한 후에 도전성 미립자를 부착시키거나 함으로써 형성할 수 있다.
상기 도전성층은, 가지지체의 감광성 수지층을 도설한 면과는 반대인 표면 상에 형성해도 되고, 이 경우에는, 충분한 내상처성을 확보하는 목적으로, 도전성층 상에 또한 소수성 중합체층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 소수성 중합체층 은, 소수성 중합체를 유기용제에 용해한 상태 또는 수성 라텍스의 상태에서 도포 하면 좋고, 그 도포량으로서는, 건조 질량에서 0.05∼1g/m2 정도가 바람직하다.
상기 소수성 중합체로서는, 예를 들면 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르; 염화비닐, 염화 비닐리덴, 비닐 아크릴레이트 등을 함유하는 비닐계 폴리머; 유기용제 가용성 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 폴리머를 들 수 있다.
상기 소수성 중합체층에는, 미끄러짐성을 부여하는 목적으로, 예를 들면, 일본 특허공개 소55-79435호 공보에 기재된 유기 카르복실산 아미드 등의 미끄러짐제를 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 맷트제 등을 이용할 수도 있다. 이러한 소수성 중합체층을 형성해도, 도전성층의 효과는 실질적으로 영향을 받지 않는다.
또한, 밑칠층을 형성할 경우, 일본 특허공개 소51-135526호 공보, 미국특허 제3,143,421호 공보, 동 제 3,586,508호 공보, 동 제 2,698,235호 공보, 동 제 3,567,452호 공보 등에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체, 일본 특허공개 소51-114120호 공보, 미국특허 제3,615,556호 공보 등에 기재된 부타디엔 등의 디올레핀계 공중합체, 일본 특허공개 소51-58469호 공보 등에 기재된 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트 함유 공중합체, 일본 특허공개 소48-24923호 공보 등에 기재된 폴리아미드ㆍ에피크롤히드린 수지, 일본 특허공개 소50-39536호 공보에 기재된 무수 말레인산 함유 공중합체 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 일본 특허공개 소56-82504호 공보, 일본 특허공개 소 56-143443호 공보, 일본 특허공개 소57-104931호 공보, 일본 특허공개 소57-118242호 공보, 일본 특허공개 소58-62647호 공보, 일본 특허공개 소60-258541호 공보 등 에 기재된 도전성층도 필요에 따라 이용할 수 있다.
가지지체 상에, 도전성층을 도포할 경우, 롤러코트, 에어나이프코트, 그라비어코트, 바코트, 커튼코트 등의 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다. 충분한 대전방지효과를 얻기 위해서는, 도전성층 또는 도전성을 부여한 가지지체의 표면 전기저항값을, 1013Ω 이하로 하는 것이 바람직하고, 1012Ω 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 열가소성 수지층과 가지지체의 강고한 접착을 방지하기 위해, 가지지 체면에 공지의 미립자를 함유하는 활제조성물, 실리콘 화합물을 함유하는 이형제조성물 등을 도포할 수도 있다.
가지지체의 열가소성 수지층을 형성하지 않는 측의 표면에 도전성층을 형성하는 경우에는, 열가소성 수지층과 가지지체의 접착성을 향상시키는 목적으로, 가지지체에, 예를 들면 그로 방전처리, 코로나 처리, 자외선 조사처리 등의 표면처리, 페놀성 물질, 폴리염화비닐리덴 수지, 스티렌부타디엔고무, 젤라틴 등의 밑칠 처리 또는 이들 처리를 조합시킨 처리를 실시할 수 있다.
가지지체용의 필름은 압출 성형에 의해 형성하는 것이 가능하지만, 도전성 물질 또는 도전성층을 가지지체와 동일 또는 이질적인 플라스틱 원료에 함유시켜, 상기 필름과 동시에 압출 성형했을 경우에는, 접착성, 내상처성이 우수한 도전성층 을 용이하게 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 소수성 중합체층이나 밑칠층을 형성할 필요는 없고, 전사재료를 구성하는 도전성 부여 가지지체로서 가장 바람직한 실시형태이다.
<감광성 전사재료를 이용한 패턴 형성방법>
계속해서, 본 발명의 패턴 형성방법에 대해서 설명한다. 여기서는, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료로서, 가지지체 상에 알칼리 가용한 열가소성 수지층, 중간층, 감광성 수지층 및 표면보호 필름이 이 순으로 적층되어 이루어진 감광성 전사재료를 이용하고, 또한, 기체 상의 전면에 컬러 필터층이 형성된 기판을 이용한 일례를 나타낸다.
우선, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료의 표면보호 필름을 제거하고, 감광성 수지층을 가압, 가열하에서 피전사체인 기판의 컬러 필터층 상에 밀접해 서로 붙이게 한다. 기판과 감열기록층의 상호 접착에는, 종래 공지의 라미네이터, 진공 라미네이터 등 의 것에서 적당하게 선택한 것을 사용할 수 있고, 보다 생산성을 높이기 위해서는, 오토컷 라미네이터도 사용 가능하다.
이 때, 본 발명의 패턴 형성방법에서는 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 전사재료를 보다 고온상태에서 라미네이트 하는 것이 바람직하다. 감광성 전사재료를 보다 고온상태에서 라미네이트 하는 방법에는, 라미네이트 하기 전에 미리 기판을 가열해 두는 방법이나, 라미네이트 시의 라미네이터의 롤 온도를 올리는 방법이나, 라미네이트 시의 라미네이터를 통과할 때의 기판의 반송속도를 느리게 하는 방법 등이 있다.
