KR20060037426A

KR20060037426A - 염료계 편광판

Info

Publication number: KR20060037426A
Application number: KR1020067002462A
Authority: KR
Inventors: 유이치 사다미츠; 가즈유키 가와베
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 폴라테크노
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2006-05-03
Also published as: WO2005015275A1; TW200506423A; JPWO2005015275A1; KR101013291B1; TWI237134B; CN1833186A; HK1092877A1; CN100380146C

Abstract

본 발명의 목적은, 염료 속에 함유되는 부생성물의 영향이 적고, 가시광 영역 및 자외 영역에서 우수한 편광성능 및 내습성·내열성을 가진 고성능의 편광판을 제공하는 것에 있다.

유리산의 형태로 아래의 식 (1)로 나타내어지는 수용성 염료 또는 그 염의 90％ 이상의 고순도품을 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 함유하는 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 380nm에서의 투과율이 70％ 이상인 필름이 첩합(貼合)되어 있는 편광판.

위의 식에서, R1, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 카르복실기를 나타내고, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 히드록실기를 나타내며, Ⅹ는 0, S, NH 또는 NCH₃를 나타낸다. 또한, l, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, l + m > 0이다.

Description

염료계 편광판{DYE-CONTAINING POLARIZER}

본 발명은, 고순도의 아조 화합물계의 수용성 염료 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광판에 관한 것이다.

광의 투과·차폐 기능을 가진 편광판은 광의 스위칭 기능을 가진 액정과 함께 액정 디스플레이(LCD)의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD의 적용 분야도 초기의 전자 계산기 및 시계 등의 소형 기기로부터, 노트북, 워드프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 측량 기기 등에 광범위하게 걸쳐 있다.

또한, 자외선 영역(400nm 이하)을 대상으로 한 편광판은 형광 분광 광도계 등의 분광 분석 장치, 자외광을 조사(照射)하는 노광장치 등에 이용되고 있다. 또한, 표시 용도로서도 비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2, 비특허 문헌 3 등에 기재되어 있는 바와 같이, 근자외선의 작용으로 발광하는 형광층을 구비한 액정 표시 장치용(이하, "포토루미네선스 액정 표시 장치"라고 함)의 편광판으로서의 이용도 가능하다.

이러한 자외선 영역에 흡수를 가진 편광판으로서는 현재, 편광막은 연신(延伸) 배향한 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체의 필름 등의 편광막 기재(基材)에, 편 광소자로서 요오드나 이색성(二色性) 염료를 함유시킨 것, 혹은 폴리염화 비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐 알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성해서 배향시킨 폴리엔계의 필름 등이 알려져 있다.

이들 중에서 편광소자로서 요오드를 사용한 요오드계 편광막은 가시광 영역에서의 초기 편광성능은 우수하지만, 근자외선 영역에서는 그 편광성능이 상당히 뒤질 뿐만 아니라, 물 및 열에 대하여 약하고, 고온, 고습(高濕)의 상태에서 장시간 사용할 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린, 혹은 붕산을 함유하는 수용액으로 처리하거나, 또한 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 이용하는 방법 등이 고려되고 있지만 충분하다고는 할 수 없다.

한편, 편광소자로서 이색성 염료를 이용한 염료계 편광막은 이들은 요오드계 편광막에 비하여 내습성 및 내열성은 우수하지만, 자외선 영역의 편광 특성으로서는 아직 충분하다고는 할 수 없다.

상기와 같은 염료계 편광막의 제조에 이용되는 염료로서는 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에 기재한 수용성 화합물이 거론되고 있지만, 편광성능, 고온 및 고습(高濕) 조건에서의 내구성 모두가 양호한 것이 없어 그 개량이 요망되고 있다.

한편, 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 제조할 경우는, 물 용매 중에서 식 (2)로 나타내어지는 아미노 화합물을 차아염소산 나트륨으로 처리하는 방법이 일반적인데, 이 경우에는 식 (3)으로 나타내어지는 부생하는 아진 화합물이 많이 함유된다. 따라서 편광막으로서 이용할 경우, 식 (3)의 아진 화합물도 동시에 기재에 함유되어 버리기 때문에 목적으로 하는 편광 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 생 긴다.

