KR20050107598A - 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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KR20050107598A
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Abstract

본 발명은 (A) 구조식 HO-Y-OH의 다이하이드록시방향족 화합물 또는 다이하이드록시지방족 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 산성 인-함유 화합물 및 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제의 반응으로부터 제조된 하나 이상의 염을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 개선된 가수분해 안정성을 나타낸다.

Description

폴리카보네이트 조성물{POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 발명은 (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 적합한 인-함유 산 및 하나 이상의 적합한 장애 아민 광 안정화제로 구성된 하나 이상의 염을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
가수분해 안정성은, 중합체에서 통상적으로 추구되는 물리적 특성이다. 따라서, 보다 양호한 가수분해 안정성을 가지며 공정 설비에 덜 해로운 중합체 조성물을 제공하기 위한 방법을 밝혀내는 것이 요구된다.
미국 특허 제 4,619,956 호는 열경화성 아크릴 코팅 및 알키드 코팅을 안정화시키기 위한 트라이아진 자외선 흡수제와 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 장애 아민 광 안정화제(HALS) 및/또는 그들의 부가 염과의 조합을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,714,530 호는 특정 중합체 조성물을 안정화시키기 위한 트라이아진 자외선 광 흡수제와 비-중합성 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 HALS 염 및/또는 그들의 산 부가 염과의 조합의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,051,164 호는 하나 이상의 오르쏘 하이드록실 트리스-아릴 트라이아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 약 500 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머, 중합성 또는 고분자량 HALS 약 500ppm 내지 약 1.25%를 포함하는 중합체 안정화 시스템의 용도를 개시하고 있으며, 상기 HALS 대 트라이아진 광 흡수제의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다.
폴리카보네이트 및 폴리카보네이트-폴리에스터 블렌드의 가수분해 안정성에 대한 인-함유 첨가제의 해로운 영향은 미국 특허 제 4,456,717 호, 제 5,354,791 호, 제 5,744,526 호, 제 6,103,796 호, 제 4,393,158 호 및 제 6,107,375 호에 개시되어 있다. 인-함유 화합물 및 옥세테인기를 함유하는 실록세인으로 안정화된 폴리카보네이트를 위한 개선된 가수분해 안정성은 미국 특허 제 4,456,717 호에 개시되어 있다. 인-함유 화합물 및 분자당 하나 이상의 펜던트 환형 이미노에터 기를 함유하는 올리고머 또는 중합체로 안정화된 폴리카보네이트를 위한 개선된 가수분해 안정성은 미국 특허 제 6,107,375 호에 개시되어 있다. 인-함유 화합물 및 에폭시 화합물로 안정화된 폴리카보네이트를 위한 개선된 가수분해 안정성은 미국 특허 제 4,393,158 호에 개시되어 있다. 인-함유 화합물 및 에폭시 작용기를 가진 폴리에스터로 안정화된 폴리카보네이트-폴리에스터 블렌드를 위한 개선된 가수분해 안정성은 미국 특허 제 5,354,791 호에 개시되어 있다. 인-함유 화합물 및 헥사메틸렌 테트라 아민으로 안정화된 폴리카보네이트를 위한 개선된 가수분해 안정성은 미국 특허 제 5,744,526 호에 개시되어 있다. 특히, 미국 특허 제 5,744,526 호는 가수분해에 대해 포스파이트를 안정화시키기 위해 아민을 첨가함으로써, 결과적으로 폴리카보네이트 조성물의 가수분해 안정성을 개선함을 교시한다.
본 발명은 폴리카보네이트, 및 산성 인 화합물 및 장애 아민 광 안정화제(HALS)를 함유하는 폴리카보네이트를 위한 가수분해 안정성 측면에서 예기치않은 개선에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 폴리카보네이트 내에 특정 염의 존재는 개선된 가수분해 안정성을 보이며 공정 설비에 덜 해로운 중합체 조성물을 산출함을 밝혀냈다. 본 발명에 사용되는 염은 적합한 무기 산(예를 들어, 인산)과 적합한 장애 아민 광 안정화제(HALS)와의 반응 산물이다.
