KR101139269B1 - 구충성 5-치환-옥시알킬아미노-1-아릴피라졸 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 5-치환-옥시알킬아미노피라졸 유도체 또는 그의 염 (여기서 다양한 기호는 본 명세서에 정의된 바와 같음), 이들의 제조 방법, 이들의 조성물, 및 해충 (절지류 및 장내 기생충류 포함) 방제에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

구충성 5-치환-옥시알킬아미노-1-아릴피라졸 유도체 {PESTICIDAL 5-SUBSTITUTED-OXYALKYLAMINO-1-ARYLPYRAZOLE DERIVATIVES}
본 발명은 신규의 5-치환-옥시알킬아미노피라졸 유도체, 이들의 제조 방법, 이들의 조성물, 및 해충 (절지류 및 장내 기생충류 포함) 방제에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다.
벌레류, 거미류 및 장내 기생충류를 1-아릴피라졸 화합물로 방제하는 것은, 예를 들어, 특허 공개 번호 WO 87/03781, EP 0295117, US 5556873, US 4771066 및 WO 02/066423 에 기재되어 있다.
그러나, 현대의 구충제는 예를 들어 작용 수준, 작용 지속기간 및 작용 범위, 용도 범위, 독성, 다른 활성 물질과의 배합, 제형 보조제와의 배합 또는 합성에 관하여 광범위한 요구를 충족시켜야 하고 내성이 생길 수 있기 때문에, 그러한 물질의 개발이 완결된 것으로는 결코 간주할 수 없고, 적어도 일부 측면을 고려하는 한, 끊임없이 공지의 화합물을 능가하는 유익한 신규의 화합물이 매우 요구된다.
본 발명의 목적은 가정의 반려 동물에 사용할 수 있는 신규의 구충제를 제공하는 것이다.
동물에게 구충제를 경구 형태로 적용하여 인간 또는 주변 환경의 가능한 오염을 예방하는 것이 유익하다.
본 발명의 또다른 목적은 현존하는 구충제보다 더 적은 투여량으로 사용할 수 있는 신규의 구충제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실질적으로는 메스껍지 않은 신규의 구충제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사용자 및 환경에 더 안전한 신규의 구충제를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 의해 전부 또는 일부 충족된다.
본 발명은 하기 화학식 (I) 의 5-치환-옥시알킬아미노피라졸 유도체인 화합물 또는 그의 구충적으로 허용가능한 염을 제공한다:
Figure 112006015677006-pct00001
(식 중,
R1 은 CN, CSNH2 또는 C(=N-Z)-S(O)r-Q 이고;
Z 는 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-알키닐, -(CH2)qR7, COR8, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 S(O)pR8 이고;
Q 는 (C1-C6)-알킬 또는 CH2R7 이고;
W 는 C-할로겐, C-CH3 또는 N 이고;
R2 는 수소, 할로겐 또는 CH3 이고;
R3 은 (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-할로알콕시 또는 SF5 이고;
R4 는 수소, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C2-C6)-할로알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C3-C7)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, CO2-(C1-C6)-알킬, CO2-(C3-C6)-알케닐, CO2-(C3-C6)-알키닐, CO2-(CH2)mR7 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시, (C3-C6)-할로알케닐옥시, (C3-C6)-알키닐옥시, (C3-C6)-할로알키닐옥시, (C3-C7)-시클로알킬, S(O)pR8, CN, NO2, OH, COR9, NR9R10, S(O)pR7, OR7 및 CO2R9 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C6)-알킬이고;
A 는 (C1-C6)-알킬렌 또는 (C1-C6)-할로알킬렌이고;
X 는 C(=O), C(=S) 또는 SO2 이고;
Y 는 O, NR11 또는 공유 결합이고;
R5 는 (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-할로알케닐, (C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-할로알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C3-C7)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, -(CH2)qR7 또는 -(CH2)qR12 이거나; 또는 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C3-C6)-알케닐옥시, (C3-C6)-할로알케닐옥시, (C3-C6)-알키닐옥시, (C3-C6)-할로알키닐옥시, (C3-C7)-시클로알킬, S(O)pR8, CN, NO2, OH, COR9, NR9R10, S(O)pR7, OR7 및 CO2R9 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C6)-알킬이고;
R6 은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-할로알케닐, (C2-C6)-알키닐 또는 (C2-C6)-할로알키닐이고;
R7 은 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR8, COR10, COR13, CONR9R10, SO2NR9R10, NR9R10 및 OH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
R8 은 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
R9 및 R10 은 각각 독립적으로 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-할로알케닐, (C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 -(C1-C6)-알킬-(C3-C6)-시클로알킬이거나; 또는
R9 및 R10 은 결합된 N 원자와 함께, O, S 및 N 으로부터 선택되는 부가적인 헤테로 원자를 고리 내에 임의로 함유하는 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하고 (고리는 할로겐, (C1-C6)-알킬 및 (C1-C6)-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환 또는 미치환됨);
R11 은 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-알케닐 또는 (C3-C6)-알키닐이고;
R12 는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, NO2, CN, CO2(C1-C6)-알킬, S(O)pR8, OH 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 헤테로시클릴이고;
R13 은 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR8 및 NR9R10 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
n, p 및 r 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
m 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고;
상기 언급한 라디칼에서 각 헤테로시클릴은 독립적으로 3 내지 7 개의 고리 원자를 가지고, N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로 원자를 고리 내에 갖는 헤테로시클릭 라디칼임).
상기 화합물은 유용한 구충 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 임의의 입체이성질체, 거울상이성질체 또는 기하이성질체, 및 그의 혼합물을 포함한다.
용어로서 "구충적으로 허용가능한 염" 은, 그의 음이온 또는 양이온이 구충 용도를 위한 염의 형성에 대해 당 업계에 공지되고, 허용된 염을 의미한다. 예를 들어 카르복실산기를 함유하는 화학식 (I) 의 화합물로부터 형성된 염기를 갖는 적합한 염은, 알칼리 금속 (예, 나트륨 및 칼륨), 알칼리 토금속 (예, 칼슘 및 마그네슘), 암모늄 및 아민 (예, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 옥틸아민, 모르폴린 및 디옥틸메틸아민) 염을 포함한다. 예를 들어 아미노기를 함유하는 화학식 (I) 의 화합물로부터 형성된 적합한 산 첨가염은, 무기산, 예를 들어, 히드로클로라이드, 술페이트, 포스페이트 및 니트레이트를 갖는 염 및 유기산, 예를 들어 아세트산을 갖는 염을 포함한다.
수반하는 청구항을 포함하는 본 명세서에서, 상기 언급한 치환기는 하기의 의미를 가진다:
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
라디칼 명칭 앞의 "할로" 라는 용어는, 이 라디칼이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된다는 것, 즉, 임의로 조합된 F, Cl, Br 또는 I 로, 바람직하게는 F 또는 Cl 로 치환된다는 것을 의미한다.
알킬기 및 그 부분 (달리 정의되지 않는다면) 은 선형- 또는 분지형-사슬일 수 있다.
"(C1-C6)-알킬" 이라는 표현은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸 라디칼과 같이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
알킬 라디칼은, 그리고 또한 복합적인 기에서의 알킬 라디칼도, 달리 정의되지 않는다면, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진다.
"(C1-C6)할로알킬" 은 "(C1-C6)알킬" 이라는 표현에서 언급한 알킬기에서, 그 안의 하나 이상의 수소 원자가 동일한 개수의 동일 또는 상이한 할로겐 원자로 치환된 것, 예컨대 모노할로알킬, 퍼할로알킬, CF3, CHF2, CH2F, CHFCH3, CF3CH2, CF3CF2, CHF2CF2, CH2FCHCl, CH2Cl, CCl3, CHCl2 또는 CH2CH2Cl 을 의미한다.
"(C1-C6)-알킬렌" 이라는 표현은 IUPAC 유기화학 명명법 1979 에 따라, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 비분지형 또는 분지형 사슬 알칸디일기, 예를 들어, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)- 을 의미하는 것으로 이해된다.
"(C1-C6)-할로알킬렌" 이라는 표현은 "(C1-C6)-알킬렌" 이라는 표현에서 언급한 알킬렌기에서, 그 안의 하나 이상의 수소 원자가 동일한 개수의 동일 또는 상이한 할로겐 원자로 치환된 것을 의미하는 것으로 이해된다.
"(C1-C6)알콕시" 는 알콕시기의 탄소 사슬이 "(C1-C6)알킬" 이라는 표현에서 제시한 의미를 가지는 알콕시기를 의미한다. "할로알콕시" 는, 예를 들어, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 또는 OCH2CH2Cl 이다.
"(C2-C6)알케닐" 은 앞에 언급한 범위에 해당하는 개수의 탄소 원자를 가지며, 각각의 불포화 라디칼의 임의의 위치에 둘 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 비분지형 또는 분지형 비-환형 탄소 사슬을 의미한다. 따라서, "(C2-C6)알케닐" 은, 예를 들어, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐기를 가리킨다.
"(C2-C6)알키닐" 은 앞에 언급한 범위에 해당하는 개수의 탄소 원자를 가지며, 각각의 불포화 라디칼의 임의의 위치에 둘 수 있는 하나의 삼중 결합을 포함하는 비분지형 또는 분지형 비-환형 탄소 사슬을 의미한다. 따라서, "(C2-C6)알키닐" 은, 예를 들어, 프로파르길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐 또는 3-부티닐기를 가리킨다.
시클로알킬기는 바람직하게는 고리 내에 3 내지 7 개의 탄소 원자를 가지며, 할로겐 또는 알킬로 임의치환된다.
화학식 (I) 의 화합물에서, 하기의 라디칼 예가 제공된다:
시클로알킬로 치환된 알킬의 예는 시클로프로필메틸이고;
알콕시로 치환된 알킬의 예는 메톡시메틸 (CH3OCH2-) 이고;
알킬티오로 치환된 알킬의 예는 메틸티오메틸 (CH3SCH2-) 이다.
"헤테로시클릴" 기는 포화, 불포화되거나 또는 헤테로방향족일 수 있다; 이는, 바람직하게는 N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 헤테로시클릭 고리 내에 1 개 이상, 특히 1, 2 또는 3 개의 헤테로 원자를 함유한다; 이는 바람직하게는 3 내지 7 개의 고리 원자를 갖는 지방족 헤테로시클릴 라디칼 또는 5 내지 7 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼이다. 헤테로시클릭 라디칼은, 예를 들어, 헤테로방향족 라디칼 또는 고리 (헤테로아릴) 인, 1 개 이상의 고리가 헤테로 원자, 예를 들어, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 티에닐, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴 및 트리아졸릴 중 하나 이상을 함유하거나, 또는 그것이 부분적으로 또는 완전히 수소화된 라디칼 예컨대 옥시라닐, 옥세타닐, 옥소라닐 (= 테트라히드로푸릴), 옥사닐, 피롤리딜, 피페리딜, 피페라지닐, 디옥소라닐, 옥사졸리닐, 이속사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리디닐 및 모르폴리닐과 같은 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 방향족계일 수 있다. "헤테로시클릴" 기는, 바람직하게는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 히드록실, 아미노, 니트로, 카르복실, 시아노, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 포르밀, 카르바모일, 모노- 및 디알킬아미노카르보닐, 치환된 아미노 예컨대 아실아미노, 모노- 및 디알킬아미노, 및 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 알킬 및 할로알킬, 및 부가적으로 또한 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 (바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 라디칼) 로 치환 또는 미치환될 수 있다. 옥소기는 또한 다양한 산화수가 가능한 헤테로 고리 원자에, 예를 들어, N 및 S 의 경우에 존재할 수 있다.
용어 "해충" 은, 절지류 해충 (벌레 및 거미류 포함), 및 장내 기생충류 (선충 포함) 을 의미한다.
하기 바람직한 정의에서, 일반적으로 기호가 구체적으로 정의되지 않는다면 이들은 앞서 명세서에 정의된 바와 같은 것으로 이해된다.
