KR20060049025A

KR20060049025A - 편광판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060049025A
Application number: KR1020050070519A
Authority: KR
Inventors: 나오끼 스기야마; 다쯔야 히로노; 마사유끼 세끼구찌
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2006-05-18
Also published as: US20060027322A1; TW200609116A; EP1626294A3; JP2006201736A; EP1626294A2; US7675587B2

Abstract

본 발명에 관한 편광판은 노르보르넨계 수지 필름, 폴리우레탄층, 접착제층 및 편광막이 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 편광판은 광학 필름과 편광막의 접착성이 우수하고, 내열성, 내약품성 등의 특성도 우수하여 장기 사용에 있어서도 박리, 변형 등이 발생하지 않고, 신뢰성이 높으며, 예를 들면 노르보르넨계 수지 필름 표면에 폴리우레탄층을 형성하는 공정, 및 상기 폴리우레탄층과 편광막을 접착제를 통해 접착하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

편광판, 노르보르넨계 수지 필름, 폴리우레탄층, 접착제층, 편광막

Description

편광판 및 그의 제조 방법{POLARIZING PLATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-51117호 공보

본 발명은 편광판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 노르보르넨계 수지 필름과 편광막이 고강도로 접착된 편광판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판(편광 필름)은 통상적으로 투명성이 우수한 기판(광학 필름)과 편광막(편광자)으로 형성된다. 또한, 해당 편광판은 광학 필름을 연신하여 얻어지는, 투과광에 위상차를 부여하는 기능을 갖는 필름(위상차 필름)과 편광막으로 형성될 수도 있다.

종래 편광판의 기판 또는 위상차 필름으로서 사용되는 광학 필름으로서는, 폴리카보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, 아세테이트 필름 등이 이용되고 있었다. 그러나, 폴리카보네이트 필름이나 폴리에스테르 필름을 이용한 편광판에서는 광탄성 계수가 크고, 응력의 미세한 변화 등에 의해 투과광에 부여되는 위상차가 변하 는 경우가 있으며, 아세테이트 필름은 내열성이 낮고, 흡수성이 높기 때문에 이것을 이용한 편광판은 사용 환경에 따라서 변형되기 쉽다는 문제가 있었다.

한편, 노르보르넨계 수지는 투명성, 내열성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 각종 광학 부품의 재료로서 주목받고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)6-51117호 공보에는 편광막에 노르보르넨계 수지 시트를 보호층으로서 적층한 편광 필름이 제안되어 있다.

그러나, 노르보르넨계 수지와 그 밖의 수지 소재와는 접착성이 불량하기 때문에 노르보르넨계 수지 필름을 이용하여 편광판을 제조하기가 곤란하였다. 또한, 장기 사용에 있어서는 박리를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 편광판에는 내찰상성(耐擦傷性)이나 반사 방지 성능을 향상시키기 위해 한 쪽면에 하드 코팅 처리 등의 표면 처리를 실시하는 경우가 있는데, 이 경우에도 장기 사용에 있어서는 박리가 발생하는 등의 문제가 있었다. 따라서, 노르보르넨계 수지 필름을 이용하면서도 접착성이 우수한 편광판의 개발이 강하게 요구되고 있었다.

본 발명은 광학 필름과 편광막과의 접착성이 우수하고, 내열성, 내약품성 등의 특성도 우수하며, 장기 사용시에 있어서도 박리, 변형 등이 발생하지 않고, 신뢰성이 높은 편광판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 편광판은 노르보르넨계 수지 필름, 폴리우레탄층, 접착제층 및 편광막이 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 노르보르넨계 수지 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체를 (공)중합하여 얻어진 수지를 포함하는 필름인 것이 바람직하다.

상기 식 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 산소, 질소, 황 또는 규소를 함유할 수도 있는 1가의 기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R³과 R⁴가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수도 있으며, 또는 R¹과 R², R³과 R⁴, 또는 R²와 R³이 서로 결합하여 단환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, y는 0 또는 1을 나타내되, 단 x가 0일 때 y도 0이다.

상기 노르보르넨계 수지 필름은 위상차 필름인 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄층은 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.

상기 접착제층은 폴리비닐알코올계 접착제를 포함하는 층인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 편광판의 제조 방법은 노르보르넨계 수지 필름의 표면에 폴리우레탄층을 형성하는 공정, 및 상기 폴리우레탄층과 편광막을 접착제를 통해 접착하는 공정을 포함함을 특징으로 한다. 상기 편광판의 제조 방법은 노르보르넨계 수지 필름의 표면을 코로나 방전 처리하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 편광판은 노르보르넨계 수지 필름, 폴리우레탄층, 접착제층 및 편광막에 의해 구성된다.

<노르보르넨계 수지 필름>

본 발명에 사용되는 노르보르넨계 수지 필름을 구성하는 노르보르넨계 수지는 노르보르넨계 화합물을 1종 이상 포함하는 단량체 조성물을 (공)중합하여 얻어진 수지, 또는 필요에 따라 상기 수지에 수소 첨가하여 얻어진 수지이다.

(단량체 조성물)

상기 단량체 조성물에 사용하는 노르보르넨계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 노르보르넨계 화합물을 들 수 있다.

<화학식 1>

상기 식 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 산소, 질소, 황 또는 규소를 함유할 수도 있는 1가의 기를 나타낸다. 상기 1가의 기로서는 1가 유기기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 1가 유기기로서는 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기 등을 들 수 있다. x는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, y는 0 또는 1을 나타낸다. 단, x가 0일 때 y도 0이다.

또한, R¹과 R², 또는 R³과 R⁴가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수도 있 으며, 또는 R¹과 R², R³과 R⁴, 또는 R²와 R³이 서로 결합하여 단환 또는 다환의 탄소환 또는 단환 또는 다환의 복소환을 형성할 수도 있다. 여기서, 「R¹과 R²가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성한다」라는 것은 R¹과 R² 중 어느 하나가 이탈하고, 남은 기가 2중 결합에 의해 환 구조와 결합하고 있는 상태(하기 화학식 1a)를 의미한다. R³과 R⁴의 경우에도 마찬가지이다. 또한, 상기 탄소환 또는 복소환으로서는 지환식, 방향족환을 들 수 있다.

상기 식 중, R¹, R³, R⁴, x 및 y는 각각 상기 화학식 1 중의 R¹, R³, R⁴, x 및 y와 동일하다.

상기 화학식 1로 표시되는 노르보르넨계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨),

5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(4-비페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐카르보닐옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-브로모-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디브로모-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

7-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-에틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-페닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7,8,9-트리메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

8-메틸-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

8-페닐-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

7-플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-브로모-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7,8,9-트리클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-클로로메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-디클로로메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-트리클로로메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-히드록시-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-시아노-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

7-아미노-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^8,11.0^7,12]펜타데카-3-엔,

헥사시클로[8.4.0.1^2,5.1^7,14.1^9,12.0^8,13]헵타데카-3-엔,

8-메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-페닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-(4-비페닐)-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-페닐카르보닐옥시-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸-8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-비닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,8-디메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,9-디메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-플루오로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-브로모-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,8-디클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,9-디클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8,8,9,9-테트라클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-시아노-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-아미노-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔.

상기 화학식 1로 표시되는 노르보르넨계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 화합물의 종류 및 양은 얻어지는 수지에서 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택된다.

이들 중에서 그 분자 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 1개 이상 포함하는 구조(이하, 「극성 구조」라고 함)를 갖는 화합물은 다른 소재와의 접착성이나 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 상기 화학식 1 중 R¹ 및 R³이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, R² 또는 R⁴ 중 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기이며, 다른 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 화합물은, 얻어지는 수지의 흡수성(흡습성)이 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, 극성 구조를 갖는 기가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 노르보르넨계 화합물은 얻어지는 수지의 내열성과 흡수성(흡습성)과의 균형을 잡기 쉬워 바람직하게 사용할 수 있다.

-(CH₂)_zCOOR

상기 식 중, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, z는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 2에 있어서, z의 값이 작은 것일수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하기 때문에, z가 0 또는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하며, 또한 z가 0인 단량체는 그의 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2에서의 R은 탄소수가 많을수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 흡수성(흡습성)이 저하하는 경향이 있는데, 유리 전이 온도가 저하하는 경향도 있기 때문에 내열성을 유지한다는 관점에서는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

상기 화학식 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 기가 결합된 탄소 원자에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기가 결합되어 있는 화합물은 내열성과 흡수성(흡습성)의 균형면에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, x가 0 또는 1이고, y가 0인 화합물은 반응성이 높고, 고수율로 중합체를 얻을 수 있으며, 또한 내열성이 높은 중합체 수소 첨가물을 얻을 수 있고, 나아가 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지를 얻을 때에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 노르보르넨계 화합물과 공중합 가능한 단량체를 단량체 조성물에 함유시켜 중합할 수 있다.

이들 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 환상 올레핀; 1,4-시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 비공액 환상 폴리엔을 들 수 있다.

이들 공중합성 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(중합 방법)

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지의 중합 방법에 대해서는, 상기 노르보르넨계 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킬 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 개환 중합 또는 부가 중합에 의해 중합할 수 있다.

(A) 개환 중합

개환 중합에 의한 중합체의 제조는 노르보르넨계 화합물에 대한 공지된 개환 중합 반응에 의해 행할 수 있으며, 상기 노르보르넨계 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합 촉매, 중합 반응용 용매, 및 필요에 따라 분자량 조절제를 사용하여 개환 중합시켜 제조할 수 있다.

