KR20060033873A - 살해충제로서의 3-피리딜카복사미드 유도체 - Google Patents

살해충제로서의 3-피리딜카복사미드 유도체 Download PDF

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KR20060033873A
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데츠야 무라타
마사히토 이토
노리히코 나카무라
에이이치 시모조
크리스티안 아르놀트
다니엘라 얀스
발트라우트 헴펠
올가 말삼
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바이엘 크롭사이언스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 일반식 (I)의 3-피리딜카복사미드 유도체(여기에서, 각 기호는 명세서에 정의된 바와 같다), 그의 조성물, 해충을 구제하기 위한 그의 용도 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

살해충제로서의 3-피리딜카복사미드 유도체{3-PYRIDYLCARBOXAMIDE DERIVATIVES AS PESTICIDAL AGENTS}
본 발명은 3-피리딜카복사미드 유도체 및 곤충, 특히 절지동물, 예를 들어 곤충 및 진드기 및 기생충(선충 포함)을 구제하기 위한 그의 용도; 그를 포함하는 조성물, 및 그를 제조하기 위한 중간체 및 방법에 관한 것이다.
3-피리딜카복사미드 화합물로 곤충을 구제하는 것은 많은 특허 출원, 예컨대 EP 580374, JP10101648, JP10182625, WO 200109104, WO 200114340, JP 6321903, JP 10195072 및 JP 11180957에 개시되었다.
그러나, 선행 화합물의 작용 수준 및/또는 작용 기간은 모든 적용분야에서, 특히 특정 유기체나 저농도로 사용되는 경우 언제나 만족스럽지만은 않다.
현대 살해충제는 광범위한 요구, 예를 들면 작용 수준, 기간 및 스펙트럼, 사용 스펙트럼, 독성, 다른 활성 물질과의 배합, 제제 보조제와의 배합 및 합성면에서 만족하여야 하고, 내성이 일어날 가능성 때문에, 이러한 물질의 개발이 종결된 것으로 간주될 수 없으며, 공지 화합물에 비해, 적어도 일부 측면에서 유리한 신규 화합물이 강력히 요망되고 있는 실정이다.
본 발명은 일반식 (I)의 3-피리딜카복사미드 유도체인 화합물 및 그의 살해충적으로 허용되는 염을 제공한다:
Figure 112005077120792-PCT00001
상기 식에서,
W는 (C1-C4) 할로알킬이고;
Z는 CH 또는 N이며;
=Q는 식 (A) 또는 (B):
Figure 112005077120792-PCT00002
의 그룹이고;
R1 및 R6은 각각 독립적으로 H; 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C3-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, (C1-C6)알킬아미노, 디-(C1-C6)알킬아미노, NHCO(C1-C6)알킬, NHSO2(C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알릴 또는 S02(C1-C6)알킬; 사이클로알킬 래디칼이 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 또는 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C3- C8)사이클로알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C6)알킬-; -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴, OH, SO2R11, NH2, NHCOR11, NH(C3-C8)사이클로알킬, NH(CR9R10)sR11, O(CR9R10)rR11, -(CR9R10)CO2CH2R11, O(CH2)r헤테로사이클릴, N=C[(C1-C6)알킬]2, COR11a 또는 CO-헤테로사이클릴; 또는 R11a에 의해 치환된 (C3-C6)알케닐이며;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H; 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬, (C2-C6)알케닐 또는 (C2-C6)알키닐; 사이클로알킬 래디칼이 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 또는 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C3-C8)사이클로알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C6)알킬-; 또는 (C1-C6)알킬-SH, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이거나;
R2 및 R3, 또는 R4 및 R5는 각각 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 또는 티오카보닐 그룹 또는 (C3-C8)사이클로알킬 환; 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하며;
R7은 (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴, CO(C1-C6)알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬 환; 또는 할로겐 및 -OC(=O)-(C1-C4)알킬중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬이며;
R8은 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 디-(C1-C6)알킬아미노, 카바모일, (C1-C6)-알킬카바모일, 디-(C1-C6)-알킬카바모일, CH[O(C1-C6)알킬]2, (C3-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시 또는 O(CH2)rR11이고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)할로알킬이며;
R11은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, -(CH2)uR11a, 헤테로사이클릴, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, -CN, CO2(C1-C6)알킬, NO2, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 디-(C1-C6)알킬아미노 및 CO(C1-C6)알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 아릴이고;
R11a는 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕 시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노 및 디-(C1-C6)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 아릴이며;
R12는 (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)할로알킬이고;
X는 O, S, NR13 또는 NOR13이며;
R13은 H; 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐 또는 (C3-C8)사이클로알킬; 사이클로알킬이 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 또는 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C6)알킬-; 또는 -(CR9R10)pR11 또는 -(CR9R10)p헤테로사이클릴이고;
m, s 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이며;
n은 0, 1 또는 2이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
r은 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
상기 언급된 래디칼에서 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클 릭 래디칼이며, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, -(CH2)uR11a, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노 및 디-(C1-C6)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된다.
이들 화합물은 유용한 살해충성을 보유한다.
본 발명은 또한 임의의 입체이성체, 에난티오머 또는 기하이성체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "살해충적으로 허용되는 염"은 그의 양이온 또는 음이온이 살해충 또는 원예용 염을 형성하기 위해 당업계에 공지되어 수용되는 염을 의미한다. 예를 들어 카복시, NH 또는 OH 그룹을 가지는 일반식 (I)의 화합물에 의해 형성된 적합한 염기와의 염은 알칼리 금속(예: 소듐 및 포타슘), 알칼리토금속(예: 칼슘 및 마그네슘), 암모늄 및 아민(예: 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 옥틸아민, 모르폴린 및 디옥틸메틸아민) 염을 포함한다. 예를 들어 아미노 그룹을 가지는 일반식 (I)의 화합물에 의해 형성된 적합한 산부가염은 무기산과의 염, 예를 들어 하이드로클로라이드, 설페이트, 포스페이트 및 니트레이트 및 유기산, 예를 들어 아세트산과의 염을 포함한다.
용어 해충은 절지동물 해충(곤충 및 진드기 포함) 및 기생충(선충 포함)을 의미한다.
청구범위를 포함한 본 발명의 특허 출원에서, 상기 언급된 치환체는 다음과 같은 의미를 가진다:
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오도를 나타낸다.
알킬 그룹 및 그의 부분(달리 언급이 없으면)은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 환에 3 내지 6개의 탄소원자를 가지며 할로겐 또는 알킬에 의해 임의로 치환된다.
할로알킬 및 할로알콕시 그룹은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하며; 바람직한 그룹은 -CF3 및 -OCF3를 포함한다.
래디칼 명앞의 용어 "할로"는 이 래디칼이 부분 또는 완전 할로겐화, 즉 F, Cl, Br 또는 I에 의해 임의 조합으로, 바람직하게는 F 또는 Cl에 의해 치환되었음을 의미한다.
"(C1-C6)-알킬"이란 표현은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 래디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 t-부틸을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
"(C1-C6)-할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소로 대체된 (C1-C6)-알킬의 표현에 언급된 알킬 그룹, 예를 들어 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
"(C1-C6)-알콕시"는 탄화수소 래디칼이 "(C1-C6)-알킬"의 표현에 언급된 의미를 가지는 알콕시 그룹을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
탄소원자 범위가 접두사로 나타내어진 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 지정된 범위에 상응하는 수의 탄소원자를 가지며 각 불포화 래디칼의 임의의 위치에 놓여질 수 있는 적어도 하나의 다중 결합을 가지는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 래디칼을 나타낸다. 따라서, "(C2-C6)-알케닐"은, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐 그룹을 나타낸다. "(C2-C6)-알키닐"은, 예를 들어 에티닐, 프로파길, 2-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 또는 헥시닐 그룹을 나타낸다.
"(C3-C8)-사이클로알킬"은 모노사이클릭 알킬 래디칼, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 래디칼, 및 비사이클릭 알킬 래디칼, 예컨대 노보닐 래디칼을 나타낸다.
"(C3-C8)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬"이란 표현은 예를 들어 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실에틸, 사이클로헥실부틸, 1-메틸사이클로프로필, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 3-헥실사이클로부틸 또는 4-t-부틸사이클로헥실 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
"(C1-C6)-알킬아미노"는 상기 정의된 하나의 알킬 래디칼에 의해 치환된 질소 원자를 나타낸다. "디-(C1-C6)-알킬아미노"는 상기 정의된 두개의 알킬 래디칼 에 의해 치환된 질소 원자를 나타낸다.
"(C1-C6)-알킬카바모일"이란 표현은 "(C1-C6)-알킬" 표현에 주어진 의미를 가지는 하나의 탄화수소 래디칼을 가지는 카바모일 그룹을 나타내고; 디-"(C1-C6)-알킬카바모일"이란 표현은 동일하거나 상이할 수 있는 두개의 탄화수소 래디칼을 가지는 카바모일 그룹을 나타낸다.
"아릴"이란 표현은 카보사이클릭, 즉 탄소원자만으로 구성되고 바람직하게는 6 내지 14개, 특히 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 방향족 래디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
"헤테로사이클릴"이란 표현은 O, S 및 N으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자 및 3 내지 7개의 환 원자를 가지며 적어도 하나의 탄소원자가 환에 존재하는 포화, 부분 포화 또는 방향족 환 시스템을 의미한다.
바람직하게, "헤테로사이클릴"은 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 1,3-벤조디옥솔, 1,3-벤조디옥산, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리 다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘, 4H-퀴놀리진, 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 이속사졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸린, 티아졸리딘, 옥시란 또는 옥세탄 래디칼을 의미한다.
보다 바람직하게, "헤테로사이클릴"은 피리딘, 피리미딘, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 이속사졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 피라진, 피리다진, 옥사졸린, 티아졸린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 옥시란, 옥세탄, 1,3-벤조디옥솔 또는 1,3-벤조디옥산 래디칼을 의미한다.
"헤테로사이클릴" 래디칼은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, -(CH2)uR11a, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노 및 디-(C1-C6)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된다.
바람직하게, "헤테로사이클릴" 래디칼은 할로겐, CN, NO2, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)알킬티오 및 (C1-C4)할로알킬 티오로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된다.
일반적으로, 달리 언급이 없으면, 용어 "하나 이상의 그룹에 의해 치환되거나 비치환된" 또는 "선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환되거나 비치환된"이란 이러한 그룹(또는 바람직한 그룹)이 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다.
바람직하게, W는 CF3이다.
바람직하게, Z는 CH이다.
바람직하게, R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, CO(C1-C6)알킬 또는 SO2(C1-C6)알킬; 또는 -(CR9R10)pR11이고, 보다 바람직하게 R1은 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐 또는 -(CR9R10)pR11이고, R6은 H 또는 (C1-C8)알킬이다.
바람직하게 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이거나; 또는 R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 또는 티오카보닐 그룹, 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하 거나; R2 및 R3, 또는 R4 및 R5는 각각 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C8)사이클로알킬 환을 형성한다.
바람직하게 R7은 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11 또는 -(CR9R10)p헤테로사이클릴이다.
바람직하게, R8은 할로겐, (C1-C4)알콕시 또는 OH이며, 보다 바람직하게 R8은 할로겐이다.
바람직하게 R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬이다.
바람직하게 R11은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C6)사이클로알킬, -(CH2)uR11a, 헤테로사이클릴, 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C4)알킬, NO2, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디-(C1-C4)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고, 보다 바람직하게 R11은 (C1-C4)알킬, 할로겐, (C1-C4)알콕 시, NO2 및 아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이다.
바람직하게 R11a는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C4)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디-(C1-C4)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이다.
바람직하게 R12는 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬이다.
바람직하게 X는 O 또는 S이다.
바람직하게 m은 0이다.
바람직하게 p, r, s 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
바람직하게 상기 언급된 래디칼에서 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클릭 래디칼이다.