라미네이트 하기 전에 미리 기판을 가열해 두는 방법에서는, 기판온도를 120℃ 이상 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 130℃ 이상 160℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판을 가열하기 위해서는, 핫플레이트 등의 접촉형의 가열기를 기판에 접촉시켜서 이용할 수도 있고, 또 비접촉으로 이용할 수도 있다. 또, 온풍가열기, IR히터 등의 비접촉형의 가열기를 비접촉에서 이용할 수도 있다. 기판온도가 120℃ 미만이면 패턴 형성후에 화소의 결함을 발생시킬 경우가 있고, 기판온도가 180℃를 넘으면 감광성 전사재료 중의 소재가 분해하고, 감도변화, 착색 등을 일으킬 경우가 있다.
라미네이트 시의 라미네이터의 롤 온도를 올리는 방법에서는, 그 롤 온도를 130℃ 이상 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 130℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 롤 온도가 130℃ 미만이면 패턴 형성후에 화소의 결함이 생길 경우가 있고, 롤 온도가 160℃를 넘으면 감광성 전사재료 중의 소재가 분해하고, 감도변화, 착색 등을 일으키거나, 전사재료와 기판 간에 주름을 보이거나 하는 경우가 있다.
라미네이트 시의 라미네이터를 통과할 때의 기판의 반송 속도를 느리게 하는 방법에서는, 반송 속도를 1.0m/분 이상 2.0m/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.2m/분 이상 1.8m/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반송 속도를 1.0m/분 미만으로 하면 성능상의 불량은 없지만, 생산성의 저하가 문제가 될 경우가 있고, 2.0m/분을 넘으면 패턴 형성 후에 화소의 결함이 발생되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성방법에서는, 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정과 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정 사이에, 상기 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 기판가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때의 감광성 전사재료는 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하고 있어도, 함유하지 않고 있어도 좋다. 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 공정은 핫플레이트 등의 접촉형의 가열기를 기판에 접촉시켜서 이용할 수도 있고, 또 비접촉에서 이용할 수도 있다. 또, 온풍가열기, IR히터 등의 비접촉형의 가열기를 비접촉에서 이용할 수도 있다. 이 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 공정은 120℃로부터 180℃의 온도범위에서, 20초로부터 120초의 시간범위에서 행하는 것이 바람직하고, 120℃로부터 150℃의 온도범위에서, 20초로부터 50초의 시간범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 120℃ 미만, 또는 20초 미만이면 패턴 형성 후에 화소의 결함을 발생시킬 경우가 있고, 180℃를 넘으면 감광성 전사재료 중의 소재가 분해하고, 감도변화, 착색 등을 일으킬 경우가 있고, 또 120초를 넘으면 생산성의 저하가 문제가 될 경우가 있다.
감광성 전사재료를 기판에 전사한 후, 원하는 패턴으로 노광하기 전에, 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 벗겨 내지만, 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 공정은, 가지지체를 벗겨 내기 전에 행해도 좋고, 가지지체를 벗겨 낸 후에 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성방법에서는, 적어도 일층의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정과 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정 사이에, 상기 감광성 수지층의 열가소성 수지층과 중간층을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지층의 열가소성 수지층과 중간층을 제거하는 공정은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 열가소성 수지층과 중간층을 용해해서 감광성 수지층을 용해하지 않도록 용제 혹은 수성의 현상액, 특히 알칼리 수용액 등을 이용하여, 예를 들면, (a)노광후의 기판자체를 현상액 중에 침지하고, (b)노광후의 기판에 스프레이 등에 의해 분무하는 등으로 하고, 또한 필요에 따라, 용해성을 높일 목적으로, 회전 브러시나 습윤 스폰지 등으로 문지르거나, 초음파를 조사하면서 행할 수 있다. 상기 알칼리 수용액으로서는, 알칼리성 물질의 희박 수용액이 바람직하고, 또한 수혼화성이 있는 유기용제를 소량 첨가한 것도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 물질로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속중탄산염류, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염류, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 등의 알칼리 금속 메타 규산염류, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 인산3나트륨 등을 들 수 있다.
감광성 전사재료를 기판에 전사한 후, 원하는 패턴으로 노광하기 전에, 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 벗겨 내지만, 감광성 전사재료의 열가소성 수지층과 중간층을 제거하는 공정은, 가지지체를 벗겨 낸 후에 행하는 것이 바람직하다.
이들의, 감광성 전사재료를 보다 고온상태에서 라미네이트 하는 방법, 전사 공정과 노광 공정 사이에 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 방법, 전사 공정과 노광 공정 사이에 감광성 수지층의 열가소성 수지층과 중간층을 제거하는 방법은, 각각 단독으로 행해도 좋고, 아울러 행해도 좋다.
상기한 바와 같이, 감광성 전사재료를 보다 고온상태에서 라미네이트 하고, 및/또는, 전사 공정과 노광 공정 사이에 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하고, 및/또는, 전사 공정과 노광 공정 사이에 감광성 전사재료의 열가소성 수지층과 중간층을 제거한 후, 열가소성 수지층과 중간층이 있을 경우에는, 열가소성 수지층의 상방으로부터 열가소성 수지층 및 중간층을 통과하여, 또, 열가소성 수지층과 중간층이 없을 경우에는, 감광성 수지층의 상방으로부터, 감광성 수지층을 포지티브용의 패턴 모양으로 노광(패터닝)한다. 상기 노광은, 300∼500㎚의 파장광의 조사에 의해 행할 수 있다. 상기 노광의 광원으로서는, 예를 들면 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이트램프, Hg-Xe램프 등을 들 수 있다.