(a) 중합 촉매

본 발명에 있어서, 개환 (공)중합 반응에 의해 단량체 조성물을 중합하는 경우에는, 복분해(metathesis) 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.

이 복분해 촉매는,

(A) W, Mo 및 Re를 갖는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물(이하, 화합물 (A)라고 함)과,

(B) 데밍의 주기율표 IA족 원소(예를 들면 Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등)를 갖는 화합물이며, 이 원소와 탄소와의 결합 또는 이 원소와 수소와의 결합을 하나 이상 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 화합물 (B)라고 함)과의 조합으로 구성되는 촉매이다. 또한, 촉매의 활성을 높이기 위해 후술하는 첨가제 (C)를 추가로 첨가할 수도 있다.

화합물 (A)로서는 W, Mo 또는 Re의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시할로겐화물, 알콕시드, 카르복실산염, (옥시)아세틸아세토네이트, 카르보닐 착물, 아세토니트릴 착물, 하이드라이드 착물 및 그의 유도체, 또는 이들의 조합물을 들 수 있으며, 중합 활성, 실용성 면에서 W 및 Mo의 화합물이 바람직하고, 이들의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및 알콕시할로겐화물이 특히 바람직하다. 또한, 반응에 의해 상기 화합물을 생성하는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물을 적당한 착화제, 예를 들면 P(C₆H₅)₅, C₅H₅N 등으로 착화시킬 수도 있다.

화합물 (A)의 구체적인 예로서는 WCl₆, WCl₅, WCl₄, WBr₆, WF₆, WI₆, MoCl₅, MoCl₄, MoCl₃, ReCl₃, WOCl₄, MoOCl₃, ReOCl₃, ReOBr₃, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, Mo(OC₂H₅)₂Cl₃, Mo(OC₂H₅)₅, MoO₂(acac)₂, W(OCOR)₅, W(OC₂H₅)₂Cl₃, W(CO)₆, Mo(CO)₆, Re₂(CO)₁₀, ReOBr₃ㆍP(C₆H₅)₃, WCl₅ㆍP(C₆H₅)₃, WCl₆ㆍC₅H₅N, W(CO)₅ㆍP(C₆H₅)₃, W(CO)₃ㆍ(CH₃CN)₃등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 특히 바람직한 화합물로서는 MoCl₅, Mo(OC₂H₅)₂Cl₃, WCl₆, W(OC₂H₅)₂Cl₃ 등을 들 수 있다.

화합물 (B)의 구체적인 예로서는 n-C₄H₅Li, n-C₅H₁₁Na, C₅H₅Na, CH₃MgI, C₂H₅ MgBr, CH₃MgBr, n-C₃H₇MgCl, (C₆H₅)₃Al, t-C₄H₉MgCl, CH₂=CHCH₂MgCl, (C₂H₅)₂Zn, (C₂H₅)₂ Cd, CaZn(C₂H₅)₄, (CH₃)₃B, (C₂H₅)₃B, (n-C₄H₉)₃B, (CH₃)₃Al, (CH₃)₂AlCl, (CH₃)₃Al₂Cl₃, CH₃AlCl₂, (C₂H₅)₃Al, LiAl(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₃Al-O(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₂AlCl, C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂ AlH, (iso-C₄H₉)₂AlH, (C₂H₅)₂AlOC₂H₅, (iso-C₄H₉)₃Al, (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, (CH₃)₄Ga, (CH₃)₄ Sn, (n-C₄H₉)₄Sn, (C₂H₅)₃SiH, (n-C₆H₁₃)₃Al, (n-C₄H₁₇)₃Al, LiH, NaH, B₂H₆, NaBH₄, AlH₃, LiAlH₄, BiH₄ 및 TiH₄ 등을 들 수 있다. 또한, 반응에 의해 이들 화합물을 생성하는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중 바람직한 화합물로서는 (CH₃)₃Al, (CH₃)₂AlCl, (CH₃)₃Al₂Cl₃, CH₃AlCl₂, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂ AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl₁ _.5, C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂AlH, (C₂H₅)₂AlOC₂H₅, (C₂H₅)₂AlCN, (C₃H₇)₃Al, (iso-C₄H₉)₃Al, (iso-C₄H₉)₂AlH, (C₆H₁₃)₃Al, (C₈H₁₇)₃Al, (C₆H₅)₅Al 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 함께 사용할 수 있는 첨가제 (C)로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들 면 하기의 (1) 내지 (9)를 예시할 수 있다.

(1) 단체 붕소, BF₃, BCl₃, B(O-n-C₄H₉)₃, (C₂H₅O₃)₂, BF, B₂O₃, H₃BO₃ 등의 붕소의 비유기 금속 화합물; Si(OC₂H₅)₄ 등의 규소의 비유기 금속 화합물;

(2) 알코올류, 과산화수소류 및 과산화물류;

(3) 물;

(4) 산소;

(5) 알데히드 및 케톤 등의 카르보닐 화합물 및 그의 중합물;

(6) 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄 등의 환상 에테르류;

(7) N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아닐린, 모르폴린, 피페리딘 등의 아민류 및 아조벤젠 등의 아조 화합물;

(8) N-니트로소디메틸아민, N-니트로소디페닐아민 등의 N-니트로소 화합물;

(9) 트리클로로멜라민, N-클로로숙시노이미드, 페닐술페닐클로라이드 등의 S-Cl 또는 N-Cl기를 포함하는 화합물.

복분해 촉매의 사용량은 상기 화합물 (A)와 중합에 사용되는 전체 단량체의 몰비(화합물 (A):전체 단량체)가 통상 1:500 내지 1:50,000, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000이 되는 양이다.

화합물 (A)와 화합물 (B)의 비율(화합물 (A):화합물 (B))은 금속 원자비로 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30이다.

화합물 (A)와 화합물 (C)의 비율(화합물 (C):화합물 (A))은 몰비로 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1이다.

(b) 중합 용매

개환 중합 반응에서 사용되는 용매로서는 중합에 사용되는 단량체 조성물이나 촉매 등이 용해되고, 촉매가 실활되지 않으며, 또한 생성된 개환 중합체가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 클로로벤젠 등의 할로겐화 아릴 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 용매는 상기 노르보르넨계 화합물, 공중합성 단량체 및(또는) 복분해 촉매를 용해하기 위한 용매 외에, 분자량 조절제 용액을 구성하는 용매로서도 사용할 수 있다.

용매의 사용량은 용매와 중합에 사용하는 단량체 조성물과의 중량비(용매: 단량체 조성물)가 통상 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양이다.

(c) 분자량 조절제

얻어지는 개환 중합체의 분자량은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라 조절할 수도 있지만, 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절할 수도 있다.

바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류; 및 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-에틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류를 들 수 있으며, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분자량 조절제의 사용량은 개환 중합 반응에 사용되는 단량체 1 몰에 대하여 통상 0.005 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다.

(d) 그 밖의 중합 조건

상기 개환 중합체는 상기 노르보르넨계 화합물을 단독으로 개환 중합시키거나, 또는 상기 노르보르넨계 화합물과 공중합성 단량체를 개환 공중합시켜 얻을 수 있는데, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등, 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재 하에서 노르보르넨계 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 개환 중합시킬 수도 있다.

(B) 부가 중합

부가 (공)중합에 의한 중합체의 제조는 노르보르넨계 화합물에 대한 공지된 부가 중합 반응에 의해 행할 수 있으며, 상기 노르보르넨계 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합 촉매, 필요에 따라 중합 반응용 용매, 및 필요에 따라 분자량 조절제를 이용하여 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

(a) 중합 촉매

부가 중합에 사용하는 중합 촉매로서는, 예를 들면 하기 (a-1) 내지 (a-3)에서 예시되는 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄 및 지르코늄 등의 단일 촉매나 다성분 촉매를 들 수 있는데, 본 발명에 사용되는 중합 촉매는 이들로 한정되는 것은 아니다.

(a-1) 단일 촉매계

[Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂,

[Pd(PhCN)₄][SbF₆],

[(η³-크로틸)Pd(시클로옥타-1,5-디엔)][PF₆],

[(η³-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][B(3,5-(CF₃)₂C₆F₃)₄],

[(η³-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][PF₆],

[(η³-알릴)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][B(C₆F₅)₄],

[(η³-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][SbF₆],

톨루엔ㆍNi(C₆F₅)₂,

벤젠ㆍNi(C₆F₅)₂,

메시틸렌ㆍNi(C₆F₅)₂,

에틸에테르ㆍNi(C₆F₅)₂ 등의 전이 금속 화합물을 들 수 있다.

(a-2) 다성분 촉매계 (1)

σ 또는 σ, π 결합을 갖는 팔라듐 착물과 유기 알루미늄 또는 초강산염의 조합물을 들 수 있다. 구체적으로는,

디-μ-클로로-비스(6-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔도-5σ,2π)Pd와, 메틸알목산(「MAO」라고 함), AgSbF₆ 및 AgBF₄로부터 선택된 화합물과의 조합물,

[(η³-아릴)PdCl]₂와, AgSbF₆ 또는 AgBF₄와의 조합물,

[(시클로옥타-1,5-디엔)Pd(CH₃)Cl]과 PPh₃과 NaB[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄와의 조합물 등을 들 수 있다.

(a-3) 다성분 촉매계 (2)

(I) 니켈 화합물, 코발트 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택된 전이 금속 화합물, (II) 초강산, 루이스산 및 이온성 붕소 화합물로부터 선택된 화합물 및 (III) 유기 알루미늄 화합물의 3 성분으로 이루어지는 조합물을 들 수 있다.