바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, CO(C1-C6)알킬 또는 SO2(C1-C6)알킬; 또는 -(CR9R10)pR11이고(보다 바람직하게 R1은 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐 또는 -(CR9R10)pR11이고, R6은 H 또는 (C1-C8)알킬)이다),
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이거나; 또는 R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 또는 티오카보닐 그룹, 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하거나; R2 및 R3, 또는 R4 및 R5는 각각 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C8)사이클로알킬 환을 형성하고,
R7은 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11 또는 -(CR9R10)p헤테로사이클릴이고,
R8은 (C1-C4)알콕시 또는 OH이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬이고,
R11은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C6)사이클로알킬, -(CH2)uR11a, 헤테로사이클릴, 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C4)알킬, NO2, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디-(C1-C4)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고(보다 바람직하게 R11은 (C1-C4)알킬, 할로겐, (C1-C4)알콕시, NO2 및 아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이다),
R11a는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C4)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디-(C1-C4)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
R12는 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬이고,
X는 O 또는 S이고,
m은 0이고,
p, r, s 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
상기 언급된 래디칼에서 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클릭 래디칼인 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q는 식 (A1):
Figure 112005077120792-PCT00003
의 그룹이고,
R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, CO(C1-C6)알킬 또는 SO2(C1-C6)알킬; 또는 -(CR9R10)pR11(보다 바람직하게 R1은 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐 또는 -(CR9R10)pR11이고, R6은 H 또는 (C1-C8)알킬이다)이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이고,
Y는 O 또는 S이고,
헤테로사이클릴은 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클릭 래디칼인 일반식 (I)의 화합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q식 (A)의 그룹이고,
R1은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐 또는 -(CH2)p페닐이고,
R2는 H 또는 -(CH2)p페닐; 또는 OH, 카바모일, S(O)nR12 또는 SH에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R3은 H 또는 (C1-C4)알킬이거나,
R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C6)사이클로알킬 환을 형성하고,
R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 티오카보닐 그룹을 형성하고,
R6은 H이고,
R12는 (C1-C4)알킬이고,
p는 0 또는 1이고,
m은 0인 것이다.
또 다른 바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q식 (A)의 그룹이고,
R1은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐 또는 -(CH2)p페닐이고,
R2는 H 또는 -(CH2)p페닐; 또는 OH, 카바모일, S(O)nR12 또는 SH에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R3은 H 또는 (C1-C4)알킬이거나,
R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C6)사이클로알킬 환을 형성하고,
R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 그룹을 형성하고,
R6은 H 또는 (C3-C4)알케닐; CO2(C1-C4)알킬 또는 C02CH2페닐에 의해 치환되거 나 비치환된 (C1-C4)알킬; -CH2R11(여기에서, R11은 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이다); 또는 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)할로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
R12는 (C1-C4)알킬이고,
p는 0 또는 1이고,
m은 0인 것이다.
그밖의 다른 바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q식 (A)의 그룹이고,
R1은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐 또는 -(CH2)p페닐이고,
R2는 H 또는 -(CH2)p페닐; 또는 OH, 카바모일, S(O)nR12 또는 SH에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R3은 H 또는 (C1-C4)알킬이거나,
R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C6)사이클로알킬 환을 형성하고,
R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 이미노 그룹을 형성하고,
R6은 H 또는 (C3-C4)알케닐; CO2(C1-C4)알킬 또는 C02CH2페닐에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬; -CH2R11(여기에서, R11은 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이다); 또는 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)할로알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
R12는 (C1-C4)알킬이고,
p는 0 또는 1이고,
m은 0인 것이다.
그밖의 또 다른 바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q식 (A)의 그룹이고,
R1은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐 또는 -(CH2)p페닐; 또는 (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)할로알킬중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 -CH2헤테로사이클릴(여기에서, 헤테로사이클릴은 N 및 S중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자 및 5 또는 6개의 환 원자를 가지며 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 래디칼이다)이고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 H이고,
R6은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐 또는 -(CH2)p페닐이고,
p는 0 또는 1이고,
m은 0인 것이다.
추가의 다른 바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q식 (B)의 그룹이고,
R1은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐, -(CH2)p페닐, CO(C1-C4)알킬 또는 CO페닐이고,
R2는 H 또는 -(CH2)p페닐; 또는 OH, 카바모일, S(O)nR12 또는 SH에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R3은 H 또는 (C1-C4)알킬이거나,
R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C6)사이클로알킬 환을 형성하고,
X는 S이고,
R7은 (C3-C4)알케닐 또는 -CH2페닐; 또는 -OC(=O)-(C1-C4)알킬에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R12는 (C1-C4)알킬이고,
p는 0 또는 1이고,
m은 0인 것이다.
또 다른 바람직한 화합물 그룹은
W는 CF3이고,
Z는 CH이고,
=Q식 (B)의 그룹이고,
R1은 H, (C1-C4)알킬, (C3-C4)알케닐, -(CH2)p페닐, CO(C1-C4)알킬 또는 CO페닐이고,
R2는 H 또는 -(CH2)p페닐; 또는 OH, 카바모일, S(O)nR12 또는 SH에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R3은 H 또는 (C1-C4)알킬이거나,
R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C6)사이클로알킬 환을 형성하고,
X는 O이고,
R7은 (C3-C4)알케닐 또는 -CH2페닐; 또는 -OC(=O)-(C1-C4)알킬에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬이고,
R12는 (C1-C4)알킬이고,
p는 0 또는 1이고,
m은 0인 것이다.
일반식 (I)의 화합물은 공지 방법(즉, 이전에 사용되었거나 화학 문헌에 개시된 방법)을 적용 또는 개작하여 제조할 수 있다.
방법을 기술할 때 일반식에 있는 기호는 달리 특정되지 않으면 명세서에서 각 기호의 최초 정의에 따라 "상기 정의된 바와 같은"을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 일면에 따라, W 및 Z가 상기 정의된 바와 같고, =Q는 식 (A)의 그룹이고, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되고, R4 및 R5는 결합된 탄소원 자와 함께, 티오카보닐 그룹을 형성하고, R1 및 R6은 각각 수소 원자이고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (II)의 화합물을 폐환-재배열하여 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00004
상기 식에서,
W 및 Z는 상기 정의된 바와 같고,
R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 경우는 제외된다.
반응은 일반적으로 용매, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는, N,N-디메틸포름아미드중에 0 내지 100 ℃(바람직하게는 0 내지 50 ℃)의 온도에서, 및 바람직하게는 유기 염기, 예컨대 삼급 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘, 또는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 소듐 에톡사이드 또는 수소화나트륨의 존재하에 수행된다. 염기가 존재하지 않는 경우, 온도는 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 반응은 폐환을 통해 일반적으로 분리되지 않는 일반식 (III)의 중간체를 거쳐 일반식 (I)의 화합물로 재배열된다:
Figure 112005077120792-PCT00005
상기 식에서,
W, Z, R2 및 R3는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 일면에 따라, W 및 Z가 상기 정의된 바와 같고, =Q는 식 (A)의 그룹이고, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 티오카보닐 그룹을 형성하고, R1 및 R6은 각각 수소 원자이고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 또한 일반식 (IV)의 화합물을 일반식 (V)의 화합물과 반응시켜 일반식 (II)의 상응하는 화합물을 제공한 후, 상술된 폐환-재배열 반응을 거쳐 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00006
H2NCR2(R3)CN (V)
상기 식에서,
W 및 Z는 상기 정의된 바와 같고,
R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 경우는 제외된다.
반응은 일반적으로 유기 염기, 예컨대 삼급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 또는 피리딘, 또는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 소듐 에톡사이드, 또는 수소화나트륨의 존재하에 용매, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드중에서 0 내지 100 ℃(바람직하게는 0 내지 50 ℃)의 온도로 수행된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (A)의 그룹이고, R1은 수소 원자이고, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 그룹을 형성하고, W, Z 및 R6은 상기 정의된 바와 같고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 또한 일반식 (VI)의 화합물을 일반식 (VII)의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00007
H2NCR2(R3)CO2R7 (VII)
상기 식에서,
W, Z, R6은 상기 정의된 바와 같고,
R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 경우는 제외되고,
R7은 이탈기, 일반적으로 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 또는 벤질이다.
반응은 일반적으로 커플링제, 예컨대 카보디이미드, 예를 들어 N,N-디사이클로헥실카보디이미드 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 또는 이들의 산염, 예컨대 하이드로클로라이드 염의 존재하에, 용매, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 N,N,N-디메틸포름아미드중에서 20 내지 120 ℃의 온도, 및 임의로 촉매, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 수행된다.
반응은 경우에 따라 분리될 수 있는 일반식 (VIII)의 화합물을 거쳐 폐환에 의해 진행된다:
Figure 112005077120792-PCT00008
상기 식에서,
각 기호는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (A) 또는 (B)의 그룹이고, m은 0이 며, 다른 기호는 상기 정의된 바와 같은 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (A1) 또는 (B1)의 상응하는 화합물을 일반식 (IX)의 화합물로 아실화하여 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00009
Figure 112005077120792-PCT00010
상기 식에서,
각 기호, W 및 Z는 상기 정의된 바와 같고,
L은 이탈기, 일반적으로 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
반응은 일반적으로 용매, 예컨대 디클로로메탄중에서 0 내지 100 ℃(바람직하게는 0 내지 50 ℃)의 온도로 수행된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (B)의 그룹이고, W, Z, R1 및 R7은 상기 정의된 바와 같고, X는 S이고, m은 0이고, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 그룹 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되는 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (X)인 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (XI)의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00011
R7L (XI)
상기 식에서,
W, Z, R1, R2, R3 및 R7은 상기 정의된 바와 같고,
L은 이탈기, 일반적으로 할로겐 및 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
반응은 일반적으로 유기 염기, 예컨대 삼급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 또는 피리딘, 또는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 소듐 에톡사이드, 또는 수소화나트륨의 존재하에 용매, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드중에서 0 내지 100 ℃(바람직하게는 0 내지 50 ℃)의 온도로 수행된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (A)의 그룹이고, W, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, R6은 수소이고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (XII)의 화합물을 폐환시켜 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00012
상기 식에서,
W, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
반응은 일반적으로 유기 염기, 예컨대 삼급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 또는 피리딘, 또는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 소듐 에톡사이드, 또는 수소화나트륨, 및 카보디이미드, 예를 들어 N,N-디사이클로헥실카보디이미드 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드의 존재하에 용매, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드중에서 0 내지 100 ℃(바람직하게는 0 내지 50 ℃)의 온도로 수행된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (A)의 그룹이고, W, Z, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 그룹을 형성하고, R6은 수소이고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 Q가 식 (B)의 그룹이고, X는 S이고, W, Z, R1, R2, R3 및 R7은 상기 정의된 바와 같고, 및 m은 0인 일반식 (I)의 화합물을 산화 및 가수분해하여 제조될 수 있다. 반응은 일반적으로 산화 제, 이를테면 용매, 예컨대 아세트산중에서 과산화수소를 사용하거나 또는 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄중에서 과산, 예컨대 3-클로로퍼벤조산을 사용하여 0 ℃ 내지 용매의 환류온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (B)의 그룹이고, W, Z, R2, R3 및 R7은 상기 정의된 바와 같고, R1은 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 CO(C1-C6)알킬 또는 COR1la 또는 CO-헤테로사이클릴이고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 R1이 수소인 일반식 (I)의 상응하는 화합물을 아실화하여 제조될 수 있다. 반응은 일반적으로 일반식 (XIII)의 아실화제를 사용하여 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄중에 0 ℃ 내지 용매의 환류온도에서 수행된다:
R1COL (XIII)
상기 식에서,
L은 이탈기, 일반적으로 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, =Q가 식 (A)의 그룹이고, W, Z, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 정의된 바와 같고, R1은 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 CO(C1-C6)알킬 또는 COR1la 또는 CO-헤테로사이클릴이고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물은 R1이 수소인 일반식 (I)의 상응하는 화합물을 아실화하여 제조될 수 있 다. 반응은 일반적으로 상기 언급된 일반식 (XIII)의 아실화제를 사용하여 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄중에 0 ℃ 내지 용매의 환류온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, Q가 상기 정의된 바와 같고, m이 1인 일반식 (I)의 화합물은 m이 0인 상응하는 화합물을 산화시켜 제조될 수 있다. 산화는 일반적으로 용매, 예컨대 아세트산중에서 과산화수소를 사용하거나 또는 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄중에서 과산, 예컨대 3-클로로퍼벤조산을 사용하여 0 ℃ 내지 용매의 환류온도에서 수행된다.
일반식 (II), (VI) 또는 (XII)의 중간체는 일반식 (IV)의 화합물을 각각 일반식 (V), (XIV) 또는 (XV)의 상응하는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure 112005077120792-PCT00013
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
반응은 일반적으로 불활성 용매, 예컨대 디클로로에탄 또는 테트라하이드로푸란중에서 0 내지 60 ℃의 온도로 수행된다.