또한, 상기 패터닝의 방법으로서는, 예를 들면, 포토리소그래픽법에 의한 방법, 열가소성 수지층, 또는 감광성 수지층의 상방에 노광 마스크를 배치하고, 상기 마스크를 통하여 패턴 모양으로 노광하는 방법, 밀착형의 프록시미티 노광 장치 등의 노광 수단을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 밀착형의 프록시미티 노광 장치 등의 노광 수단을 이용하는 방법에 의한 패터닝을 행할 때, 그 노광량으로서는, 감광성 수지층이 용해하는 최소 노광량의 1∼5배가 바람직하고, 프록시미티량으로서는, 40∼300㎛가 바람직하다.
상기 노광 후, 현상 처리하고, 열가소성 수지층과 중간층이 있을 경우에는 열가소성 수지층과 중간층과 감광성 수지층의 불필요부(노광 부분)를 열가소성 수지층과 중간층이 없을 경우에는 감광성 수지층의 불필요부(노광 부분)를 제거한다. 그러자, 미조사부 만이 도전층 상에 남고, 투명구조체가 형성된다.
상기 현상은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 용제 혹은 수성의 현상액, 특히 알칼리 수용액 등을 이용하여, 예를 들면 (a)노광후의 기판자체를 현상욕 중에 침지한다, (b)노광후의 기판에 스프레이 등에 의해 분무하는 등으로 하고, 또한 필요에 따라, 용해성을 높일 목적으로, 회전 브러시나 습윤 스폰지 등으로 문지르거나, 초음파를 조사하면서 행할 수 있다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 알칼리성 물질의 희박수용액이 바람직하고, 또한 수혼화성이 있는 유기용제를 소량 첨가한 것도 적합하게 이용할 수 있다. 상기 알칼리성 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속중탄산염류, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염류, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 등의 알칼리메타규산염류, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 몰포린, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류, 인산3나트륨 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액 중의 알칼리성 물질의 농도로서는, 0.01∼30질량%가 바람직하고 또한, pH로서는 8∼14가 바람직하다.
상기 수혼화성을 갖는 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스폴아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 유기용제의 첨가량으로서는, 0.1∼30질량%가 바람직하다.
또한, 알카리 수용액에는, 공지의 각종 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 농도로서는, O.01∼1O질량%가 바람직하다. 현상시의 온도로서는, 보통, 실온부근∼40℃가 바람직하다. 또한, 현상 처리한 후에, 수세처리하는 공정을 넣을 수도 있다.
본 발명의 감광성 전사재료를 이용하여 배향 제어용 돌기나 스페이서를 형성할 경우, 노광, 현상 후에, 베이크라고 불리는 열처리를 함으로써, 구조체를 보다 경화시킬 수 있다. 또한 베이크를 함으로써, 구조체의 수축, 적당한 유동에 의해 구조체의 형상을 적절하고 완만하게 할 수 있다.
상기 베이크의 온도는, 바람직하게는 200∼300℃, 보다 바람직하게는 220℃∼260℃, 가장 바람직하게는 230℃∼250℃다. 상기 베이크의 시간은, 바람직하게는 10∼120분, 더욱 바람직하게는 20∼70분, 가장 바람직하게는 30∼60분이다. 이렇게 온도 및 시간을 설정해서 상기 베이크를 행함으로써 감광성 수지성분 중의 가교반응이 진행하기 쉽고, 컬러 필터의 변색을 방지해 생산성을 높일 수 있다.
<<액정배향 제어용 돌기>>
액정배향 제어용 돌기 등의 패턴은, 상기한 바와 같이 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 기판 상에 전사하고(전사 공정), 전사 후, 감광성 수지층에 광을 패턴형상으로 조사해 (패터닝 공정), 현상 처리에 의해 불필요부(노광부)를 제거함으로써 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 형성되는 액정배향 제어용 돌기는, 액정분자의 배향의 방향을 규제할 수 있는 형상 및 형태를 갖고, 상술한 바와 같이 액정 표시장치의 도전층의 내측(도전층과 액정층 사이)에 형성되어 있으면 좋고, 그 형상, 형태에는 특별히 제한은 없다. 액정배향 제어용 돌기의 형상으로서는, 공지의 형상 중으로부터 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 기판면(또는 컬러 필터면)을 바닥면으로 하는 각뿔형(3각뿔, 4각뿔 등), 반구형의 것이나, 기판면(또는 컬러 필터면)을 바닥면으로 하는 원뿔형, 사다리꼴형, 어묵형의 것, 또는, 띠형상에 기판상 (또는 컬러 필터상)에 형성되어 그 길이방향과 직교하는 단면형상이 삼각형인 삼각주 형상의 것, 또한 그 길이방향과 직교하는 단면형상이 반원형, 사각형, 사다리꼴, 어묵형 등의 주상체의 것 등을 이용할 수 있다. 액정배향 제어용 돌기는, 예를 들면 일본 특허 제 2947350호 공보 등에 기재된 형상 등으로 형성할 수 있다.
또한, 배향 제어용 돌기의 배치 형태로서는, 공지의 형태 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본특허 제2947350호 공보 등에 기재된 형태에서 형성할 수 있다. 예를 들면, 띠형상으로 기판 상에 형성되어 그 길이방향과 직교하는 단면형상이 사다리꼴인 복수의 주상체가 동일한 피치에서 1방향으로 평행하게 연장된 패턴으로 배치되고, 또한 2장의 기판의 각 도전층과 기판의 양쪽 사이에 형성되어 이루어진 형태라도 좋다(일본특허 제2947350호 공보의 도 14 참조). 본 발명의 액정배향 제어용 돌기가 양쪽의 기판의 도전층 기판 사이에 형성될 경우에는, 반드시 동 형상의 구조체를 형성할 필요는 없고, 이형상의 구조체를 조합시켜서 형성해도 좋다. 또한, 기판(또는 컬러 필터) 상에 띠형상으로 형성되는 액정배향 제어용 돌기는, 직선형상의 형태에 한정되지 않고, 소정의 각도를 이루어 굴곡형상의 형태로 형성되어 있어도 좋다.(일본특허 제2947350호 공보의 도 42 및 도 55 등 참조).