(I) 전이 금속 화합물

(I-1) 니켈 화합물, 코발트 화합물

니켈 화합물 및 코발트 화합물로서는 니켈 또는 코발트의 유기 카르복실산 염, 유기 아인산염, 유기 인산염, 유기 술폰산염, β-디케톤 화합물 등으로부터 선택된 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 2-에틸헥산산 니켈, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트, 올레산 니켈, 도데칸산 니켈, 도데칸산 코발트, 네오데칸산 코발트, 디부틸아인산 니켈, 디부틸인산 니켈, 디옥틸인산 니켈, 인산 디부틸에스테르의 니켈염, 도데실벤젠술폰산 니켈, p-톨루엔술폰산 니켈, 비스(아세틸아세토네이트)니켈, 비스(에틸아세트아세테이트)니켈 등을 들 수 있다.

상기 니켈의 유기 카르복실산염을 6불화 안티몬산, 4불화 붕소산, 트리플루오로아세트산, 6불화 아세톤 등의 초강산으로 변성시킨 화합물 등도 들 수 있다.

또한, 니켈의 디엔 또는 트리엔 배위 착물, 예를 들면 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)니켈; [(η³-크로틸)(1,5-시클로옥타디엔)니켈]헥사플루오로포스페이트, 및 그의 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)]보레이트 착물; (1,5,9-시클로도데카트리엔)니켈; 비스(노르보르나디엔)니켈; 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 등의 니켈 착물 등도 들 수 있다.

또한, 니켈 또는 코발트에 P, N, O 등의 원자를 갖는 배위자가 배위된 착물, 예를 들면 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)니켈 디브로마이드, 비스(트리페닐포스핀)코발트 디브로마이드, 비스[트리(2-메틸페닐)포스핀]니켈 디클로라이드, 비스[트리(4-메틸페닐)포스핀]니켈 디클로라이드, 비스[N-(3-t-부틸살리실리덴)페닐아미네이트]니켈, Ni[PhC(O)CH](Ph), Ni(OC(C₆H₄) PPh)(H)(PCy₃), Ni[OC(O)(C₆H₄)P](H)(PPh₃), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈과 PhC(O) CH=PPh₃과의 반응물, [2,6-(i-Pr)₂C₆H₃N=CHC₆H₃(O)(Anth)](Ph)(PPh₃)Ni 등의 니켈 착물(여기서, Anth는 9-안트라세닐, Ph는 페닐, Cy는 시클로헥실의 약칭임)을 들 수 있다.

(I-2) 티타늄, 지르코늄 화합물

티타늄, 지르코늄 화합물로서는 [t-BuNSiMe(Me₄Cp)]TiCl₂, (Me₄Cp)(O-iPr₂C₆H₃)₂TiCl, (Me₄Cp)TiCl₃, (Me₄Cp)Ti(OBu)₃, [t-BuNSiMe₂Flu]TiMe₂, [t-BuNSiMe₂Flu]TiCl₂, Et(Ind)₂ZrCl₂, Ph₂C(Ind)(Cp)ZrCl₂, iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂, iPr(3-tert-But-Cp)(Ind)ZrCl₂, iPr(Cp)(Ind)ZrCl₂, Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂, Cp₂ZrCl₂(Cp는 시클로펜타디에닐, Ind는 인데닐, Flu는 플루오레닐의 약칭임) 등을 들 수 있다.

(II) 초강산, 루이스산 및 이온성 붕소 화합물

초강산으로서는, 예를 들면 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비산, 트리플루오로아세트산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로붕산, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산, p-톨루엔술폰산, 펜타플루오로프로피온산 등을 들 수 있다.

루이스산 화합물로서는, 예를 들면 3불화 붕소와 에테르, 아민, 페놀 등과의 착물, 3불화 알루미늄의 에테르, 아민, 페놀 등의 착물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보란 등의 붕소 화합물; 삼염화 알 루미늄, 삼브롬화 알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 트리(펜타플루오로페닐)알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 헥사플루오로아세톤, 헥사클로로아세톤, 클로라닐, 헥사플루오로메틸에틸케톤 등의 루이스 산성을 나타내는 유기 할로겐 화합물; 4염화티탄, 펜타플루오로안티몬 등의 루이스 산성을 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

이온성 붕소 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디페닐아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

(III) 유기 알루미늄 화합물

유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 메틸알목산, 에틸알목산, 부틸알목산 등의 알킬알목산 화합물; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐화 알킬알루미늄 화합물; 상기 알킬알목산 화합물과 상기 알킬알루미늄 화합물과의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 촉매 성분은, 예를 들면 하기 범위의 사용량으로 사용된다.

전이 금속 화합물은 단량체 1 몰에 대하여 0.02 내지 100 밀리몰 원자이다. 유기 알루미늄 화합물을 병용하는 경우(다성분계 (1) 및 (2))에는, 유기 알루미늄 화합물은 전이 금속 화합물의 금속 원자 1 몰에 대하여 1 내지 5,000 몰이다. 또한, 초강산, 루이스산 또는 이온성 붕소 화합물을 병용하는 경우(다성분계 (2))에는, 이들 화합물은 전이 금속 화합물의 금속 원자 1 몰에 대하여 0.1 내지 100 몰이다.

(b) 중합 용매

부가 중합 반응에서 사용되는 용매로서는, 중합에 사용되는 단량체 조성물이나 촉매 등이 용해되고, 촉매가 실활되지 않으며, 또한 생성된 부가 중합체가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(c) 분자량 조절제

본 발명에서는 제조하는 노르보르넨계 부가 중합체의 분자량 조절은, 분자량 조절제로서 중합계 내에 수소 또는 α-올레핀을 첨가함으로써 행할 수도 있다. 생성되는 노르보르넨계 부가 중합체의 분자량은 첨가하는 분자량 조절제가 많을수록 저하된다.

(수소 첨가 반응)

상기 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는 그 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다. 또한, 상기 부가 중합 반응에 있어서도, 중합체가 그 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 경우가 있다. 이와 같이 중합체 분자 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재 하면, 이 올레핀성 불포화 결합이 경시 착색이나 겔화 등의 열화의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 이 올레핀성 불포화 결합을 포화 결합으로 변환시키는 수소 첨가 반응을 행하는 것이 바람직하다.

수소 첨가 반응은 통상적인 방법, 즉 올레핀성 불포화 결합을 갖는 중합체의 용액에 공지된 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 행할 수 있다.

수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, ¹H-NMR에서 측정한 값으로 통상 50 ％ 이상, 바람직하게 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 98 ％ 이상, 가장 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록 수소 첨가 중합체는 열이나 광에 대한 안정성이 우수하고, 성형물로서 사용했을 경우, 장기간에 걸쳐 안정된 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 방법에서 얻어진 중합체가 그 분자 내에 방향족기를 갖는 경우, 이 방향족기는 경시 착색이나 겔화 등 열화의 원인이 되지 않고, 오히려 기계적 특성이나 광학적 특성에 있어서 유리한 작용을 미치는 경우도 있기 때문에, 이 방향족기 에 대해서는 반드시 수소를 첨가할 필요가 없다.

수소 첨가 촉매로서는 통상적인 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 들 수 있다.

불균일계 촉매로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을, 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 균일계 촉매로서는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 아세트산 로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 형태는 분말일 수도 있고, 입상일 수도 있다.

이들 수소 첨가 촉매는 통상적으로 개환 중합체와 수소 첨가 촉매의 중량비(개환 중합체:수소 첨가 촉매)가 1:1×10^-6내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.

(노르보르넨계 수지의 특성)

본 발명에서 사용되는 노르보르넨계 수지는 30 ℃의 클로로포름 중에서의 고유 점도 [η]_inh가 바람직하게는 0.2 내지 2.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.0 dl/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.85 dl/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 5000 내지 100만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 50만, 특히 바람직하게는 1.5만 내지 25만이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 200만, 더욱 바람직하게는 2만 내지 100만, 특히 바람직하게는 3만 내지 50만이다. 고유 점도 [η]_inh, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 노르보르넨계 수지는 기계적 강도가 우수하고, 파손되지 않는 노르보르넨계 수지제 기판(필름)을 얻을 수 있다.

또한, 상기 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 120 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. Tg가 상기 범위 내에 있으면 유전체 다층막의 기재에 대한 밀착 강도가 향상되고, 리플로납땜(reflow soldering)에 대한 내성이 우수한 노르보르넨계 수지제 기판(필름)을 얻을 수 있다.

또한, 상기 노르보르넨계 수지의 포화 흡수율은 통상 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량％이다. 포화 흡수율이 1 중량％를 초과하면, 상기 수지로부터 얻어진 수지 기판(필름)이, 사용하는 환경에 따라서는 경시적으로 흡수(흡습) 변형되는 등 내구성에 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 포화 흡수율이 0.1 중량％ 미만에서는 접착성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 포화 흡수율이 상기 범위 내에 있음으로써, 특히 고체 촬상 소자 수납용 패키지의 투광성 덮개에 사용했을 경우, 촬상 소자의 수분에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라 23 ℃의 수 중에서 1 주일간 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 얻어지는 값이다.

(그 밖의 성분)

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 노르보르넨계 수지에 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 용액 캐스팅법에 의해 노르보르넨계 수지제 기판(필름)을 제조하는 경우, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지 기판(수지 필름)을 쉽게 제조할 수 있다.