바람직하게는 R1 은 CN, CSNH2 또는 C(=N-Z)-S(O)r-Q 이고; 식 중, Z 는 H, (C1-C3)-알킬, -(CH2)qR7, COR8, CO2-(C1-C3)-알킬 또는 S(O)pR8 이고; R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고; 각 R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고; Q 는 (C1-C3)-알킬이고, r 은 0 이다.
더욱 바람직하게는 R1 은 CN 또는 CSNH2 이다.
바람직하게는 W 는 C-Cl 또는 N 이다 (더욱 바람직하게는 W 는 C-Cl 이다).
바람직하게는 R2 는 Cl 이다.
바람직하게는 R3 은 CF3 또는 OCF3 이다 (더욱 바람직하게는 R3 은 CF3 이다).
바람직하게는 R4 는 수소, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-할로알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C2-C4)-할로알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, CO2-(C1-C4)-알킬, CO2-(C3-C4)-알케닐, CO2-(C3-C4)-알키닐, CO2-(CH2)mR7 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C7)-시클로알킬 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C4)-알킬이고; 여기서 R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고; 각 R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이다.
더욱 바람직하게는 R4 는 CO2-(C1-C3)-알킬 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, S(O)pR8 및 CO2-(C1-C3)-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C3)-알킬이고, 여기서 R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이다. 가장 바람직하게는 R4 는 (C1-C3)-알킬이다.
바람직하게는 A 는 (C1-C4)-알킬렌이다.
더욱 바람직하게는 A 는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이다.
바람직하게는 R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐, (C3-C7)-시클로알킬 또는 -(CH2)qR7 이거나; 또는 할로겐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C4)-알케닐옥시, (C3-C4)-할로알케닐옥시, (C3-C4)-알키닐옥시, (C3-C4)-할로알키닐옥시, (C3-C7)-시클로알킬, S(O)pR8, CN, NO2, OH, COR9 및 CO2R9 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C4)-알킬이고; 여기서 R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고; 각 R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고; R9 는 H 또는 (C1-C3)-알킬이다.
더욱 바람직하게는 R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐, -(CH2)qR7, (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고, 여기서 R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)- 할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고; 각 R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이다.
바람직하게는 R6 은 (C1-C3)-할로알킬이다 (더욱 바람직하게는 R6 은 CF3 이다).
본 발명에서 사용하기 위한 화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 부류는 하기와 같은 것들이다:
R1 은 CN, CSNH2 또는 C(=N-Z)-S-Q 이고 (더욱 바람직하게는 R1 은 CN 또는 CSNH2 이다);
Z 는 H, (C1-C3)-알킬, -(CH2)qR7, COR8, CO2-(C1-C3)-알킬 또는 S(O)pR8 이고;
Q 는 (C1-C3)-알킬이고;
W 는 C-Cl 또는 N 이고;
R2 는 Cl 이고;
R3 은 CF3 또는 OCF3 이다 (더욱 바람직하게는 R3 은 CF3 이다);
R4 는 수소, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-할로알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C2-C4)-할로알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, CO2-(C1-C4)-알킬, CO2-(C3-C4)-알케닐, CO2-(C3-C4)-알키닐, CO2-(CH2)mR7 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C3-C7)-시클로알킬 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C4)-알킬이고 (더욱 바람직하게는 R4 는 CO2-(C1-C3)-알킬 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, S(O)pR8 및 CO2-(C1-C3)-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C3)-알킬이다);
A 는 (C1-C4)-알킬렌이고 (더욱 바람직하게는 A 는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이다);
X 는 C(=O), C(=S) 또는 SO2 이고;
Y 는 O, NH 또는 공유 결합이고;
R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐, (C3-C7)-시클로알킬 또는 -(CH2)qR7 이거나; 또는 할로겐, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C4)-알케닐옥시, (C3-C4)-할로알케닐옥시, (C3-C4)-알키닐옥시, (C3-C4)-할로알키닐옥시, (C3-C7)-시클로알킬, S(O)pR8, CN, N02, OH, COR9 및 CO2R9 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C4)-알킬이고 (더욱 바람직하게는 R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐, -(CH2)qR7, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이다);
R6 은 (C1-C3)-할로알킬이고 (더욱 바람직하게는 R6 은 CF3 이다);
각 R7 은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고; 각 R8 은 독립적으로 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
R9 는 H 또는 (C1-C3)-알킬이다.
화학식 (I) 의 화합물의 더욱 바람직한 부류는 하기와 같은 것들이다:
R1 은 CN, CSNH2 또는 C(=N-Z)-S-Q 이고;
Z 는 H, (C1-C3)-알킬, -(CH2)qR7, COR8, CO2-(C1-C3)-알킬 또는 S(O)pR8 이고;
Q 는 (C1-C3)-알킬이고;
W 는 C-Cl 이고;
R2 는 Cl 이고;
R3 은 CF3 이고;
R4 는 수소, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, CO2-(C1-C4)-알킬, CO2-(C3-C4)-알케닐, CO2-(C3-C4)-알키닐, CO2-(CH2)mR7 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, S(O)pR8 및 CO2-(C1-C3)-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C3)-알킬이고;
A 는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고;
X 는 C(=O) 또는 SO2 이고;
Y 는 O, NH 또는 공유 결합이고;
R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐, -(CH2)qR7, (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
R6 은 CF3 이고;
각 R7 은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
각 R8 은 독립적으로 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이다.
화학식 (I) 의 화합물의 더욱 바람직한 부류는 하기와 같은 것들이다:
R1 은 CN 또는 CSNH2 이고;
W 는 C-Cl 이고;
R2 는 Cl 이고;
R3 은 CF3 이고;
R4 는 (C1-C3)-알킬이고;
A 는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고;
X 는 C(=O) 이고;
Y 는 O, NH 또는 공유 결합이고;
R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C4)-알키닐, -(CH2)qR7, (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
R6 은 CF3 이고;
R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이다.
화학식 (I) 의 화합물의 더욱 바람직한 부류는 하기와 같은 것들이다:
R1 은 CN 이고;
W 는 C-Cl 이고;
R2 는 Cl 이고;
R3 은 CF3 이고;
R4 는 메틸이고;
A 는 -CH2CH2- 이고;
X 는 C(=O) 또는 SO2 이고;
Y 는 O, NH 또는 공유 결합이고;
R5 는 (C3-C4)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 -(CH2)qR7 이거나; 또는 할로겐 및 (C1-C6)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C3)-알킬이고;
R6 은 CF3 이고;
R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이다.
화학식 (I) 의 화합물은 공지된 방법 (즉, 지금까지 화학 문헌에서 사용되거나 또는 기술된 방법) 의 적용 또는 개조에 의해 제조할 수 있다.
하기 방법의 명세에서, 화학식에 나타나는 기호가 구체적으로 정의되지 않은 경우, 이들은 명세서에서 각 기호의 첫 번째 정의에 따라 "상기 정의된 바와 같음" 인 것으로 이해된다.
본 발명의 특징에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, W, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, R1 은 CN 이고, Y 및 X 는 -Y-X- 가 -NH-CO- 또는 -NH-CS- 인 화합물을 제외하고는, 상기 정의된 바와 같음) 은, 하기 화학식 (II) 의 화합물을:
Figure 112006015677006-pct00002
(식 중, R2, R3, R4, R6, W, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같음),
하기 화학식 (III) 의 화합물과 아실화 또는 술포닐화시켜 제조할 수 있다:
R5-Y-X-L (III)
(식 중, Y 및 X 는 -Y-X- 가 -NH-CO- 또는 -NH-CS- 인 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같고, L 이 이탈기임). 아실화를 위해, X 가 CO 또는 CS 이고, Y 가 O 또는 공유 결합인 경우, (III) 은 바람직하게는 산 할라이드이고, L 은 바람직하게는 염소 또는 브롬 (더욱 바람직하게는 염소) 이다. 염기는 일반적으로 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서, 비활성 용매 예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드 또는 N, N-디메틸포름아미드에서 수행하는 반응 내에 임의로 존재한다. 염기는 일반적으로 칼륨 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드, 나트륨 히드리드와 같은 알칼리 금속 히드리드, 칼륨 카르보네이트 또는 나트륨 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트, 나트륨 메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 칼슘 카르보네이트와 같은 알칼리 토금속 카르보네이트, 또는 3차 아민 (예를 들어, 트리에틸아민 또는 에틸디이소프로필아민) 또는 피리딘과 같은 유기 염기, 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 이다.
술포닐화를 위해, X 가 S02 인 경우, (III) 은 바람직하게는 술포닐 할라이드이고, L 은 바람직하게는 염소 또는 브롬 (더욱 바람직하게는 염소) 이다. 염기는 일반적으로 아실화 반응에 사용되는 것과 유사한 염기, 용매 및 온도를 사용하여 수행되는 반응내에 임의로 존재한다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CN 이고, -Y-X- 가 -NH-CO- 또는 -NH-CS- 이고, R2, R3, R4, R5, R6, W, A 및 n 는 상기 정의된 바와 같음) 은, 화학식 (II) 의 화합물 (R2, R3, R4, R6, W, A 및 n 는 상기 정의된 바와 같음) 과, 하기 화학식 (IV) 또는 (V) 의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다:
R5-N=C=O (IV) R5-N=C=S (V)
(식 중, R5 는 상기 정의된 바와 같음). 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매 중의, 알칼리 금속 히드리드 (예를 들어, 나트륨 히드리드) 와 같은 염기의 존재하에서 임의로 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CN 이고, n 은 1 또는 2 이고, R2, R3, R4, R5, R6, W, A, X 및 Y 는 상기 정의된 바와 같음) 은, 상응하는 화합물 (식 중, n 은 0 또는 1 임) 을 산화시켜 제조할 수 있다. 산화는 일반적으로 0 ℃ 내지 용매의 환류 온도에서 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 용매 중의, 3-클로로퍼벤조산과 같은 과산 (peracid) 을 사용하여 수행한다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CSNH2 이고, R2, R3, R4, R5, R6, W, A, X, Y 및 n 은 상기 정의된 바와 같음) 은, 상응하는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CN 임) 을, -35 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 피리딘, 디옥산, 테트라히드로푸란, 술폴란, 디메틸 술폭시드, 메탄올 또는 에탄올과 같은 비활성 용매 중의, 리튬, 칼륨, 칼슘 또는 바람직하게는 나트륨 히드로술피드와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드로술피드와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 임의로 히드로술피드는 금속 알콕시드 또는 트리알킬아민과 같은 유기 염기 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시드와 같은 무기 염기 또는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 카르보네이트와 같은 카르보네이트의 존재하에서, H2S 를 처리하여 그 자리에서 발생시킬 수 있다. 크라운 에테르와 같은 금속 착화제를 사용하면 반응을 가속화시키는데 이익이 될 수 있다. 히드로술피드 염과 화학식 (II) 의 화합물의 반응은 또한 크라운 에테르 또는 테트라알킬암모늄 염 (예컨대, 테트라-n-부틸암모늄 브로미드 또는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드) 과 같은 상 전이 촉매를 사용하는 2-상 물/유기 용매 시스템에서 수행할 수 있다. 2-상 시스템에서 물과 함께 사용하기에 적합한 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 1-클로로부탄 및 메틸 3차-부틸 에테르를 포함한다. 대안적으로는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CSNH2 임) 은, 또한 [Tet. Lett., 24 (20), 2059 (1983)] 에 기술된 바와 같이 시약 Ph2PS2 를 처리하여 상응하는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CN 임) 로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 따라서, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CSNH2 이고, R2, R3, R4, R5, R6, W, A, X, Y 및 n 은 상기 정의된 바와 같음) 은, 상응하는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CN 임) 과, 일반적으로 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중의, 나트륨 메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드인 염기의 존재하에서 비스(트리알킬실릴)술피드, 바람직하게는 비스(트리메틸실릴)술피드와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 본 절차는 일반적으로 [Lin, Ku 및 Shiao, Synthesis 1219 (1992)] 에 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 C(=N-H)-S-Q 이고, Q, R2, R3, R4, R5, R6, W, A, X, Y 및 n 은 상기 정의된 바와 같음) 은, 상응하는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 CSNH2 임) 을 하기 화학식 (VI) 또는 (VII) 의 알킬화제와 반응시켜 제조할 수 있다:
Q-L1 (VI) Q3O+BF4 - (VII)
(식 중, Q 는 상기 정의된 바와 같고, L1 은 이탈기로, 일반적으로 할로겐이고, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드임). 반응은 일반적으로 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매 중의, 염기, 예를 들어, 나트륨 히드리드와 같은 알칼리 금속 히드리드, 또는 칼륨 tert-부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에서 수행한다. 대안적으로는 칼륨 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트, 또는 트리알킬아민, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 N,N-디이소프로필에틸아민과 같은 유기 염기를, 아세톤과 같은 비활성 용매 중의, 0 ℃ 내지 용매의 환류 온도에서 사용할 수 있다. 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트와 같은 화학식 (VII) 의 화합물을 알킬화제로 사용할 경우, 염기는 바람직하게는 나트륨 비카르보네이트와 같은 알칼리 금속 비카르보네이트이고, 용매는 예를 들어 디클로로메탄이고, 온도는 0 ℃ 내지 용매의 환류 온도이다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R1 은 C(=N-Z)-S-Q 이고, Z 는 H 를 제외하고는, 상기 정의된 바와 같고, 다른 값은 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같음) 은, 상응하는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, Z 는 H 임) 과, 하기 화학식 (VIII) 의 화합물을 알킬화, 아실화 또는 술포닐화시켜 제조할 수 있다:
Z-L2 (VIII)
(식 중, Z 는 H 를 제외하고는, 상기 정의된 바와 같고, L2 는 이탈기임).