기타, 상기 액정배향 제어용 돌기의 크기, 배치 간격, 배치 형상 등의 상세한 부분에 대해서는, 일본특허 제 2947350호 공보 등의 기재를 참조할 수 있다.
상기 구조체의 형상 중에서도, 충분한 시야각이 얻어지는 점에서, 기판과 직교하는 단면이 사다리꼴 및 어묵형 중 어느 하나의 형상을 갖는 구조체가 바람직하고, 상기한 기판면(또는 칼라필터면)을 바닥면으로 하는 사다리꼴형, 어묵형이나, 띠형상으로 기판(칼라필터) 상에 형성되어, 그 길이방향과 직교하는 단면형상이 반원형, 사다리꼴, 어묵형의 주상체 등이 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 감광성 전사재료를 이용하여 스페이서를 형성할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 컬러 필터 형성시에, 컬러필터의 화소재료 등이 2종 이상 겹친 부분을 형성해 두고, 투명전극 등을 형성 후, 이 위에, 본 발명에 이용하는 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 전사함으로써 스페이서를 형성할 수 있다.
상기 스페이서의 두께는, 일반적으로 셀갭과 같이 할 필요가 있고, 배향 제어용 돌기의 두께보다 두껍지만, 전술의 구성에서는, 컬러필터재의 두께와 스페이서의 두께의 합계의 두께에서 셀갭을 규정할 수 있으므로, 상기 감광성 수지층을 두껍게 형성할 필요는 없다. 이 때문에, 배향 제어용 돌기와 스페이서를 동시에 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성방법에 의해 액정배향 제어용 돌기를, 도 전층의 내측(도전층과 액정층 사이)에 액정층측에 볼록부가 되도록 형성함으로써, 구조체의 볼록부면을 따라 액정분자의 배향의 방향이 경사하도록 규제되므로, 액정면을 관찰하는 위치(시야각)에 의존하지 않는 광 시야각을 확보할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성방법에 의해 얻은 액정배향 제어용 돌기가 이용되는 액정 표시장치는, 상술한 바와 같이, 일반적으로는, 컬러 필터와 상기 칼라필터 상에 도전층(전극)을 구비하는 컬러 필터측 기판과, 이것과 대향배치되는 도전층(전극) 부착의 대향기판의 2장의 기판(상기 컬러 필터측 기판 및 대향기판의 어느 하나에 박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자가 구비되어 있어도 좋다.)에 의해서 액정층이 협지되어서 이루어진다. 본 발명의 패턴 형성방법에 의해 얻어진 액정배향 제어용 돌기는, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 상기 2장의 기판에 각각 형성된 도전층의 적어도 일방의 내측(특히 기판과 도전층 사이)에, 액정층 측에 볼록부가 되는 투명한 구조체로서 형성되어진다. 본 발명의 액정배향 제어용 돌기를 형성함으로써, 액정분자의 배향의 방향을 규제하고, 액정면에 대한 관찰 위치(시야각)에 의존하지 않는 광 시야각을 확보할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 액정배향 제어용 돌기는, 컬러 필터가 없는 액정 표시장치(흑백표시를 위한 장치, 또는, 블랙라이트의 색을 단시간에 변경하면서 표시하는 필드 시켄셜형의 장치)에 적용할 수도 있다.
<<액정 표시장치>>
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성방법에 의해 얻은 패터닝 기판을 이용하여 형성된 본 발명의 액정 표시장치는, 서로 대향하는 측의 표면에 도전층이 형 성된 2장의 기판 간에 액정층이 협지되어, 상술의 액정배향 제어용 돌기를 기판상의 도전층의 외측(도전층과 액정층 사이)로부터 액정층측에 볼록부가 되도록 구비해서 구성할 수 있다. 또한, 도전층 상에는 이들을 덮어서 배향막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 액정 표시장치의 기본적인 구성 형태로서는, (1)박막트랜지스터(이하, 「TFR」라고 할 경우가 있다.) 등의 구동소자와 화소전극(전극층)이 배열형성된 구동측 기판과, 컬러필터 및 대향전극(도전층)을 구비하는 컬러필터측 기판을 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입하여 구성되는 것, (2)컬러필터가 상기 구동측 기판에 직접형성된 컬러필터 일체형 구동기판과, 대향전극(도전층)을 구비하는 대향기판을 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입하여 구성되는 것 등을 들 수 있다.
상기 도전층으로서는, 예를 들면 , ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO2 등의 금속산화막 등을 들 수 있고, 그 중에서도 투명성의 것이 바람직하고, ITO막이 특히 바람직하다. 상기 구동측 기판, 컬러 필터측 기판, 대향기판은, 그 기재로서, 예를 들면, 소다유리판, 저팽창 유리판, 논알칼리 유리기판, 석영유리판 등의 공지의 유리판, 또는 플라스틱 필름 등을 이용하여 구성된다.
TFT 등의 구동 소자와 화소전극이 배열 형성된 구동측 기판으로서는, 예를 들면, 서로 수직으로 교차해서 행렬 모양으로 배치된 데이타 버스 라인 및 게이트 버스 라인과 접속된 TFT, 및 TFT를 통하여 데이타 버스 라인과 접속하는 도전층이 형성된 것 등을 들 수 있다.