따라서, 본 발명은 (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 산성 인-함유 화합물을 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제로 반응시켜 제조한 하나 이상의 염을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 산성 인-함유 화합물을 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제로 반응시켜 제조한 하나 이상의 염 약 10중량% 이하, 바람직하게 약 5 내지 10중량%(폴리카보네이트의 총 중량 기준)를 포함하는 중합체 농축물이다.
본 발명은 (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 산성 인-함유 화합물을 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제로 반응시켜 제조한 하나 이상의 염을 포함하는 중합체 조성물을 제공하는데,
상기 인-함유 화합물은 하기의 화학식 I 내지 V를 갖는 화합물로부터 선택되고,
상기 장애 아민 광 안정화제(HALS)는 하기의 화학식 1 내지 14를 갖는 화합물로부터 선택되고,
산성 인-함유 화합물에서 인 원자의 수 대 HALS내의 염기성 질소 원자의 수의 비는 약 0.25 내지 약 2, 바람직하게 약 0.5 내지 약 1.1이다:
(상기 식 I 내지 V에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
n은 2 내지 500이고, 및
X는 수소 및 하이드록시로부터 선택됨),
(상기 식 1 내지 14에서,
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
R7은 수소, -OR6, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고,
R8은 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, -Y1-R1 또는 화학식 를 갖는 석신이미도기로부터 선택되고,
R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고, R9 및 R10은 함께 그들이 부착된 질소 원자와 고리를 형성하는 2가 기(예컨대 모폴리노, 피페리디노 등)를 나타낼 수 있고,
L1은 C2-C22 알킬렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, C3-C8 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 -CO-L2-OC-로부터 선택된 2가 연결기이고,
L2는 C1-C22 알킬렌, 아릴렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, 및 C3-C8 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
Y1은 -OC(O)-, NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R1)-로부터 선택되고,
Y2는 -O- 또는 -N(R1)-으로부터 선택되고,
Z는 약 20 이하, 바람직하게 약 6 이하의 양의 정수이고,
m1은 0 내지 10으로부터 선택되고,
n1은 2 내지 약 12로부터 선택되는 양의 정수이고,
R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 라디칼 A로부터 선택되고, 상기 라디칼 A는 하기의 구조식으로부터 선택되고,
라디칼 A 구조에서 *은 부착 위치를 나타내고, R11 및 R12중의 하나 이상은 라디칼 A임).
용어 "C1-C22 알킬"은 1 내지 22개의 탄소를 함유하고, 직쇄 또는 분지쇄인 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 C1-C22 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 아이소프로필, 아이소뷰틸, 3차 뷰틸, 네오펜틸, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실 등일 수 있다. 용어 "치환된 C1-C22 알킬"은 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 아릴, 헤테로아릴, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C2-C6 알케인오일옥시 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 상술한 C1-C22 알킬 라디칼을 의미한다.
용어 "C3-C8 사이클로알킬"은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 탄화수소 라디칼을 의미하는데 사용된다. 용어 "치환된 C3-C8 사이클로알킬"은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, 할로겐 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하는 상술한 C3-C8 사이클로알킬 라디칼을 의미하는데 사용된다.
용어 "아릴"은 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 페닐; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐 등으로 치환된 페닐; C3-C8 사이클로알킬; 할로겐; 하이드록시, 사이아노, 트라이플루오로메틸 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 이러한 라디칼 및 공액 방향족 고리 구조물에서 6, 10 또는 14개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 나타내는데 사용된다. 전형적인 아릴기는 페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 안트릴(안트라센일) 등을 포함한다. 용어 "헤테로아릴"은 2 내지 약 10개의 탄소 원자와 결합된 황, 산소, 질소 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 공액 환형 라디칼을 의미하는데 사용되고, 이 헤테로아릴 라디칼은 아릴 라디칼 상에 가능한 치환체로서 전술한 기와 치환된다. 전형적인 헤테로아릴 라디칼은 2- 및 3-퓨릴, 2- 및 3-티엔일, 2- 및 3-피롤릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 벤조티오펜-2-일, 벤조티아졸-2-일, 벤즈옥사졸-2-일, 벤즈이미다졸-2-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아다이아졸-2-일, 1,2,4-티아다이아졸-5-일, 아이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 퀴놀릴 등을 포함한다.