알킬화를 위해, Z 가 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-알키닐 또는 -(CH2)qR7 인 경우, L2 는 바람직하게는 할로겐, 알킬술포닐옥시 또는 아릴술포닐옥시 (더욱 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸술포닐옥시 또는 p-톨루엔술포닐옥시) 이다. 염기는 일반적으로 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드 또는 N, N-디메틸포름아미드와 같은 비활성 용매 중의, -30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 반응 내에 임의로 존재한다. 염기는 일반적으로 칼륨 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드, 나트륨 히드리드와 같은 알칼리 금속 히드리드, 칼륨 카르보네이트 또는 나트륨 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트, 나트륨 메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 칼슘 카르보네이트와 같은 알칼리 토금속 카르보네이트, 또는 3차 아민 (예를 들어, 트리에틸아민 또는 에틸디이소프로필아민) 또는 피리딘과 같은 유기 염기, 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 이다.
아실화를 위해, Z 가 COR8 또는 CO2-(C1-C6)-알킬인 경우, (VIII) 는 바람직하게는 산 할라이드이다 (여기서, L2 는 바람직하게는 염소 또는 브롬 (더욱 바람직하게는 염소) 이다). 염기는 일반적으로 알킬화에 사용되는 것과 유사한 염기, 용매 및 온도를 사용하여 수행되는 반응 내에 임의로 존재한다.
술포닐화를 위해, Z 가 S(O)pR8 인 경우, (VIII) 는 바람직하게는 술포닐 할라이드이다 (여기서, L2 는 바람직하게는 염소 또는 브롬 (더욱 바람직하게는 염소) 이다). 염기는 일반적으로 알킬화에 사용되는 것과 유사한 염기, 용매 및 온도를 사용하여 수행되는 반응 내에 임의로 존재한다.
화학식 (II) 의 중간체 (여기서 A 는 -CH2CH2- 이고, R2, R3, R4, R6, W 및 n 은 상기 정의된 바와 같음) 는, 통상적으로 하기 화학식 (IX) 의 화합물과 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112006015677006-pct00003
.
반응은 일반적으로 0 ℃ 내지 환류 온도의 온도에서 비활성 용매 중의, 염기 또는 산일 수 있는 촉매의 존재하에서 수행된다.
화학식 (II) 의 중간체 (여기서, A 는 -CH2CH2- 이고, R2, R3, R6, W 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, R4 는 H 를 제외하고는, 상기 정의된 바와 같음) 는, 공지된 조건에 따라, 상응하는 화학식 (II) 의 화합물 (식 중, R4 는 H 임) 의 알킬화, 아실화 또는 술포닐화에 의해 제조할 수 있다. 임의의 경우에서, 적절한 R4 부분을 도입한 후, 연이어 보호기를 제거하는 히드록시기에서의 반응을 피하기 위하여, 적합한 보호기를 사용하는 것이 필수적일 수 있다. 적합한 보호 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다.
화학식 (II) 의 중간체 (여기서, n 은 2 이고, R2, R3, R4, R6, W 및 A 는 상기 정의한 바와 같음) 는, 하기 화학식 (X) 의 화합물과:
Figure 112006015677006-pct00004
(식 중, R2, R3, R4, R6, W 및 A 는 상기 정의된 바와 같고, n 는 2 이고, L3 은 이탈기로, 일반적으로 할로겐이고, 바람직하게는 브롬임), 하기 화학식 (XI) 의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다:
HO―A―NHR4 (XI)
(식 중, R4 는 상기 정의된 바와 같음). 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 염기의 존재하에, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 비활성 용매 중에서 수행한다. 염기는 일반적으로 나트륨 히드리드와 같은 알칼리 금속 히드리드, 칼륨 카르보네이트 또는 나트륨 카르보네이트와 같은 알칼리 금속 카르보네이트, 나트륨 메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 또는 칼슘 카르보네이트와 같은 알칼리 토금속 카르보네이트이다.
화학식 (II) 의 중간체 (여기서, R2, R3, R4, R6, W, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같음) 를, 기타 공지된 방법에 따라 부가적으로 제조할 수 있다.
상기 언급한 방법에 의해 합성될 수 있는 화학식 (I) 의 화합물의 수합을 또한 병렬 방식으로 제조할 수 있고, 이것은 수동 또는 반자동 또는 완전히 자동화된 방식에 영향을 미칠 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 반응, 후처리 (work-up) 또는 생성물의 또는 중간체의 정제 절차를 자동화하는 것이 가능하다. 전체적으로, 이것은 예를 들어, [S.H. DeWitt, "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, 페이지 69 ~ 77] 에 기재된 바와 같은 절차를 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, [Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England] 또는 [H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Germany] 또는 [Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, England] 에 의해 제공되는 일련의 시판되는 장치를, 반응 및 후처리의 병렬 절차에 사용할 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물, 또는 제조 동안 수득되는 중간체의 병렬 정제를 위해 특히, 크로마토그래피 장치, 예를 들어 [ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA] 에 의한 것들을 사용할 수 있다.
언급된 장치는 개개의 공정 단계가 자동화되는 모듈 (module) 절차를 야기하지만, 공정 단계 사이에 수동 작동이 반드시 수행되어야 한다. 이것은 문제의 자동화 모듈이, 예를 들어, 로봇에 의해 작동되는 반-통합된 또는 완전히 통합된 자동화 시스템을 사용함으로써 방지할 수 있다. 이러한 자동화 시스템은, 예를 들어, [Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA] 로부터 수득될 수 있다.
본원에 기술되었던 것 외에도, 화학식 (I) 의 화합물은 고상-지지된 방법에 의해 일부 또는 전체가 제조될 수 있다. 상기 목적을 위해, 합성 또는 문제의 절차에 적합하게 적용된 합성의, 개개의 중간 단계 또는 모든 중간 단계를 합성 수지에 결합시킨다. 고상-지지된 합성법은 전문 문헌, 예를 들어, [Barry A. Bunin, "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998] 에서 광범위하게 기재하고 있다.
고상-지지된 합성법의 용도는 문헌으로부터 공지되고, 차례로, 수동 또는 자동화된 방식으로 수행할 수 있는 일련의 프로토콜을 허용한다. 예를 들어, [IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA] 의 제품이 사용되는 "티백법 (tea-bag method)" (Houghten, US 4,631,211; Houghten 등, Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) 이 반자동화될 수 있다. 고상-지지된 병렬 합성의 자동화를 예를 들어, [Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA] 또는 [MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Germany] 에 의한 장치에 의해서 성공적으로 수행한다.
본원에서 기재되는 제조 방법은 화학식 (I) 의 화합물을 라이브러리 (library) 라고 불리는 물질 수합의 형태로 산출한다. 본 발명은 또한 2 개 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 라이브러리에 관한 것이다.
화학식 (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) 및 (XI) 의 화합물은 공지되거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
하기 비-제한적인 실시예는 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 예증한다.
화학 실시예
NMR 스펙트럼은 다르게 명시되지 않는 한, 데우테로클로로포름 (deuterochloroform) 중에서 실행하였다.
하기 실시예에서, 양 (또한 백분율) 은 다르게 명시되지 않는 한, 중량 기재이다. 용매의 비는 부피 기재이다.
실시예 1
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-{N-메틸-N-[2-(4-톨루엔술포닐옥시)에틸]아미노}-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸
건조 테트라히드로푸란 중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-[N-(2-히드록시에틸)-N-메틸아미노]-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (0.100 g, 0.2 mmol) 의 용액 및 나트륨 히드리드 (0.016 g, 0.4 mmol) 를, 질소 대기 하, 20 ℃ 에서 1 시간 동안 강하게 교반하였다. 그 다음, 4-톨루엔술포닐 클로라이드 (0.056 g, 0.3 mmol) 를 첨가하고, 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 그 다음 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트에 첨가하고, 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 건조시키고 (나트륨 술페이트) 증발시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 (4 : 1) 로 용출하는 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔여물을 정제하여, 표제 화합물을 고운 백색 분말로 산출하였다 (0.074 g, 화합물 93, 수율 55 %), 19F-NMR: -64.2, -79.2.
실시예 2
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-{N-메틸-N-[2-(4-트리플루오로메틸-벤조일옥시)에틸]아미노}-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸
나트륨 히드리드 (0.012 g, 0.3 mmol) 를, 건조 테트라히드로푸란 중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-[N-(2-히드록시에틸)-N-메틸아미노]-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (0.100 g, 0.2 mmol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 질소 대기 하, 20 ℃ 에서 1 시간 동안 강하게 교반하였다. 4-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 (0.053 g, 0.3 mmol) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트에 붓고, 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 건조시키고 (나트륨 술페이트) 증발시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 (4 : 1) 로 용출하는 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔여물을 정제하여, 표제 화합물을 흐린 오일로 산출하였다 (0.085 g, 화합물 54, 수율 61 %), 19F-NMR: -63.7, -63.8, -78.6.
실시예 3
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-{N-메틸-N-[2-(4-에톡시페닐아미노카르보닐옥시)에틸]아미노}-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸
나트륨 히드리드 (0.012 g, 0.3 mmol) 를 건조 테트라히드로푸란 중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-[N-(2-히드록시에틸)-N-메틸아미노]-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (0.100 g, 0.2 mmol) 의 용액에 첨가하고, 질소 대기 하, 20 ℃ 에서 1 시간 동안 강하게 교반하였다. 4-에톡시페닐이소시아네이트 (0.041 g, 0.3 mmol) 를 첨가하고, 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반을 계 속하였다. 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트에 붓고, 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 건조시키고 (나트륨 술페이트) 증발시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 (4 : 1 내지 2 : 1) 로 용출하는 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제하여, 표제 화합물을 백색 분말로 산출하였다 (0.041 g, 화합물 69, 수율 30 %), 19F-NMR: -63.7, -78.5.
