KR20050120801A - 시안화수소산 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분별증류에의한 시안화수소산의 탈수 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 휘발성 안정화제 없이 100 ~ 130℃ 하부 온도 및 25 ~ 54℃의 상부 온도에서 1 ~ 25 bar로 50 ~ 99.9 중량%의 HCN, 0.1 ~ 40 중량%의 물, 0 ~ 15 중량%의 탄소 산화물 및 임의로 0.01 ~ 1 중량%의 비휘발성 안정화제를 함유하는 미정제 시안화수소산을 특징으로 한다. 정제된 무수 시안화수소 및 탄소산화물을 포함하는 배출 스트림은 상부로부터 얻고 물 및 임의의 비휘발성 안정화제를 포함하는 하부 배출 스트림은 집수공으로부터 얻는다.

Description

시안화수소산 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING HYDROCYANIC ACID}

본 발명은 분별 증류에 의한 시안화수소산의 정제 방법 및 올레핀 또는 디엔을 시안화수소화하는 방법에 관한 것이다.

시안화수소산은 본래 3 가지 다른 방법에 의해 대용량으로 제조된다. 제1 방법은 산소 및 암모니아를 사용하여 메탄의 암모늄 산화에 의해 시안화수소산을 얻는 방법이다 (Andrussow 방법). 제2 방법은 산소없이 암모늄 탈수소 반응에 의해 메탄 및 암모니아로부터 시안화수소산을 얻는 방법이다 (Degussa의 BMA 방법). 마지막으로, 포름아미드의 탈수에 의해 시안화수소산을 대용량으로 얻을 수 있는 방법이다 (BASF 방법).

전술한 모든 방법에서, 기체의 반응 유출물은 액화된다. 응축액은 물을 함유할 수 있다. 공급관에 방해물을 발생시킬수 있는 시안화수소산의 자동촉매 중합을 방지하기 위해 산성 안정화제, 예를 들면 SO₂, 황산, 인산 또는 아세트산을 응축액에 첨가한다.

시안화수소산은 해당 니트릴에 올레핀 또는 디엔을 대량으로 시안화수소화하기 위해 사용된다. 시안화수소화는 통상 니켈(0) 촉매, 예를 들면 테트라키스(트리에틸 포스파이트)니켈(0) 또는 테트라키스(트리-p-톨릴 포스파이트)니켈(0)의 존재하에 수행된다. 니켈(0) 촉매는 양성자성 화합물 예컨대, 물 및 산에 매우 민감하다. 예를 들면, 사용된 시안화수소에서 물의 존재는 부타디엔의 시안화수소화에서 아디포니트릴의 수율을 상당히 감소시킨다. 따라서 실질적으로 시안화수소산은 물 및 산 없이 사용해야 한다.

US 2,571,099는 니켈카르보닐 촉매의 존재 하에 콘쥬게이트 된 디올레핀 (디엔)의 시안화수소화에 의한 니트릴의 제조 방법을 기술하였다. 상기 방법에서, 사용된 시안화수소산이 일부분 이상 건조되었을 때 고수율로 달성된다. 이 문헌에 따르면, 실질적으로 무수 시안화수소산은 탈수제를 사용한 무수 시안화수소산 처리에 의해 얻어진다. 휘발성 산성 안정화제는 수분 동안 시안화수소산을 통해 질소 스트림을 통과시킴으로써 부분 제거된다.

탈수제, 예를 들면 분자체의 사용은 힘들고 고가이다. 그것들은 시안화수소산 수용액과 접촉한 후 탈수된 시안화수소산으로부터 다시 제거되고 최종적으로 재생되어야 한다.

본 발명의 목적은 시안화수소산의 탈수를 위한 보다 간단한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적이 분별 증류에 의한 시안화수소산의 탈수 방법 즉, 정제된 무수 시안화수소산과 탄소 산화물을 포함하는 상부 스트림 및 물과 필요하다면 비휘발성 안정화제를 포함하는 하부 스트림을 얻기 위한 분별 증류 컬럼에서 휘발성 안정화제 없이, 1 ~ 2.5 bar의 압력으로 100 ~ 130℃의 하부 온도 및 25 ~ 54℃의 상부 온도에서, 50 ~ 99.9 중량%의 HCN, 0.1 ~ 40 중량%의 물, 0 ~ 15 중량%의 탄소 산화물 및 임의로 0.01 ~ 1 중량%의 비휘발성 안정화제를 함유한 미정제 시안화수소산의 분별 증류를 포함하는 방법으로 달성되는 것을 발견하였다.