따라서 가시광선 영역 및 자외선 영역에서 우수한 편광성능 및 내습성, 내열성을 가진 편광판을 얻는 것은 곤란하였다.

특허 문헌 1: 일본국 특개2002-357719호 공보

특허 문헌 2: 일본국 특개2003-35819호 공보

특허 문헌 3: 일본국 특개소54-153648호 공보

특허 문헌 4: 일본국 특허 제1854685호 공보

특허 문헌 5: 일본국 특허 제2622748호 공보

특허 문헌 6: 일본국 특개평1-252904호 공보

특허 문헌 7: 일본국 특개2001-27708호 공보

특허 문헌 8: 일본국 특개2001-33627호 공보

비특허 문헌 1: W. A. Crossland 외 2명, Journal of the SID 6/2, 1998, pp. 117-124

비특허 문헌 2: W. A. Crossland 외 1명, SID 97 Digest, pp. 837-840

비특허 문헌 3: S. L. Njo 외 3명, SID OO Digest, pp. 343-345

본 발명의 목적은, 염료 내에 함유되는 부생성물의 영향이 적고, 가시광 영역 및 자외 영역에서 우수한 편광성능 및 내습성·내열성을 가진 고성능의 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진척시킨 결과, 고순도의 염료를 함유하는 편광막 및 편광판이 우수한 편광성능 및 내습성, 내열성을 가진 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

(1) 유리산의 형태로 아래의 식 (1)

(위의 식에서, R1, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 카르복실기를 나타내고, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 히드록실기를 나타내며, Ⅹ는 0, S, NH 또는 NCH₃를 나타낸다. 또한, l, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, l + m > 0이다.)

로 나타내어지는 순도 90％ 이상의 수용성 염료 또는 그 염을 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 함유하는 염료계 편광막으로서, 이 편광막이 근자외선 영역에 편광 특성을 가진 것을 특징으로 하는 편광막,

(2) 상기 (1) 기재의 근자외선 편광막의 적어도 한쪽 면에 380nm에서의 투과율이 70％ 이상인 필름이 첩합(貼合)되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판,

(3) 가시광 영역에 편광 특성을 가진 식 (1)의 수용성 염료 이외의 유기염료 또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재(基材)에 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 편광판에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 편광막은 종래의 제법으로 만들어진 아조 화합물을 함유하는 편광막에 비하여 대폭적으로 편광 특성이 향상되어 있다. 또한 본 발명의 편광판은 근자외선 영역에서도 높은 편광성능을 가지고, 또한 내구성도 우수하므로, 포토루미네선스 액정 표시 장치, 각종 환경에서 이용되는 공업 계량기류의 표시용도에 아주 적합하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 편광막은 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염의 90％ 이상의 고순도품을 함유한다.

식 (1)에 있어서 R1, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 카르복실기를 나타내고, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 히드록실기를 나타내며, Ⅹ는 0, S, NH 또는 NCH₃를 나타낸다. 또한, l, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, l + m > 0이다.

고순도의 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염은 일반식 (2)로 나타내어지는 아미노 화합물을 산화제로서 이산화 망간을 사용하여 처리해서 산화 커플링함으로써 얻어진다.

이어서 본 발명에서 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염의 대표적인 예를 아래에 나타낸다.

식 (1)의 아조 화합물이 염의 형태로 존재할 경우, 그 염으로서는 리튬염, 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있고, 편광막에 염색할 경우에는 나트륨염 혹은 칼륨염인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광막에 사용하는 기재(고분자 필름)는 폴리비닐 알코올계 기재(基材)가 좋은데, 폴리비닐 알코올계 기재로서는 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체, 및 이들의 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체로 된 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 점에서 적절하게 이용된다.