L이 염소인 일반식 (IX)의 중간체는 공지 방법에 따라, 예를 들어 L이 OH로 대체된 상응하는 카복실산을 용매, 예컨대 디클로로에탄중에, 임의로 N,N,N-디메틸 포름아미드의 존재하에서 0 내지 60 ℃의 온도로 적합한 할로겐제, 바람직하게는 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식 (IV)의 중간체는 공지 방법에 따라, 예를 들어 상기 정의된 일반식 (IX)의 화합물을 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼륨의 존재하에 0 내지 60 ℃의 온도에서 알칼리 금속 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트 또는 테트라알킬암모늄 티오시아네이트, 예를 들어 테트라부틸암모늄 티오시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 언급된 방법으로 합성될 수 있는 일반식 (I)의 수집 화합물은 또한 대등한 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 수동으로 또는 반자동화 또는 완전 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 예를 들어 반응 과정, 후처리 또는 중간체 생성물의 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 전체적으로, 예를 들어 S.H. DeWittin에 의한 "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, pages 69 내지 77에 기술된 방법을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
예를 들어 Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England 또는 H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschlei heim, Germany 또는 Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, England에 의해 제공되는 일련의 시판 장치가 대등한 반응 과정 및 후처리를 위해 사용될 수 있다. 반응동안 수득한 일반식 (I) 화합물 또는 중간체의 화합물을 대등하게 정제하는 경우, 크로마토그래피 장치, 특히 ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA에 의해 제공되는 장치가 사용될 수 있다.
언급된 장치는 개별 공정 단계가 자동화된 모듈 과정이지만, 공정 단계 사이에 수동 조작이 수행된다. 이는 해당 자동화 모듈이 예를 들어 로봇으로 조작되는 반통합 또는 완전 통합 자동화 시스템을 사용하여 방지할 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를 들어 Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA로부터 입수할 수 있다.
본 원에 개시된 것 이외에, 일반식 (I)의 화합물은 고상 지지 방법으로 부분적으로 또는 완전히 제조될 수 있다. 이 경우, 합성 또는 해당 과정에 적합하게 개작된 합성의 개별 중간 단계 또는 모든 중간 단계가 합성 레진과 연관된다. 고상 지지 합성법은 특정 문헌, 예를 들어 Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998에서 심도있게 다루어졌다.
고상 지지 합성법의 사용은 문헌에 공지되었고 수동 또는 자동 방식으로 수행될 수 있는 일련의 프로토콜을 허용한다. 예를 들어 IPORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA에 의한 제품이 사용되는 "티백 방법(tea-bag method)"(Houghten, US4, 631, 211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135)은 반자동일 수 있다. 대등한 고상 지지 합성의 자동화는 예를 들어 Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA 또는 MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Germany에 의한 장치로 성공적으로 수행된다.
본 원에 개시된 제조방법은 라이브러리로 칭해지는 수집 물질 형태로 일반식 (I)의 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 두개의 일반식 (I)의 화합물을포함하는 라이브러리를 제공한다.
일반식 (V), (VII), (XI), (XIII), (XIV), (XV), (A1) 및 (B1)의 화합물은 공지되었거나, 공지 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반식 (XII)의 특정 화합물은 신규하며, 그 자체로 본 발명의 일면을 구성한다.
이하, 비제한적인 실시예로 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
화학적 예
NMR 스펙트럼은 달리 언급이 없으면 듀테로클로로포름에서 수행된다. 실시예에서, 양(또한 퍼센트)은 달리 제시되지 않으면 중량에 기초한다.
실시예 1
메탄올중의 1-(1-시아노-1-메틸)에틸-3-(4-트리플루오로메틸-3-피리딜카보닐)티오우레아 (0.05g)를 1 시간동안 가열환류시켰다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기상을 건조(황산마그네슘)시킨 후, 증발시켜 N-[(2Z)-4,4-디메틸-5-티옥소-2-이미다졸리닐리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (0.05g, 화합물 A-86)를 수득하였다.
실시예 2
디클로로메탄중의 4-트리플루오로메틸니코틴산 (2g) 및 촉매량의 N,N,N-디메틸포름아미드 현탁액에 옥살릴 클로라이드 (6.4 ml, 2M)를 첨가하고, 20 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 증발후, 잔사를 아세톤에 용해시키고, 티오시안산칼륨 (2g)을 빙조 냉각하면서 첨가하여 4-트리플루오로메틸-3-피리딜카보닐 이소티오시아네이트를 수득한 후, 2-아미노-2-메틸프로판니트릴 (1.35g) 및 탄산칼륨 (1g)을 첨가하고, 혼합물을 1 시간동안 가열환류시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 물로 세척한 후, 건조시키고(황산마그네슘), 증발시킨 다음, 잔사를 n-헥산/에틸 아세테이트 (3/1)로 용출시키면서 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-[(2Z)-4,4-디메틸-5-티옥소-2-이미다졸리닐리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (1.4g, 화합물 A-86)를 수득하였다.
실시예 3
수소화나트륨 (0.09g, 광유중 60% 분산액)을 20 ℃에서 테트라하이드로푸란중의 N-[(2Z)-4,4-디메틸-5-티옥소-2-이미다졸리닐리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (0.50g) 용액에 첨가하고, 0.5 시간동안 교반하였다. 요오도메탄(0.20 ml)을 혼합물에 첨가하고, 1 시간동안 가열환류시켰다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기상을 건조(황산마그네슘)시킨 후, 증발시켜 N-[(2Z)-5,5-디메틸-4-메틸티오-1,5-디하이드로-2-H-이미다졸-2-일리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미 드 (0.50g, 화합물 E-129)를 수득하였다.
실시예 4
디클로로메탄중의 N-[(2Z)-5,5-디메틸-4-메틸티오-1,5-디하이드로-2-H-이미다졸-2-일리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (0.20g) 및 트리에틸아민 (0.13ml)의 혼합물에 아세틸 클로라이드를 첨가하고, 1 시간동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기상을 건조(황산마그네슘)시킨 후, 증발시켜 N-[(2Z)-1-아세틸-5,5-디메틸-4-메틸티오-1,5-디하이드로-2H-이미다졸-2-일리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (0.19g, 화합물 E-135)를 수득하였다.
실시예 5
디클로로메탄중의 N-[(2Z)-5-에틸-5-메틸-4-메틸티오-1,5-디하이드로-2H-이미다졸-2-일리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (0.1g) 용액에 3-클로로퍼옥시벤조산 (0.1g)을 첨가하고, 20 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 물, 염산 1(M), 포화 중탄산나트륨 및 염수로 차례로 세척하고, 건조(황산마그네슘)시킨 후, 증발시킨 다음, 잔사를 n-헥산/에틸 아세테이트 (3/1)로 용출시키면서 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 N-[(2Z)-4-에틸-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸리디닐리덴]-4-(트리플루오로메틸)-니코틴아미드 (0.03g, 화합물 B-91)를 수득하였다.
실시예 6
테트라하이드로푸란중의 1-(4-클로로벤질)-3-(4-트리플루오로메틸-3-피리딜카보닐)티오우레아 (0.40g), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드 (0.25g), 벤질 2-메틸알라니네이트 (0.25g) 및 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘의 혼합물을 1 시간동안 가열환류시켰다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기상을 건조시키고(황산마그네슘), 증발시킨 다음, 잔사를 n-헥산/에틸 아세테이트 (5/1)로 용출시키면서 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-[(2Z)-1-(4-클로로벤질)-4,4-디메틸-5-옥소-2-이미다졸리디닐리덴]-4-(트리플루오로메틸)니코틴아미드 (0.36g, 화합물 B-529)를 수득하였다.
상기 실시예에 사용된 중간체의 제조
디클로로메탄중의 4-트리플루오로메틸니코틴산 (5g) 및 촉매량의 N,N,N-디메틸포름아미드의 현탁액에 옥살릴 클로라이드 (8ml, 2M)를 첨가하고, 20 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 증발후, 잔사를 아세톤에 용해시키고, 빙조 내각하면서 티오시안산칼륨 (5g)을 첨가하여 4-트리플루오로메틸-3-피리딜카보닐이소티오시아네이트를 수득하였다. 메탄올중의 메틸아민 용액 (40%, 5ml)을 첨가하고, 혼합물을 1 시간동안 가열환류시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 물로 세척한 후, 건조(황산마그네슘)시킨 다음, 증발시키고, 잔사를 재결정(메탄올)하여 1-메틸-3-(4-트리플루오로메틸-3-피리딜카보닐)티오우레아 (3.2g)를 수득하였다; NMR 3.29 (3H, d), 7.67 (1H, d), 8.89 (1H, s), 8.97 (1H, d), 10.30 (1H, brs).
유사한 방법을 수행하여 하기 중간체를 또한 수득하였다: 1-(1-시아노-1-메 틸)에틸-3-(4-트리플루오로메틸-3-피리딜카보닐)티오우레아, NMR 1.95 (6H, s), 7.80 (1H, d), 8.93 (1H, s), 9.00 (1H, d), 10.46 (1H, brs).
하기 표 1 내지 6의 바람직한 화합물이 또한 본 발명의 특허대상이며, 본 발명에 따라, 또는 상기 언급된 실시예 1 내지 6과 유사하게 또는 상술된 일반적인 방법으로 제조되었거나, 제조될 수 있다. 표에서, Ph는 페닐을 의미하고, Me는 메틸을 의미한다.
화합물 번호는 참조의 목적으로만 주어졌다.
표 1
일반식 (Ia)의 화합물
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표 2
일반식 (Ib)의 화합물
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표 3
일반식 (Ic)의 화합물
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표 4
일반식 (Id)의 화합물
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표 5
일반식 (Ie)의 화합물
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표 6
일반식 (If)의 화합물
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표 7
상기 표의 대표적인 실시예에 대한 1H-NMR 스펙트럼. 달리 언급이 없으면 스펙트럼은 듀테로클로로포름에서 측정되었다.
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Figure 112005077120792-PCT00094
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본 발명의 또 다른 일면에 따라, 유효량의 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 적용하는 것을 특징으로 하여, 특정 위치에서 해충을 구제하는 방법이 제공된다. 이를 위해, 상기 화합물은 보통, 예를 들어 후술되는 살해충성 조성물(즉, 살해충성 조성물과 사용하기에 적합한 상용성 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와 배합)의 형태로 사용된다.
이후 사용되는 용어 "본 발명의 화합물"은 상기 정의된 일반식 (I)의 3-피리딜카복사미드 및 그의 살해충적으로 허용되는 염을 포함한다.
상기 정의된 본 발명의 특정 일면은 특정 위치에서 해충을 구제하는 방법이다. 위치는 예를 들어, 해충 자체, 해충이 서식하거나 먹이가 되는 장소(식물, 밭, 숲, 과수원, 수로, 토양, 식물 제품 등), 또는 해충에 의해 앞으로 감염되기 쉬운 장소를 포함한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 해충에 직접, 해충이 서식하거나 먹이가 되는 장소, 또는 해충에 의해 앞으로 감염되기 쉬운 장소에 적용될 수 있다. 상술된 살해충제 용도로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 살해충 활성 화합물 및 절지동물, 특히 곤충 또는 응애 또는 식물 선충을 포함하는 다수의 해충 종을 구제하기 위한 상기 화합물의 사용방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 실용예, 예를 들어 농업 또는 원예용 작물, 숲, 위생 의약품 또는 가축 관리 또는 공중 위생분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 예를 들어 다음과 같은 해충에 대해 하기 용도로 사용될 수 있다:
토양 곤충, 예컨대 옥수수 뿌리벌레, 흰개미(특히 구조물을 보호하기 위해), 뿌리 구더기, 방아벌렛과의 애벌레, 뿌리 바구미, 줄기좀, 뿌리 잘라먹는 벌레(cutworms), 뿌리 진드기 또는 구더기의 구제. 이들은 또한 식물 병원성 선충, 예컨대 뿌리혹, 낭포, 다거(dagger), 병변, 또는 줄기 또는 구근 선충, 또는 응애에 대한 활성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 토양 곤충, 예를 들어 옥수수 뿌리벌레를 구제하기 위해, 화합물은 유효 비율로 작물이 심어졌거나, 심어질 토양, 종자 또는 생장 식물 뿌리에 적용되거나 혼입되는 것이 유리하다.
공중 위생 분야에서, 화합물은 많은 곤충, 특히 불결한 파리 또는 다른 쌍시류 해충, 예컨대 집파리(houseflies), 스테이블플라이(stableflies), 군인파리(soldierflies), 뿔파리(hornflies), 사슴파리(deerflies), 말파리(horseflies), 깔따구, 펑키스(punkies), 블랙플라이(blackflies), 또는 모기를 구제하는데 유용하다.