실시예 4
1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-{N-메틸-N-[2-(에톡시카르보닐옥시)에틸]아미노}-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸
나트륨 히드리드 (0.012 g, 0.3 mmol) 를 건조 테트라히드로푸란 중의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-[N-(2-히드록시에틸)-N-메틸아미노]-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (0.100 g, 0.2 mmol) 의 용액에 첨가하고, 질소 대기 하, 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 에틸 클로로포르메이트 (0.029 g, 0.3 mmol) 를 첨가하고, 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 그 다음, 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트에 첨가하고, 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 건조시키고 (나트륨 술페이트) 증발시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 (4 : 1) 로 용출하는 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔여물을 정제하여, 표제 화합물을 백색 분말로 (0.098 g, 화합물 6, 수율 : 81 %) 산출하였다, 19F-NMR: -63.8, -78.6.
하기 중간체 실시예는 상기 실시예의 합성에 사용되는 중간체의 제조를 예증한다.
중간체 실시예 1
곱게 분말화된 칼륨 카르보네이트 (7.29 g, 52.2 mmol) 를 건조 N,N-디메틸포름아미드 (85 ml) 중의 5-브로모-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (10.00 g, 19.3 mmol) 의 용액에 첨가하고, 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 2-(메틸아미노)에탄올 (3.11 ml, 38.7 mmol) 을 첨가하고, 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드 용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 건조시키고 (나트륨 술페이트) 증발시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트 (2 : 1) 로 용출하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-5-[N-(2-히드록시에틸)-N-메틸아미노]-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸을 고운 백색 분말로 산출하였다 (5.65 g, 수율 57 %), 19F-NMR: -63.7, -78.4.
중간체 실시예 2
t-부틸니트리트 (84 ml, 0.662 mol) 를 브로모포름 (320 ml) 중의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸 (100 g, 0.221 mol) 의 현탁액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60-70 ℃ 로 3 시간 동안 가열하였다. 다른 부분의 t-부틸니트리트 (84 ml, 0.662 mol) 를 첨가하고, 혼합물을 추가 2.5 시간 동안 60-70 ℃ 에서 교반하였다. 그 다음 그것을 냉각시키고, 헥산, 헥산-톨루엔으로 세척한 다음, 여과하였다. 고체를 펜탄으로 세척하고, 진공 건조하여, 5-브로모-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸 페닐)-3-시아노-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸을 황색 고체로 산출하였다 (96.69 g, 79 % 수율), mp 142 ℃.
표 1 에서 제시된 하기 바람직한 화합물은 또한 본 발명의 일부를 형성하고, 상기 언급한 실시예 1 내지 4 또는 상기 언급한 일반 방법에 따라, 또는 그와 동일하게 제조하거나, 또는 제조할 수 있다.
표에서, Me 는 메틸을 의미하고, Et 는 에틸을 의미하고, Pr 은 n-프로필을 의미하고, i-Pr 은 이소프로필을 의미하고, cPr 은 시클로프로필을 의미하고, OMe 는 메톡시를 의미하고, OEt 는 에톡시를 의미하고, Ph 는 페닐을 의미하고 CH2(2-F Ph) 는 2-플루오로벤질을 의미한다.
19F-NMR 스펙트럼 이동값을 ppm 으로 제시하였다.
화합물 번호는 단지 참조 목적으로 제시하였다.
표 1 : 치환기가 하기 의미를 갖는 화학식 (I) 의 화합물:
R1 = CN, R4 는 Me 이고, R6 은 CF3 이고, A 는 -CH2CH2- 이고, W = C-Cl, R2 = Cl, R3 = CF3 임.
Figure 112006015677006-pct00005
Figure 112006015677006-pct00006
Figure 112006015677006-pct00007
Figure 112006015677006-pct00008
Figure 112006015677006-pct00009
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 유효량의 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염을 한 부위에 적용하는 것을 포함하는, 그 부위에서의 해충의 방제 방법을 제공한다. 이러한 목적을 위해서, 상기 화합물을 보통 구충제 조성물의 형태로 (즉, 구충제 조성물에 사용되기에 적합한 혼화성의 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와 조합으로), 예를 들어, 이하 기재하는 바와 같이 사용한다.
이하 사용되는 바와 같은 "본 발명의 화합물" 이라는 용어는 상기 정의한 것과 같은 화학식 (I) 의 5-치환-옥시알킬아미노피라졸 및 그의 구충적으로 허용가능한 염을 포함한다.
상기 정의한 바와 같은 본 발명의 한 측면은, 한 부위에서의 해충의 방제 방법이다. 부위는 예를 들어, 해충 그 자체, 해충이 서식하거나 자라는 장소 (식물, 들판, 숲, 과수원, 수로, 토양, 식물 산물 등), 또는 해충이 차후 만연하기 쉬운 장소를 포함한다. 그러므로 본 발명의 화합물은 해충, 해충이 서식하거나 자라는 장소, 또는 해충이 차후 만연하기 쉬운 장소에 직접 적용할 수 있다.
상기 구충제 용도로부터 분명한 것은, 본 발명은 구충적으로 활성인 화합물 및 하기를 포함하는 다수의 해충 종의 방제를 위한 상기 화합물의 사용법을 제공한다 : 절지류, 특히 벌레 또는 응애, 또는 식물 선충. 그러므로 본 발명의 화합물은 실제적인 용도로, 예를 들어, 농업 또는 원예 농작물, 임업, 수의학 또는 가축 사육, 또는 공중 위생에서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 예를 들어 하기 적용 및 하기 해충에 사용할 수 있다:
토양 벌레의 방제에 있어서, 예를 들어, 옥수수 뿌리벌레, 흰개미 (특히 구조물의 보호를 위함), 뿌리 구더기, 철사벌레 (구렁방아 벌레의 유충), 뿌리 바구미, 줄기천공충, 야도충, 뿌리 진디, 또는 굼벵이. 그들은 또한 뿌리-혹 선충, 낭포 선충, 뽕나무창 선충, 뿌리썩이 선충, 또는 줄기 선충 또는 구근 선충과 같은 식물 병원성 선충류에 대항하거나, 또는 응애에 대항하는 활성을 제공하는데 사용할 수 있다. 토양 해충, 예를 들어, 옥수수 뿌리벌레의 방제를 위해, 농작물이 심어진, 또는 농작물이 심어질 토양 또는 씨 또는 자라고 있는 식물 뿌리에 유리하게는 화합물을 유효한 비율로 적용 또는 혼입한다.
공중 위생 분야에 있어서, 본 화합물은 특히 많은 벌레, 특히 집파리, 안정 파리 (stablefly), 병정파리 (soldierfly), 뿔파리, 사슴등에, 말파리, 날벌레, 등에모기, 진디등에 또는 모기와 같은, 쓰레기 파리 또는 기타 쌍시류 (Dipteran) 해충의 방제에 유용하다.
저장품, 예를 들어, 곡물 또는 밀가루를 포함하는 곡류, 땅콩, 동물 사료, 목재 또는 가정 용품 (예, 카펫 및 직물) 의 보호에 있어서, 본 발명의 화합물은 바구미, 나방 또는 응애를 포함하는 절지류 (더욱 특히 딱정벌레), 예를 들어, 에페스티아 종 (Ephestia spp.) (밀가루 나방), 안트레누스 종 (Anthrenus spp.) (카펫 딱정벌레), 트리볼리움 종 (Tribolium spp.) (밀가루 딱정벌레), 시토필루스 종 (Sitophilus spp.) (곡물 바구미) 또는 아카루스 종 (Acarus spp.) (응애) 에 의한 공격에 대항하여 유용하다.
해충이 만연한 가정 또는 산업 부지에서 바퀴, 개미 또는 흰개미 또는 유사한 절지류 해충의 방제, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 기타 흐르는 또는 고인 물에서 모기 유충의 방제.
흰개미, 예를 들어, 레티쿨리테르메스 종 (Reticulitermes spp.), 헤테로테르메스 종 (Heterotermes spp.), 코프토테르메스 종 (Coptotermes spp.) 에 의한 건물의 공격을 막는 데 있어, 지지물, 구조물 또는 토양의 처리를 위해.
농업에서, 나비목 (Lepidoptera) (나비 및 나방) 예, 헬리오티스 종 (Heliothis spp.) 예컨대 헬리오티스 비레센스 (Heliothis virescens) (담배 나방), 헬리오티스 아르미게라 (Heliothis armigera) 및 헬리오티스 제아 (Heliothis zea) 의 성충, 유충 및 알에 대항함. 딱정벌레목 (Coleoptera) (딱정벌레) 예, 안토노무스 종 (Anthonomus spp.) 예, 그랜디스 (grandis) (목화다래 바구미), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata) (콜로라도 감자 딱정벌레), 디아브로티카 종 (Diabrotica spp.) (옥수수 뿌리벌레) 의 성충 및 유충에 대항함. 노린재아목 (Heteroptera) (노린재목 (Hemiptera) 및 매미목 (Homoptera)) 예, 프실라 종 (Psylla spp.), 베미시아 종 (Bemisia spp.), 트리알레우로데스 종 (Trialeurodes spp.), 아피스 종 (Aphis spp.), 미주스 종 (Myzus spp.), 메고우라 비시아 (Megoura viciae), 필록세라 종 (Phylloxera spp.), 네포테틱스 종 (Nephotettix spp.) (벼잎멸구), 닐라파르바타 종 (Nilaparvata spp.) 에 대항함.
파리목 (Diptera) 예, 무스카 종 (Musca spp.) 에 대항함. 총채벌레목 (Thysanoptera) 예, 파총채벌레(Thrips tabaci) 에 대항함.
메뚜기목 (Orthoptera) 예컨대, 풀무치목 (Locusta) 및 쉬스토세르카 종 (Schistocerca spp.), (메뚜기 및 귀뚜라미) 예, 그릴루스 종 (Gryllus spp.), 및 아케타 종 (Acheta spp.) 예를 들어, 동양 바퀴 (Blatta orientalis), 미국 바퀴 (Periplaneta americana), 독일 바퀴 (Blatella germanica), 풀무치 (Locusta migratoria migratorioides), 및 사막 메뚜기 (Schistocerca gregaria) 에 대항함. 톡토기류 (Collembola) 예, 페리플라네타 종 (Periplaneta spp.) 및 블라텔라 종 (Blatella spp.) (바퀴) 에 대항함.
응애목 (Acari) (응애) 예, 테트라니추스 종 (Tetranychus spp.), 및 파노니추스 종 (Panonychus spp.) 과 같은 농업적으로 의미있는 절지류에 대항함.
농업, 임업 또는 원예업에 중요한 식물 또는 나무를 직접 공격하거나 또는 식물의 박테리아, 바이러스, 마이코플라즈마 또는 곰팡이 질병을 퍼뜨려서 공격하는 선충에 대항함. 예를 들어 뿌리-혹 선충, 예컨대 멜로이도지네 종 (Meloidogyne spp.) (예, 고구마뿌리혹선충 (M. incognita)).
수의학 또는 가축 사육 분야 또는 공중 위생의 유지에서, 예를 들어, 가축, 예, 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금류, 개 또는 고양이와 같은 척추동물, 특히 온혈 척추동물에, 내부 또는 외부 기생하는 절지류에 대항, 예를 들어, 진드기 (예, 아르가시데 종 (Argasidae spp.) 예, 아르가스 종 (Argas spp.) 및 오르니토도루스 종 (Ornithodorus spp.) (예, 오르니토도루스 모우바타 (Ornithodorus moubata) 를 포함하는 연체 진드기; 익소디데 종 (Ixodidae spp.), 예, 부필루스 종 (Boophilus spp.) 예, 꼬리소참진드기 (Boophilus microplus), 리피세팔루스 종 (Rhipicephalus spp.) 예, 리피세팔루스 아펜디쿨라투스 (Rhipicephalus appendiculatus) 및 갈색 개 진드기 (Rhipicephalus sanguineus) 를 포함하는 경체 진드기; 응애 (예, 다말리니아 종 (Damalinia spp.)); 벼룩 (예, 스테노세팔리데스 종 (Ctenocephalides spp.) 예, 크테노세팔리데스 펠리스 (Ctenocephalides felis) (고양이 벼룩) 및 크테노세팔리데스 카니스 (Ctenocephalides canis) (개 벼룩)); 이 예, 메노폰 종 (Menopon spp.) 을 포함하는 응애목 (Acarina); 파리목 (Diptera) (예, 아에데스 종 (Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 무스카 종 (Musca spp.), 히포데르마 종 (Hypoderma spp.)); 노린재목 (Hemiptera); 바퀴목 (Dictyoptera) (예, 페리플라네타 종 (Periplaneta spp.), 블라텔라 종 (Blatella spp.)); 맵시벌과 (Hymenoptera); 예를 들어 기생 선충 벌레, 예를 들 어, 모양선충과 (Trichostrongylidae) 족의 일원에 의한 위장관의 감염에 대항.