본 발명의 식 (1)로 나타내어지는 화합물 또는 그 염은 단독으로 사용되는 외에, 필요에 따라서 가시광 영역에 편광 특성을 가진 기타의 유기염료와 배합함으로써, 높은 편광 특성을 가진 편광막을 제조할 수 있다. 배합하는 기타의 유기염료로서는, 본 발명의 식 (1)의 화합물의 흡수파장 영역과 다른 파장영역에 흡수 특성을 가진 염료로서 이색성이 높은 것이면 어떠한 염료라도 좋은데, 예를 들면, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 옐로우 44, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 오시 아렌지 39, C.I. 다이렉트 오렌지 107, C.I. 다이렉트 레드 2, C.I. 다이렉트 레드 31, C.I. 다이렉트 레드 79, C.I. 다이렉트 레드 81, C.I. 다이렉트 레드 247, C.I. 다이렉트 그린 80, C. 또는 I. 다이렉트 그린 59나 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 또는 특허 문헌 7에 기재한 염료 등을 들 수 있고, 이들 염료는 유리산, 혹은 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 염으로서 사용된다.

본 발명의 식 (1)로 나타내어지는 화합물 또는 그 염을 고분자 필름에 함유시킬 때에는, 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은, 예를 들면 다음과 같이 실시된다. 먼저, 수용성 염료를 물에 용해해서 염욕(染浴)을 조정한다. 염욕 중의 염료농도는 특히 제한되지 않는데, 통상은 0.001∼10 중량％ 정도의 범위에서 선택된다. 그리고 필요에 따라 염색 조제(助劑)를 사용해도 좋은데, 예를 들면, 망초(芒硝)를 0.1∼10 중량％ 정도의 농도로 사용하는 것이 적합하다. 이렇게 하여 조정한 염욕(染浴)에 고분자 필름을 침지하여 염색을 한다. 염색 온도는 바람직하게는 40∼80℃ 정도이고, 더욱 바람직하게는 70℃∼80℃이다.

수용성 염료의 배향(配向)은 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 실시된다. 연신하는 방법으로서는, 예를 들면 습식법, 건식법 등, 공지의 어떠한 방법을 이용해도 좋다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라 염색 전에 해도 좋다. 이 경우에는, 염색의 시점에서 수용성 염료의 배향이 이루어진다. 수용성 염료를 함유·배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 붕산처리 등의 후처리가 실시된다. 이러한 후처리는, 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실시된다. 붕산처리의 조건은, 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산농도를 0.1∼15 중량％, 바람직하게는 1∼10 중량％의 범위로 하고, 처리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도범위에서 실시된다. 더욱이 필요에 따라서, 캐타이온(cation)계 고분자 화합물을 함유하는 수용액에서 픽스 처리를 아울러 해도 좋다.

본 발명에서 얻어진 편광막은 보호막을 붙여 편광판으로 하여 형광 분광 광도계 등의 분광 분석 장치, 포토루미네선스 액정 표시 장치의 편광판으로서 사용된다. 이렇게 하여 가시광 영역에 편광 특성을 가진 기타의 유기염료와 함께 고분자 필름에 함유시킴으로써, LCD의 배향의 혼란 등의 결점을 검사하는데 적합하게 된다.

이렇게 하여 얻어진 염료계 편광막은, 그 한쪽 면 또는 양면에 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 보호막을 폴리비닐 알코올계나 이소시아네이트계의 접착제를 사용해서 첩합(貼合)하여 편광판으로 할 수 있다. 보호막을 형성하는 재료는, 종래부터 사용되어 있는 것이어도 좋은데, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름의 이외에, 4플루오르화 에틸렌/6플루오르화 프로필렌계 공중합체와 같은 플루오르계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 된 필름이 사용된다. 여기에서 사용되는 보호 필름은 380nm에서의 투과율이 70％ 이상인 것이 필요하고, 80％ 이상의 투과율을 가진 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 표면에는, 더욱이 반사방지 처리, 방현(防眩) 처리, 대전 방지 처리, 코로나 처리, 하드 코트 처리를 한 층을 구성해도 좋다.

이렇게 구성한 염료계 편광판은 편광성능이 우수하고, 더욱이 고온, 고습상태에서도 변색이나 편광성능의 저하를 일으키지 않으며, 가시광, 근자외선 영역에서의 직교위에서의 광 누설이 없다는 특징을 가진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이들은 예시적인 것이며, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다. 실시예 중에 있는 ％ 및 부(部)는 특별히 명시하지 않는 한 중량기준이다.