이들 첨가제는, 본 발명에서 사용되는 노르보르넨계 수지제 기판(필름)을 제조할 때 노르보르넨계 수지 등과 함께 혼합할 수도 있고, 노르보르넨계 수지를 제조할 때 첨가함으로써 미리 배합할 수도 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되는데, 노르보르넨계 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량부이다.

(노르보르넨계 수지 필름의 제조 방법)

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지 필름은 상기 노르보르넨계 수지를 직접 용융 성형함으로써, 또는 용매에 용해하여 캐스팅(캐스팅 성형)함으로써 바람직하게 성형할 수 있다.

(A) 용융 성형

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지 필름은 상기 노르보르넨계 수지, 또는 상기 노르보르넨계 수지와 첨가제를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형함으로써 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 취입 성형 등을 들 수 있다.

(B) 캐스팅

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지 필름은 상기 노르보르넨계 수지 및 필요에 따라 상기 첨가제를 용매에 용해시킨 액상 수지 조성물을 적절한 기재 상에 캐스팅하여 용매를 제거함으로써 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스틸 벨트, 스틸 드럼 또는 폴리에스테르 필름 등의 기재 상에 상기 액상 수지 조성물을 도포하고 용매를 건조시키고, 그 후에는 기재로부터 도막을 박리함으로써 노르보르넨계 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 방법에서 얻어진 노르보르넨계 수지 필름 중의 잔류 용매량은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 통상 3 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 3 중량％를 초과하면 경시적으로 필름이 변형되거나, 특성이 변하여 노르보르넨계 수지 필름이 원하는 기능을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 노르보르넨계 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다. 필름의 두께가 지나치게 얇으면 강도가 부족한 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 복굴절성이 지나치게 높아지거나, 투명성, 외관성이 저하되는 경 우가 있다.

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지 필름은 광투과성이 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지 필름은 후술하는 폴리우레탄층과의 접착성을 높일 목적으로 표면 처리를 실시할 수도 있다. 해당 표면 처리로서는 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등을 들 수 있다.

상기 표면 처리 중, 특히 코로나 처리를 이용함으로써 노르보르넨계 수지 필름과 폴리우레탄층을 견고하게 밀착시킬 수 있다. 이 경우의 코로나 처리 조건으로서는 코로나 방전 전자의 조사량이 1 내지 1000 W/m²/분인 것이 바람직하고, 10 내지 100 W/m²/분인 것이 보다 바람직하다. 이보다 조사량이 적으면 충분한 표면 개질 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 이보다 조사량이 많으면 노르보르넨계 수지 필름의 내부에까지 처리 효과가 미쳐 노르보르넨계 수지 필름 그 자체가 변질되어 버릴 우려가 있다. 또한, 코로나 처리는 폴리우레탄층을 설치하는 면 뿐만 아니라, 그의 반대측 면에 실시할 수도 있다.

(위상차 필름의 제조 방법)

본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 수지 필름은 연신 처리를 실시하여 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.

연신 처리의 방법으로서는 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신하는 방법 이 이용된다.

일축 연신 처리의 경우, 연신 속도는 통상 1 내지 5,000 ％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000 ％/분이며, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 ％/분이다.

이축 연신 처리의 경우에는, 동시에 두 방향으로 연신 처리를 행하는 방법, 일축 연신 처리 후에 이 연신 처리한 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 방법을 적용할 수 있다. 이 때, 2개의 연신 축의 공유 각도는 목적하는 광학 필름(위상차 필름)에 요구되는 특성에 따라 결정되며 특별히 한정되지는 않지만, 통상 60 내지 120도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 통상 1 내지 5,000 ％/분, 바람직하게는 50 내지 1,000 ％/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ％/분, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ％/분이다.

연신 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로서 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±15 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 ℃ 내지 Tg+15 ℃의 범위이다. 연신 처리 온도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 얻어지는 연신 필름의 위상차가 불균일해지는 것을 억제할 수있고, 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.

연신 배율은 목적하는 광학 필름에 요구되는 특성에 따라 결정되며 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다. 연신 배율이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 연신 필름의 위상차 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 연신 처리된 필름은 그대로 냉 각할 수도 있지만, Tg-20 ℃ 내지 Tg의 온도 분위기 하에 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 분 동안 유지한 후에 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 투과광 위상차의 경시 변화가 적고 안정된 위상차 필름을 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 연신 처리가 실시된 필름은 연신 처리에 의해 분자가 배향된 결과 투과광에 위상차를 부여할 수 있지만, 이 위상차는 연신 배율, 연신 온도 또는 필름의 두께 등에 의해 제어할 수 있다.

위상차 필름으로서 사용되는 노르보르넨계 수지 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다.

위상차 필름에 있어서도, 상술한 바와 같은 표면 처리를 실시할 수도 있다.

<폴리우레탄층>

본 발명의 편광판을 구성하는 폴리우레탄층은 노르보르넨계 수지 필름의 표면에 폴리우레탄 조성물을 도포, 건조함으로써 형성될 수 있다. 상기 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 수지 및 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리우레탄 수지)

본 발명에 사용하는 폴리우레탄 수지로서는, 복수의 우레탄 결합을 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리우레탄 수지를 안정적으로 유기 용매 및(또 는) 물에 용해 또는 분산시키고, 추가로 접착제의 도공성, 및 기재 및 접착제층과의 접착성을 향상시키기 위해, 중합 성분으로서 상기 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트에 추가하여 친수성기 함유 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.

(폴리올 화합물)

폴리올 화합물로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 얻어지는 접착제가 충분한 접착성을 발현한다는 관점에서 폴리에테르폴리올이 특히 바람직하다.

폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜 등의 폴리(알킬렌글리콜); 2종 이상의 이온 중합성 환상 화합물을 개환 공중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올; 이온 중합성 환상 화합물과, 에틸렌이민 등의 환상 이민류, β-프로피오락톤, 글리콜산 락티드 등의 환상 락톤산 또는 디메틸시클로폴리실록산류를 개환 공중합시킨 폴리에테르폴리올; 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 이온 중합성 환상 화합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 이온 중합성 환상 화합물은 무작위로 개환 (공)중합될 수도 있고, 블록상으로 개환 (공)중합될 수도 있다.

상기 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 히드로퀴논, 나프토히드로퀴논, 안트라히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 이온 중합성 환상 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐옥시드, 3,3-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카보네이트, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센옥시드, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 벤조산 글리시딜에스테르 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올 중 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

(폴리이소시아네이트)

폴리이소시아네이트로서는, 통상의 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비 페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 중 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 특히 바람직하다.

(친수성기 함유 화합물)

친수성기 함유 화합물로서는 분자 중에 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖고, 카르복실산기, 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유하는 이온성 화합물을 들 수 있다.

이러한 친수성기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 화합물 및 이들의 유도체, 및 (메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 첨가하는 친수성 기 함유 화합물은 통상적으로 우레탄화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 우레탄화 촉매로서는 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 라우릴산 디-n-부틸주석, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 무수 히드라진, 히드라진 수화물 등을 들 수 있다. 상기 우레탄화 촉매는 반응물의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 통상 10 내지 90 ℃, 특히 30 내지 80 ℃가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산치로 통상 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 100,000이다.

(용매)

폴리우레탄 조성물에 사용되는 용매로서는, 상기 폴리우레탄 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 유기 용매 및 물을 들 수 있다.

유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다.

용매로서 물을 사용하는 경우, 폴리우레탄 조성물은 유화액, 콜로이드 분산액, 수용액 중 어느 하나의 형태일 수 있다. 또한, 예를 들면 상기 알코올류나 케 톤류와 병용할 수도 있다. 또한, 분산제를 사용하거나, 폴리우레탄 수지에 카르복실기, 술포닐기, 암모늄기 등의 관능기를 도입할 수도 있다.

이들 용매 중 기재의 위상차 변화가 적고, 양호한 도공성을 얻을 수 있다는 관점에서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 물이 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 조성물의 고형분 농도는 통상 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 고형분 농도가 1 중량％ 미만에서는 원하는 두께의 폴리우레탄층을 형성하기 어렵고, 한편 60 중량％를 초과하면 균일한 폴리우레탄층을 얻기 어려워진다.

(그 밖의 성분)

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 조성물에는 추가로 가교제, 점착 부여제, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 열중합 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 보존 안정제, 가소제, 윤활제, 충전제, 노화 방지제, 습윤성 개량제, 도면(塗面) 개량제 등을 배합할 수 있다.

특히, 상기 친수성기 함유 화합물에 의해 폴리우레탄 수지 중에 카르복실기를 도입한 경우에는, 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에폭시계 가교제는 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에 폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 할로겐화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물;

페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물;

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐 시클로헥센옥시드, 4-비닐 에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시화 테트라벤질 알코올, 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 락톤 변성 에폭시화 테트라히드로벤질알코올, 시클로헥센옥시드, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 지환식 에폭시 화합물류;

1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물;

브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 할로겐화 에폭시 화합물; 테트라글리시딜아미노페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시 화합물 이외에 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시화 아마인유 등도 들 수 있다.

또한, 이들 에폭시 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 미리 적절하게 바람직한 범위로 중합시킨 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물로서 공액 디엔계 단량체의 중합체, 공액 디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과의 공중합체, 디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는 화합물과의 공중합체, 또는 천연 고무 등의 (공)중합체를 에폭시화한 중합체도 들 수 있다.

이들 중에서 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르가 바람직하다.