저장 제품, 예를 들어 그레인 또는 곡분을 포함한 곡물, 분쇄 견과류, 동물 사료, 목재 또는 가정 용품, 예를 들어 카펫 및 직물을 보호하는데 있어서, 본 발명의 화합물은 절지동물, 보다 특히 바구밋과 곤충을 포함한 딱정발레, 나방 또는 응애, 예를 들어 에페스티아 종(Ephestia spp.)(곡분 나방), 안트레누스 종 (Anthrenus spp.)(카펫 딱정벌레), 트리볼리움 종(Tribolium spp.)(곡분 나방), 시토필루스 종(Sitophilus spp.)(그레인 바구미) 또는 아카루스 종(Acarus spp.)(응애)의 침습을 대비하는데 유용하다.
바퀴벌레, 개미 또는 흰개미, 또는 집 또는 공장 내부에 만연하는 유사 절지동물 해충의 구제 또는 수로, 벽, 저장소 또는 기타 흐르거나 괴어 있는 물에서 모기 유충의 구제.
흰개미, 예를 들어 레티큘리터메스 종(Reticulitermes spp.), 헤테로테메스 종(Heterotermes spp.), 코프토터메스 종(Coptotermes spp.)에 의한 빌딩 침습을 예방하기 위해 건설물, 구조물 또는 토양 처리.
농업에 있어서, 인시류(Lepidoptera)(나비 및 나방), 예를 들어 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 예컨대 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)(담배 싹벌레), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera) 및 헬리오티스 제아(Heliothis zea)의 성충, 유충 및 난의 구제. 갑충류(Coleoptera)(딱정벌레), 예를 들어 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 예컨대 그란디스(grandis)(목화다래 바구미), 렙프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata)(콜로라도 감자 바구미), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.)(옥수수 뿌리벌레)의 성충 및 유충 구제. 이시류(Heteroptera)(헤미프테라(Hemiptera) 및 호모프테라(Homoptera)), 예를 들어 프실라 종(Psylla spp.), 베미시아 종(Bemisia spp.), 트리알레우로데스 종(Trialeurodes spp.), 아피스 종(Aphis spp.), 미주스 종(Myzus spp.), 메고우라 비시애(Megoura viciae), 필록세라 종(Phylloxera spp.), 네포테틱스 종 (Nephotettix spp.)(끝동매미충), 닐라파르바타 종(Nilaparvata spp.), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 코쿠스 종(Coccus spp.) 구제. 쌍시류(Diptera), 예를 들어 무스카 종(Musca spp.) 구제. 총채벌레(Thysanoptera), 예컨대 트리프스 타바치(Thrips tabaci) 구제. 메뚜기류(Orthoptera), 예컨대 로쿠스타(Locusta) 및 쉬스토세르카 종(Schistocerca spp.), (메뚜기 및 귀뚜라미), 예를 들어 그릴루스 종(Gryllus spp.) 및 아케타 종(Acheta spp.), 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria) 구제. 톡토기(Collembola)목, 예를 들어 페리플라네타 종(Periplaneta spp.) 및 블라텔라 종(Blatella spp.)(바퀴벌레(roachs)). 농업에 있어서 절지동물, 예를 들어 진드기(Acari)(응애), 예를 들어 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도루스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 히알롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.), 에오테트라니쿠스 종 (Eotetranychus spp.), 올리고니쿠스 종(Oligonychus spp.), 유테트라니쿠스 종(Eutetranychus spp) 구제.
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus aselus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber) 구제.
직접 또는 박테리아, 바이러스, 미코플라즈마(mycoplasma) 또는 식물의 진균 질병을 퍼뜨려 농업, 임업 또는 원예에 중요한 식물 또는 나무를 침습하는 선충 구제. 본 발명에 따라 구제될 수 있는 식물-기생성 선충에는 예를 들어 뿌리-기생 토양-서식 선충, 예컨대, 예를 들어 멜로이도기네 속(Meloidogyne)(뿌리혹 선충, 예컨대 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도기네 하플라(Meloidogyne hapla) 및 멜로이도기네 자바니카(Meloidogyne javanica)), 헤테로데라(Heterodera) 및 글로보데라(Globodera)(낭포-형성 선충, 예컨대 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis), 글로보데라 팔리드(Globodera pallid), 헤테로데라 트리포티이(Heterodera trifotii) 및 라도폴루스(Radopholus) 속, 예를 들어 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 프라틸렌쿠스(Pratylenchus), 예를 들어 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans) 및 프라틸렌쿠스 쿠비타투스(Pratylenchus curvitatus);
틸렌쿨루스(Tylenchulus), 예를 들어 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 틸렌코린쿠스(Tylenchorhynchus), 예를 들어 틸렌코 린쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius) 및 틸렌코린쿠스 클라이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 로틸렌쿠스(Rotylenchus), 예를 들어 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 헬리오코틸렌쿠스(Heliocotylenchus), 예를 들어 헬리오코틸렌쿠스 물티싱투스(Heliocotylenchus multicinctus), 벨로노아이무스(Belonoaimus), 벨로노아이무스 롱기카우다투스(Belonoaimus longicaudatus), 롱기도루스(Longidorus), 예를 들어 롱기도루스 엘롱가투스(Longidorus elongatus), 트리콘도루스(Trichodorus), 예를 들어 트리콘도루스 프리미투스(Trichodorus primitivus) 및 크시피네마(Xiphinema), 예를 들어 크시피네마 인덱스(Xiphinema index)를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 구제될 수 있는 다른 선충속으로는 디틸렌쿠스(Ditylenchus)(줄기 기생충, 예컨대 디틸렌쿠스 디프사키(Ditylenchus dipsaci)및 디틸렌쿠스 데스트룩토(Ditylenchus destructor)), 아펠렌코이데스(Aphelenchoides)(잎 선충, 예를 들어 아펠렌코이데스 리체마보시(Aphelenchoides ritzemabosi) 및 안구이나(Anguina)(종자 선충, 예를 들어 안구이나 트리티치(Anguina tritici).
위생 의약품 또는 가축 관리 또는 공중 위생 관리 분야에서, 척추동물, 특히 온혈 척추동물, 예를 들어 집에서 기르는 동물, 이를테면 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금류, 개 또는 고양이의 체내 또는 체외에서 기생하는 절지동물, 예를 들어 진드기를 포함한 응애(Acarina)(예: 익소데스 종(Ixodes spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 예컨대 부필루스 마이크로플루스(Boophilus microplus), 리피세팔루스 종 (Rhipicephalus spp.), 예를 들어 리피세팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 오르니토도루스 종(예: 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata) 및 응애(예: 다말리니아 종(Damalinia spp.); 벼룩(예: 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis) 및 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis)); 쌍시류(Diptera)(예: 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.)); 헤미프테라(Hemiptera); 딕티오프테라(Dictyoptera)(예: 페리플라네타 종(Periplaneta spp.), 블라텔라 종(Blatella spp.)); 막시류(Hymenoptera); 예를 들어 기생성 선충 벌레, 예를 들어 트리코스트롱길리대(Trichostrongylidae)류 멤버에 의해 감염된 위장관의 감염 구제. 기생충류, 예를 들어 헤몬쿠스(Haemonchus), 트리코스트롱굴루스(Trichostrongulus), 오스터타기아(Ostertagia), 쿠페리아(Cooperia), 샤베티아(Chabertia), 스트론길로이데스(Strongyloides), 오에소파고스토뭄(Oesophagostomum), 효스트롱굴루스(Hyostrongulus), 안실로스토마(Ancylostoma), 아스카리스(Ascaris) 및 헤테라키스(Heterakis) 및 또한 파시올라(Fasciola) 구제.
복족류(Gastropoda), 예를 들어 데로세라스 종(Deroceras spp.), 아리온 종(Arion spp.), 림나에아 종(Lymnaea spp.), 갈바 종(Galba spp.), 숙시네아 종(Succinea spp.), 비옴팔라리아 종(Biomphalaria spp.), 불리누스 종(Bulinus spp.), 온코멜라니아 종(Oncomelania spp.) 구제.
비발바(Bivalva)류, 예를 들어 드레이세나 종(Dreissena spp.) 구제.
원생동물, 예를 들어 에이메리아(Eimeria) 구제.
구제하기에 바람직한 곤충종은 흡혈 해충, 예컨대 진드기(예: 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 스피래콜라(Aphis spiraecola), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 아피스 나스트루티(Aphis nasturtii), 디사피스 플란타기네아(Dysaphis plantaginea), 에리오소마 종(Eriosoma spp.), 라오팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 아시리토시폰 피숨(Acyrthosiphon pisum), 펨피구스 부르사리우스(Pemphigus bursarius), 미주스 퍼시카에(Myzus persicae), 미주스 니코티아나에(Myzus nicotianae), 미주스 유포르비아(Myzus euphorbiae), 필록세라 종(Phylloxera spp.), 톡소프테라 종(Toxoptera spp.), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 마크로시품유포르비애(Macrosiphum euphorbiae), 나소노비아 리비스니그리(Nasonovia ribisnigri), 시토비온 아베나에(Sitobion avenae), 브라키카우두스 헬리크리시이(Brachycaudus helychrysii) 또는 포르돈 휴물리(Phorodon humuli), 시카다스(cicadas)(이디오스코푸스 클리페알리스(Idioscopus clypealis), 스카포이데스 티타누스(Scaphoides titanus), 엠포아스카 오누키(Empoasca onuki), 엠포아스카 비티스(Empoasca vitis), 엠포아스카 데바스탄스(Empoasca devastans), 엠포아스카 리비카(Empoasca libyca), 엠포아스카 비구툴라(Empoasca biguttula), 엠포아스카파시알리스(Empoasca facials) 또는 에리트로네우라 종(Erythroneura spp.), 총채벌레(헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 시르토트리프스 아우란티(Scirtothrips aurantii), 시르토트리프스 도랄리스(Scirtothrips dorsalis), 프랑클리니엘라 슐체이(Frankliniella schultzei), 프랑클리니엘라 푸 스카(Frankliniella fusca), 프랑클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프랑클리니엘라 트리티치(Frankliniella tritici), 카코트리프스 종(Kakothrips spp.), 트리프스 오리자에(Thrips oryzae), 트리프스 팔미(Thrips palmi) 또는 트리프스 타바치(Thrips tabaci)) 또는 가루이(알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum) 또는 알레우로데스 프롤레텔라(Aleurodes proletella)), 또는 쥐똥나무벌레(디스미코쿠스 종(Dysmicoccus spp.), 플라노코쿠스 종(Planococcus spp.) 또는 페나코쿠스 종(Phenacoccus spp.))이다.
절지동물, 특히 곤충 또는 진드기, 또는 식물의 선충 해충을 구제하는 실제 사용에 있어서, 방법은 예를 들어 식물 또는 이들이 자라는 매체에 유효량의 본 발명의 화합물을 적용하는 것을 포함한다. 이러한 방법에서, 본 발명의 화합물은 일반적으로 처리되는 위치 헥타르당 약 2 g 내지 약 1 kg의 활성 화합물의 유효 비율로 절지동물 또는 선충 만연이 구제되어야 할 위치에 적용된다. 이상적인 조건하에서, 구제될 해충에 따라, 더 낮은 비율이 적절한 보호를 제공할 수 있다. 한편, 불리한 기후 조건, 해충 내성 또는 다른 요인들이 활성 성분의 더 높은 비율로 사용할 것을 요구할 수 있다. 최적의 비율은 일반적으로 다수의 인자, 예를 들어 구제될 해충 타입, 감염 식물의 타입 또는 성장 단계, 줄 간격 또는 적용 방법에 좌우된다. 바람직하게, 활성 화합물의 유효 비율 범위는 약 10 g/ha 내지 약 400 g/ha, 보다 바람직하게는 약 50 g/ha 내지 약 200 g/ha이다. 해충이 토양에 서식하는 경우, 일반적으로 제제화된 조성물내의 활성 화합물은 편리한 방법으로 처리 될 영역상에 균일하게 분포되며(즉, 예를 들어 뿌리기 또는 밴드 처리), 약 10 g/ha 내지 약 400 g ai/ha, 바람직하게는 약 50 g/ha 내지 약 200g ai/ha의 비율로 적용된다. 묘목 뿌리 담그기 또는 식물 관주로서 적용되는 경우, 액체 용액 또는 현탁액은 약 0.075 내지 약 10 mg ai/l, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 mg ai/l을 함유한다. 경우에 따라, 적용은 보토 밭 또는 작물이 자라는 영역 또는 침습으로부터 보호되어야 할 식물 또는 종자 근처에 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 영역상에 물을 분무하여 토양으로 씻져겨 내려갈 수 있거나, 강우의 자연 작용으로 이동할 수 있다. 적용중 또는 그 후에, 제제화된 화합물은 경우에 따라 토양에, 예를 들어 갈아 일구기, 가래로 갈기 또는 드랙 체인(drag chain)을 사용하여 기계적으로 분포될 수 있다. 적용은 심기전에, 심을때, 심은후 발아전에 행해질 수 있거나, 발아후 행해질 수 있다.