상기 형태 중 어느 하나에 있어서도, 액정표시 소자를 구성하는 기판의 양쪽에 도전층이 형성되어, 상기 양쪽 도전층 간에 전압이 인가되어 그 사이에 협지되는 액정재료가 그 전압을 따라 배향 상태를 변화시켜 표시를 행한다. 따라서, 상술의 구조체는, 어느 쪽의 도전층의 내측(도전층과 기판 사이)에도 원하는 형상, 형태로 형성할 수 있다.
상기 구성 형태(1)에 대해서 상기의 도 1을 이용하여 설명한다. 상기 구성 형태(1)의 일례로서는, 상기의 도 1(b)에서 나타내어지는 액정 표시장치를 들 수 있다. 도 1(b)를 예로 설명하면 일방의 기판(30)은, 컬러 필터측 기판이다. 글래스 기판(20)의 액정층(16)에 대향하는 측의 표면에는, 컬러필터(24), 공통 전극을 이루는 도전층(ITO막)(18), 및, 동일한 간격의 피치에서 형성된 단면 사다리꼴의 액정배향 제어용 돌기(22)가 형성되어 있다. 또한 도전층(18) 및 액정배향 제어용 돌기(22)와 액정층(16) 사이에는, 도시를 생략하는 배향막을 형성할 수 있다. 타방의 기판(32)은, TFT를 구비하는 구동측 기판이다. 기판(32)의 액정층(16)에 대향하는 측의 표면에는, TFT(도시 생략), 상기 TFT의 드레인 전극과 접합하는 도전층(ITO막)(14), 및, 동일한 간격의 피치에서 형성된 단면 사다리꼴의 액정배향 제어용 돌기(22)(도1에서는 1개만 나타낸다)가 형성되어 있다. 상기 기판(32)에는, 도시를 생략하는 게이트 전극을 이루는 게이트 버스 라인이 복수개 형성되어 있고, 상기 게이트 버스 라인에 직교해서 도시를 생략하는 복수개의 데이터 버스 라인이 평행하게 형성되고, 이들 게이트 버스 라인과 데이터 버스 라인의 교점에 대응해서 복 수개의 TFT가 배열되어 있다. 또한 TFT, 도전층(14) 및 액정배향 제어용 돌기(22)와 액정층(16) 사이에는, 도시를 생략하는 배향막을 형성할 수 있다. 상기 기판(30) 및 기판(32) 사이에는, 액정재료를 봉입해서 이루어진 액정층(16)이 협지되어, 액정배향 제어용 돌기(22)는 도전층 18 또는 14의 외측으로부터 액정층(16)측에 볼록부에 돌기하고, 상기 볼록부면을 따라 액정분자(15)가 배향하고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 액정 표시장치는, 기판의 도전층의 내측(도전층과 액정층 사이)에, 착색이 없는 투명한 액정배향 제어용 돌기가 형성되므로, 액정표시면에 대한 관찰 위치(시야각)에 의존하지 않는 광시야각을 확보할 수 있음과 아울러, 3원색(B(청색), G(녹색), R(적색))의 색순도도 손상되지 않고, 색상 편차가 없는 선명한 풀컬러 화상을 표시할 수 있는 액정 표시장치를 제공할 수 있다.
또, 상기의 도 1(a)에 나타내는 액정 표시장치는, 컬러 필터를 구비하지 않고 있는 이외에는, 상기 도 1(b)와 같다. 즉 기판(30) 및 기판(32) 사이에는, 액정재료를 봉입해서 이루어진 액정층(16)이 협지되어, 액정배향 제어용 돌기(22)는 도전층(14)의 외측으로부터 액정층(16)측에 볼록부에 돌기하고, 상기 볼록부면을 따라서 액정분자(15)가 배향되어 있다. 이 구성형태에 의해서도 기판의 도전층과 액정층 사이에, 착색이 없는 투명한 액정배향 제어용 돌기가 형성되기 때문에, 액정표시면에 대한 관찰위치(시야각)에 의존하지 않는 시야각을 확보할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 이하에 있어서, 본 발명에 관한 구조체를 투명 구조체로 할 수 있다.
[실시예 1]
-전사재료(1)의 제작-
가지지체로서, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET필름)을 준비하고, 상기 가지지체 상에, 하기 조성으로 이루어진 열가소성 수지층용 도포액H1을 도포, 건조하고, 건조 층두께 14.6㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.
<열가소성 수지층용 도포액H1의 조성>
ㆍ메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체(공중합조성비(mol비)=55/30/10/5, 중량평균 분자량=10만, Tg≒70℃)의 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 용액(미쓰이 도아츠 화학(주) 제FM-601)55.5부
ㆍ스티렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(mol비)=65/35, 중량평균 분자량=1만, Tg≒100℃)의 메탄올, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 용액(니혼쇼쿠바이(주)제 알로셋트 7055) 64.8부
ㆍ비스페놀A에 펜타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 2당량 탈수 축합한 화합물의 1-메톡시프로필-2-아세테이트 용액(신나카무라 화학(주)제 BPE-500) 18.1부
ㆍC6F13CH2CH20COCH=CH2, H(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2, H(OCHCH2)70COCH=CH2의 공중합체(공중합 조성비(질량비)=40/55/5, 중량평균 분자량= 3만)의 메틸이소부틸케톤 용액(다이니폰 잉크(주) 제 메가팩 F-780F) 1.08부
ㆍ메틸에틸케톤 60.5부
계속해서, 상기 열가소성 수지층 상에, 하기 조성으로 이루어지는 중간층용 도포액B1을 도포, 건조하고, 건조 층두께 1.6㎛의 중간층을 형성했다.