또한, 폴리우레탄층을 갖는 필름끼리 중첩시켰을 때의 블로킹을 방지하고, 다시 박리할 때의 대전을 경감시키기 위해 폴리우레탄층 중에 충전제를 함유시킬 수도 있다. 충전제를 첨가함으로써 폴리우레탄층의 표면성을 제어할 수 있다. 이 목적으로 사용하는 충전제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리우레탄층의 굴절률과 첨가하는 충전제의 굴절률에 큰 차이가 있으면 광의 산란이 발생하기 때문에, 충전제의 굴절률은 가능한 한 폴리우레탄층의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는 실리카 입자, 아크릴 입자 등의 굴절률이 약 1.5인 충전제를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리우레탄층의 표면성을 제어하기 위해서는, 충전제의 입경을 폴리우레탄층의 건조 막 두께에 따라 선정해야 하는데, 통상적으로 폴리우레탄층의 건조 막 두께의 0.05 내지 2배, 바람직하게는 0.1 내지 1배이다. 또한, 폴리우레탄층에 대한 충전제의 첨가량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리우레탄 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 20 중량％가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 하이드란 WLS-201, WLS-202, WLS-210, WLS-213, WLS-220(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

(폴리우레탄층의 형성)

폴리우레탄층은 상기 폴리우레탄 조성물을 상기 노르보르넨계 수지 필름의 표면에 도포, 건조하여 형성할 수 있다. 이 폴리우레탄층은 노르보르넨계 수지 필름의 한 쪽면에만 형성할 수도 있고, 양 쪽면에 형성할 수도 있다.

폴리우레탄 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 스핀 코팅, 와이어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 커튼 코팅, 스크린 인쇄 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

도포 후의 건조 온도도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 60 내지 150 ℃가 바람직하다. 폴리우레탄층 중의 잔류 용매량은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 통상 3 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.

형성된 폴리우레탄층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.01 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다. 폴리우레탄층의 두께가 지나치게 얇으면 소정의 밀착성을 얻지 못하는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 접착제를 상도했을 때 폴리우레탄층이 용해되어 백탁이 생기는 경우가 있다.

또한, 상기 폴리우레탄층은 전체 광선 투과율이 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

또한, 이러한 폴리우레탄층을 갖는 노르보르넨계 수지 필름은 그 우수한 접착성때문에 후술하는 편광판 용도 이외에도 하드 코팅 부착 필름, 반사 방지막 부착 필름, 투명 도전막 부착 필름, 적외선ㆍ자외선 커팅 필름 등의 투명 기재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

<접착제층>

본 발명의 편광판을 구성하는 접착제층은 폴리우레탄 이외의 접착제를 도포, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 접착제로서는 수성 접착제, 용매형 접착제, 이액 경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제, 감압성 접착제(점착제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수성 접착제가 바람직하며, 특히 폴리비닐알코올계 수성 접착제가 바람직하다.

폴리비닐알코올계 수성 접착제로서는 부분 검화 폴리비닐알코올, 완전 검화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올; 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올 등의 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 수계 분산체를 들 수 있다. 이 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 바람직한 점도의 수성 접착제를 얻을 수 있다는 점에서 500 내지 2000이 바람직하다. 또한, 상기 수성 접착제는 폴리비닐알코올계 수지를 가교하기 위해 이소시아네이트기 등의 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지를 물에 용해시키는 경우, 피도포체에의 습윤성을 향상시키기 위해 알코올류, 케톤류 등의 물에 대한 용해성이 우수한 용매를 소량 첨가하는 것도 바람직하다.

용매형 접착제로서는 합성 고무, 합성 수지 등을 유기 용매에 용해시킨 접착제를 들 수 있다.

이액 경화형 접착제로서는 에폭시계 이액 경화형 접착제 등을 들 수 있다.

자외선 경화형 접착제로서는 자외선 경화형 아크릴계 접착제 등을 들 수 있다.

감압성 접착제로서는, 예를 들면 천연 고무, 합성 고무ㆍ엘라스토머, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트, 또는 변성 폴리올레핀계 수지 등을 포함하는 감압성 접착제; 이들에 이소시아네이트 등의 경화 제를 첨가한 경화형 감압성 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 등의 접착에 사용되는 감압성 접착제가 바람직하다.

또한, 상기 접착제 이외에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름의 접착에 사용되는 어떠한 접착제도 사용할 수 있다. 또한, 스티렌/부타디엔 고무계 접착제, 에폭시 수지와 폴리티올을 포함하는 이액형 접착제, 에폭시 수지와 폴리아미드를 포함하는 이액형 접착제도 사용할 수 있다. 이들 접착제 중 투명한 접착제가 바람직하다.

형성된 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 접착제층은 광투과성이 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

<편광막>

본 발명에서 사용되는 편광막으로서는 편광막으로서의 기능, 즉 입사광을 서로 직행하는 2개의 편광 성분으로 나누어 그 중 한 쪽만을 통과시키고, 다른 성분을 흡수 또는 분산시키는 기능을 갖는 막이라면 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 편광막이든 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 편광막으로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올(이하,「PVA」라고 함)ㆍ요오드계 편광막; PVA계 필름에 2색성 염료를 흡착 배향시킨 PVAㆍ염료계 편광막; PVA계 필름의 탈수 반응이나 폴리염화비닐 필름의 탈염산 반응에 의해 폴리엔을 형성시킨 폴리엔계 편광막; 분자 내에 양이온성기를 함유하는 변성 PVA를 포함하는 PVA계 필름의 표면 및(또는) 내부에 2색성 염료를 갖는 편광 막 등을 들 수 있다. 이들 중에서 PVAㆍ요오드계 편광막이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 편광막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, PVA계 필름을 연신한 후 요오드 이온을 흡착시키는 방법, PVA계 필름을 2색성 염료로 염색한 후 연신하는 방법, PVA계 필름을 연신한 후 2색성 염료로 염색하는 방법, 2색성 염료를 PVA계 필름에 인쇄한 후 연신하는 방법, PVA계 필름을 연신한 후 2색성 염료를 인쇄하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 요오드를 요오드화칼륨 용액에 용해시켜 고차적인 요오드 이온을 제조하고, 이 이온을 PVA 필름에 흡착시키고 연신하며, 이어서 1 내지 4 중량％의 붕산 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 편광막을 제조하는 방법; 또는 PVA 필름을 상기와 마찬가지로 붕산 처리하고 일축 방향으로 3 내지 7배 정도 연신한 후, 0.05 내지 5 중량％의 2색성 염료 수용액에 욕 온도 30 내지 40 ℃에서 침지하여 염료를 흡착시키고, 이어서 80 내지 100 ℃에서 건조하고 열고정하여 편광막을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 편광막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 내지 45 ㎛이다.

이들 편광막은 그대로 본 발명에 관한 편광판 제조에 사용할 수도 있지만, 접착제층과 접하는 면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리를 실시하여 사용할 수도 있다.

<편광판의 제조 방법>

본 발명의 편광판은 상기 노르보르넨계 수지 필름, 폴리우레탄층, 접착제층 및 편광막이 이 순서대로 적층되어 있다.

상기 편광판은 미리 노르보르넨계 수지 필름의 표면에 상기 폴리우레탄 조성물을 도포하여 폴리우레탄층을 형성하고, 그 후 접착제를 통해 편광막과 상기 폴리우레탄층 표면을 접착시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 이 때, 접착제층은 폴리우레탄층 상에 형성할 수도 있고, 편광막 표면에 형성할 수도 있다.

편광막과 폴리우레탄층을 갖는 노르보르넨계 수지 필름을 접착하는 방법은 편광막, 폴리우레탄 수지 및 접착제의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄층 상에 접착제층을 형성하고, 이 접착제층과 편광막을 겹쳐 압착하는 방법이나, 편광막 표면에 접착제층을 형성하고, 이 접착제층과 폴리우레탄층을 갖는 노르보르넨계 수지 필름을 겹쳐 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 압착 조건은, 예를 들면 18 내지 25 ℃의 분위기 하에서 1 kg/cm²의 가압 조건이 바람직하다.

본 발명에 관한 편광판은 양호한 편광 기능을 가지며, 노르보르넨계 수지 필름과 편광막이 견고하게 접착되어 있으며, 내열성, 내약품성 등의 특성도 우수하고, 장기 사용에 있어서도 박리, 변형, 위상차 변화 등이 발생하지 않으며, 신뢰성이 높고, 내구성이 우수하다. 이러한 편광판은 액정 표시 장치 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다.

또한, 유리 전이 온도, 전체 광선 투과율, 편광도, 투과광의 위상차, 밀착성, 습열 시험, 건열 시험은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

<유리 전이 온도(Tg)>

세이코 인스트루먼츠사 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기에서 승온 속도 20 ℃/분의 조건으로 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 함)를 측정하였다.

<전체 광선 투과율>

스가 시껭끼사 제조의 헤이즈미터(HGM-2DP형)를 이용하여 전체 광선 투과율을 측정하였다.

<편광도>

오시 게끼 기끼(주) 제조의 「KOBRA-21ADH/PR」을 이용하여 파장 547.7 nm의 편광도를 측정하였다.

<투과광의 위상차>

오시 게끼 기끼(주) 제조의 「KOBRA-21ADH」를 이용하여 파장 480 nm, 550 nm, 590 nm, 630 nm, 750 nm에서의 위상차값을 측정하고, 이들 파장 이외의 위상차값에 대해서는 상기 파장에서의 위상차값에 기초하여 코시(Cauchy)의 분산식을 이용하여 산출하였다.