본 발명의 화합물 및 그를 사용한 해충 구제방법은 밭, 마초, 농장, 온실, 과수원 또는 포도원 작물, 관상수, 또는 농장 또는 삼림목, 예를 들어: 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장 또는 벼), 목화, 채소(예: 후추, 감자, 토마토 또는 완두), 밭 작물(예: 사탕무, 대두 또는 유지종자 평지), 목초지 또는 마초 작물(예: 옥수수 또는 수수), 카사바, 과수원 또는 작은숲(예: 씨 또는 씨앗 과일 또는 감귤), 관상 식물, 초원, 정원 또는 공원의 꽃, 채소 또는 관목, 또는 숲, 농원 또는 종묘원의 삼림목(낙엽수 및 상록수 둘다)을 보호하는데 특히 유용하다. 이들은 또한 예를 들어 잎벌레 또는 딱정벌레 또는 흰개미의 침습으로부터 목재(입목, 베어진 나무, 개조목, 저장목 또는 구조목)를 보호하는데 유용하다. 이들은 완전, 분쇄 또는 제품에 배합된 저장 제품, 예컨대 그레인, 과일, 견과류, 향신료 또는 담배를 나방, 딱정벌레, 응애 또는 곡물 바구미 침습으로부터 보호하기 위해 사용된다. 또한 보관 동물 제품, 예컨대 천연 또는 가공 형태의 스킨, 털, 울 또는 가죽(예: 카펫 또는 직물)이 나방 또는 딱정벌레로부터 보호될 뿐만 아니라 저장 육류, 어류 또는 그레인을 딱정벌레, 응애 또는 파리 침습으로부터 보호된다.
또한, 본 발명의 화합물 및 그의 사용방법은 집에서 기르는 동물, 예를 들어 상기 언급된 동물의 질병 벡터로 작용하거나 손상을 주거나 전파되는 절지동물 또는 기생충, 보다 구체적으로 진드기, 응애, 이, 벼룩, 깔따구 또는 물거나 성가시거나 구더기증인 파리를 구제하는데 특히 유용하다. 본 발명의 화합물은 집에서 기르는 숙주 동물내에 존재하거나, 피부내 또는 피부상에서 영양을 공급받거나, 동물의 피를 빨아 먹는 절지동물 또는 기생충을 구제하는데 특히 유용하며, 이 목적을 위해 경구적으로, 비경구적으로, 경피적으로 또는 국소적으로 투여될 수 있다.
성장 작물 또는 작물이 자라는 장소 또는 시드 드레싱으로 적용하기 위한 상술된 조성물은, 일반적으로, 택일적으로 저장 제품, 가정용품, 소유품 또는 일반 환경 영역을 보호하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 적용하기에 적합한 수단은 성장 작물에 대해 옆면 분무(예를 들어 밭고랑내 스프레이로서), 더스트, 과립, 포그 또는 포움으로서, 또는 액체 투여, 더스트, 과립, 스모크 또는 포움에 의해, 토양 또는 뿌리 처리로서 미분 또는 캡슐화 조성물의 현탁액으로서; 시드 드레싱으로 적용을 통한 작물 종자에 대해 액체 슬러리 또는 더스트로서; 절지동물 또는 기생충으로 감염되었거나 감염에 노출된 동물에 대해 활성 성분이 절지동물 또는 기생충에 대해 즉시 및/또는 장기간 작용성을 나타내는 조성물을 예를 들어 사료 또는 적합한 경구 섭취용 약제학적 제제내에 도입, 식용 미끼, 염, 규정 공급, 도포제, 스프레이, 배스, 딥, 샤워, 제트, 더스트, 그리스, 샴푸, 크림, 왁스 도포 또는 가축 자체-처리 시스템에 의해 비경구, 경구 또는 국소 적용하여; 일반적으로 저장 제품, 목재, 가정용품 또는 집 또는 공장 내부를 포함하는 환경 또는 해충이 잠복할 수 있는 특정 장소에 스프레이, 포그, 더스트, 스모크, 왁스 도포, 락커, 과립 또는 미끼에 의해; 또는 수로, 벽, 저장소 또는 다른 흐르거나 고여 있는 물에 대해 조금씩 흘려보내는 방식을 포함한다.
일반식 (I)의 화합물은 또한 공지된 유전자공학적 식물 또는 개발되어야 할 유전자공학적 식물의 작물에서 유해 미생물을 구제하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유익한 성질, 예를 들어 특정 작물 보호제 내성, 식물 질병 또는 식물 질병 병원체, 예를 들어 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 특정 곤충 또는 미생물 내성을 특징으로 한다. 다른 특정 성질은 예를 들어 수확 물질의 양, 품질, 저장성, 조성 및 특정 성분과 관련이 있다. 즉, 전분 함량을 증가시키거나, 전분 품질을 변경시키거나, 수확 물질이 상이한 지방산 조성을 가지는 형질전환 식물이 공지되었다.
유용 식물 및 관상 식물의 경제적으로 중요한 형질전환 작물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수와 같은 곡물 또는 사탕무, 목화, 유지종자 평지, 감자, 토마토, 완두 및 다른 타입의 채소의 작물에 사용하는 것이 바람직하다.
형질전환 작물, 특히 곤충에 내성을 가지는 작물에 사용하는 경우, 작물에서 발견되는 유해 유기체에 대한 효과 이외에, 해당 형질전환 작물에서의 특정 적용, 예를 들어 구제될 수 있는 해충의 스펙트럼을 변경하거나 넓히거나, 또는 적용에 사용될 수 있는 적용 비율을 변경시키는 다른 효과들이 빈번히 관찰된다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 유해 유기체를 구제하기 위한 일반식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
해충에 대한 그의 치사 효과 이외에, 일반식 (I)의 화합물은 또한 장기 기피제 효과를 가진다.
본 발명의 목적을 위한 기피제는 다른 살아 있는 유기체, 특히 유해 해충 및 성가신 해충을 퇴치하거나 가까이 오지 못하게 하는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 이 용어는 또한 음식물 섭취를 방해하거나 방지하는 먹이를 먹지 못하게 하는 효과(항먹이제 효과), 산란 억제, 개체군 발달에 대한 효과와 같은 효과를 포함한다.
따라서, 본 발명은 특히 생물학적 실시예에 언급된 해충에 대해 상기 언급된 효과를 제공하기 위한 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 유해 유기체를 퇴치하거나 가까이 오지 못하게 하고픈 장소에 적용하여, 유해 유기체를 퇴치하거나 가까이 오지 못하게 하는 방법을 제공한다.
식물의 경우, 적용은 예를 들어 식물 처리 또는 종자 처리를 의미할 수 있다.
개체에 대한 효과와 관련하여, 효과가 또한 개체 발달중에 연속적으로 관찰 되어 상승 효과가 일어날 수 있는 것에 주목할 필요가 있다. 이 경우, 개별 효과만으로는 100%에 현저히 미달하지만, 최종적으로는 총 100%의 효능에 도달할 수 있다.
또한, 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염에 있어서, 상기 언급된 효과를 원하는 경우, 조성물은 직접 구제의 경우보다 먼저 적용되어야 한다. 효과는 장기간 지속되어 작용 기간이 2 개월을 초과한다.
상기 언급된 효과는 곤충, 진드기 및 상기 언급된 다른 해충에서 관찰된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 하나 이상의 살해충적으로 허용되는 상용성 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제[즉, 본 발명의 화합물과 상용성이며 살해충성 조성물에 사용하기에 적합한 것으로서 당업계에서 일반적으로 용인되고 있는 타입의 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제]와 함께, 바람직하게는 균일하게 분산되어 있는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 살해충성 조성물을 제공한다.
실제로, 본 발명의 화합물은 가장 보편적으로는 조성물 형태의 일부를 형성한다. 이들 조성물은 절지동물, 특히 곤충 및 진드기, 또는 기생충, 예컨대 식물 선충을 구제하기 위해 사용될 수 있다. 조성물은 임의의 구내 또는 실내 또는 실외 영역에서 목적하는 해충에 적용하기에 적합한 당업계에 공지된 임의 타입일 수 있다. 이들 조성물은 하나 이상의 다른 상용성 성분들, 예를 들어 사용 목적에 적절하고 농경적으로 또는 의학적으로 허용되는 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 보조제, 계면활성제 등과 배합되거나 또는 이들과 함께, 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 활성 성분으로 함유한다. 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있는 이들 조성물은 본 발명의 특허대상이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 또한 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 다른 가능한 첨가제는 광유 및 식물유이다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따라 활성 물질은 또한 이들의 상업상 유용한 제제뿐 아니라 이들 제제로부터 제조된 적용 형태로 다른 활성 화합물, 예를 들어 살충제, 유인제, 살균제, 살진드기제, 살선충제, 살진균제, 독성완화제, 성장 조절제 또는 제초제와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 여기에서, 살충제로는 예를 들어 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산 에스테르, 염소화 탄화수소, 페닐우레아, 미생물에 의해 생산되는 물질 등이 언급될 수 있다. 특히 유리한 혼합 성분에는 다음과 같은 화합물이 있다:
살진균제:
2-페닐페놀, 8-하이드록시퀴놀린 설페이트,
아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아미도플루메트, 암프로필포스, 암프로필포스 포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,
베날락실, 베노다닐, 베노밀, 베티아발리카브-이소프로필, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 빌라나포스, 비나파크릴, 비페닐, 비터탄올, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 부틸아민,
칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로파미드, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 사이아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람,
Dagger G, 데바카브, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로로펜, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리디아졸,
파목사돈, 페나미돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페니트로판, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 페르밤, 플루아지남, 플루벤지민, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오로미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-Al, 포세틸-소듐, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피 르, 푸르카바닐, 푸르메사이클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,
이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알베실레이트), 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,
카수가마이신, 크레속심-메틸,
만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,
나타마이신, 니코비펜, 니트로탈-이소프로필, 노비플루무론, 누아리몰,
오푸라스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 옥시펜티인,
파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린,
퀸코나졸, 퀴녹시펜, 퀸토젠,
시메코나졸, 스피록사민, 황,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
유니코나졸,
발리다마이신 A, 빈클로졸린,
지네브, 지람, 족사미드,
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로피닐]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드,
1-(1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,
2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘,
2-아미노-4-메틸-N-페닐-5-티아졸카복사미드,
2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복사미드,
3,4,5-트리클로로-2,6-피리딘디카보니트릴,
액티노베이트,
시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)사이클로헵탄올,
메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트,
탄산일칼륨,
N-(6-메톡시-3-피리디닐)사이클로프로판카복사미드,
N-부틸-8-(1,1-디메틸에틸)-1-옥사스피로[4.5]데칸-3-아민,
소듐 테트라티오카보네이트, 및
구리 염 및 제제, 예를 들어 보르도(Bordeaux) 혼합물, 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 쿠프라네브, 산화구리, 만코퍼, 옥신-구리.