용어 "C1-C6 알콕시" 및 "C2-C6 알케인오일옥시"는 각각 -O-C1-C6 알킬 및 -OCOC1-C6 알킬기를 나타내는데 사용되고, 상기 "C1-C6 알킬"은 직쇄 또는 분지쇄이고, 추가적으로 할로겐, 메톡시, 에톡시, 페닐, 하이드록시, 아세틸옥시 및 프로파이온일옥시로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소를 나타낸다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘을 나타내고, 염소 및 브롬이 바람직하다.
용어 "C2-C22 알킬렌"은 2 내지 22개의 탄소를 함유하고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 하이드록시, 할로겐, C1-C6 알콕시, C2-C6 알칸오일옥시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 2가 탄화수소 라디칼을 지칭하는데 사용된다. 용어 "C3-C8 사이클로알킬렌"은 3 내지 8개의 탄소를 함유하는 2가 지환족 라디칼을 지칭하는데 사용되며, 이들은 하나 이상의 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환된다. 용어 "아릴렌"은 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 라디칼을 지칭하는데 사용되며, 이들은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
본 발명에 의해 제공된 신규한 조성물의 성분 (B)의 염은 산성 인-함유 화합물 및 장애 아민 광 안정화제를 적합한 방식으로 함께 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 방식은 산성 인-함유 산을 장애 아민 광 안정화제로 접촉시키는 것을 포함하는 임의의 절차이다. 예를 들어, 산성 인-함유 화합물 및 장애 아민 광 안정화제를 적합한 용매 중에 용해시키고, 혼합된 용액을 반응 생성물로 침전시키는 방법; 인-함유 산 및 장애 아민 광 안정화제를 용매 없이 혼합하는 방법 등을 포함한다.
산성 인-함유 화합물 중의 인 원자의 수 대 장애 아민 광 안정화제 중의 염기성 질소 원자의 수의 비는 약 0.05 내지 약 2, 바람직하게 약 0.25 내지 약 1.1일 수 있다. 미반응 인-함유 산성 화합물의 다량의 과량을 함유하는 조성물은 농축물 제조 동안 공정 설비의 부식을 야기하고, 중합체의 가수분해 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
신규한 조성물의 성분 (B)를 구성하는 염 또는 염들은 조성물의 총 중량, 즉 성분 (A) 폴리카보네이트, 염 및 존재하는 임의의 부가적인 성분, 예컨대 안정화제 및 안료 및 착색제의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.25중량%의 농도로 존재한다. 상기 범위내의 염 (B)의 농도는 전형적으로 폴리카보네이트의 가수분해 안정성을 개선하는데 효과적이다. 염(들)의 농도는 바람직하게 약 0.05 내지 0.15중량%이다(상기와 동일하게 조성물의 총 중량 기준).
폴리카보네이트는 통상 금속 촉매를 사용하여 제조되지는 않지만, 이를 사용하는 것도 가능하다. 상기 폴리카보네이트는 10 내지 200ppmw의 금속 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 약 20 내지 100ppmw의 농도의 금속 촉매 잔류물이 보다 전형적이다. 추가적인 금속 촉매 잔류물원은 폴리카보네이트와 블렌드되는 중합체이다. 예를 들어, 폴리에스터는 10 내지 200ppmw의 금속 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 금속 공정 설비의 부식은 폴리카보네이트 성분 (A) 내의 추가적인 금속 오염원이 된다. 예를 들어, 304 내지 316 스테인리스 강은 망간, 크로뮴 및 니켈을 함유한다. 본 발명의 성분 (B)의 염이 폴리카보네이트 조성물에 사용될 수 있는데, 이때 폴리카보네이트는 금속 촉매를 사용하여 제조되거나 금속 오염물질을 함유하거나, 금속 촉매 잔류물을 포함하는 중합체와 블렌드되어 개선된 가수분해 안정성 뿐만 아니라 개선된 색상을 상기 폴리카보네이트에게 제공한다.