본 발명의 바람직한 측면에서, 화학식 (I) 의 화합물은 동물의 기생충의 방제에 유용하게 사용된다. 바람직하게는 치료되는 동물은 개 또는 고양이와 같은 가정의 반려동물이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염 또는 조성물은 수의약품에 사용된다.
그러므로 본 발명의 또다른 특징은 해충 방제를 위한 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염, 또는 그의 조성물의 용도에 관한 것이다.
절지류, 특히 벌레 또는 응애, 또는 장내 기생충류, 특히 식물의 선충 해충의 방제에 대한 실질적인 용도에서, 방법은 예를 들어, 그들이 자라는 식물 또는 매질에 유효량의 본 발명의 화합물을 적용하는 것을 포함한다. 이러한 방법을 위해, 본 발명의 화합물을 일반적으로 절지류 또는 선충의 만연이 방제되어야 할 부위에, 처리될 부위의 헥타르 당 활성 화합물 약 2 g 내지 약 1 kg 의 범위의 유효한 비율로 적용한다. 이상적인 조건하에서, 방제할 해충에 따라, 더 낮은 비율로 적당한 예방을 할 수 있다. 반면, 불리한 기후 조건, 해충의 내성 또는 기타 요인으로 인해 활성 성분을 더 높은 비율로 사용하는 것이 필요할 수 있다. 적정 비율은 주로 다수의 요인, 예를 들어, 방제되는 해충의 유형, 해충이 만연한 식물의 유형 또는 성장 단계, 열 간격 또는 또한 적용 방법에 따른다. 바람직하게는 활성 화합물의 유효한 비율 범위는 약 10 g/ha 내지 약 400 g/ha, 더욱 바람직하게는 약 50 g/ha 내지 약 200 g/ha 이다.
해충이 토양-태생인 경우, 활성 화합물은 일반적으로는 제형화된 조성물로, 임의의 편리한 방법으로, 처리되는 영역 상에 고루 분사되고 (즉, 예를 들어, 살포 또는 띠처리), 약 10 g/ha 내지 약 400 g ai/ha, 바람직하게는 약 50 g/ha 내지 약 200 g ai/ha 비율로 적용된다. 뿌리 담그기로 묘목에, 또는 점적관수로 식물에 적용하는 경우, 액체 용액 또는 현탁액은 약 0.075 내지 약 1000 mg ai/l, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 mg ai/l 를 함유한다. 원한다면, 손상으로부터 보호해야 할 종자 또는 식물에 전체적으로 또는 아주 근접하여, 들판 또는 농작물-재배 지역에 적용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 지역에 걸쳐 물과 함께 분사하면서 토양 내로 씻어 내릴 수 있거나 또는 강우의 자연 작용에 맡길 수 있다. 원한다면, 적용 동안 또는 후에 제형화된 화합물은 예를 들어, 밭갈이, 디스크로 갈기, 또는 드래그 (drag) 사슬을 사용하여 기계적으로 토양에 분사할 수 있다. 식물을 심기 전, 심을 때, 심은 후 그러나 싹이 트기 전, 또는 싹 튼 후에 적용할 수 있다.
본 발명의 화합물 및 그것으로의 해충 방제법은 들판, 마초, 재배지, 온실, 과수원 또는 포도원 농작물의, 관상용의, 또는 재배지 또는 임목의 보호, 예를 들어: 곡류 (예컨대, 밀 또는 쌀), 목화, 야채 (예컨대, 고추), 밭작물 (예컨대, 사탕무, 대두 또는 기름씨 평지), 목초지 또는 마초 농작물 (예컨대, 옥수수 또는 사탕수수), 과수원 또는 귤 과수원 (예컨대, 씨 또는 핵 과일 또는 귤), 관상용 식물, 꽃 또는 야채 또는 온실 하 또는 정원 또는 공원에서 관목, 또는 숲, 재배지 또는 묘상에서 임목 (낙엽수 및 상록수 모두) 을 보호하는 데 특히 유용하다. 이들은 또한 예를 들어, 잎벌 또는 딱정벌레 또는 흰개미에 의한 공격으로부터 목재 (세워진, 넘어진, 변형된, 저장된, 또는 구조물) 를 보호하는 데 유용하다. 이들은 예컨대 곡물, 과일, 견과류, 향신료 또는 담배와 같은 저장품을, 통채로, 제품으로 가공되거나 또는 혼합되든지 간에, 나방, 딱정벌레, 응애 또는 곡물 바구미의 공격으로부터 보호하는 데 적용한다. 또한 천연 또는 변형된 형태 (예, 카펫 또는 직물로서) 의, 예를 들어 가죽, 털, 울 또는 깃털과 같은 저장된 동물 제품을 나방 또는 딱정벌레의 공격뿐 아니라 저장된 고기, 생선 또는 곡물을 딱정벌레, 응애 또는 파리의 공격으로부터 보호할 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 화합물 및 그의 사용 방법은 특히 가축에 해롭거나, 또는 질병을 퍼뜨리거나, 질병의 매개곤충으로서 역할을 하는 절지류 또는 장내 기생충류, 예를 들어, 상기 본원에 언급된 것들, 더욱 특히 진드기, 응애, 이, 벼룩, 날벌레, 또는 물고, 불쾌하거나 또는 구더기증인 파리의 방제에 유용하다. 본 발명의 화합물은 특히 숙주 가축 내부에 존재하거나, 또는 피부 내부 또는 피부 상에서 자라거나, 또는 동물의 혈액을 빨아먹는 절지류 또는 장내 기생충류의 방제에 유용하고, 이러한 목적을 위해 이들을 경구, 비경구, 경피 또는 국소 투여할 수 있다.
재배하는 농작물 또는 농작물 재배 부위에 적용 또는 종자 분의로서 이후 기재된 조성물은 일반적으로, 대안적으로는 저장품, 집안 용품, 일반 환경의 토지 또는 지역의 보호에 사용한다. 본 발명의 화합물을 적용하는데 적합한 방법은 하기를 포함한다: 엽면 스프레이 (예를 들면, 밭고랑-내 (in-furrow) 스프레이), 가 루, 과립, 연무 또는 발포, 또는 또한 액체 물약, 가루, 과립, 연기 또는 발포에 의한 토양 또는 뿌리 처리와 같은 미세하게 분리되거나, 캡슐화된 조성물의 현탁액으로 재배하는 농작물에 적용; 예를 들어, 액체 슬러리 또는 가루에 의해 종자 분의로 농작물의 종자에 적용;
활성 성분이, 예를 들어, 먹이 또는 적합한 경구-섭취 약학 제형물, 식용 미끼, 함염지, 보조 식품, 붓는 제형, 스프레이, 배쓰, 담금, 샤워, 제트, 가루, 그리스, 샴푸, 크림, 왁스 도말 또는 가축류 자가-치료 시스템으로 혼입되어 절지류 또는 장내 기생충류에 대항하여 즉시 및/또는 시간에 걸쳐 연장된 작용을 나타내는 조성물을 비경구, 경구 또는 국소 적용에 의해 절지류 또는 장내 기생충류가 만연한 또는 만연에 노출된 동물에 적용;
일반적으로 환경에 또는 저장품, 목재, 가정 용품, 또는 가정 또는 산업 부지를 포함하는 해충이 잠복할 수 있는 특정 장소에, 스프레이, 연무, 가루, 연기, 왁스-도말, 래커, 과립 또는 미끼로, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 기타 흐르는 또는 고인 물에 조금씩 흐르는 먹이 (tricklefeed) 로 적용.
화학식 (I) 의 화합물은 경구로 적용할 경우, 동물의 기생충 방제에 특히 유용하고, 본 발명의 또다른 바람직한 측면에서, 화학식 (I) 의 화합물은 경구 적용에 의한 동물의 기생충 방제에 유용하다. 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염은 사료 제공 전, 그 동안 또는 그 후에 투여할 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염을 담체 및/또는 음식물과 혼합할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염을, 일반적으로 투여량을 동물 체중 킬로 그램 당 (mg/kg) 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염을 0.1 내지 500 mg/kg 의 투여 범위로 동물에게 경구 투여한다.
화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염으로 치료하는 동물, 바람직하게는 가축의 치료 횟수는 일반적으로는 1 주 당 약 1 회 내지 1 년 당 약 1 회, 바람직하게는 매 2 주에 약 1 회 내지 매 3 달에 1 회이다.
본 발명의 화합물을 가장 유리하게는 또다른 기생충 구충적으로 유효한 물질 예컨대, 내부기생충 구충제 및/또는 외부기생충 구충제 및/또는 내외부기생충 구충제와 함께 투여할 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 아버멕틴 (avermectin) 또는 밀베마이신 (milbemycin) 예, 이버멕틴 (ivermectin), 피라텔 (pyratel) 과 같은 대형시클릭 락톤 또는 루페누론 (lufenuron) 또는 메토프렌 (methoprene) 과 같은 곤충 생장 조절제를 포함한다.
화학식 (I) 의 화합물은 또한 공지된 유전자 조작된 식물의 농작물 또는 아직 발육되지 않은 유전자 조작된 식물에서 유해한 유기체 방제에 사용할 수 있다. 일반적으로, 유전자도입 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들어, 특정 농작물 보호제에 대한 내성, 식물 질병 또는 특정 벌레, 또는 곰팡이, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물과 같은 식물 질병의 병원체에 대한 내성에 의해 구별된다. 기타 특정 특성은 예를 들어, 양, 질, 저장 특성, 조성 및 특정 성분에 관련되는 수취된 물질에 관련된다. 그러므로, 유전자도입 식물은 전분 함량이 증가하거나, 또는 전분 질이 변경되거나, 또는 수취된 물질이 상이한 지방산 조성을 갖는다는 것이 공지된다.
유용한 식물 및 관상용 식물의 경제적으로 중요한 유전자도입 농작물에서 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수와 같은 곡류 또는 사탕무, 목화, 대두, 기름씨 평지, 감자, 토마토, 완두콩의 그밖의 농작물 및 기타 종류의 야채를 들 수 있다.
유전자도입 농작물, 특히 벌레에 내성을 갖는 것들에서 사용될 경우, 기타 농작물에서 발견되는 해로운 유기체에 대항하는 효과 외에, 문제의 유전자도입 농작물에 적용하기 위해 특이적인, 예를 들어, 방제될 수 있는 해충의 변경된 또는 특히 확장된 범위, 또는 적용에 사용할 수 있는 변경된 적용 비율과 같은 효과가 자주 발견된다.
그러므로 본 발명은 또한 유전자도입 농작물 식물에서 해로운 유기체를 방제하기 위한 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 하나 이상의 화합물을, 혼화성 있는 하나 이상의 구충적으로 허용가능한 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제 [즉, 구충제 조성물로 사용하기에 적합하도록 당업계에 일반적으로 허용되는 유형의 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제로, 이는 본 발명의 화합물과 혼화성임] 와 함께, 바람직하게는 여기에 균질하게 분산되어 있는 것을 포함하는 구충제 조성물을 제공한다.