놀랍게도, 분별 증류 컬럼에서 비교적 고온 및 휘발성 안정화제를 사용하지 않았음에도 불구하고 시안화수소산의 중합은 분별 증류 동안 발생하지 않았다. 이러한 맥락에서, 비휘발성 안정화제의 사용이 가능한 경우 그것들은 컬럼 하부에 남아있고 따라서 미정제 시안화수소산의 공급물 위쪽의 분별 증류 컬럼에서 안정화 작용을 할 수 없다고 추측된다.

본 발명에 의한 방법은 분별 증류에 의해 미정제 시안화수소산 수용액의 탈수를 간단히 성취한다. 따라서, 분자체와 같은 고가의 탈수제의 첨가를 생략할 수 있다. 비휘발성 안정화제조차도 또한 이런식으로 직접 제거된다.

탈수될 미정제 시안화수소산에 존재할 수 있는 적절한 비휘발성 안정화제는, 예를 들면 황산 및 인산이 있다. 이들은 휘발성 안정화제, 예를 들면 이산화황산 대신에 미정제 시안화수소산 내에 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들면 US 2,571,099에 기술된 바와 같이 시안화수소화 반응에 사용되기 전에 시안화수소산에 불활성 기체를 통과시킴으로써 휘발성 안정화제를 제거하는 과정이 또한 불필요하다.

본 발명의 방법에 의한 탈수된 미정제 시안화수소산은 50 ~ 99.9 중량%의 HCN, 바람직하게는 70 ~ 95 중량%의 HCN, 0.1 ~ 40 중량%의 물, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%의 물, 0 ~ 15 중량%의 탄소 산화물 (CO 및 CO₂), 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%의 탄소 산화물 (CO 및 CO₂) 및 필요하다면 0.01 ~ 1 중량%의 비휘발성 안정화제를 포함한다.

일반적으로 < 100 ppm, 바람직하게는 < 10 ppm의 물함량을 가진 무수 시안화수소산을 얻을 수 있다.

또한 본 방법은 탈수될 미정제 시안화수소산은 안정화제 (비휘발성 안정화제도 포함)를 전혀 포함하지 않은 경우에도 수행될 수 있다.

미정제 시안화수소산이 비휘발성 안정화제를 포함한 경우, 인산 또는 황산이 바람직하다.

본 발명의 방법은 통상적인 분별 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 버블 캡 트레이 컬럼 또는 패킹 구조를 가진 컬럼이 바람직하다.

본 발명의 방법은 포름아미드의 열 분해에서 얻어진 미정제 시안화수소산 수용액의 탈수를 위해 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어진 무수 시안화수소산은 안정화제 없이 장기간 직접 보관 할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 생성된 무수 시안화수소산은 시안화수소산의 중합 발생없이 5 ~ 25℃에서 2 ~ 10 일 또는 그 이상, 예를 들면 5 일의 기간 동안 보관할 수 있다. 탈수된 시안화수소산은 시안화수소 반응에서 추가로 사용되기 전에 완충 용기에서 중간체로 저장된다는 것이 특히 의미가 있다.

완충 용기가 제공되는 경우, 농축된 상부 인출 스트림이 공급되고 환류가 회수되는 완충 용기로서 고안된 컬럼의 환류 용기가 바람직하다.

시안화수소산을 가진 상부에서 분별 증류된 탄소 산화물은 불활성 기체, 통상 질소를 포함한 하향 정제 컬럼에서 제거될 수 있다.

얻어진 무수 시안화수소산은 그후 해당 니트릴에 올레핀 또는 디엔을 시안화수소화하는데 사용될 수 있다.

본 발명은 또한

a) 제1 단계로, 휘발성 안정화제 없이 분별 증류 컬럼에서 100 ~ 130℃ 하부 온도 및 25 ~ 54℃의 상부 온도에서 1 ~ 2.5 bar의 압력으로 50 ~ 99.9 중량%의 HCN, 0.1 ~ 40 중량%의 물, 0 ~ 15 중량%의 탄소 산화물 및 임의로 0.01 ~ 1 중량%의 비휘발성 안정화제를 포함하는 미정제 시안화수소산의 분별 증류 및 탈수 단계, 및 임의로 안정화제 없이 상부 인출 스트림에서 얻을 수 있는 탈수된 시안화수소산의 저장 단계 및

b) 시안화 수소 촉매의 존재하, 안정화제 부재하에 올레핀 또는 디엔과 정제된 무수 시안화수소산을 반응시키는 단계

에 의한 올레핀 또는 디엔의 시안화수소화를 위한 방법을 제공한다.

올레핀 및 디엔의 시안화수소화는 문헌 ["Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds", Volume 1, VCH Weinheim, p.465]에 기술된 니켈 또는 팔라듐의 인산, 아인산 및 포스피니트 착물계 촉매의 존재하에 일반적으로 수행된다. 시안화수소 부타디엔에 의한 아디포니트릴의 제조를 위해, 임의로 촉진제로서 루이스 산 예컨대, 금속 염 또는 트리페닐보론의 존재하에 니켈(0) 아인산 촉매를 주로 사용한다. 반응은 온도 30 ~ 150℃ 사이에서 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란의 액상에서 효과적이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 구체화 하였다.