<중간층 도포액B1의 조성>
ㆍ폴리비닐알콜(검화도 88%, 중합도 500)(클라레(주)제 PVA-205) 3.22부
ㆍ폴리비닐피롤리돈(ISP제:PVP K-30) 1.49부
ㆍ메탄올 42.9부
ㆍ증류수 52.4부
계속해서, 하기 조성으로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액T1을 조제하고, 상기 중간층 상에 또한 도포하고, 건조해서 건조 층두께 1.8㎛의 감광성 수지층을 적층했다.
<감광성 수지층용 도포액T1의 조성>
포지티브형 레지스트액(후지 필름 아치(주)제 FH-2413F) 53.3부
ㆍ메틸에틸케톤 46.7부
ㆍ메가팩 F-780F(다이니폰잉크(주)제) 0.04부
또한, 상기 감광성 수지층 상에, 표면보호 필름으로서 OSM-N필름(Tredegar Film Products제, 23㎛)을 압착 첨부해서 형성하고, 가지지체 상에, 열가소성 수지층, 중간층, 감광성 수지층, 표면보호 필름이 이 순으로 적층된 전사재료(1)를 제작했다.
-액정 패널의 제작-
우선, 소정 사이즈의 글래스 기판에, 이하에 나타내는 블랙 매트릭스용 수지조성물K1을 이용하여 소정 사이즈, 형상으로 이루어지는 스트라이프상의 블랙 매트릭스와 액자상의 차광부를 형성했다. 그 후에 일본 특허공개 2000-98599호 공보 등에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해, 소정의 위치에 R1(적색), G1(녹색), B1(청색)로 이루어진 착색막을 형성했다. R1, G1, B1의 조성비와 안료의 도포량을 이하에 나타낸다. 또한 이 위에 투명 전극막을 ITO의 스퍼터링에 의해 형성했다.
<블랙 매트릭스용 수지조성물K1의 조성>
ㆍ흑안료 분산물1 (카본블랙을 13.1 중량%, 분산제를 0.65중량%, 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28mol비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만)을 6.72중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 잔부) 25부
ㆍ1-메톡시프로필-2-아세테이트 8.0부
ㆍ메틸에틸케톤 53부
ㆍ바인더-1(공중합 조성이 mol비로 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22의 랜덤 공중합물 분자량 3.8만을 27중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 73 중량%) 9.1부
ㆍ하이드록퀴논모노메틸에테르 0.002부
ㆍDPHA액(디펜타에리스톨헥사아크릴레이트를 주성분으로 하는 니혼카야쿠(주)상품명 KAYARAD DPHA (중합 금지제 MEHQ500ppm 함유)를 76 중량% 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 24 중량%) 4.2부
ㆍ2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페닐]-s-트리아진 0.16부
ㆍ메가팩 F-780F (다이니폰 잉크(주)제) 0.044부
<적색 착색막용 수지조성물 R1의 조성과 안료도포량>
ㆍR안료분산물1(C.I.P.R. 254를 8중량%, 분산제를 0.8중량%, 폴리머(랜덤 공중합의 비율 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28mol비)을 8중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 83중량%) 44부
ㆍR안료 분산물2: 상품명 FF449R 후지 필름 아치사 제(C.I.P.R.177을 18중량%, 폴리머(랜덤 공중합의 비율 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28mol비)을 12중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 70중량%) 4.9부
ㆍ프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.6부
ㆍ메틸에틸케톤 37부
ㆍ바인더2(공중합 조성이 mol비로 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트=38/25/37의 랜덤 공중합물 분자량 3.8만을 27중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 73중량%) 0.8부
ㆍDPHA액(디펜타에리스톨헥사아크릴레이트를 주성분으로 하는 니혼카야쿠(주) 상품명 KAYARAD DPHA(중합 금지제 MEHQ500ppm 함유)를 76중량% 1-메톡시프로필2-아세테이트를 24중량%) 4.4부
ㆍ2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 0.14부
ㆍ2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페 닐]-s-트리아진 0.06부
ㆍ페노티아진 0.010부
ㆍ인산에스테르계 특수 활성제(쿠스노키카세이(주) 상품명 ED-152) 0.52부
ㆍ메가팩 F-780F(다이니혼잉키(주)제) 0.03부
○안료의 도포량 PR-254 0.88g/m2, PR-177 0.22g/m2
<녹색 착색막용 수지 조성물G1의 조성>
ㆍG안료 분산물1 상품명 GT-2 후지 필름 아치사 제(C.I.P.G. 36을 18중량%, 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28mol비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8 만)을 12중량%, 시클로헥사논을 35중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 잔부) 25.4부
ㆍY안료분산물1: 상품명 CF옐로우-EX2685 미쿠니색소사 제(C.I.P.G. 150을 15중량%, 분산제를 6중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 79중량%) 13.4부
ㆍ1-메톡시프로필-2-아세테이트 23.4부
ㆍ메틸에틸케톤 29.7부
ㆍ바인더1(공중합 조성이 mol비로 벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22의 랜덤 공중합물 분자량 3.8만을 27중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 73중량%) 3.2부
ㆍDPHA액(디펜타에리스톨헥사아크릴레이트를 주성분으로 하는 니혼카야쿠(주)상품명 KAYARAD DPHA (중합 금지제MEHQ500ppm 함유)를 76중량%1-메톡시프로필- 2-아세테이트를 24중량%) 4.6부
ㆍ2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 0.16부
ㆍ2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페닐]-s-트리아진 0.06부
ㆍ페노티아진 0.005부
ㆍ메가팩 F-780F(다이니혼잉키(주) 제) 0.07부
○안료의 도포량 PG-36 1.12g/m2, PY-150 0.48g/m2
<청색 착색막용 수지 조성물 B1의 조성>
ㆍB안료 분산물1 상품명 CF블루 EX3357(안료C.I.P.B. 15:6을 15중량%, 분산제 1을 5중량%, 분산제 2를 1중량%, 잔부를 1-메톡시프로필-2-아세테이트) 7.6부
ㆍB안료분산물2 상품명 CF블루EX3383(안료C.I.P.B. 15:6을 11중량%, 안료C.I.P.V. 23을 1중량%, 분산제1을 5중량%, 분산제2를 1중량% 잔부를 1-메톡시프로필-2-아세테이트) 13.8부.