실제로, 본 발명의 화합물은 조성물의 일부를 가장 빈번하게 형성한다. 상기 조성물은 절지류, 특히 벌레, 또는 식물 선충 또는 응애를 방제하기 위해 사용할 수 있다. 본 조성물은 임의의 부지 또는 실내 또는 야외 지역에서 목적하 는 해충에 대해 적용하기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 유형일 수 있다. 상기 조성물은 하나 이상의 본 발명의 화합물을 활성 성분으로, 예를 들어, 의도되는 용도에 적합한 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 보조제, 계면활성제 등이고, 토양 또는 의학적으로 허용가능한 하나 이상의 기타 혼화성 성분과 함께 조합 또는 공동으로 함유한다. 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있는 상기 조성물은, 역시 본 발명의 일부를 형성한다.
시판 제형 및 이러한 제형으로부터 제조되는 사용 형태인 본 발명의 화합물은 다른 활성 물질 예컨대 살충제, 유인제, 멸균제, 진드기 구충제, 살선충제, 곰팡이 제거제, 성장 조절 물질 또는 제초제와의 혼합물로 존재할 수 있다.
구충제는, 예를 들어, 인산 에스테르, 카르바메이트, 카르복실산 에스테르, 포름아미딘, 주석 화합물 및 미생물로 제조한 물질을 포함한다.
혼합물 중의 바람직한 성분은 다음과 같다:
1. 인 화합물의 군에서는
아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카두사포스 (F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸 술폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜퍼, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜술포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이사조포스, 이소티오에이트, 이속사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카르브 (BAS-301), 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 술프로포스, 테메포스, 테르부포스, 테부피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;
2. 카르바메이트의 군에서는
알라니카르브 (OK-135), 알디카르브, 2-sec-부틸페닐 메틸카르바메이트 (BPMC), 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 클로에토카르브, 벤푸라카르브, 에티오펜카르브, 푸라티오카르브, HCN-801, 이소프로카르브, 메토밀, 5-메틸-m-쿠메닐부티릴(메틸)카르바메이트, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭서, 티오디카르브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노)-N-메틸-N-(모르폴리노티오)카르바메이트 (UC 51717), 트리아자메이트;
3. 카르복실산 에스테르의 군에서는
아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, 5-벤질-3-푸릴메틸 (E)-(1R)-시스-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)시클로프로판카르복실레이트, 베타-사이플루트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린 ((S)-시클로펜틸 이성질체), 바이오레스메트린, 비펜트린, (RS)-1-시아노-1-(6-페녹시-2-피리딜)메틸 (1RS)-트랜스-3-(4-tert-부틸페닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 (NCI 85193), 시클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이티트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발레레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트 (D 이성질체), 이미프로트린 (S-41311), 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 페노트린 (® 이성질체), 프랄레트린, 피레트린류 (천연 생성물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, 세타-사이퍼메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 제타-사이퍼메트린 (F-56701);
4. 아미딘의 군에서는
아미트라즈, 클로르디메포름;
5. 주석 화합물의 군에서는
사이헥사틴, 펜부타틴 옥시드;
6. 기타
아바멕틴, ABG-9008, 아세타미프리드, 아세퀴노실, 아나그라파 팔시테라 (Anagrapha falcitera), AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, 아자디라크틴, 고초균 (Bacillus thuringiensis), 뷰베리아 바시아니아 (Beauveria bassianea), 벤술탑, 비페나제이트, 비나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BTG-504, BTG-505, 부프로페진, 캄페클로르, 카르탑, 클로로벤질레이트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-디페닐티오펜 (UBI-T 930), 클로르펜테진, 클로르프록시펜, 크로마페노지드, 클로티아니딘, 2-나프틸메틸 시클로프로판카르복실레이트 (Ro12-0470), 사이로마진, 디아클로덴 (티아메톡삼), 디아펜티우론, DBI-3204, 에 틸 2-클로로-N-(3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카르바모일)-2-카르복시미데이트, DDT, 디코폴, 디플루벤주론, N-(2,3-디히드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리덴)-2,4-자일리딘, 디히드록시메틸디히드록시피롤리딘, 디노부톤, 디노캅, 디오페놀란, 에마멕틴 벤조에이트, 엔도술판, 에티프롤 (술페티프롤), 에토펜프록스, 에톡사졸, 페나자퀸, 페녹시카르브, 피프로닐, 플로니카미드 (IKI-220), 플루아주론, 플루마이트 (플루펜진, SZI-121), 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-펜틸)디페닐 에테르 (MTI 800), 과립병 및 핵다각체 바이러스, 펜피록시메이트, 펜티오카르브, 플루아크리피림, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 플루펜진, 플루펜프록스, 플루프록시펜, 감마-HCH, 할페노지드, 할로펜프록스, 헥사플루무론 (DE_473), 헥시티아족스, HOI-9004, 히드라메틸논 (AC 217300), 인독사카르브, 이베르멕틴, L-14165, 이미다클로프리드, 인독사카르브 (DPX-MP062), 카네마이트 (AKD-2023), 루페누론, M-020, M-020, 메톡시페노지드, 밀베멕틴, NC-196, 네엠가르드, 니디노테르푸란, 니텐피람, 2-니트로메틸-4,5-디히드로-6H-티아진 (DS 52618), 2-니트로메틸-3,4-디히드로티아졸 (SD 35651), 2-니트로메틸렌-1,2-티아지난-3-일카르밤알데히드 (WL 108477), 노발루론, 피리다릴, 프로파르가이트, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, NC-196, NC-1111, NNI-9768, 노발루론 (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, OK-9802, R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SI-8601, 실라플루오펜, 실로마딘 (CG-177), 스피노사드, 스피로디클로펜, SU-9118, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테트라디폰, 테트라술, 티아클 로프리드, 티오사이클람, 티아메톡삼, 톨펜피라드, 트리아자메이트, 트리에톡시스피노신 A, 트리플루무론, 베르부틴, 베르탈렉 (마이코탈), YI-5301.
배합물에 있어서 상기 언급한 성분은 공지된 활성 물질이고, 이들 중 다수는 [Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 12th Edition, British Crop Protection Council, Farnham 2000] 에 기재되어 있다.
본 발명에 이용되는 화합물의 유효 사용량은, 특히, 제거하려는 해충의 성질 또는, 예를 들어, 농작물에서 이러한 해충의 만연 정도에 따라, 넓은 한계치 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 보통 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 성분을 약 0.05 내지 약 95 (중량)%, 하나 이상의 고체 또는 액체 담체를 약 1 내지 약 95 % 및, 임의로 계면활성제 등과 같은 하나 이상의 기타 혼화성 성분을 약 0.1 내지 약 50 % 로 함유한다.
본문에서, "담체" 라는 용어는 활성 성분이 이것과 결합하여, 예를 들어, 식물, 종자 또는 토양에 대한 그의 적용이 용이해지는 천연 또는 합성의, 유기 또는 무기 성분을 가리킨다. 따라서, 이런 담체는 일반적으로 비활성이고, 허용가능 (예를 들어, 특히 처리하는 식물에 대하여 토양상 허용가능) 해야 한다.
담체는 고체, 예를 들어, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료 (예를 들어 암모늄 염), 연마한 천연 광물, 예컨대 카올린, 점토, 탈크, 쵸크, 석영, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토, 또는 연마한 합성 광물, 예컨대 실리카, 알루미나, 또는 실리케이트 특히 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트일 수 있다. 과립용 고체 담체로서 하기가 적합하다: 분쇄 또는 분할한 천연 암석 예컨대 방해석, 대리석, 부석, 해포석 및 백운석; 무기 또는 유기 굵은 가루 (meal) 의 합성 과립; 유기 물질의 과립 예컨대 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속, 옥수수 껍질 또는 담배 줄기; 키젤거, 트리칼슘 포스페이트, 분말 코르크, 또는 흡수성 카본 블랙; 수용성 중합체, 수지, 왁스; 또는 고체 비료. 그러한 고체 조성물은, 원한다면, 혼화성 습윤제, 분산제, 유화제 또는 착색제 (고체일 경우, 또한 희석제로서 작용할 수 있음) 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
담체는 또한 액체, 예를 들어 하기일 수 있다: 물; 알코올, 특히 부탄올 또는 글리콜뿐 아니라, 이들의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 이소포론; 석유 분획 예컨대 파라핀계 또는 방향족 탄화수소, 특히 자일렌 또는 알킬 나프탈렌; 광물성 또는 식물성 오일; 지방족 염소화 탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 방향족 염소화 탄화수소, 특히 클로로벤젠; 수용성 또는 강한 극성의 용매 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈; 액화 가스; 등 또는 이의 혼합물.
계면활성제는 이온성 또는 비-이온성 유형의 유화제, 분산제 또는 습윤제, 또는 그러한 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이들 중에서도 예를 들어 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 에틸렌 옥시드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 에스테르 또는 지방 아민의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히 알킬타우레이트), 알코올 또는 에틸렌 옥시드와 페놀의 중축합물의 인산 에스테르, 지방산과 폴리올의 에스테르, 또는 상기 화합물의 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 작용성 유도체이다. 하나 이상의 계면활성제의 존재는, 일반적으로 활성 성분 및/또는 비활성 담체가 단지 약간만 수용성이거나 수불용성이고 적용할 조성물의 담체 작용제가 물인 경우에, 필수적이다.
본 발명의 조성물은 추가로 기타 첨가제 예컨대 접착제 또는 착색제를 함유할 수 있다. 분말, 과립 또는 격자 형태의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 천연 또는 합성 중합체 예컨대 아라비아 검, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트, 천연 인지질 예컨대 세팔린 또는 레시틴, 또는 합성 인지질과 같은 접착제를 제형에 사용할 수 있다. 착색제 예컨대 무기 안료, 예를 들어: 산화철, 산화티탄 또는 프러시안 블루; 유기 색소, 예컨대 알리자린 색소, 아조 색소 또는 금속 프탈로시아닌 색소; 또는 미량의 영양제 예컨대 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 또는 아연의 염을 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 이들의 농업상 적용을 위하여, 본 발명의 화합물은 일반적으로 조성물의 형태이고, 이것은 다양한 고체 또는 액체 형태이다. 사용할 수 있는 조성물의 고체 형태는 가루 분말 (본 발명의 화합물의 함량은 80 % 이하의 범위임), 습윤성 분말 또는 과립 (수분산성 과립 포함), 특히 과립형 담체의 압출, 압축, 함침 또는 분말로부터 출발한 과립화에 의해 수득한 것들 (이러한 습윤성 분말 또는 과립에서 본 발명의 화합물의 함량은 약 0.5 내지 약 80 % 임) 이다. 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유하는 균질 또는 비균질 고체 조성물을, 예를 들어 과립, 펠릿, 연탄 또는 캡슐을 사용하여 시간에 걸쳐 고인 물 또는 흐르는 물을 처리할 수 있다. 본원에 기재되어 있는 수분산성 농축액을 조금씩 흐르는 먹이나, 간헐적으로 공급하여 유사한 효과를 달성할 수 있다. 액체 조성물은 예를 들어 수성 또는 비-수성 용액 또는 현탁액 (예컨대 유화가능한 농축액, 에멀션, 유동액, 분산액, 또는 용액) 또는 에어로졸을 포함한다. 또한, 액체 조성물은 액체이거나, 또는 예를 들어 수성 스프레이 (소용량 및 초-소용량 포함) 로서 또는 연무 또는 에어로졸로서 적용될 때 액체조성물을 형성하게 되는 조성물의 형태로서, 특히, 유화가능한 농축액, 분산액, 에멀션, 유동액, 에어로졸, 습윤성 분말 (또는 분무용 분말), 건식 유동액 또는 페이스트를 포함한다. 예를 들어 유화가능한 또는 가용성 농축액 형태의 액체 조성물은 매우 빈번하게는 활성 성분을 약 5 내지 약 80 중량% 로 함유하는 반면, 적용하기 쉬운 에멀션 또는 용액은, 그런 경우, 활성 성분을 약 0.01 내지 약 20 % 로 함유한다. 용매 이외에, 유화가능한 또는 가용성 농축액은, 필요한 경우, 적합한 첨가제, 예컨대 안정화제, 계면활성제, 침투제, 부식 저해제, 착색제 또는 접착제를 약 2 내지 약 50 % 로 함유할 수 있다. 예를 들어 식물에 적용하기에 특히 적합한, 임의의 원하는 농도의 에멀션은 이러한 농축액을 물로 희석시켜 수득할 수 있다. 이러한 조성물은 본 발명에 이용될 수 있는 조성물의 범주에 포함된다. 에멀션은 유중수 또는 수중유 유형의 형태일 수 있고, 이들은 농도가 진할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 예를 들어, 통상의 농업용 용도에 더하여, 부지, 야외 또는 실내 창고 또는 작업장, 용기 또는 설비 또는 고인 물 또는 흐르는 물을 포함하여, 절지류 (또는 본 발명의 화합물로 방제되는 기타 해충) 가 만연하거나 만연하기 쉬운 기질 또는 장소를 처리하는데 사용할 수 있다.
