CN107662928A - 一种氢氰酸脱水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢氰酸的精馏提纯，尤其是精馏脱水的一种方法，该方法的原料为含水质量分率为0.1‑99%粗氢氰酸溶液，在20‑250kPa的压力、‑12‑55℃塔顶出料气相温度、60‑130℃塔釜再沸器温度操作条件下，通过向精馏系统中引入常压沸点在30‑90℃范围的有机溶剂方法，在不增加能耗的情况下在精馏塔顶得到含水率小于100ppm的液体氢氰酸，用于要求无水氢氰酸的合成反应。

Description

一种氢氰酸脱水的方法

技术领域

本发明涉及氢氰酸的精馏提纯，尤其涉及一种氢氰酸的精馏脱水方法。

背景技术

氢氰酸作为用途广泛的化工基础原料，其生产方法主要有安氏法（Andrussow法)、BMA法、轻油裂解法、丙烯腈副产法等。安氏法是将甲烷、氨气和氧气按一定比例充分混合后通入覆盖钼铑合金或钼铱合金催化剂网的反应器中，在正压（110-250kPa）、1050-1150℃条件下反应得到氢氰酸。BMA法是将甲烷和氨气在微正压、1300℃以上的条件下以钼为催化剂反应合成氢氰酸。轻油裂解法是以轻油、液氨、石油焦粒为主要原料，通过三相电极浸入石油焦粒层的沸腾反应炉，在微正压、1450℃条件下裂解成含氢氰酸的裂解气。丙烯腈副产法是以丙烯、氨和空气为原料，在催化剂作用下生成丙烯腈，同时副产氢氰酸的方法。采用安氏法、BMA法或轻油裂解法生产氢氰酸得到的反应混合气需经过除氨、吸收、精馏三个单元操作处理，才能获得高纯度的液体氢氰酸。其中，除氨单元是利用吸收塔及硫酸、硫酸氢铵、磷酸或磷酸二氢铵水溶液为吸收液，除去反应混合气中含有的未反应完全的原料氨；吸收单元是用吸收液（主要成分是水）吸收除氨后混合气中含有的氢氰酸，获得富含氢氰酸吸收液；精馏单元是将富含氢氰酸的吸收液进行精馏，利用相对挥发度差异在塔顶得到氢氰酸组分，冷凝后即得到含有一定水分的液体氢氰酸。

在很多氢氰酸参与的反应中，液氰中含有的水分对于反应转化率、降低副反应、催化剂活性都有不利影响。US 2,571,099描述了一种通过在镍羰基催化剂存在下完成共轭二烯氢氰化制备腈类的方法，在该方法中，当将所用氢氰酸至少部分干燥时获得最高产率，根据该文献，通过用脱水剂处理得到无水氢氰酸。原甲酸三甲酯可以由以甲醇 、液体氢氰酸和氯化氢为原料低温反应后得到亚胺盐后醇解得到，而体系中的水分含量增加，亚胺盐的收率下降明显，产品收率下降。

目前氢氰酸脱水方法主要有三种，液氰再气化后通过分子筛脱水、液氰再气化后通过浓硫酸等吸水剂脱水、或直接蒸馏脱水。前两种方式不但增加设备投资而且操作费用较高，过程中产生的低浓度含氰废水、含聚合物废硫酸等副产物；对于直接蒸馏脱水工艺，氢氰酸含水率的指标要求越严格，精馏所需理论板、回流比就越大，设备投资、操作费用及操作水平要求都增加，利用直接蒸馏脱水工艺生产低于100ppm的含水率的液氰，实际生产过程中很难达到。同时为了避免氢氰酸聚合，一般采用负压操作，对于加压操作上述的问题也同样存在。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种从氢氰酸水溶液中生产无水（极低水分含率）液体氢氰酸的方法，不需显著增加设备投资就可大幅度降低氢氰酸的水分含率，同时降低能耗和塔釜排液氰根含量。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

在20-250kPa的压力、 -12-55℃塔顶出料气相温度、60-130℃塔釜再沸器温度操作条件下，向处理水质量含率为0.1-99 %粗氢氰酸溶液的精馏系统中加入沸点在30-90℃的有机溶剂，在不增加回流比甚至降低回流比的情况下，就可以得到水分含量极低的氢氰酸。

上文所提加入的有机溶剂应该与水不形成低共沸点共沸物，同时可以溶解于水，这样有机溶剂改变了体系的气液平衡情况，在沸点为25.7℃氢氰酸和沸点为99.8℃的水组成的体系中增加了中间缓冲组分，二元气液平衡变成了三元气液平衡。精馏分离由氢氰酸-水的切分转化成氢氰酸-有机溶剂-水切分，缓冲溶剂的加入不但从根本上可以降低氢氰酸水分含率也可以大幅度降低塔釜排液中氰根含量，而氢氰酸中惰性有机溶剂可以在后续流程中得到分离，塔釜排液含有的少量惰性有机溶剂不会显著影响原有的单元操作（如返回去吸收塔作为吸收剂），同时提高了氢氰酸收率、降低了排放危险性。常见的有机溶剂包括但不限于甲醇、丙酮、甲基丙基醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙酮氰醇。