ㆍ1-메톡시프로필-2-아세테이트 24.5부
ㆍ메틸에틸케톤 31.5부
ㆍ바인더3(공중합 조성이 mol비로 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트=36/22/42의 랜덤 공중합물 분자량 3.8만을 27중량%, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 73중량%) 18.4부
ㆍDPHA액(디펜타에리스톨헥사아크릴레이트를 주성분으로 하는 니혼카야쿠( 주)상품명 KAYARAD DPHA(중합 금지제MEHQ500ppm 함유)을 76중량% 1-메톡시프로필-2-아세테이트를 24중량%) 4.0부
ㆍ2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 0.16부
ㆍ페노티아진 0.02부
ㆍ메가팩 F-780F(다이니혼잉크(주)제) 0.05부
○안료의 도포량 PB-15:6 0.63g/m2, PV-23 0.07g/m2
계속해서, 상기에서 얻은 전사재료(1)로부터 표면보호 필름을 벗기고, 그 감광성 수지층의 표면과 상기 컬러필터측 기판의 ITO막이 형성된 측의 표면을 포개고, 라미네이트(상품명:VP-Ⅱ, 대성 라미네이트(주) 제)를 이용하여, 기판 가열온도(T1) 120℃, 롤온도(T2) 120℃, 기판반송 속도(V)2.2m/분, 라미네이트압 0.8kg/㎠,의 조건하에서 서로 붙이게 했다. 그 후 전사재료의 가지지체 만을 열가소성 수지층의 계면에서 박리하고, 제거했다. 이 상태에서는, 컬러필터측 기판 상에, 감광성 수지층, 중간층, 열가소성 수지층이 이 순으로 적층되어 있다.
다음으로 최외층인 열가소성 수지층의 상방에, 소정의 포토마스크가 감광성 수지층의 표면으로부터 1OO㎛의 거리가 되도록 프록시미티 노광기를 배치하고, 상기 포토마스크를 통하여 초고압수은등에 의해 조사 에너지 150mJ/㎠에서 프록시미티 노광했다. 그 후, 1%트리에탄올아민 수용액을, 샤워식 현상 장치에서 30℃에서 60초간 기판에 분무하고, 열가소성 수지층 및 중간층을 용해 제거했다. 이 단계에서는, 감광성 수지층은 실질적으로 현상되지 않고 있었다.
계속해서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을, 샤워식 현상 장치에서 33℃에서 30초간 기판에 분무하면서 현상하고, 감광성 수지층의 불필요부(노광부)를 현상 제거했다. 그러자, 컬러 필터측 기판 상에는, 원하는 형상으로 패터닝 된 감광성 수지층으로 이루어지는 구조체가 형성되었다.
이어서, 상기 구조체가 형성된 컬러 필터측 기판을 230℃하에서 30분 베이크함으로써, 컬러 필터측 기판 상에 투명 리브(a)를 형성할 수 있었다.
얻어진 투명 리브 첨부 기판의 1㎠당의 화소의 결함의 비율을, 변형, 결함, 빠지기 등이 확인되는 화소의 수와 전체 화소의 수의 비에 의해 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 기판을 이용하여 공지의 방법(일본 특허공개 평 11-248921호 공보)에 의해 액정 패널을 제작하고, 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 130℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 140℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 160℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 110℃, 롤온도(T2) 120℃를 130℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 롤온도(T2) 130℃를 140℃로 변경한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다.또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 6에 있어서, 롤온도(T2) 130℃를 150℃로 변경한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다.또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 6에 있어서, 롤온도(T2) 130℃를 160℃로 변경한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 110℃, 기판 반송속도(V)2.2m/분을 2.0m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.0m/분을 1.8m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평 가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 10에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.0m/분을 1.2m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 10에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.0m/분을 1.0m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서, 롤온도(T2) 120℃를 130℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 14에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 130℃로 변경한 것 이외는 실시예 14와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고 얻어진 액정 패널의 표시성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 14에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 160℃로 변경한 것 이외는 실시예 14과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 17]
실시예 14에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 14과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 14에 있어서, 롤온도(T2) 130℃를 150℃로 변경한 것 이외는 실시예14와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 19]
실시예 14에 있어서, 롤온도(T2) 130℃를 160℃로 변경한 것 이외는 실시예14와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분 한 성능을 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 15에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.2m/분을 2.0m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 21]
실시예 20에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.2m/분을 1.8m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 20과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 22]
실시예 20에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.2m/분을 1.2m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 20과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 23]
실시예 20에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.2m/분을 1.0m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 20과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평 가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 24]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 110℃로 변경하고, 또한 감광성 수지층의 표면과 컬러필터측 기판의 ITO막이 형성된 측의 표면과 서로 붙이게 하고, 전사재료의 가지지체 만을 열가소성 수지층과의 계면에서 박리한 후, 노광하기 전에, 가열온도(T3) 120℃에서 가열 시간(t) 30초에서 핫플레이트(호시와리코우(주) 제, R200P-45D5)를 이용하여 가열하는 공정을 가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 25]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 130℃, 가열 시간 30초를 20초로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 26]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 130℃로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 27]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 130℃, 가열 시간 30초를 50초로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 28]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 130℃, 가열 시간 30초를 80초로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 29]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 130℃, 가열 시간 30초를 120초로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 30]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 140℃로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 31]
실시예 24에 있어서, 가열온도(T3) 120℃를 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 32]
실시예 24에 있어서, 감광성 수지층의 표면과 컬러 필터측 기판의 ITO막이 형성된 측의 표면과 서로 붙이게 해, 전사재료의 가지지체 만을 열가소성 수지층과의 계면에서 박리한 후, 노광하기 전에, 가열하는 공정을 더한 것을 감광성 수지층의 표면과 컬러 필터측 기판의 ITO막이 형성되어진 측의 표면과 서로 붙이게 해, 전사재료의 가지지체를 박리하기 전에 가열온도(T3) 120℃에서 가열 시간(t) 30초에서 가열하는 공정을 첨가하여 변경한 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[실시예 33]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 110℃로 변경하고, 또한 감광성 수지층의 표면과 컬러 필터측 기판의 ITO막이 형성된 측의 표면과 서로 붙이게 해, 전사재료의 가지지체 만을 열가소성 수지층과의 계면에서 박리한 후, 노광하기 전에, 1% 트리에탄올아민 수용액을, 샤워식 현상 장치에서 30℃에서 60초간 기판에 분무하고, 열가소성 수지층 및 중간층을 용해 제거하는 공정을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바 충분한 성능을 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 110℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바, 만족스런 성능은 나타내지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 기판 가열온도(T1) 120℃를 200℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바, 만족스런 성능은 나타내지 않았다.