<접착성(편광자와 보호 필름과의 접착성)>

편광판의 편광자와 필름의 층간 박리를 손으로 시도하고, 층간 박리 및 재료 파괴의 발생 정도를 육안으로 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 층간 박리는 발생하지 않고, 재료 파괴만이 발생함

B: 일부 재료가 파괴되고, 동시에 층간 박리도 부분적으로 발생함

C: 층간 박리만이 발생하고, 재료 파괴는 발생하지 않음

<습열 시험>

편광판을 온도 40 ℃, 상대 습도 95 ％의 환경 하에서 500 시간 보존한 후, 각종 평가를 행하였다.

<건열 시험>

편광판을 온도 80 ℃의 환경 하에서 500 시간 보존한 후, 각종 평가를 행하였다.

<합성예 1>

(노르보르넨계 수지의 합성)

질소 치환한 반응 용기에 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 225부, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25부, 분자량 조절제로서 1-헥센 18부, 용매로서 톨루엔 750부를 넣고, 이 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄을 함유하는 톨루엔 용액(농도 1.5 몰/L) 0.62부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 6염화 텅스텐(t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35 몰:0.3 몰:1 몰)을 함유하는 톨루엔 용액(농도 0.05 몰/L) 3.7부를 첨가하고, 이 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하면서 교반함으로써 개환 공중합 반응시켜 개환 공중합체를 포함하는 용액을 얻었다.

이 공중합 반응에서의 중합 전화율은 97 ％이고, 얻어진 개환 공중합체의 30 ℃의 클로로포름 중에서의 고유 점도(η_inh)를 측정했더니 0.65 dl/g이었다.

얻어진 개환 공중합체 용액 4000부를 오토클레이브에 넣고, 이 개환 공중합체 용액에 카르보닐클로로하이드라이드 트리스(트리페닐포스핀)루테늄 [RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃] 0.48부를 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/cm², 반응 온도 165 ℃의 조건 하에서 3 시간 동안 가열 교반함으로써 수소 첨가 반응을 행하였다.

얻어진 수소 첨가 중합체를 포함하는 용액을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하,「수지 (a-1)」이라고도 함)를 얻었다.

얻어진 수지 (a-1)에 대하여, 수소 첨가율을 400 MHz의 조건에서 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정했더니 99.9 ％였다.

또한, 수지 (a-1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel G7000H_XL×1, TSKgel GMH_XL×2 및 TSKgel G2000H_XL×1의 4개 직렬, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했더니, 수평균 분자량(Mn)은 39,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 116,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.97이었다.

또한, 수지 (a-1)의 유리 전이 온도(Tg)는 130 ℃이고, 23 ℃에서의 포화 흡수율은 0.3 중량％였다. 또한, 수지 (a-1)의 SP값을 측정했더니 19 MPa¹ ^/2이고, 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(η_inh)를 측정했더니 0.67 dl/g이었다.

<합성예 2>

(노르보르넨계 수지의 합성)

단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 200부 및 5-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 50부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 (b-1)」이라고도 함)를 얻었다.

얻어진 수지 (b-1)에 대하여, 수소 첨가율을 400 MHz의 조건에서 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정했더니 99.9 ％이고, 방향환에는 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이 확인되었다.

또한, 수지 (b-1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel G7000H_XL×1, TSKgel GMH_XL×2 및 TSKgel G2000H_XL×1의 4개 직렬, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했더니, 수평균 분자량(Mn)은 47,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 187,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.98이었다.

또한, 수지 (b-1)의 유리 전이 온도(Tg)는 160 ℃이고, 23 ℃에서의 포화 흡 수율은 0.3 중량％였다. 또한, 수지 (b-1)에 대하여, 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(η_inh)를 측정했더니 0.68 dl/g이었다.

<합성예 3>

(노르보르넨계 수지의 합성)

단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 175부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(별칭: 1H,4H,4aH,9aH-1,4 -메타노플루오렌) 75부 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하,「수지 (c-1)」이라고도 함)를 얻었다.

얻어진 수지 (c-1)에 대하여, 수소 첨가율을 400 MHz의 조건에서 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정했더니 99.9 ％이고, 방향환에는 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이 확인되었다.

또한, 수지 (c-1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel G7000H_XL×1, TSKgel GMH_XL×2 및 TSKgel G2000H_XL×1의 4개 직렬, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했더니, 수평균 분자량(Mn)은 32,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 120,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.75였다.

또한, 수지 (c-1)의 유리 전이 온도(Tg)는 155 ℃이고, 23 ℃에서의 포화 흡 수율은 0.2 중량％였다. 또한, 수지 (c-1)에 대하여, 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(η_inh)를 측정했더니 0.61 dl/g이었다.

<합성예 4>

(노르보르넨계 수지의 합성)

단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 200부 및 1,2-(2H,3H-[1,3]에피시클로펜타)-1,2-디히드로아세나프틸렌 50부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하,「수지 (d-1)」이라고도 함)를 얻었다.

얻어진 수지 (d-1)에 대하여, 수소 첨가율을 400 MHz의 조건에서 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정했더니 99.9 ％이고, 방향환에는 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이 확인되었다.

또한, 수지 (d-1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel G7000H_XL×1, TSKgel GMH_XL×2 및 TSKgel G2000H_XL×1의 4개 직렬, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했더니, 수평균 분자량(Mn)은 42,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 180,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.29였다. 또한, 수지 (d-1)의 유리 전이 온도(Tg)는 175 ℃였다.

<합성예 5>

(노르보르넨계 수지의 합성)

단량체로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 175부, 및 엔도체와 엑소체의 몰비가 95:5인 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔75부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하, 「수지 (e-1)」이라고도 함)를 얻었다.

얻어진 수지 (e-1)에 대하여, 수소 첨가율을 400 MHz의 조건에서 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정했더니 99.9 ％이고, 방향환에는 실질적으로 수소 첨가되어 있지않은 것이 확인되었다.

또한, 수지 (e-1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel G7000H_XL×1, TSKgel GMH_XL×2 및 TSKgel G2000H_XL×1의 4개 직렬, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했더니 수평균 분자량(Mn)은 19,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 75,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.7이었다.

또한, 수지 (e-1)의 유리 전이 온도(Tg)는 155 ℃이고, 23 ℃에서의 포화 흡수율은 0.2 중량％였다. 또한, 수지 (e-1)에 대하여, 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(η_inh)를 측정했더니 0.52 dl/g이었다.

<제조예 1>

(감압성 접착제의 제조)

반응 용기에 증류수 250부를 넣고, 이 반응 용기에 아크릴산 부틸 90부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8부, 디비닐벤젠 2부 및 올레산 칼륨 0.1부를 첨가한 후, 이 혼합물을 테플론(등록 상표)제 교반 날개로 교반하여 분산 처리하였다. 그 후, 이 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 이 혼합물을 50 ℃까지 승온한 후, 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 2 시간 경과 후, 중합 반응계에 과황산칼륨 0.1부를 더 첨가하고, 이 반응계를 80 ℃까지 승온하여 1 시간 동안 더 중합 반응시켜 중합체 분산액을 얻었다.

이어서, 증발기를 이용하여 이 중합체 분산액을 고형분 농도가 70 중량％가 될 때까지 농축하여 아크릴산 에스테르계 중합체의 수계 분산체를 포함하는, 극성기를 갖는 수계 감압성 접착제(이하,「감압성 접착제 A」라고 함)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 감압성 접착제 A를 구성하는 아크릴산 에스테르계 중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel G7000H_XL×1, TSKgel GMH_XL×2 및 TSKgel G2000H_XL×1의 4개 직렬, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했더니, 수평균 분자량(Mn)은 69,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 135,000이었다.

또한, 감압성 접착제 A에 대하여, 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(η_inh)를 측정했더니 1.2 dl/g이었다.

<제조예 2>

(폴리비닐알코올계 접착제의 제조)

평균 중합도 1,700의 완전 검화 폴리비닐알코올을 3 중량％가 되도록 물에 용해하여 폴리비닐알코올계 접착제를 얻었다.

<제작예 1>

(위상차 필름의 제작)

수지 (a-1)을 농도가 30 중량％가 되도록 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액의 실온에서의 용액 점도는 30,000 mPaㆍs였다. 이 용액에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 수지 (a-1) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 첨가하고, 얻어진 용액을 닛본 폴사 제조의 공경 5 ㎛의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여 압력차가 0.4 MPa 이내가 되도록 용액의 유속을 조절하면서 여과하였다. 그 후, 클래스 1000의 청정실 내에 설치한 이노우에 금속 공업 제조의 「INVEX 라보코터」를 이용하여 아크릴산계 표면 처리제로 친수화(접착 용이화) 처리된, 두께가 100 ㎛인 PET 필름(도레이(주) 제조의 「루미러 U94」) 상에 도포하였다. 이어서, 얻어진 액층을 50 ℃에서 1차 건조 처리하고, 추가로 90 ℃에서 2차 건조 처리한 후, PET 필름으로부터 박리시켜 두께 100 ㎛의 수지 필름(이하, 「수지 필름 (a-2)」라고도 함)을 형성하였다. 얻어진 수지 필름 (a-2)의 잔류 용매량은 0.5 중량％이고, 전체 광선 투과율은 93 ％ 이상이었다.