이러한 모든 수성 분산액 또는 에멀션 또는 분무 혼합물은 예를 들어 작물에 임의의 적합한 수단에 의해, 간략히, 일반적으로 헥타르 당 분무 혼합물을 약 100 내지 약 1,200 리터 정도, 그러나 적용 기술 또는 필요에 따라 더 높거나 더 낮을 수 있는 (예를 들어 소용량 또는 초-소용량) 비율로 분무하여 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 통상적으로 제거할 해충이 있는 초목에, 특히 뿌리 또는 잎에 적용한다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 또다른 적용 방법은 케미게이션 (chemigation), 즉 관개수에 활성 성분을 함유하는 제형을 첨가하는 것이다. 이런 관개는 잎사귀 구충제용 스프링클러 관개일 수 있거나 토양 또는 전신 구충제용 지반 관개 또는 지하 관개일 수 있다.
침전하지 않고 (미세 연마) 보통 활성 성분을 약 10 내지 약 75 중량%, 계면활성제를 약 0.5 내지 약 30 %, 틱소트로픽제를 약 0.1 내지 약 10 %, 적합한 첨가제, 예컨대 발포방지제, 부식 저해제, 안정화제, 침투제, 접착제 및, 담체로서, 물 또는 유기 액체 (활성 성분이 여기에 난용성 또는 불용성임) 를 약 0 내지 약 30 % 로 함유하는 안정한 유체 제품을 제조하기 위하여, 분무하여 적용할 수 있는 농축 현탁액을 제조한다. 일부 유기 고체 또는 무기 염을, 침전 방지를 위하여 또는 물에서의 부동액으로서 담체에 용해시킬 수 있다.
습윤성 분말 (또는 분무용 분말) 은 보통, 이들이 활성 성분을 약 10 내지 약 80 중량%, 고체 담체를 약 20 내지 약 90 %, 습윤제를 약 0 내지 약 5 %, 분산 제를 약 3 내지 약 10 % 및, 필요하다면, 하나 이상의 안정화제 및/또는 기타 첨가제, 예컨대 침투제, 접착제, 고형화방지제, 착색제 등을 약 0 내지 약 80 % 로 함유하도록 제조한다. 이러한 습윤성 분말을 수득하기 위하여, 활성 성분을 다공성 충전제에 함침될 수 있는 추가의 성분과 적합한 배합기에서 완전히 혼합하고 밀 (mill) 또는 기타 적합한 연마기를 사용하여 연마한다. 이리하여, 습윤성 및 현탁성이 유리한 습윤성 분말이 제조된다. 이들을 물에 현탁시켜 임의의 원하는 농도를 얻을 수 있고, 이 현탁액은 특히 식물의 잎에 적용하는데 매우 유리하게 이용할 수 있다. "수분산성 과립 (WG)" (물에 쉽게 분산되는 과립) 은 실질적으로 습윤성 분말에 가까운 조성을 가진다. 이들은 습윤성 분말에 대하여 기재한 제형의 과립화에 의해, 습식 경로 (미세하게 분할된 활성 성분과 비활성 충전제 및 소량의 물, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 또는 분산제 또는 결합제 수용액을 접촉시킨 후, 건조 및 스크리닝 (screening) 시킴) 에 의해 또는 건식 경로 (압축 후 연마 및 스크리닝시킴) 에 의해 제조할 수 있다.
제형화된 조성물의 비율 및 농도는 적용 방법 또는 조성물의 성질 또는 이의 용도에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 절지류 또는 식물 선충 해충을 방제하기 위한 용도의 조성물은 보통 본 발명의 하나 이상의 화합물, 또는 전체 활성 성분 (즉, 본 발명의 화합물과 함께 절지류 또는 식물 선충류에 독성인 기타 성분, 상승작용제, 미량의 원소 또는 안정화제) 을 약 0.00001 중량% 내지 약 95 중량%, 더욱 특히 약 0.0005 중량% 내지 약 50 중량% 로 함유한다. 이용하는 실제 조성물 및 이들의 적용 비율은 농부, 목축업자, 의학 또는 수의학 종사자, 해충 방제 업자 또는 기타 당업자에 의해 원하는 효과(들)를 달성하도록 선택될 것이다. 국소적으로 동물, 목재, 저장품 또는 가정 용품에 적용하기 위한 고체 또는 액체 조성물은 보통 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 0.00005 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 특히 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량% 로 함유한다. 동물에게 고체 또는 액체 조성물을 경구로 또는 비경구로 (경피적 투여 포함) 투여하기 위해서, 이것들은 보통 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량% 로 함유한다. 약물을 섞은 사료는 보통 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량% 로 함유한다. 사료와 혼합시키는 농축액 또는 보충제는 보통 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 로 함유한다. 광물성 염 리크 (lick) 는 보통 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 이의 구충적으로 허용가능한 염을 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 로 함유한다.
가축, 용품, 부지 또는 야외 장소에 적용하기 위한 가루 또는 액체 조성물은 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 0.0001 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 특히 약 0.005 중량% 내지 약 2.0 중량% 로 함유할 수 있다. 처리되는 물에서의 적합한 농도는 본 발명의 하나 이상의 화합물의 약 0.0001 ppm 내지 약 20 ppm, 더욱 특히 약 0.001 ppm 내지 약 5.0 ppm 이고, 이 농도로 적당한 횟수로 노출시켜 양어에서도 치료적으로 사용할 수 있다. 식용 미끼는 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량% 로 함유할 수 있다.
척추동물에게 비경구로, 경구로 또는 경피로 또는 기타 방법에 의해 투여하는 경우, 본 발명의 화합물의 투여량은 그 척추동물의 종, 연령, 또는 건강에 따르거나 절지류 또는 장내 기생충 해충의 성질 및 그것들이 실제로 만연한 정도 또는 만연할 가능성의 정도에 따를 것이다. 지속적인 약물치료에 있어서, 동물의 체중 ㎏ 당 약 0.1 내지 약 100 ㎎, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 ㎎ 의 단일 투여량 또는 1일 당 동물의 체중 ㎏ 당 약 0.01 내지 약 20.0 ㎎, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0 ㎎ 의 투여량이 일반적으로 경구 또는 비경구 투여에 적합하다. 서방성 제형 또는 장치를 사용하여, 여러 달의 기간에 걸쳐 필요한 매일의 투여량을 합쳐서 동물에게 한 번에 투여할 수 있다.
하기 조성물 실시예 2A - 2M 은 절지류, 특히 응애 또는 벌레, 또는 식물 선충류에 대항하여 사용하기 위한 조성물을 예증하며, 이 조성물은 활성 성분으로서 본 발명의 화합물, 예컨대 제조예에 기재된 것들을 함유한다. 실시예 2A - 2M 에 기재되어 있는 조성물은 각각 희석하여 그 분야에서 사용하는데 적합한 농도의 분무가능한 조성물을 얻을 수 있다. 하기에 예시하는 조성물 실시예 2A - 2M 에 사용하는 성분 (모든 하기의 백분율은 중량 백분율임) 의 일반적인 화학적 설명은 다음과 같다:
상표명 화학적 설명
에틸란 (Ethylan) BCP 노닐페놀 에틸렌 옥시드 축합물
소프로포르 (Soprophor) BSU 트리스티릴페놀 에틸렌 옥시드 축합물
아릴란 (Arylan) CA 칼슘 도데실벤젠술포네이트의 70 % w/v 용액
솔베소 (Solvesso) 150 경질 C10 방향족 용매
아릴란 S 나트륨 도데실벤젠술포네이트
다르반 (Darvan) NO2 나트륨 리그노술포네이트
셀라이트 (Celite) PF 합성 마그네슘 실리케이트 담체
소프로폰 (Sopropon) T36 폴리카르복실산의 나트륨 염
로디겔 (Rhodigel) 23 폴리사카라이드 잔탄 검
벤톤 (Bentone) 38 마그네슘 몬모릴로나이트의 유기 유도체
에어로실 (Aerosil) 초미세 이산화규소
실시예 2A
하기와 같은 조성으로 수용성 농축액을 제조하였다:
활성 성분 7 %
에틸란 BCP 10 %
N-메틸피롤리돈 83 %
N-메틸피롤리돈 부분에 용해시킨 에틸란 BCP 용액에 활성 성분을 첨가하면서 용해될 때까지 가열 및 교반하였다. 생성된 용액을 나머지 용매를 이용하여 일정 용량으로 만들었다.
실시예 2B
하기와 같은 조성으로 유화가능한 농축액 (EC) 을 제조하였다:
활성 성분 25 % (최대)
소프로포르 BSU 10 %
아릴란 CA 5 %
N-메틸피롤리돈 50 %
솔베소 150 10 %
처음 세 가지 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 후, 여기에 솔베소 150 을 첨가하여 최종 용량을 얻었다.
실시예 2C
하기와 같은 조성으로 습윤성 분말 (WP) 을 제조하였다:
활성 성분 40 %
아릴란 S 2 %
다르반 NO2 5 %
셀라이트 PF 53 %
성분들을 혼합하고 입자 크기가 50 마이크론 미만인 분말이 되도록 해머-밀에서 연마하였다.
실시예 2D
하기와 같은 조성으로 수-유동성 제형을 제조하였다:
활성 성분 40.00 %
에틸란 BCP 1.00 %
소프로폰 T360. 0.20 %
에틸렌 글리콜 5.00 %
로디겔 230. 0.15 %
물 53.65 %
성분들을 잘 섞이도록 혼합하고 3 마이크론 미만의 평균 입자 크기가 수득될 때까지 비드 밀에서 연마하였다.
실시예 2E
하기와 같은 조성으로 유화가능한 현탁 농축액을 제조하였다:
활성 성분 30.0 %
에틸란 BCP 10.0 %
벤톤 38 0.5 %
솔베소 150 59.5 %
성분들을 잘 섞이도록 혼합하고 3 마이크론 미만의 평균 입자 크기가 수득될 때까지 비드밀에서 연마하였다.
실시예 2F
하기와 같은 조성으로 수분산성 과립을 제조하였다:
활성 성분 30 %
다르반 No 2 15 %
아릴란 S 8 %
셀라이트 PF 47 %
성분들을 혼합하고, 유체-에너지 밀에서 미분화한 후 물 (10 % 이하) 을 분 무하여 회전 과립기에서 과립화하였다. 생성된 과립을 유동-층 건조기에서 건조시켜 여분의 물을 제거하였다.