살균제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
아바멕틴, ABG-9008, 아세페이트, 아세퀴노실, 아세트아미프리드, 아세토프롤, 아크리나트린, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, 알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 알레트린, 알레트린 1R-이성체, 알파 사이퍼메트린(알파메트린), 아미도플루메트, 아미노카브, 아미트라즈, 아버멕틴, AZ-60541, 아자디라크틴, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 아진포스-에틸, 아조사이클로틴,
바실러스 포필리아에, 바실러스 스파에리쿠스, 바실러스 서브틸리스, 바실러스 투린기엔시스, 바실러스 투린기엔시스 스트레인 EG-2348, 바실러스 투린기엔시스 스트레인 GC-91, 바실러스 투린기엔시스 스트레인 NCTC-11821, 바쿨로바이러세 스, 뷰베리아 바시아나, 뷰베리아 테넬라, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 벤족시메이트, 베타-사이플루트린, 베타-사이퍼메트린, 비페나제이트, 비펜트린, 비나파크릴, 비오알레트린, 비오알레트린 S-사이클로펜틸 이성체, 비오에타노메트린, 비오퍼메트린, 비오레스메트린, 비스트리플루론, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스-에틸, 브로모프로필레이트, 브롬펜빈포스(-메틸), BTG-504, BTG-505, 부펜카브, 부프로페진, 부타티오포스, 부토카복심, 부톡시카복심, 부틸피리다벤,
카두사포스, 캄페클로르, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, CGA-50439, 퀴노메티오네이트, 클로르단, 클로르디메포름, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르페나피르, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로로벤질레이트, 클로로피크린, 클로르프록시펜, 클로르피리포스-메틸, 클로르피리포스(-에틸), 클로바포트린, 크로마페노자이드, 시스-사이퍼메트린, 시스-레스메트린, 시스-퍼메트린, 클로사이트린, 클로에토카브, 클로펜테진, 클로티아니딘, 클로티아조벤, 코들레몬, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 사이클로프렌, 사이클로프로트린, 시디아 포모넬라, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이페노트린(1R-트랜스 이성체), 사이로마진,
DDT, 델타메트린, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸설폰, 디아펜티우론, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디코폴, 디크로토포스, 디시클라닐, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디노부톤, 디노캅, 디노테푸란, 디오페놀란, 디설포톤, 도쿠사트-소듐, 도페나파인, DOWCO-439,
에플루실라네이트, 에마멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 엠펜트린(1R 이성체), 엔도설판, 엔토모프토라 종(spp.), EPN, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티프롤, 에티온, 에토프로포스, 에토펜프록스, 에톡사졸, 에트림포스,
팜푸르, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 펜플루트린, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹사크림, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피리트린, 펜피록시메이트, 펜설포티온, 펜티온, 펜트리파닐, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루아크리피림, 플루아주론, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루메트린, 플루피라조포스, 플루텐진(플루펜진), 플루발리네이트, 포노포스, 포르메타네이트, 포르모티온, 포스메틸란, 포스티아제이트, 푸브펜프록스(플루프록시펜), 푸라티오카브,
감마-HCH, 고시플루레, 글란들루레, 그라눌로시스 바이러스,
할펜프록스, 할로페노지드, HCH, HCN-801, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드라메틸논, 하이드로프렌,
IKA-2002, 이미다클로프리드, 이미프로트린, 인독사카브, 요오도펜포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이버멕틴,
자포닐루레,
카데트린, 뉴클레아 폴리헤드로시스 바이러세스, 키노프렌,
람다 사이할로트린, 린단, 루페누론,
말라티온, 메카르밤, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메탐-소듐, 메타크리포스, 메트아미도포스, 메타리지움 아니소플리아에, 메타리지움 플라보비리데, 메티 다티온, 메티오카브, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메톡시페노지드, 메토플루트린, 메톨카브, 메톡사디아존, 메빈포스, 밀베멕틴, 밀베마이신, MKI-245, MON-45700, 모노크로토포스, 목시덱틴, MTI-800,
날레드, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, 니클로사미드, 니코틴, 니텐피람, 니티아진, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, 노발우론, 노비플루무론,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤-메틸,
파에실로마이세스 푸모소로세우스, 파라티온-메틸, 파라티온(-에틸), 퍼메트린(시스-, 트랜스-), 페트롤륨, PH-6045, 페노트린(1R-트랜스 이성체), 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포스포카브, 폭심, 피페로닐 부톡사이드, 피리미카브, 피리미포스-메틸, 피리미포스-에틸, 프랄레트린, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로파기트, 프로페탐포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피라클로포스, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리달릴, 피리다펜티온, 피리다티온, 피리미디펜, 피리프록시펜,
퀴날포스,
레스메트린, RH-5849, 리바비린, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, 살리티온, 세부포스, SI-0009, 실라플루오펜, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 설플루라미드, 설포텝, 설프로포스, SZI-121,
타우-플루발리네이트, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루 벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테미빈포스, 테르밤, 터부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라디폰, 테트라메트린, 테트라메트린(1R-이성체), 테트라설, 테타-사이퍼메트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티아프로닐, 티아트리포스, 티오시클람 하이드로젠 옥살레이트, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오설탑-소듐, 투린기엔신, 톨펜피라드, 트랄로사이트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 트리아라텐, 트리아자메이트, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로페니딘, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브,
바미도티온, 바닐리프롤, 버부틴, 버티실리움 레카니,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, 자일릴카브,
ZA-3274, 제타-사이퍼메트린, 졸라프로포스, ZXI-8901,
화합물 3-메틸 페닐 프로필카바메이트(추마사이드 Z),
화합물 3-(5-클로로-3-피리디닐)-8-(2,2,2-트리플루오로에틸)-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄-3-카보니트릴(CAS Reg. No. 185982-80-3) 및 대응 3-엔도-이성체 (CAS Reg. No. 185984-60-5)(참조: WO-96/37494, WO-98/25923),
및 살충 활성 식물 추출물, 선충, 진균 또는 바이러스를 함유하는 제제.
배합물을 위한 상기 언급된 성분들은 공지된 활성 물질이며, 이들 대부분은 Ch. R Worthing, S. B. Walker, The Pesticide Manual, 12th Edition, British Crop Protection Council, Farnham 2000에 기술되어 있다.
본 발명에 사용된 화합물의 유효 사용량은 특히 제거할 해충 습성 또는 예를 들어 작물의 해충 만연도에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 약 0.05 내지 약 95%(중량)의 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 성분, 약 1 내지 약 95%의 하나 이상의 고체 또는 액체 담체 및, 임의로 약 0.1 내지 약 50%의 하나 이상의 다른 상용성 성분, 예컨대 계면활성제 등을 함유한다. 본 발명에서, 용어 "담체"란 예를 들어 식물, 종자 또는 토양에 대한 적용을 촉진하기 위하여 활성 성분에 배합되는 천연 또는 합성 유기 또는 무기 성분을 의미한다. 따라서, 이 담체는 일반적으로 불활성이며, 허용가능(예를 들어 특히 처리 식물에 대해 농경적으로 허용가능)하여야 한다.
담체는 고체, 예를 들어 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료(예: 암모늄염), 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄가이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리케이트, 특히 알루미늄 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 분쇄된 합성 광물일 수 있다. 적합한 과립제용 고형 담체는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립, 키젤구어, 인산삼칼슘, 분발 코크스 또는 카본 블랙 흡수제, 수용성 폴리머, 수지, 왁스, 또는 고체 비료이다. 이러한 고체 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 상용성 습윤제, 분산제, 유화제 또는 착색제를 함유할 수 있으며, 이들은 고체인 경우 희석제로 작용할 수 있다.
담체는 또한 액체, 예를 들어 물; 알콜, 특히 부탄올 또는 글리콜 및 이들의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 또는 이소포론; 석유 분획, 예컨대 파라핀 또는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 알킬 나프탈렌; 광유 또는 식물성 오일; 지방족 염소화 탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 방향족 염소화 탄화수소, 특히 클로로벤젠; 수용성 또는 강극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈; 액화 가스; 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 유화제, 분산제 또는 습윤제, 또는 계면활성제 혼합물일 수 있다. 이들의 예에는 예를 들어 폴리아크릴산염, 리그노설폰산염, 페놀설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 에스테르 또는 지방 아민의 중축합물, 치환된 페놀(특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 설포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체(특히 알킬타우레이트), 알콜 또는 에틸렌 옥사이드와 페놀의 중축합물의 인산 에스테르, 지방산과 폴리올의 에스테르, 또는 상기 화합물들의 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 유도체가 있다. 활성 성분 및/또는 불활성 담체가 물에 약간 용해되거나 수불용성이고, 조성물에 적용된 담체 제제가 물인 경우, 적어도 하나의 계면활성제 존재는 일반적으로 필수적이다. 본 발명의 조성물은 점착제 또는 착색제와 같은 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 또한 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질 등의 점착제가 제제에 사용될 수 있다. 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소 등의 착색제를 사용하는 것이 가능하다.
따라서 농업에 적용하는 경우, 본 발명의 화합물은 일반적으로 다양한 고체 또는 액체 형태의 조성물 형태로 사용된다. 사용될 수 있는 조성물의 고체형은 살포제(본 발명의 화합물의 함량이 최대 80%), 수화성 산제 또는 과립 (수 분산성 과립 포함), 특히 분말의 입상화 또는 압출, 압축, 과립 담체의 함침으로 수득된 것(수화성 산제 또는 과립제내 본 발명의 화합물의 함량은 약 0.5 내지 약80%이다)이다. 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유하는 균질 또는 불균질 고체 조성물, 예를 들어 과립, 펠렛, 브리켓(briquettes) 또는 캅셀은 고여 있거나 흐르는 물을 경시적으로 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 본 원에 개시된 수 분산성 농축물을 지속적으로 또는 간헐적으로 공급하여 유사한 효과를 이룰 수 있다. 액체 조성물은, 예를 들어 수성 또는 비수성 용액 또는 현탁액(예컨대 유화가능한 농축액, 유제, 유동제, 분산액, 또는 용액) 또는 에어졸을 포함한다. 액체 조성물은 또한 특히, 유화가능한 농축액, 분산액, 유제, 유동제, 에어졸, 수화성 산제(또는 스프레이용 분말), 건조 유동제 또는 적용시에 액체 조성물을 형성할 의도이거나 또는 액체인 조성물 형태, 예를 들어 수성 스프레이(저 및 극소 부피) 또는 포그 또는 에어졸로서의 페이스트를 포함한다.
예를 들어 유화가능하거나 가용성 농축액 형태의 액체 조성물은 가장 빈번하게는 약 5 내지 약 80중량%의 활성 성분을 포함하는 반면, 즉석 적용 유제 또는 용액은 약 0.01 내지 약 20%의 활성 성분을 함유한다. 용매 이외에, 유화가능하거나 가용성인 농축액은 경우에 따라 약 2 내지 약 50%의 적합한 첨가제, 예컨대 안정화제, 계면활성제, 침투제, 부식 억제제, 착색제 또는 점착제를 함유할 수 있다. 예를 들어 식물 적용에 특히 적합한 필요한 임의 농도의 유제는 이들 농축물을 물로 희석하여 수득할 수 있다. 이들 조성물은 본 발명에 사용될 수 있는 조성물 범주내에 포함된다. 유제는 유중수 또는 수중유 타입의 형태일 수 있고, 농후 컨시스턴시(consistency)를 가질 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 일반적인 농업적 용도 이외에, 예를 들어 구내, 실외 또는 실내 저장 또는 처리 영역, 컨테이너 또는 장비 또는 고여 있거나 흐르는 물을 포함하여 절지동물(본 발명의 화합물로 구제될 수 있는 다른 해충)에 감염되었거나 감염되기 쉬운 기질 또는 영역을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
모든 수성 분산액 또는 유제 또는 스프레이 혼합물은, 예를 들어 임의의 적합한 수단, 주로 스프레이에 의해 보통 헥타르당 약 100 내지 약 1,200 리터의 스프레이 혼합물 비율로 작물에 적용될 수 있으나, 필요에 따라 또는 적용 기술에 따라 더 높거나 낮은(예: 저 또는 극소 부피) 비율이 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 식물 및 특히 제거될 해충을 보유한 뿌리 또는 잎에 편리하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 또 다른 적용 방법은 케미게이션(chemigation), 즉 활성 성분을 함유하는 제제를 관개수에 첨가하는 것 이다. 이러한 관개는 살해충제의 잎면 적용을 위해 스프링쿨러 관개일 수 있거나, 살해충제를 토양 또는 전신 적용하기 위해 지상 관개 또는 지하 관개일 수 있다.
스프레이에 의해 적용될 수 있는 농축 현탁액은 침강하지 않는(미분 그라인딩) 안정한 유체 생성물을 제공하고, 일반적으로 약 10 내지 약 75중량%의 활성 성분, 약 0.5 내지 약 30%의 계면활성제, 약 0.1 내지 약 10%의 틱소트로프제(thixotropic agent), 약 0 내지 약 30%의 적합한 첨가제, 예를 들어 소포제, 부식 억제제, 안정화제, 침투제, 점착제 및 담체로서 활성 성분이 난용성이거나 불용성인 유기 액체, 물을 함유하도록 제조된다. 일부 유기 고체 또는 무기 염을 담체에 용해시켜 침강을 방지하거나 물의 항동결제로 제공될 수 있다.