또한, 상기와 동일한 수법에 의해, 잔류 용매량이 0.4 중량％이고, 두께가 80 ㎛인 수지 필름(이하,「수지 필름 (a-3)」이라고도 함) 및 잔류 용매량이 0.3 중량％이고, 두께가 50 ㎛인 수지 필름(이하,「수지 필름 (a-4)」라고도 함)을 형 성하였다. 얻어진 수지 필름 (a-3) 및 수지 필름 (a-4)의 전체 광선 투과율은 모두 93 ％ 이상이었다.

얻어진 수지 필름 (a-2)를 텐터 내에서 140 ℃(Tg+10 ℃)로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름면 내의 세로 방향으로 1.3배 연신한 후, 필름면 내의 가로 방향으로 1.3배 연신하고, 그 후 110 ℃(Tg-20 ℃)의 분위기 하에서 1 분 동안 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 더 냉각한 후, 텐터 내에서 취출함으로써 위상차 필름(이하, 「위상차 필름 (a-5)」라고도 함)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (a-5)에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

얻어진 수지 필름 (a-3)을 텐터 내에서 140 ℃(Tg+10 ℃)로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름면 내의 가로 방향의 폭을 일정하게 유지하면서 세로 방향으로 1.3배 연신한 후, 110 ℃(Tg-20 ℃)의 분위기 하에서 1 분 동안 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 더 냉각한 후, 텐터 내에서 취출함으로써 위상차 필름(이하, 「위상차 필름 (a-6)」이라고도 함)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (a-6)에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

얻어진 수지 필름 (a-4)를 텐터 내에서 140 ℃(Tg+10 ℃)로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름면 내의 세로 방향으로 1.1배 연신한 후, 필름면 내의 가로 방향으로 1.1배 연신하고, 그 후 110 ℃(Tg-20 ℃)의 분위기 하에서 1 분 동안 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 더 냉각한 후, 텐터 내에서 취출함으로 써 위상차 필름(이하, 「위상차 필름 (a-7)」이라고도 함)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (a-7)에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<제작예 2 내지 5>

(위상차 필름의 제작)

수지 (a-1) 대신에 표 1에 기재된 수지 (b-1) 내지 (e-1)을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 동일하게 하여 두께가 100 ㎛인 수지 필름 (b-2) 내지 (e-2), 80 ㎛인 수지 필름 (b-3) 내지 (e-3), 및 50 ㎛인 수지 필름 (b-4) 내지 (e-4)를 각각 얻었다. 얻어진 수지 필름의 잔류 용매량, 막 두께 및 전체 광선 투과율을 표 1에 나타내었다.

또한, 제작예 1에 있어서, 수지 필름 (a-2) 대신에 막 두께 100 ㎛의 수지 필름 (b-2) 내지 (e-2)를, 수지 필름 (a-3) 대신에 막 두께 80 ㎛의 수지 필름 (b-3) 내지 (e-3)을, 수지 필름 (a-4) 대신에 막 두께 50 ㎛의 수지 필름 (b-4) 내지 (e-4)를 각각 사용하고, 연신 온도를 표 1에 기재된 온도로 변경한 것 이외에는 제작예 1과 동일하게 하여 각 위상차 필름을 얻었다.

얻어진 각 위상차 필름에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<제작예 6>

(위상차 필름의 제작)

제작예 1과 동일하게 하여 위상차 필름 (a-5), (a-6) 및 (a-7)을 각각 제작 한 후, 얻어진 위상차 필름 (a-5), (a-6) 및 (a-7)의 각각의 양면에 대하여 코로나 방전 전자의 조사량이 100 W/m²/분이 되는 조건으로 대기 하에 코로나 처리를 행하여 위상차 필름 (a-5'), (a-6') 및 (a-7')를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 (a-5'), (a-6') 및 (a-7')의 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교 제작예 1>

(비교용 위상차 필름의 제작)

수지 (a-1) 대신에 이데미쯔 세끼유 가가꾸 제조의 폴리카보네이트 수지 「A2700」(Tg=155 ℃)을 사용하고, 톨루엔 대신에 염화메틸렌을 사용한 것 이외에는 제작예 1과 동일하게 하여 잔류 용매량이 0.4 중량％이고, 두께가 100 ㎛인 수지 필름(이하, 「수지 필름 (f-2)」라고도 함), 잔류 용매량이 0.3 중량％이고, 필름두께가 80 ㎛인 수지 필름(이하, 「수지 필름 (f-3)」이라고도 함), 및 잔류 용매량이 0.3 중량％이고, 필름 두께가 50 ㎛인 수지 필름(이하, 「수지 필름 (f-4)」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 필름 (f-2) 내지 (f-4)의 전체 광선 투과율은 모두 91 ％였다.

얻어진 수지 필름 (f-2)를 텐터 내에서 165 ℃(Tg+10 ℃)로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름면 내의 세로 방향으로 1.03배 연신한 후, 필름면 내의 가로 방향으로 1.03배 연신하고, 그 후 135 ℃(Tg-20 ℃)의 분위기 하에서 1 분 동안 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 더 냉각한 후, 텐터 내에서 취출함으로 써 위상차 필름(이하, 「위상차 필름 (f-5)」라고도 함)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (f-5)에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

얻어진 수지 필름 (f-3)을 텐터 내에서 165 ℃(Tg+10 ℃)로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름면 내의 가로 방향의 폭을 일정하게 유지하면서 세로 방향으로 1.03배 연신한 후, 135 ℃(Tg-20 ℃)의 분위기 하에서 1 분 동안 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 더 냉각한 후, 텐터 내에서 취출함으로써 위상차 필름(이하, 「위상차 필름 (f-6)」이라고도 함)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (f-6)에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

얻어진 수지 필름 (f-4)를 텐터 내에서 165 ℃(Tg+10 ℃)로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름면 내의 세로 방향으로 1.01배 연신한 후, 필름면 내의 가로 방향으로 1.01배 연신하고, 그 후 135 ℃(Tg-20 ℃)의 분위기 하에서 1 분 동안 이 상태를 유지하면서 냉각하고, 실온에서 더 냉각한 후, 텐터 내에서 취출함으로써 위상차 필름(이하, 「위상차 필름 (f-7)」이라고도 함)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (f-7)에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<제작예 7 및 비교 제작예 2>

제작예 1 내지 6 및 비교 제작예 1에서 얻어진 각 위상차 필름의 한 쪽면에, 폴리에테르폴리우레탄 재료인 하이드란 WLS-201(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을 메탄올로 3 중량％로 희석한 용액을 갭 12 ㎛의 와이어 바를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 5 분 동안 가열 건조시켜 폴리우레탄층을 갖는 광학 필름(위상차 필름)을 각각 얻었다.

얻어진 각 위상차 필름에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정했더니, 폴리우레탄층을 설치해도 막 두께의 변화, 위상차의 변화는 확인되지 않았다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<제작예 8>

폴리에스테르폴리우레탄 재료인 하이드란 AP-20(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을 사용한 것 이외에는, 제작예 7과 동일하게 하여 제작예 1에서 얻어진 위상차 필름 (a-5), (a-6) 및 (a-7)의 한 쪽면에 폴리우레탄층을 형성하여, 폴리우레탄층을 갖는 광학 필름(위상차 필름) (A-8), (A-9) 및 (A-10)을 각각 얻었다.

얻어진 각 위상차 필름에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정했더니, 폴리우레탄층을 설치해도 막 두께의 변화, 위상차의 변화는 확인되지 않았다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<제작예 A>

(편광막(편광자)의 제작)

폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 함)을 요오드 농도가 0.03 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 0.5 중량％인 수용액으로 구성되는 온도 30 ℃의 염색욕 중에서 연신 배율 3배로 미리 연신 가공하고, 이어서 붕산 농도가 5 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 8 중량％인 수용액으로 구성되는 온도 55 ℃의 가교욕 중에서 연신 배율 2배로 후연신 가공한 후, 건조 처리함으로써 편광막(이하,「편광자 (1)」이라고도 함)을 얻었다.

<실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2>

제작예 A에서 얻어진 편광자 (1)의 양면에 제작예 7, 8 및 비교 제작예 2에서 얻어진 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름을 하기 표 3에 나타낸 조합으로, 편광자 (1)의 표면과 폴리우레탄층이 감압성 접착제 A를 통해 접촉되도록 접착하여 편광판을 제작하였다.

얻어진 편광판의 전체 광선 투과율은 모두 44.0 ％이고, 편광도는 99.9 ％였다. 또한, 얻어진 편광판에 대하여 각각 접착성을 평가했더니, 모든 편광판에 있어서 편광자와 위상차 필름과의 층간 박리는 발생하지 않으며, 재료 파괴만이 발생하였다. 또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 안과용 의료용 칼(페더 안전 면도날(주) 제조)로 편광자와 위상차 필름을 분리하고, 편광자 및 분리된 위상차 필름 각각에 대하여 위상차를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<실시예 13 및 14>

감압성 접착제 A 대신에 제조예 2에서 얻어진 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하고, 위상차 필름으로서 제작예 7에서 얻어진 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름 (A-5'), (A-6') 및 (A-7')를 표 3에 나타낸 조합으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 2와 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

얻어진 편광판의 전체 광선 투과율은 모두 44.0 ％, 편광도는 99.9 ％였다. 또한, 얻어진 편광판에 대하여 각각 접착성을 평가했더니, 모든 편광판에 있어서 편광자와 위상차 필름과의 층간 박리는 발생하지 않으며, 재료 파괴만이 발생하였다. 또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 안과용 의료용 칼(페더 안전 면도날(주) 제조)로 편광자와 위상차 필름을 분리하고, 편광자 및 분리된 위상차 필름 각각에 대하여 위상차를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

<실시예 15>

제작예 7에서 얻어진 위상차 필름 (A-7)의 폴리우레탄층이 없는 면에, 폴리에테르폴리우레탄 재료인 하이드란 WLS-201(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을 메탄올로 3 중량％로 희석한 용액을 갭 12 ㎛의 와이어 바를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 5 분 동안 가열 건조시켜 양면에 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름 (A'-7)을 얻었다.