[비교예 3]
실시예 6에 있어서, 롤온도(T2) 130℃를 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바, 만족스런 성능은 나타내지 않았다.
[비교예 4]
실시예 10에 있어서, 기판 반송속도(V) 2.0m/분을 0.8m/분으로 변경한 것 이 외는 실시예 10과 같은 방법으로 투명 리브 첨부 기판을 작성하고, 화소의 결함의 비율을 구했다. 또한, 액정 패널을 제작하고, 얻어진 액정 패널의 표시 성능을 평가한 바, 만족스런 성능을 나타냈지만, 생산성이 악화했다.
Figure 112005046606865-PAT00001
표 1에서, 실시예 1부터 33에 있어서는, 화소의 결함이 적고, 패널 성능도 문제 없고, 또한 생산성도 문제 없는 것에 대해, 비교예 1부터 4에 있어서는 화소의 결함이 현저하거나, 패널 성능이 불충분하거나, 생산성에 문제가 있었다.
본 발명에 의하면, 액정분자의 배향을 규제하는 액정배향 제어용 돌기의 형성에 적합하게 이용되고, 대형의 기판에 액정배향 제어용 돌기를 형성했을 경우라도 그 막두께가 균일하며, 또한, 전사, 패터닝 공정 후에 화소의 결함이 없는, 감광성 전사재료를 이용한 패턴 형성방법, 및, 이것을 이용하여 형성된 패터닝 기판, 및, 이것을 이용한 액정 표시장치를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 가지지체 상에 일층 이상의 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정과 상기 노광 공정 사이에, 상기 감광성 전사재료를 전사한 기판을 가열하는 기판가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 기판 가열공정이, 120℃로부터 180℃의 온도범위에서, 20초부터 120초의 시간범위에서, 상기 기판을 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  3. 제 1 또는 제 2항에 있어서, 감광성 수지층이 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  4. 가지지체 상에 일층 이상의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 기판이 라미네이터의 롤에 접촉하기 직전의 위치에서 측정했을 때의 기판온도가 120℃ 이상 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  5. 가지지체 상에 일층 이상의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 그 라미네이터의 롤온도가 130℃ 이상 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  6. 가지지체 상에 일층 이상의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 라미네이터를 통과할 때의 기판의 반송속도가 1m/분 이상 2m/분 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  7. 가지지체 상에 일층 이상의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하 고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 기판 라미네이터의 롤에 접촉하기 직전의 위치에서 측정했을 때의 기판온도가 120℃ 이상 180℃ 이하이며, 또한, 라미네이터의 롤온도가 130℃ 이상 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  8. 가지지체 상에 일층 이상의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사 공정이 라미네이터를 이용한 공정이며, 라미네이트 시에 기판이 라미네이터의 롤에 접촉하기 직전의 위치에서 측정했을 때의 기판온도가 120℃ 이상 180℃ 이하이며, 또한 라미네이터의 롤 온도가 130℃ 이상 160℃ 이하이며, 라미네이트 시에 라미네이터를 통과할 때의 기판의 반송속도가 1m/분 이상 2m/이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  9. 제 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8항 중 어느 한 항에 있어서, 가지지체 상과 감광성 수지층 사이에 또한 열가소성 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서, 또한 열가소성 수지층과 감광성 수지층 사이에 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  11. 제 10항에 있어서, 가지지체 상에 일층 이상의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 기판에 전사하는 전사 공정, 원하는 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및, 현상 처리에 의해 불필요부를 제거하는 현상 공정을 포함하고, 또한 이 순으로 실시되는 패턴 형성방법으로서, 상기 전사공정과 상기 노광공정 사이에, 열가소성 수지층과 중간층을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  12. 제 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지층이 또한 페놀수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  13. 제 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성방법에 의해, 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 패터닝 기판.
  14. 제 13항에 기재된 패터닝 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시장치.
KR1020050077673A 2004-08-24 2005-08-24 감광성 전사재료를 이용한 패턴 형성방법, 패터닝 기판 및액정 표시장치 KR20060050598A (ko)

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JP2004244219A JP2006064765A (ja) 2004-08-24 2004-08-24 感光性転写材料を用いたパターン形成方法、パターニング基板及び液晶表示装置

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