실시예 2G
하기와 같은 조성으로 가루 분말을 제조하였다:
활성 성분 1 내지 10 %
탈크 분말 - 특 99 내지 90 %
성분들을 잘 섞이도록 혼합하고 필요한 만큼 추가로 연마하여 미세 분말을 얻었다. 이 분말을 절지류 만연 부위, 예를 들어 절지류가 만연한 또는 만연할 위험이 있는 쓰레기 더미, 저장품 또는 가정 용품 또는 동물에게 적용하여 경구 섭취에 의해 그 절지류를 방제할 수 있다. 절지류 만연 부위에 가루 분말을 살포하는데 적합한 수단은 기계 송풍기, 핸드쉐이커 (handshaker) 또는 가축 자가 처리 장치를 포함한다.
실시예 2H
하기와 같은 조성으로 식용 미끼를 제조하였다:
활성 성분 0.1 내지 1.0 %
밀가루 80 %
당밀 19.9 내지 19 %
성분을 잘 섞이도록 혼합하고, 원하는 바와 같이 미끼 형태로 제조하였다. 상기 식용 미끼를 절지류, 예를 들어, 개미, 메뚜기, 바퀴 또는 파리가 만연하는 부위, 예를 들어, 가정 또는 산업 부지, 예를 들면, 부엌, 병원 또는 가게, 또는 야외 지역에 살포하여, 구강 섭취에 의해 절지류를 방제할 수 있다.
실시예 2I
하기와 같은 조성으로 용액 제형물을 제조하였다:
활성 성분 15 %
디메틸 술폭시드 85 %
활성 성분을 원하는 바와 같이 혼합 또는 가열하면서 디메틸 술폭시드 중에 용해시켰다. 상기 용액을 절지류가 만연하는 가축에 붓는 적용물로 경피로, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 막 (0.22 마이크로미터 공극 크기) 을 통한 여과에 의한 살균 후에 비경구 주사에 의해, 동물 체중 100 kg 당 1.2 내지 12 ml 의 용액의 적용 비율로 적용할 수 있다.
실시예 2J
하기와 같은 조성으로 적실 수 있는 분말을 제조하였다:
활성 성분 50 %
에틸란 BCP 5 %
에어로실 5 %
셀라이트 PF 40 %
에틸란 BCP 를 에어로실 상에 흡수시킨 다음, 이것을 다른 성분과 혼합하고 해머-밀에서 연마하여, 적실 수 있는 분말을 제공하며, 이것을 물로 희석하여 0.001 중량% 내지 2 중량% 의 활성 화합물 농도로 절지류, 예를 들어, 쌍시류 유충 또는 식물 선충이 만연하는 부위에 스프레이로, 또는 절지류가 만연하는, 또는 절 지류가 만연할 위험이 있는 가정 동물에 스프레이로 또는 담그거나, 마시는 물에 경구 투여로 적용하여 절지류를 방제할 수 있다.
실시예 2K
하기 성분을 필요에 따라 다양한 백분율 (상기 조성물에 대해 기재한 것들과 유사) 로 함유하는 과립으로부터 서방출 환약 조성물을 형성하였다:
활성 성분
밀도제
서방제
결합제
잘 섞인 혼합된 성분을 2 이상의 비중으로 환약으로 압축되는 과립으로 형성하였다. 이것을 반추 가축에 경구 투여하여 망상-반추위 내에 체류하는 동안, 확장된 기간에 걸쳐 지속적인 서방출의 활성 화합물을 제공하여, 반추 가축에서 만연한 절지류를 방제할 수 있다.
실시예 2L
하기와 같은 조성으로 서방출 조성물을 과립, 알약, 연탄 등의 형태로 제조하였다:
활성 성분 0.5 내지 25 %
폴리비닐 클로라이드 75 내지 99.5 %
디옥틸 프탈레이트 (가소제)
성분을 혼화시킨 다음, 용융-압출 또는 성형에 의해 적합한 형태로 형성한 다. 상기 조성물은, 예를 들어, 고인 물에 첨가하거나, 또는 가정 동물에 부착하기 위해 목걸이 (collar) 또는 이어택 (eartag) 으로 제작하여 서방출에 의해 해충을 방제하는데 유용하다.
실시예 2M
하기와 같은 조성으로 수분산 과립을 제조하였다:
활성 성분 85 % (최대)
폴리비닐피롤리돈 5 %
아타풀지트 (Attapulgite) 점토 6 %
나트륨 라우릴 술페이트 2 %
글리세린 2 %
성분들을 물과 함께 45 % 슬러리로 혼합하고, 4 마이크론의 입자 크기로 습식 분쇄한 다음, 스프레이-건조하여 물을 제거하였다.
구충제 사용 방법
본 발명의 화합물을 사용하여 하기 대표적 시험 절차를 수행하여, 본 발명의 화합물의 구충제 활성을 측정하였다.
방법 A: 크테노세팔리데스 펠리스 (Ctenocephalides felis: 고양이 벼룩) 에 대항하는 화합물의 계통성을 시험하기 위한 스크리닝 방법
시험 용기에 10 마리의 성체 크테노세팔리데스 펠리스를 채웠다. 유리 실린더의 한쪽 끝을 파라필름으로 봉하고, 시험 용기의 상부에 위치시켰다. 그 다음, 시험 화합물 용액을 소 혈액 내에 파이펫팅하여, 유리 실린더에 첨가하였다. 처리된 크테노세팔리데스 펠리스를 상기 인공 개 시험에서 유지시키고 (혈액 37 ℃, 40-60 % 상대 습도; 크테노세팔리데스 펠리스 20-22 ℃, 40-60 % 상대 습도), 적용 후 24 및 48 시간에 평가하였다. 화합물 번호 6, 30, 39, 51, 54, 57, 63, 69, 72, 84, 90 및 93 은, 500 ppm 이하의 시험 농도에서 80 % 이상의 크테노세팔리데스 펠리스의 방제를 제공하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 구충적으로 허용가능한 염:
    Figure 112011049803897-pct00010
    (식 중,
    R1 은 CN 이고;
    W 는 C-할로겐이고;
    R2 는 할로겐이고;
    R3 은 (C1-C3)-할로알킬이고;
    R4 는 수소, CO2-(C1-C6)-알킬, CO2-(C3-C6)-알케닐, CO2-(C3-C6)-알키닐, CO2-(CH2)mR7 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, OH, NR9R10 및 OR7 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C6)-알킬이고;
    A 는 (C1-C6)-알킬렌이고;
    X 는 C(=O), C(=S) 또는 SO2 이고;
    Y 는 O, NR11 또는 공유 결합이고;
    R5 는 (C3-C6)-알케닐 또는 -(CH2)qR7 이거나; 또는 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, OH 및 NR9R10 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C6)-알킬이고;
    R6 은 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
    R7 은 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, NR9R10 및 OH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
    R8 은 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
    R9 및 R10 은 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C6)-알킬이고;
    R11 은 H 또는 (C1-C6)-알킬이고;
    n 은 0, 1 또는 2 이고;
    m 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 임).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, R6 이 CF3 인 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 화합물 또는 그의 염;
    W 는 C-Cl 이고;
    R2 는 Cl 이고;
    R3 은 CF3 이고;
    R4 는 수소, CO2-(C1-C4)-알킬, CO2-(C3-C4)-알케닐, CO2-(C3-C4)-알키닐, CO2-(CH2)mR7 또는 SO2R8 이거나; 또는 할로겐 및 (C1-C3)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 (C1-C3)-알킬이고;
    A 는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고;
    X 는 C(=O) 또는 SO2 이고;
    Y 는 O, NH 또는 공유 결합이고;
    R5 는 (C3-C4)-알케닐, -(CH2)qR7, (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
    R6 은 CF3 이고;
    각 R7 은 독립적으로 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
    각 R8 은 독립적으로 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬임.
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 하기와 같은 화합물 또는 그의 염;
    W 는 C-Cl 이고;
    R2 는 Cl 이고;
    R3 은 CF3 이고;
    R4 는 (C1-C3)-알킬이고;
    A 는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고;
    X 는 C(=O) 이고;
    Y 는 O, NH 또는 공유 결합이고;
    R5 는 (C3-C4)-알케닐, -(CH2)qR7, (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
    R6 은 CF3 이고;
    R7 은 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN 및 NO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 또는 미치환된 페닐이고;
    R8 은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬임.
  6. 하기를 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염의 제조 방법:
    a) R2, R3, R4, R5, R6, W, A 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고, R1 은 CN 이고, Y 및 X 는 -Y-X- 가 -NH-CO- 또는 -NH-CS- 인 화합물을 제외하고는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 경우, 하기 화학식 (II) 의 화합물을:
    Figure 112011049803897-pct00011
    (식 중, R2, R3, R4, R6, W, A 및 n 은 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같음)
    하기 화학식 (III) 의 화합물과 아실화 또는 술포닐화시킴:
    R5-Y-X-L (III)
    (식 중, Y 및 X 는 -Y-X- 가 -NH-CO- 또는 -NH-CS- 인 화합물을 제외하고는 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같고, L 이 이탈기임).
  7. 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 구충적으로 허용가능한 염을, 구충적으로 허용가능한 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와 함께 포함하는 구충 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염 또는 제 7 항에 따른 조성물을 포함하는 해충 방제용 수의약품.
  9. 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염 또는 제 7 항에 따른 조성물을 포함하는 해충 방제제.
  10. 제 1 항에 따른 유효량의 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염 또는 제 7 항에 따른 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 해충, 해충이 서식하거나 자라는 장소, 또는 해충이 차후 만연하기 쉬운 장소를 방제하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, R1 이 CN 이고, R4 이 CH3 이고, R6 이 CF3 이고, A 가 -CH2CH2- 이고, W 가 C-Cl 이고, R2 가 Cl 이고, R3 이 CF3 인 화합물 또는 그의 염.
  12. 하기 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112011049803897-pct00013
    (식 중,
    R1 은 CN 이고; R4 는 CH3 이고, R6 은 CF3 이고, A 는 -CH2CH2- 이고, W 는 C-Cl 이고, R2 는 Cl 이고, R3 은 CF3 이며;
    (a) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 O 이고, R5 는 CH3 이고, n 은 1 이거나;
    (b) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 O 이고, R5 는 4-니트로페닐이고, n 은 2 이거나;
    (c) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 CH3 이고, n 은 2 이거나;
    (d) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 CH2OCH3 이고, n 은 2 이거나;
    (e) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 4-트리플루오로메틸페닐이고, n 은 2 이거나;
    (f) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 2,6-디플루오로페닐이고, n 은 2 이거나;
    (g) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 2-플루오로페닐이고, n 은 2 이거나;
    (h) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 NH 이고, R5 는 4-에톡시페닐이고, n 은 2 이거나;
    (i) X 가 C(=O) 인 경우, Y 는 NH 이고, R5 는 4-트리플루오로메톡시페닐이고, n 은 2 이거나;
    (j) X 가 SO2 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 프로필이고, n 은 2 이거나;
    (k) X 가 SO2 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 4-클로로페닐이고, n 은 2 이거나; 또는
    (l) X 가 SO2 인 경우, Y 는 공유 결합이고, R5 는 4-메틸페닐이고, n 은 2 임).
  13. 하기를 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염의 제조 방법:
    b) R1 은 CN 이고, -Y-X- 가 -NH-CO- 또는 -NH-CS- 이고, R2, R3, R4, R5, R6, W, A 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같은 경우, 화학식 (II) 의 화합물을:
    Figure 112011049803897-pct00014
    (식 중, R2, R3, R4, R6, W, A 및 n 은 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같음)
    하기 화학식 (IV) 또는 (V) 의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물과 반응시킴:
    R5-N=C=O (IV) R5-N=C=S (V)
    (식 중, R5 는 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같음).
  14. 하기를 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 그의 염의 제조 방법:
    c) R1 은 CN 이고, n 은 1 또는 2 이고, R2, R3, R4, R5, R6, W, A, X 및 Y 는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 경우, n 이 0 또는 1 인 상응하는 화합물을 산화시킴.
  15. 제 6 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, d) 생성된 화학식 (I) 의 화합물을 그의 구충적으로 허용가능한 염으로 전환하는 것을 포함하는 제조 방법.
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