실시예 1

비휘발성 안정화제의 존재하에 시안화수소산의 분별 증류

직경 30 mm와 37 개의 트레이를 가진 버블 캡 트레이 컬럼에 65 g/시간의 속도로 99.6 중량%의 HCN, 0.2 중량%의 물, 0.2 중량%의 비휘발성 안정화제로서의 인산을 포함한 미정제 시안화수소산을 연속적으로 충전시켰다. 컬럼을 1.2 bar 절대 압력에서 작동하였다. 이 압력에서, 컬럼의 상부를 32℃ 온도로 컬럼의 하부를 107℃ 온도로 설정하였다. 무수 시안화수소산의 상부 스트림을 연속적으로 회수하고 완충 용기에서 수집하였다. 컬럼의 상부에서 회수된 시안화수소산은 맑고 무색이며; 물 함량은 IR 분광계로 측정하고 50 ppm의 검출 상한을 갖는다. 하부 스트림은 물, 고비등의 인산 및 미량의 HCN (ppm 범위)로 구성하였다.

분별 증류는 시안화수소산 중합체의 결과로서 침전 또는 방해물의 형성 없이 수개월 이상 안정하게 작동할 수 있다.

실시예 2

안정화제 없는 시안화수소산의 분별 증류

연속적으로 작동되는 실험 장치에서, HCN은 포름아미드의 기상 탈수에 의해 얻어졌다. 변하지 않은 포름아미드의 응축 및 포름아미드 탈수소화 반응의 반응 유출물로부터 산성 세척된 암모니아 부산물의 제거 후, 24.9 kg/h의 HCN, 6.7 kg/시의 물, 1.25 kg/시의 CO₂ 및 1.7 kg/시의 CO로 구성된 미정제 시안화수소산 사용 스트림이 얻어지고 HCN 정류 컬럼에 공급된다. HCN 정류 컬럼은 100 mm의 직경과 12 m의 길이를 가지며 25 개의 이론상 판에 대응하는 패킹 금속 시트를 포함하였다. 미정제 시안화수소산은 12 번째 높이의 이론적 판에서 공급하였다. 물은 컬럼의 하부에서 제거하였다; 하부 온도는 100℃이다. 상부 인출 스트림은 < 10 ppm의 물 함량, CO 및 CO₂를 가진 무수 HCN으로 구성된다. 상부 온도는 23℃였다. 상부 인출 스트림은 농축되고 하향 시안화수소화 반응기로 공급하였다.

Claims (9)

1. 정제된 무수 시안화수소산 및 탄소 산화물을 포함하는 상부 인출 스트림 및, 물과 필요하다면 비휘발성 안정화제를 포함하는 하부 인출 스트림을 얻기위한 분별 증류 컬럼에서 휘발성 안정화제 없이 100 ~ 130℃ 하부 온도 및 25 ~ 54℃의 상부 온도에서 1 ~ 2.5 bar의 압력에서 50 ~ 99.9 중량%의 HCN, 0.1 ~ 40 중량%의 물, 0 ~ 15 중량%의 탄소 산화물 및 임의로 0.01 ~ 1 중량%의 비휘발성 안정화제를 함유하는 미정제 시안화수소산의 분별 증류를 포함하는 분별 증류에 의한 시안화수소산 탈수 방법.
2. 제1항에 있어서, 미정제 시안화수소산은 비휘발성 안정화제로서 인산 또는 황산을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 미정제 시안화수소산은 안정화제를 포함하지 않는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 얻은 정제된 무수 시안화수소산은 < 100 ppm의 물 함량을 가지는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 분별 증류 컬럼은 버블 캡 트레이 컬럼 또는 구조적 패킹을 가진 컬럼인 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 미정제 시안화수소산은 포름아미드의 열 분해에 의해 얻어지는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 정제, 무수 시안화수소산의 존재 하에 탄소 산화물은 하부 스트림 정제 컬럼에서 불활성 기체를 사용하여 벗겨내는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 무수 시안화수소산은 2 ~ 10 일의 기간 동안 안정화제 없이 5 ~ 25℃에서 저장되는 것인 방법.
9. a) 제1 단계에서, 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 방법에 의해 미정제 시안화수소산을 탈수시키고, 임의로 안정화제 없이 저장하는 단계,

   b) 안정화제 없이 무수 시안화수소산을 시안화수소화 촉매의 존재하에 올레핀 또는 디엔과 반응 시키는 단계

   에 의한 올레핀 또는 디엔을 시안화수소화시키는 방법.