산성 인-함유 화합물은 바람직하게 아인산, 인산 및 폴리인산이고, 가장 바람직하게 아인산이다.
적합한 장애 아민 광 안정화제(HALS)의 예는 이에 한정되지는 않지만, 다음을 포함한다: 사이아소브(Cyasorb) UV-3346[사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries), CAS# 90751-07-8], 사이아소브 UV-3529(사이텍 인더스트리즈, CAS# 193098-40-7), 사이아소브 UV-3641(사이텍 인더스트리즈, CAS# 106917-30-0), 사이아소브 UV-3581(사이텍 인더스트리즈, CAS# 79720-19-7), 사이아소브 UV-3853(사이텍 인더스트리즈, CAS# 167078-06-0), 사이아소브 UV-3853S(사이텍 인더스트리즈, CAS# 24860-22-8), 티뉴빈(Tinuvin) 622[시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals), CAS# 65447-77-0], 티뉴빈 770(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 52829-07-9), 티뉴빈 144(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 63843-89-0), 티뉴빈 123(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 129757-67-1), 키마소브(Chimassorb) 944(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 71878-19-8), 키마소브 119(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 106990-43-6), 키마소브 2020(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 192268-64-7), 로윌라이트(Lowilite) 76[그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.), CAS# 41556-26-7], 로윌라이트 62(그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션, CAS# 65447-77-0), 로윌라이트 94(그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션, CAS# 71878-19-8), 우바실(Uvasil) 299LM(그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션, CAS# 182635-99-0) 및 우바실 299HM(그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션, CAS# 182635-99-0), 다스팁(Dastib) 1082[보흐트 아.에스.(Vocht a.s.), CAS# 131290-28-3], 우비눌(Univul) 4049H[바스프 코포레이션(BASF Corp.), CAS# 109423-00-9], 우비눌 4050H(바스프 코포레이션, CAS# 124172-53-8), 우비눌 5050H(바스프 코포레이션, CAS# 199237-39-3), 마크(Mark) LA 57[아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드(Asahi Denka Co., Ltd.), CAS# 64022-61-3], 마크 LA 52(아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드, CAS# 91788-83-9), 마크 LA 62(아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드, CAS# 107119-91-5), 마크 LA 67(아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드, CAS# 100631-43-4), 마크 LA 63(아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드, CAS# 115055-30-6), 마크 LA 68(아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드, CAS# 100631-44-5), 호스타빈(Hostavin) N 20[클라리언트 코포레이션(Clariant Corp.), CAS# 95078-42-5], 호스타빈 N 24(클라리언트 코포레이션, CAS# 85099-51-1, CAS# 85099-50-9), 호스타빈 N 30(클라리언트 코포레이션, CAS# 78276-66-1), 디아세탐(Diacetam)-5[GTPZAB 기기에나 트루다, 유에스에스알(GTPZAB Gigiena Truda, USSR), CAS# 76505-58-3], 우바소브(Uvasorb)-HA 88[3V 시그마(3V Sigma), CAS# 136504-96-6], 굿라이트(Goodrite) UV-3034[비에프 굿리치 케미컬 컴퍼니(BF Goodrich Chemical Co.), CAS# 71029-16-8], 굿라이트 UV-3150(비에프 굿리치 케미컬 컴퍼니, CAS# 96204-36-3), 굿라이트 UV-3159(비에프 굿리치 케미컬 컴퍼니, CAS# 130277-45-1), 샌두버(Sanduvor) 3050(클라리언트 코포레이션, CAS# 85099-51-0), 샌두버 PR-31(클라리언트 코포레이션, CAS# 147783-69-5), 유브이 체크(UV Check) AM806[페로 코포레이션(Ferro Corp., CAS# 154636-12-1), 스미소브(Sumisorb) TM-061[스미토모 케미컬 컴퍼니(Sumitomo Chemical Company), CAS# 84214-94-8], 스미소브 LS-060(스미토모 케미컬 컴퍼니, CAS# 99473-08-2), 우바실 299 LM(그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션, CAS# 164648-93-5), 우바실 299 HM(그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션, CAS# 164648-93-5), 나일로스탭(Nylostab) S-EED(클라리언트 코포레이션, CAS# 42774-15-2).