[합성예 1]

물 260부에 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7-술폰산(순도 78.3％）25.5부를 용해한 수용액에 이산화 망간(분말; 일본국의 純正화학제, 특급시약) 350부를 첨가하고, 이어서 10％ 과망간산 칼륨 수용액 200부를 가하여 산화 커플링을 완결시킨다. 티오황산 나트륨을 가해서 과잉의 과망간산 칼륨을 제거하고, 이산화 망간 을 여과하였다. 얻어진 여액을 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (4)로 나타내어지는 아조 화합물의 염 13.7부를 얻었다.

실시예 1

합성예 1에서 제조한 아조 화합물(4)의 수중에서의 극대 흡수 파장은 389nm 이고, 고속 액체 크로마토그래피를 이용해서 고속 크로마토그래피 순도를 측정한 결과, 식 (4)의 아조 화합물의 순도는 97％이며, 식 (6)으로 나타내어지는 바와 같은 아진 화합물은 검출되지 않았다.

비교예 1

일반적으로 C.I. Direct Yellow 28로서 시판되고 있는 Solophenyl Yellow FFL(Ciba-Geigy사제)의 수용액의 극대 흡수 파장은 395nm이었다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피를 이용해서 고속 크로마토그래피 순도를 측정한 결과, 식 (4)의 아조 화합물의 순도는 64％이며, 부생하는 아진 화합물은 27％ 존재하였다.

실시예 2

합성예 1에서 제조한 화합물(4)의 염료 0.1％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올(상품명 VF-XS#7500, 일본국의 쿠라레사제)을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다.

얻어진 편광막의 극대 흡수 파장은 406nm이며, 단판(單板) 투과율 43.75％일 때에 편광율 98.5％로서 높은 편광도를 가졌다. 더욱이 고온 및 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내었다.

비교예 2

비교예 1에 기재된 Solophenyl Yellow FFL(Ciba-Geigy사제) 0.1％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올(상품명 VF-XS#7500, 일본국의 쿠라레사제)을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다.

얻어진 편광막의 극대 흡수 파장은 417nm이며, 단판(單板) 투과율 43.75％일 때에 편광율 97.65％이었다.

실시예 3 (근자외선용 편광판의 평가)

합성예 1에서 제조한 화합물(4)의 염료 0.5％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올(상품명 VF-XS#7500, 일본국의 쿠라레사제)을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다.

얻어진 편광막의 365nm에서의 직교(直交) 투과율은 0.1％ 이하, 편광도 99.9％로서 높은 편광성능을 가졌다. 이 편광막의 양면에 TAC 필름(상품명: 후지테크 T80SZ, 일본국의 富士사진 필름사제)을 PVA계의 접착제를 사용해서 첩부(貼付)하고, 작성한 편광판은 고온 및 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈 다.

비교예 3

특허 문헌 2, 실시예 1에 기재된 아래의 식 (7)로 나타내어지는 화합물(주로 나트륨염의 형태로 존재함)을 주체로 하는 혼합물 0.5％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올(상품명 VF-XS#7500, 일본국의 쿠라레사제)을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 365nm에서의 직교 투과율은 1.2％이었다.

본 발명의 근자외선용 편광막은, 근자외선 영역에서 높은 편광성능을 가지고, 또한 내구성도 우수하므로, 포토루미네선스 액정 표시 장치, 각종 환경에서 사용되는 공업 계량기류의 표시용도에 적합하다.

Claims

유리산의 형태로 아래의 식 (1)로 나타내어지는, 순도 90％ 이상의 수용성 염료 또는 그 염을 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 함유하는 염료계 편광막으로서, 이 편광막이 근자외선 영역에 편광 특성을 가진 것을 특징으로 하는 편광막.

위의 식에서, R1, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 카르복실기를 나타내고, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 히드록실기를 나타내며, Ⅹ는 0, S, NH 또는 NCH₃를 나타낸다. 또한, l, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, l + m > 0이다.
제1항에 기재된 근자외선 편광막의 적어도 한쪽 면에 380nm에서의 투과율이 70％ 이상인 필름이 첩합(貼合)되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가시광 영역에 편광 특성을 가진 식 (1)의 수용성 염료 이외의 유기염료 또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재(基材)에 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.