얻어진 위상차 필름 (A'-7)의 한 쪽면에 하드 코팅 재료로서 데소라이트 Z7524(JSR(주) 제조)를 갭 12 ㎛의 와이어 바로 도포한 후, 80 ℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 조도 200 mW/cm²의 메탈 할라이드 램프를 하드 코팅 도포면에 3 초간 조사하여 하드 코팅층을 형성하였다. 얻어진 하드 코팅층 표면에 고굴절 재료인 오프스타 JN7102를 갭 6 ㎛의 와이어 바로 도공한 후, 120 ℃에서 10 분 동안 가열하고, 얻어진 고굴절률층 상에 저굴절률 재료인 오프스타 JN7212를 갭 6 ㎛의 와이어 바로 더 도공한 후, 120 ℃에서 10 분 동안 가열하여 경화시켜 반사 방지막을 형성하였다.

이 반사 방지막 부착 위상차 필름 (A'-7)을 위상차 필름 (A-7) 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 편광판을 제조하고 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

또한, 편광판 외측에 설치한 하드 코팅층 및 반사 방지막층의 밀착성에 대하여, JIS K5600-5-6에 준하여 바둑판 눈금 박리 시험을 행했더니 분류 0(커팅 연부가 완전히 매끄럽고, 어떤 격자에도 박리가 없음)이며, 위상차 필름, 하드 코팅, 고굴절률층 및 저굴절률층의 어느 계면에 있어서도 밀착성이 양호하였다.

<비교예 3 및 4>

폴리우레탄층 부착 위상차 필름 (A-5), (A-6) 및 (A-7) 대신에 제작예 1에서 얻어진 폴리우레탄층을 갖지 않는 위상차 필름 (a-5), (a-6) 및 (a-7)을 표 3에 나타낸 조합으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 2와 동일하게 하여 편광판을 제작하고 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

<합성예 6>

(폴리우레탄 수지의 합성)

폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1000) 500부, 폴리메타크릴산 36부, 이소포론 디이소시아네이트 206부, 80 중량％ 히드라진 수화물 13부, 트리에틸아민 27부를 반응시킴으로써, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 120,000인 폴리우레탄 수지(이하, 「폴리우레탄 수지 (P-1)」이라고도 함)를 얻었다.

<합성예 7>

(폴리우레탄 수지의 합성)

폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1000) 대신에 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 2000) 103부를 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산) 120,000의 폴리우레탄 수지(이하, 「폴리우레탄 수지 (P-2)」라고도 함)를 얻었다.

<합성예 8>

(폴리우레탄 수지의 합성)

폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1000) 대신에 폴리헥사메틸렌글리콜(분자량 1000) 206부를 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산) 120,000의 폴리우레탄 수지(이하, 「폴리우레탄 수지 (P-3)」이라고도 함)를 얻었다.

<제조예 3>

(폴리우레탄 조성물의 제조)

합성예 6에서 얻어진 폴리우레탄 수지 (P-1) 100 중량부와 메틸에틸케톤 1995 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(분자량 700) 5 중량부를 혼합하고, 교반하여 균일한 용액인 폴리우레탄 조성물 (1)을 얻었다.

<제조예 4 및 5>

(폴리우레탄 조성물의 제조)

폴리우레탄 수지 (P-1) 대신에 폴리우레탄 수지 (P-2) 또는 폴리우레탄 수지 (P-3)을 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 각각 균일한 용액인 폴리우레탄 조성물 (2) 및 폴리우레탄 조성물 (3)을 얻었다.

<제조예 6>

(폴리우레탄 조성물의 제조)

하이드란 WLS-201(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 100 중량부와 메틸에틸케톤 633 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 1.75 중량부를 혼합하고, 교반하여 균일한 용액인 폴리우레탄 조성물 (4)를 얻었다.

<제작예 9>

제작예 1에서 제작한 위상차 필름 (a-5), (a-6) 및 (a-7)의 한 쪽면에 각각, 대기 하에 코로나 방전 전자의 조사량 100 W/m²/분의 조건으로 코로나 처리를 행하여 위상차 필름 (a-5''), (a-6'') 및 (a-7'')를 얻었다. 이들 코로나 처리를 행한 위상차 필름의 코로나 처리면에 제조예 3에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (1)을 갭 12 ㎛의 와이어 바를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 5 분 동안 가열 건조시켜 각각 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름 (5-1), (6-1) 및 (7-1)을 얻었다.

얻어진 각 위상차 필름에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정했더니, 폴리우레탄층을 설치해도 막 두께의 변화, 위상차의 변화는 확인되지 않았다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

<제작예 10>

폴리우레탄 조성물 (1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (2)를 사용한 것 이외에는, 제작예 9와 동일하게 하여 각각 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름 (5-2), (6-2) 및 (7-2)를 얻었다.

얻어진 각 위상차 필름에 대하여 위상차 α(550), 위상차 β(550), 필름 두께를 측정했더니, 폴리우레탄층을 설치해도 막 두께의 변화, 위상차의 변화는 확인되지 않았다. 결과를 표 5에 나타내었다.

<제작예 11>

폴리우레탄 조성물 (1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 제작예 9와 동일하게 하여 각각 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름 (5-3), (6-3) 및 (7-3)을 얻었다.

<제작예 12>

폴리우레탄 조성물 (1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (4)를 사용한 것 이외에는, 제작예 9와 동일하게 하여 각각 폴리우레탄층을 갖는 위상차 필름 (5-4), (6-4) 및 (7-4)를 얻었다.

<실시예 16 및 17>

접착제로서 제조예 2에서 얻어진 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하고, 위상차 필름으로서 제작예 9에서 얻어진 위상차 필름 (5-1), (6-1) 및 (7-1)을 하기 표 6에 나타낸 조합으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 2와 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

얻어진 편광판의 전체 광선 투과율은 모두 44.0 ％이고, 편광도는 99.9 ％였다. 또한, 얻어진 편광판에 대하여 각각 접착성을 평가했더니, 모든 편광판에 있어서 편광자와 위상차 필름의 층간 박리는 발생하지 않으며, 재료 파괴만이 발생하였다. 또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 안과용 의료용 칼(페더 안전 면도날(주) 제조)로 편광자와 위상차 필름을 분리하고, 편광자 및 분리된 위상차 필름 각각에 대하여 위상차를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

<실시예 18 및 19>

위상차 필름 (5-1), (6-1) 및 (7-1) 대신에 위상차 필름 (5-2), (6-2) 및 (7-2)를 표 6에 나타낸 조합으로 사용한 것 이외에는, 실시예 16 및 17과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

<실시예 20 및 21>

위상차 필름 (5-1), (6-1) 및 (7-1) 대신에 위상차 필름 (5-3), (6-3) 및 (7-3)을 표 6에 나타낸 조합으로 사용한 것 이외에는, 실시예 16 및 17과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

얻어진 편광판의 전체 광선 투과율은 모두 44.0 ％, 편광도는 99.9 ％였다. 또한, 얻어진 편광판에 대하여 각각 접착성을 평가했더니, 모든 편광판에 있어서 편광자와 위상차 필름의 층간 박리는 발생하지 않으며, 재료 파괴만이 발생하였다. 또한, 얻어진 각 편광판을 습열 하 또는 건열 하에서 보존한 후, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

<실시예 22 및 23>

위상차 필름 (5-1), (6-1) 및 (7-1) 대신에 위상차 필름 (5-4), (6-4) 및 (7-4)를 표 6에 나타낸 조합으로 사용한 것 이외에는, 실시예 16 및 17과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

본 발명에 따르면, 양호한 편광 기능을 갖고, 광학 필름과 편광막의 접착성이 우수하며, 내열성, 내약품성 등의 특성도 우수하고, 장기 사용에 있어서도 박리, 변형 등이 발생하지 않으며, 내구성이 우수하고, 신뢰성이 높은 편광판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

노르보르넨계 수지 필름, 폴리우레탄층, 접착제층 및 편광막이 이 순서대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 노르보르넨계 수지 필름이 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체를 (공)중합하여 얻어진 수지를 포함하는 필름인 것을 특징으로 하는 편광판:

<화학식 1>

상기 식 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 산소, 질소, 황 또는 규소를 함유할 수도 있는 1가의 기를 나타내고, R¹과 R², 또는 R³과 R⁴가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수도 있으며, 또는 R¹과 R², R³과 R⁴, 또는 R²와 R³이 서로 결합하여 단환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수도 있고, x는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, y는 0 또는 1을 나타내되, 단 x가 0일 때 y도 0이다.
제1항에 있어서, 상기 노르보르넨계 수지 필름이 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄층이 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 폴리우레탄 수지를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 접착제층이 폴리비닐알코올계 접착제를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 편광판.
노르보르넨계 수지 필름의 표면에 폴리우레탄층을 형성하는 공정, 및 상기 폴리우레탄층과 편광막을 접착제를 통해 접착하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제6항에 있어서, 노르보르넨계 수지 필름의 표면을 코로나 방전 처리하는 공정을 더 포함함을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.