为了避免聚合，精馏系统一般在压力30kPa-70kPa的真空条件下操作，同时加入硫酸、磷酸、三氧化硫、醋酸作为氢氰酸阻聚剂，加压操作一般要缩短设备清理的周期。

因为氢氰酸常压沸点常压25.7℃，因此精馏系统可以采用具有中间冷却（凝）器的单塔、具有中间冷却（凝）器的双塔流程，利用循环水作为中间冷却（凝）器的冷却介质，与采用普通单塔塔顶单一低温水冷却相比，减少了低温水用量，通过引入上述缓冲有机溶剂，同样可以达到降低液氰中水分含率的效果。

本发明涉及的塔器类型包括常用于氢氰酸精馏的大孔筛板塔、穿流塔板、立体喷射塔板、散堆填料、规整填料或上述不同类型内件的组合，内件的变化不会改变体系气液平衡原理，因而对于本发明生产的效果不会产生本质的改变。

按照本发明，可得到小于50ppm水含量的液体氢氰酸，利用此规格液氰进行二烯氢氰化，对催化反应环境有明显的改善。

有机溶剂可以直接加入精馏塔某一位置或与粗氢氰酸原料一起进入精馏系统。

上述粗氢氰酸溶液可以采用安氏法、甲醇氨氧化法、轻油裂解、甲酰胺裂解、丙烯腈副产通过冷凝、吸收或冷却吸收方法得到，不同方案得到的氢氰酸水溶液，只是在组分浓度和少量杂质方面上有所差异，并不会对处理原理和处理效果产生本质的改变。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

从安氏法合成氢氰酸的反应器出口气体经过除氨塔脱氨后，进入吸收塔底部，吸收塔顶进入吸收液逆流吸收，吸收塔釜排出含氢氰酸1.8%（质量）的富液，流量为21410kg/hr，经过预热后进入到理论塔板数为30块的精馏塔中部，采用浓硫酸作为阻聚剂，操作回流比为9，塔顶操作压力为30kPa，顶温为-1℃，釜温为73℃，塔顶采出流量381kg/hr的液氰，含水率1400ppm,塔釜排液中氰根含量500ppm；向进塔吸收液中增加流量为10kg/hr的甲醇，其他条件不变，塔顶采出的液氰含水率小于50ppm，塔釜排液中氰根含量480ppm。

实施例2

从安氏法合成氢氰酸的反应器出口气体经过除氨塔脱氨后，进入吸收塔底部，吸收塔顶进入吸收液逆流吸收，吸收塔釜排出含氢氰酸1.8%（质量）的富液，流量为21410kg/hr，经过预热后进入到具有理论塔板数为30块的精馏塔中部，采用三氧化硫作为阻聚剂，操作回流比为9.5，塔顶操作压力为200kPa，顶温为45.8℃，釜温为121℃，塔顶采出流量381kg/hr的液氰，含水率1500ppm,塔釜排液中氰根含量550ppm；向进塔吸收液中增加流量为10kg/hr的甲醇，其他条件不变，塔顶采出的液氰含水率小于50ppm，塔釜排液中氰根含量520ppm。

实施例3

从安氏法合成氢氰酸的反应器出口气体经过除氨塔脱氨后，进入吸收塔底部，吸收塔顶进入吸收液逆流吸收，吸收塔釜排出含氢氰酸1.8%（质量）的富液，流量为21410kg/hr，经过预热后进入到理论塔板数为30块的精馏塔中部，采用浓硫酸作为阻聚剂，操作回流比为9，塔顶操作压力为50kPa，顶温为-1℃，釜温为73℃，塔顶采出流量381kg/hr的液氰，含水率1400ppm,塔釜排液中氰根含量500ppm；向塔进料口以上5块理论板处加入流量为10kg/hr的丙酮，其他条件不变，塔顶采出的液氰含水率小于50ppm，塔釜排液中氰根含量480ppm。

Claims (7)

1.一种通过精馏对氢氰酸脱水的方法，其方法包括在20-250kPa的压力、 -12-55℃塔顶气相出料温度、60-130℃塔釜再沸器入口温度操作条件下，向处理水质量含率为0.1-99%粗氢氰酸溶液的精馏系统中加入常压沸点在30-90℃的有机溶剂，并在塔顶出料得到脱水氢氰酸。

2.根据权利要求1所述的方法，精馏系统可以加入硫酸、磷酸、三氧化硫、醋酸作为氢氰酸阻聚剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中精馏系统可以是单塔精馏、具有中间冷却（凝）器的单塔精馏、具有中间冷却（凝）器的双塔精馏；塔器类型为大孔筛板类型板式塔、立体喷射塔板、散堆填料、规整填料或上述类型的不同组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中的加入的有机溶剂为沸点在50-85℃之间、与水相溶但不共沸的有机物或包含上述有机物的混合物料，包括但不限于甲醇、丙酮、甲基丙基醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙酮氰醇。

5.根据权利要求1所述的方法，得到的氢氰酸水含量小于100ppm。

6.根据权利要求1所述的方法，有机溶剂可以直接加入精馏塔内或与粗氢氰酸原料一起进入精馏系统。

7.根据权利要求1所述的方法，粗氢氰酸溶液可以采用安氏法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、甲酰胺裂解法、丙烯腈副产通过冷凝、吸收或冷却吸收方法得到。