수화성 상제(또는 스프레이용 산제)는 일반적으로 약 10 내지 약 80 중량%의 활성 성분, 약 20 내지 약 90%의 고체 담체, 약 0 내지 약 5%의 습윤제, 약 3 내지 약 10%의 분산제 및 경우에 따라 약 0 내지 약 80%의 하나 이상의 안정화제 및/또는 다른 첨가제, 예컨대 침투제, 점착제, 항크래킹제, 착색제 등을 함유하도록 제조된다. 이러한 수화성 산제를 수득하기 위하여, 활성 성분은 적합한 혼합기내에서 다공성 충전제상에 함침될 수 있는 추가의 물질과 충분히 혼합된 후, 밀(mill) 또는 다른 적합한 그라인더를 사용하여 분쇄된다. 이에 따라 습윤성 및 현탁성이 유리한 수화성 산제가 제공된다. 이를 물에 현탁시켜 임의의 소정 농도를 제공할 수 있고, 이 현탁액은 특히 식물 잎면 적용에 매우 유리하게 사용될 수 있다. "수 분산성 과립(WG)"(물에 용이하게 분산가능한 과립)은 수화성 산제와 실질적으로 유사한 조성을 가진다. 이들은 수화성 산제에 대해 기술된 제제를 습식 경로(미분 활성 성분을 불활성 충전제 및 소량, 예를 들어 1 내지 20 중량%의 물 또는 분산제 또는 바인더의 수용액과 접촉시킨 후, 건조시키고 선별한다) 또는 건식 경로(압축후 그라인딩하고 선별한다)로 입상화하여 제조될 수 있다.
제제화 조성물의 비율 및 농도는 적용 방법 또는 조성물의 성질 또는 그의 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말하면, 절지동물 또는 기생충 해충을 구제하기 위해 사용하기 위한 조성물은 일반적으로 약 0.00001 내지 약 95%, 보다 특히 약 0.0005% 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물, 또는 총 활성 성분(즉, 절지동물 또는 기생충에 독성인 다른 물질, 상승제, 미량 영양소 또는 안정화제와 함께 본 발명의 화합물)을 함유한다. 사용되는 실질적인 조성물 및 그의 적용 비율은 농부, 가축 관리자, 의사 또는 수의사, 해충 구제 기사 또는 당업계의 다른 숙련자들에 의해 소정 효과(들)를 제공하도록 선택될 것이다.
동물, 목재, 저장 제품 또는 가정용품에 국소 적용되는 고체 또는 액체 조성물은 일반적으로 약 0.00005% 내지 약 90%, 보다 특히 약 0.001 % 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다. 고체 또는 액체 조성물을 경피를 포함하여 경구적으로 또는 비경구적으로 동물에 투여하기 위해, 조성물은 보통 약 0.1 % 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다.
약이 투여된 사료는 보통 약 0.001% 내지 약 3 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다. 농축액 또는 사료와 혼합하기 위한 보충제는 일반적으로 약 5% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다. 미네랄 염은 일반적으로 약 0.1% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 살해충적으로 허용되는 염을 함유한다.
가축, 물품, 구내 또는 실외 영역에 적용하기 위한 더스트 또는 액체 조성물은 약 0.0001% 내지 약 15%, 보다 특히 약 0.005% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유할 수 있다.
처리수에서 적합한 농도는 약 0.0001 ppm 및 약 20 ppm, 보다 특히 약 0.001 ppm 내지 약 5.0 ppm의 본 발명의 하나 이상의 화합물이며, 사육 어류에 적절한 노출 시간으로 치료적으로 사용될 수 있다. 식용 미끼는 약 0.01% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1.0중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다.
척추동물에 비경구적으로, 경구적으로, 경피적으로 또는 다른 수단으로 투여되는 경우, 본 발명의 화합물의 투여량은 척추동물의 종, 연령 또는 건강상태 및 절지동물 또는 기생충 해충에 의한 실질적 또는 잠재적인 만연도 및 습성에 따라 달라질 것이다. 동물 체중 1 kg당 약 0.1 내지 약 100 mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 mg의 단일 투여량, 또는 지효성을 위해 동물 체중 1 kg당 약 0.01 내지 약 20.0 mg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0 mg이 일반적으로 경구 또는 비경구 투여에 적합하다. 지속 방출 제제 또는 장치를 사용하여 1개월간 필요한 1일 투여량이 배합되어 단일 방식으로 동물에 투여될 수 있다.
하기 조성물 실시예 2A-2M은 활성 성분으로서 제조 실시예에 기술된 바와 같은 본 발명의 화합물을 함유하는, 절지동물, 특히 곤충 또는 진드기, 또는 기생충, 예컨대 식물 선충에 대해 사용하기 위한 조성물을 기술한다. 실시예 2A-2M에 기술된 조성물을 각각 희석하여 밭에 사용하기에 적합한 농도의 스프레이성 조성물을 제공한다. 이하 조성물 실시예 2A-2M에 사용된 성분들의 일반적인 화학 명칭은 다음과 같다:
상업명 화학명
에틸란 BCP 노닐페놀 에틸렌 옥사이드 축합물
Soprophor BSU 트리스티릴페놀 에틸렌 옥사이드 축합물
아릴란 CA 칼슘 도데실벤젠설포네이트의 70%w/v 용액
Solvesso 150 저급 C10 방향족 용매
아릴란 S 소듐 도데실벤젠설포네이트
Darvan NO2 소듐 리그노설포네이트
Celite PF 합성 마그네슘 실리케이트 담체
Sopropon T36 폴리카복실산의 소듐염
Rhodigel 23 폴리사카라이드 크산탄검
Bentone 38 마그네슘 몬모릴로나이트의 유기 유도체
Aerosil 마이크로파인 이산화규소
실시예 2A
수용성 농축액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 7%
에틸란 BCP 10%
N-메틸피롤리돈 83%
N-메틸피롤리돈 부분에 용해시킨 에틸란 BCP 용액에 활성 성분을 용해될 때까지 가열 및 교반하면서 첨가하였다. 생성된 용액을 나머지 용매로 최대 부피까지 되도록 만들었다.
실시예 2B
유화가능한 농축액(EC)을 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 25%(최대)
Soprophor BSU 10%
아릴란 CA 5%
N-메틸피롤리돈 50%
Solvesso 150 10%
처음 세 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, Solvesso 150을 첨가하여 최종 부피로 만들었다.
실시예 2C
수화성 산제(WP)를 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 40%
아릴란 S 2%
Darvan N02 5%
Celite PF 53%
성분들을 혼합하고, 해머-밀(hammer-mill)로 분쇄하여 입자 크기 50 미크론 미만의 분말로 만들었다.
실시예 2D
수성-유동제를 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 40.00%
에틸란 BCP 1.00%
Sopropon T360 0.20%
에틸렌 글리콜 5.00%
Rhodigel 230 0.15%
물 53.65%
성분들을 충분히 혼합하고, 비드 밀(bead mill)에서 평균 입자 크기가 3 미크론 미만으로 될 때까지 분쇄하였다.
실시예 2E
유화가능한 현탁액 농축액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 30.0%
Eihylan BCP 10.0%
Bentone 38 0.5%
Solvesso 150 59.5%
성분들을 충분히 혼합하고, 비드 밀에서 평균 입자 크기가 3 미크론 미만으로 될 때까지 분쇄하였다.
실시예 2F
수 분산성 과립을 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 30%
Darvan NO2 15%
아릴란 S 8%
Celite PF 47%
성분들을 혼합하고, 유동-에너지 밀(fluid-energy mill)에서 미분한 후, 회전 펠레타이저(rotating pelletier)에서 물(10% 이하)을 분무하여 입상화하였다. 생성된 과립을 유동층 드라이어에서 건조시켜 과량의 물을 제거하였다.
실시예 2G
살포제를 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 1 내지 10%
활석 분말-슈퍼파인 99 내지 90%
성분들을 충분히 혼합하고, 필요에 따라 분쇄하여 미분을 제조하였다. 이 분말을 절지동물 만연 장소, 예를 들어 쓰레기장, 저장 제품 또는 가정용품 또는 절지동물로 감염되었거나 감염의 위험이 있는 동물에 적용하여 경구 섭취에 의해 절지동물을 구제할 수 있다. 살포제를 절지동물 만연 장소에 분포시키기 위한 적합한 수단은 기계적 취입기, 핸드셰이커(handshaker) 또는 가축 자체 처리 장치를 포함한다.
실시예 2H
식용 미끼를 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 0.1 내지 1.0%
밀가루 80%
당밀 19.9 내지 19%
성분들을 충분히 혼합하고, 필요에 따라 미끼 형태로 성형하였다. 이 식용 미끼를 일정 장소, 예를 들어 집 또는 공장 내부, 이를테면 주방, 병원 또는 상점, 또는 절지동물, 예를 들어 개미, 메뚜기, 바퀴 또는 벼룩이 만연한 실외 영역에 분포시켜 경구 섭취에 의해 절지동물을 구제할 수 있다.
실시예 2I
용액 제제를 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 15%
디메틸 설폭사이드 85%
활성 성분을 교반 및/또는 경우에 따라 가열하면서 디메틸 설폭사이드에 용해시켰다. 이 용액을 절지동물로 만연된 집에서 기르는 동물에 도포에 의해 경피적으로 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 막(0.22 마이크로미터 기공 크기)을 통해 여과하여 살균시킨 후 비경구 주입에 의해 동물 체중 100 kg당 1.2 내지 12 ml의 적용비율로 적용할 수 있다.
실시예 2J
수화성 산제를 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 50%
에틸란 BCP 5%
Aerosil 5%
Celite PF 40%
에틸란 BCP를 Aerosil상에 흡수시킨 후, 다른 성분과 혼합하고 해머-밀로 분쇄하여 수화성 산제를 수득하였으며, 이는 물로 0.001% 내지 2 중량% 농도의 활성 화합물이 되도록 희석되어 절지동물, 예를 들어 쌍시류 유충 또는 식물 선충으로 만연된 장소에 스프레이에 의해, 또는 절지동물로 감염되었거나 감염의 위험이 있는 집에서 기르는 동물에 스프레이 또는 디핑에 의해, 또는 식용수내 경구 투여용으로 적용하여 절지동물을 구제할 수 있다.
실시예 2K
필요에 따라 하기 성분들을 다양한 백분율(상술된 조성물에 대해 기술된 것과 유사)로 함유하는 과립으로부터 서방성 거환제 조성물을 형성하였다:
활성 성분
밀도 조절제
서방용 제제
바인더
성분들을 충분히 혼합하여 과립으로 성형한 후 비중 2 이상의 건환제로 압축하였다. 이를 집에서 기르는 반추류 동물에 경구적으로 투여하여 레티큘로-루멘(reticulo-rumen)내에 체류시켜 활성 화합물이 장기간 서서히 방출되도록 하여 집에서 기르는 반추류 동물에 만연된 절지동물을 구제할 수 있다.
실시예 2L
과립, 펠렛, 브리켓 등의 서방성 조성물을 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 0.5 내지 25%
폴리비닐 클로라이드 75 내지 99.5%
디옥틸 프탈레이트(가소제)
성분들을 혼합하고, 용융-압출 또는 몰딩에 의해 적당한 형태로 성형하였다. 이들 조성물은 고여 있는 물에 첨가하거나, 집에서 기르는 동물에 부착시키기 위한 목걸이 또는 귀표식으로 제조하여 서방성에 의해 해충을 구제하는데 유용하다.
실시예 2M
수 분산성 과립을 다음과 같은 조성으로 제조하였다:
활성 성분 85%(최대)
폴리비닐피롤리돈 5%
아타풀가이트 점토 6%
소듐 라우릴 설페이트 2%
글리세린 2%
성분들을 물과 45% 슬러리로 혼합하고 습식 분쇄하여 4 미크론의 입자 크기로 만든 후, 스프레이-건조하여 물을 제거하였다.
살해충 방법
본 발명의 화합물을 사용한 하기 대표적인 시험 방법을 수행하고 본 발명의 화합물의 살기생충 활성 및 살해충 활성을 결정하였다.