추가적인 바람직한 장애 아민 광 안정화제는 문헌[Plastic Additives Handbook 제5판(Hanser Gardner Publication, Inc.), 미국 오하이오주 신시네티, 2001]에 열거되어 있다.
본원의 실시예에서 추가적으로 개시된 바와 같이 키마소브 944(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 71878-19-8), 사이아소브 UV-3529(사이텍 인더스트리즈, CAS# 193098-40-7), 키마소브 119(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 106990-43-6) 및 티뉴빈 770(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 52829-07-9) 및 이들의 임의의 등가물이 바람직한 장애 아민 광 안정화제의 특정 예이다. 바람직한 장애 아민 광 안정화제의 기는 라디칼 R7이 수소 또는 알킬인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12를 갖는 안정화제를 포함한다. 가장 바람직한 것은 사이아소브 UV-3529(사이텍 인더스트리즈, CAS# 193098-40-7) 같은, 분자량이 약 1000보다 큰 고분자량 HALS이다. 가장 바람직한 HALS는 R3=R4=R5=R6=R7=메틸이고, (R9)(R10)N-이 함께 모폴리노를 나타내고, L1이 C1 내지 C6 알킬렌이며, Z가 1 내지 6인 상기 화학식 6의 화합물에 해당한다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "폴리카보네이트"는 하기의 화학식 VI의 반복 단위 또는 잔기를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다:
상기 식에서,
Y는 구조식 HO-Y-OH의 다이하이드록시방향족 화합물 또는 다이하이드록시지방족 화합물로부터 유도된 2가의 방향족 또는 지방족 라디칼이다.
전형적인 다이하이드록시방항족 화합물은 비스페놀 A로 또한 알려진 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,2-(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시-페닐)프로페인; 2,2-(3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-다이하이드록시페놀)프로페인; 3,3'-다이클로로-3,3'-다이클로로-4,4'-다이하이드록시다이페닐)메테인; 2,2'-다이하이드록시페닐설폰, 및 2,2'-다이하이드록실 페닐설파이드이다. 가장 바람직하게, 상기 폴리카보네이트가 "비스페놀 A 폴리카보네이트"인 경우, HO-Y-OH는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로필이다. 다이하이드록시지방족 화합물의 예는 1,4-사이클로헥세인다이메테인올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이메테인올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메테인올, 1,3-사이클로헥세인다이메테인올, 아이소소르바이드, 4,4'-아이소프로필리덴다이사이클로헥세인올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰테인-1,2-다이올, Z,8-비스(하이드록시메틸)-트라이사이클로-[5.2.1.0]-데케인을 포함하고, 상기 Z는 3, 4, 또는 5를 나타내고, 다이올은 쇄(예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜 등과 같음)내에 하나 이상의 산소 원자를 함유한다. 일반적으로, 이러한 다이올은 2 내지 18개, 바람직하게 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 지환족 다이올은 시스 또는 트랜스 배위 또는 둘 다의 형태의 혼합물에서 사용될 수 있다. 분지된 폴리카보네이트가 또한 본 발명에서 사용된다.
본 발명의 전술한 실시양태의 성분 (A)를 포함하는 폴리카보네이트는 다이하이드록시방향족 화합물을 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스터 같은 카보네이트 전구물질, 분자량 조절제, 산 수용체 및 촉매와 반응시킴으로써 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제 4,452,933 호에 개시되어 있다.
적합한 카보네이트 전구물질의 예는 카본일 브로마이드, 카본일 클로라이드, 및 그들의 혼합물; 다이페닐 카보네이트; 다이(할로페닐)-카보네이트, 예를 들어 다이(트라이클로로페닐) 카보네이트, 다이(트라이브로모페닐) 카보네이트 등; 다이(알킬페닐)카보네이트, 예를 들어 다이(톨릴)카보네이트; 다이(나프틸)카보네이트; 다이(클로로나프틸)카보네이트, 또는 그들의 혼합물; 및 다이하이드릭 페놀의 비스-할로포르메이트를 포함한다.