방법 A :
발아한 밭콩 종자(Vicia faba)를 종자 뿌리와 함께 수도물이 채워진 갈색 유리병으로 옮기고, 약 100 마리의 잠두 진디(Aphis fabae)를 감염시켰다. 그후, 식 물 및 진디를 제형화된 제제의 수용액에 디핑하고 5초간 관찰하였다. 배수후, 식물 및 동물을 환경조절 챔버에 저장하였다(16 시간 광/일, 25 ℃, 40-60% 상대 대기습도). 저장 3 및 6일후, 진디에 대한 제제의 효과를 알아보았다. 300 ppm(활성 화합물 함량에 기초) 농도에서, 하기 본 발명의 화합물이 90-100%의 진디 구제율을 나타내었다:
A-86, A-91, A-101, A-196, B-86, B-87, B-91, B-201, B-246, B-286, B-455, B-456, B-464, B-529, B-536, E-129, E-130, E-135, E-137, E-138, E-143, E-185, E-325 및 E-694.
방법 B :
발아한 밭콩 종자(Vicia faba)를 종자 뿌리와 함께 수도물이 채워진 갈색 유리병으로 옮겼다. 조사할 제형화된 제제 수용액 4 ml를 갈색 유리병에 피펫팅하였다. 그후, 밭콩을 약 100 마리의 잠두 진디(Aphis fabae)로 감염시켰다. 그후, 식물 및 동물을 환경조절 챔버에 저장하였다(16 시간 광/일, 25 ℃, 40-60% 상대 대기습도). 저장 3 및 6일후, 진디에 대한 제제의 뿌리-전신 효과를 알아보았다. 30 ppm(활성 화합물 함량에 기초) 농도에서, 하기 본 발명의 화합물이 뿌리-전신 작용에 의해 90-100%의 진디 구제율을 나타내었다:
A-86, A-91, A-196, B-86, B-87, B-91, B-121, B-246, B-439, B-455, B-464, B-472, B-529, B-536, E-129, E-130, E-135, E-137, E-138, E-143, E-185, E-325 및 E-694.

Claims (10)

  1. 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 살해충적으로 허용되는 염:
    Figure 112005077120792-PCT00096
    상기 식에서,
    W는 (C1-C4)할로알킬이고;
    Z는 CH 또는 N이며;
    =Q는 식 (A) 또는 (B):
    Figure 112005077120792-PCT00097
    의 그룹이고;
    R1 및 R6은 각각 독립적으로 H; 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C3-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, (C1-C6)알킬아미노, 디-(C1-C6)알킬아미노, NHCO(C1-C6)알킬, NHSO2(C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알릴 또는 S02(C1-C6)알킬; 사이클로알킬 래디칼이 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 또는 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C3-C8)사이클로알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C6)알킬-; -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴, OH, SO2R11, NH2, NHCOR11, NH(C3-C8)사이클로알킬, NH(CR9R10)sR11, O(CR9R10)rR11, -(CR9R10)CO2CH2R11, O(CH2)r헤테로사이클릴, N=C[(C1-C6)알킬]2, COR11a 또는 CO-헤테로사이클릴; 또는 R11a에 의해 치환된 (C3-C6)알케닐이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H; 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬, (C2-C6)알케닐 또는 (C2-C6)알키닐; 사이클로알킬 래디칼이 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 또는 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C3-C8)사이클로알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C6)알킬-; 또는 (C1-C6)알킬-SH, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이거나;
    R2 및 R3, 또는 R4 및 R5는 각각 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 또는 티오카보닐 그룹 또는 (C3-C8)사이클로알킬 환; 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하며;
    R7은 (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴, CO(C1-C6)알킬 또는 (C3-C8)사이클로알킬 환; 또는 할로겐 및 -OC(=O)-(C1-C4)알킬중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬이며;
    R8은 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 디-(C1-C6)알킬아미노, 카바모일, (C1-C6)-알킬카바모일, 디-(C1-C6)-알킬카바모일, CH[O(C1-C6)알킬]2, (C3-C6)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시 또는 O(CH2)rR11이고;
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)할로알킬이며;
    R11은 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, -(CH2)uR11a, 헤테로사이클릴, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, -CN, CO2(C1-C6)알킬, NO2, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 디-(C1-C6)알킬아미노 및 CO(C1-C6)알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 아릴이고;
    R11a는 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노 및 디-(C1-C6)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 아릴이며;
    R12는 (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)할로알킬이고;
    X는 O, S, NR13 또는 NOR13이며;
    R13은 H; 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐 또는 (C3-C8)사이클로알킬; 사이클로알킬이 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬 또는 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C6)알킬-; 또는 -(CR9R10)pR11 또는 -(CR9R10)p헤테로사이클릴이고;
    m, s 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이며;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    p는 0, 1, 2 또는 3이며;
    r은 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
    상기 언급된 래디칼에서 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클릭 래디칼이며, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, -(CH2)uR11a, 할로겐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C6)알킬, NO2, OH, 아미노, (C1-C6)알킬아미노 및 디-(C1-C6)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된다.
  2. 제 1 항에 있어서, W는 CF3인 화합물 또는 그의 염.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, Z가 CH인 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, R1 및 R6이 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, CO(C1-C6)알킬, SO2(C1-C6)알킬 또는 -(CR9R10)pR11인 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으 로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이거나; 또는 R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 또는 티오카보닐 그룹, 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하거나; R2 및 R3, 또는 R4 및 R5는 각각 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C8)사이클로알킬 환을 형성하는 화합물 또는 그의 염.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서,
    W는 CF3이고,
    Z는 CH이고,
    R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, CO(C1-C6)알킬 또는 SO2(C1-C6)알킬; 또는 -(CR9R10)pR11이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이거나; 또는 R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 또는 티오카보닐 그룹, 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하거나; R2 및 R3, 또는 R4 및 R5는 각각 결합된 탄소원자와 함께, (C3-C8)사이클로알킬 환을 형성하고,
    R7은 (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11 또는 -(CR9R10)p헤테로사이클릴이고,
    R8은 (C1-C4)알콕시 또는 OH이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬이고,
    R11은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C3-C6)사이클로알킬, -(CH2)uR11a, 헤테로사이클릴, 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C4)알킬, NO2, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디-(C1-C4)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고(보다 바람직하게 R11은 (C1-C4)알킬, 할로겐, (C1-C4)알콕시, NO2 및 아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이다),
    R11a는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬, 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, S(O)nR12, CN, CO2(C1-C4)알킬, CO2H, NO2, OH, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 디-(C1-C4)알킬아미노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
    R12는 (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)할로알킬이고,
    X는 O 또는 S이고,
    m은 0이고,
    p, r, s 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    상기 언급된 래디칼에서 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클릭 래디칼인 화합물 또는 그의 염.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 있어서,
    W는 CF3이고,
    Z는 CH이고,
    =Q는 식 (A1):
    Figure 112005077120792-PCT00098
    의 그룹이고,
    R1 및 R6은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, CO(C1-C6)알킬 또는 SO2(C1-C6)알킬; 또는 -(CR9R10)pR11이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, -(CR9R10)pR11, -(CR9R10)p헤테로사이클릴 또는 O(CH2)rR11이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    헤테로사이클릴은 3 내지 7개의 환 원자 및 N ,O 및 S중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로사이클릭 래디칼인 화합물 또는 그의 염.
  8. a) =Q가 식 (A)의 그룹이고, R2 및 R3은 제 1 항에 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 티오카보닐 그룹을 형성하고, R1 및 R6은 각각 수소 원자이고, m은 0인 경우, 일반식 (II)의 화합물을 염기의 존재하에서 가열 및/또는 반응시켜 폐환-재배열(cyclisation-rearrangement)하여 일반식 (III)의 중간체를 거쳐 일반식 (I)의 화합물로 재배열하거나;
    b) W 및 Z가 제 1 항에 정의된 바와 같고, =Q는 식 (A)의 그룹이고, R2 및 R3은 제 1 항에 정의된 바와 같으나, 단 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 티오카보닐 그룹을 형성하고, R1 및 R6은 각각 수소 원자이고, m은 0인 경우, 일반식 (IV)의 화합물을 일반식 (V)의 화합물과 반응시켜 상응하는 일반식 (II)의 화합물을 제공한 후, 방법 a)에 기술된 바와 같은 폐환 및 재배열 반응을 수행하거나;
    c) =Q가 식 (A)의 그룹이고, R1은 수소 원자이고, R2 및 R3은 제 1 항에 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 그룹을 형성하고, W, Z 및 R6은 제 1 항에 정의된 바와 같고, m은 0인 경우, 일반식 (VI)의 화합물을 커플링제의 존재하에서 일반식 (VII)의 화합물과 반응시켜 일반식 (VIII)의 화합물을 수득한 후, 폐환시키거나;
    d) =Q가 식 (A) 또는 (B)의 그룹이고, m은 0이며, 다른 기호는 제 1 항에 정 의된 바와 같은 경우, 일반식 (A1) 또는 (B1)의 상응하는 화합물을 일반식 (IX)의 화합물로 아실화하거나;
    e) =Q가 식 (B)의 그룹이고, W, Z, R1 및 R7은 제 1 항에 정의된 바와 같고, X는 S이고, m은 0이고, R2 및 R3은 제 1 항에 정의된 바와 같으나, 단 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 (C1-C6)알킬, CO(C1-C6)알킬 또는 R11a에 의해 치환되거나 비치환된 이미노 그룹을 형성하는 예는 제외되는 경우, 일반식 (X)인 일반식 (I)의 화합물을 일반식 (XI)의 화합물과 반응시키거나;
    f) =Q가 식 (A)의 그룹이고, W, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5는 제 1 항에 정의된 바와 같고, R6은 수소이고, m은 0인 경우, 일반식 (XII)의 화합물을 염기의 존재하에서 폐환시키거나;
    g) =Q가 식 (A)의 그룹이고, W, Z, R1, R2 및 R3은 제 1 항에 정의된 바와 같고, R4 및 R5는 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 그룹을 형성하고, R6은 수소이고, m은 0인 경우, Q가 식 (B)의 그룹이고, X는 S이고, W, Z, R1, R2, R3 및 R7은 제 1 항에 정의된 바와 같고, m은 0인 일반식 (I)의 화합물을 산화후 가수분해시키거나;
    h) =Q가 식 (B)의 그룹이고, W, Z, R2, R3 및 R7은 제 1 항에 정의된 바와 같 고, R1은 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 CO(C1-C6)알킬 또는 COR1la 또는 CO-헤테로사이클릴이고, m은 0인 경우, R1이 수소인 일반식 (I)의 상응하는 화합물을 일반식 (XIII)의 화합물로 아실화하거나;
    i) =Q가 식 (A)의 그룹이고, W, Z, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제 1 항에 정의된 바와 같고, R1은 하나 이상의 R8 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 CO(C1-C6)알킬 또는 COR1la 또는 CO-헤테로사이클릴이고, m은 0인 경우, R1이 수소인 일반식 (I)의 상응하는 화합물을 상기 i)에 정의된 일반식 (XIII)의 화합물로 아실화하거나;
    j) Q가 제 1 항에 정의된 바와 같고, m이 1인 경우, m이 0인 상응하는 화합물을 산화시키고;
    경우에 따라 생성된 일반식 (I)의 화합물을 살해충적으로 허용되는 그의 염으로 전환시킴을 특징으로 하여, 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법:
    Figure 112005077120792-PCT00099
    Figure 112005077120792-PCT00100
    Figure 112005077120792-PCT00101
    H2NCR2(R3)CN (V)
    Figure 112005077120792-PCT00102
    H2NCR2(R3)CO2R7 (VII)
    Figure 112005077120792-PCT00103
    Figure 112005077120792-PCT00104
    Figure 112005077120792-PCT00105
    Figure 112005077120792-PCT00106
    R7L (XI)
    Figure 112005077120792-PCT00107
    R1COL (XIII)
    상기 식에서,
    W, Z, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제 1 항에 정의된 바와 같으나,
    단 일반식 (II), (V) 및 (VII)에서, R2 및 R3은 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐, 티오카보닐 또는 이미노 그룹을 형성하는 경우는 제외되며,
    R7은 이탈기를 나타내고,
    L은 이탈기를 나타내며,
    일반식 (XI)에서 R7은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 살해충적으로 허용되는 희석제, 담체 및/또는 계면활성제와 함께, 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 살해충적으로 허용되는 염을 포함하는 살해충제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 따른 일반식 (I)의 화합물 또는 그의 염, 또는 제 9 항에 따른 살해충제 조성물의 살해충성 용도.
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