적합한 분자량 조절제의 예는 페놀, 사이클로헥세인올, 메테인올, 알킬화된 페놀, 예컨대 옥틸 페놀, 파라-3차-뷰틸-페놀 등을 포함한다. 바람직한 분자량 조절제는 페놀 또는 알킬화된 페놀이다.
산 수용체는 유기 또는 무기산 수용체중의 하나일 수 있다. 적합한 유기산 수용체는 3차 아민이고, 피리딘, 트라이에틸아민, 다이메틸아닐린, 트라이뷰틸아민 등과 같은 물질을 포함한다. 무기산 수용체는 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염 중의 하나일 수 있다.
사용될 수 있는 촉매는 전형적으로 단량체의 포스겐과의 중합 반응을 보조하는 촉매이다. 적합한 촉매는 3차 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, N,N-다이메틸아닐린; 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라에틸암모늄 브로마이드, 세틸 트라이에틸 암모늄 브로마이드, 테트라-n-헵틸암모늄 아이오다이드, 테트라-n-헵틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸 암모늄 아이오다이드, 벤질트라이메틸 암모늄 클로라이드; 및 4차 포스포늄 화합물, 예를 들어 n-뷰틸트라이페닐 포스포늄 브로마이드 및 메틸트라이페닐 포스포늄 브로마이드를 포함한다.
성분 (A)의 폴리카보네이트는 또한 본원에서 전체가 참조로서 인용되는 미국 특허 제 3,169,121 호; 제 3,207,814 호; 제 4,194,038 호; 제 4,156,069 호; 제 4,430,484 호; 제 4,465,820 호; 및 제 4,981,898 호에 개시되어 있는 것과 같이 코폴리에스터카보네이트일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코폴리에스터카보네이트는 상업적으로 입수가능하다. 이는 전형적으로 하나 이상의 다이하이드록시방향족 화합물을 포스겐 및 하나 이상의 다이하이드록시산 클로라이드, 특히 아이소프탈오일 클로라이드, 테레프탈오일 클로라이드, 또는 둘 다와의 혼합물과 반응시켜 수득된다.
본 발명은 개선된 가수분해 안정성을 보이는 폴리카보네이트를 제공한다. 적합한 장애 아민 광 안정화제의 산성 인-함유 화합물 염[성분 (B)]은 가수분해 안정성을 제공하는데 유용하다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 산성 인-함유 화합물 및 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제를 반응시켜 제조한 하나 이상의 염 약 10중량% 이하, 바람직하게 약 5 내지 10중량%(폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로)를 포함하는 중합체 농축물이다.
본 발명의 조성물은 또한 (C) 물, (D) 착색제 및 안료 예컨대 유기 착색제, 무기 착색제 및/또는 백색 안료 예컨대 TiO2, ZnO 및 바리타(Baryta), (E) 다른 첨가제 예컨대, 충격 개질제, 가소화제, 할로겐화된 난연제, 충전제, 비할로겐화된 난연제, 상승화제, 공정 보조제, 포스파이트 안정화제, 포스포나이트 안정화제 및 당업자에게 공지된 다른 안정화제; 및 (F) 재순환 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
용어 "포스파이트 안정화제" 및 "포스포나이트 안정화제"는 당업자들에게 공지된 2차 산화방지제를 지칭하고, 본원에서 전체가 참조로서 인용되는 문헌[Plastic Additives Handbook 제5판(Hanser Gardner Publication, Inc.), 미국 오하이오주 신시네티, 2001]의 109 내지 112 페이지 상에 기재된 구조식에 의해 표시될 수 있다. 몇몇 통상적인 포스파이트 안정화제는 하기와 같다: 울트라녹스(Ultranox) 626[GE 스페셜티 케미컬즈(GE Specialty Chemicals), CAS# 26741-53-7], 이르가포스(Irgafos) 168(시바 스페셜티 케미컬즈, CAS# 31570-04-4) 및 웨스턴 619(GE 스페셜티 케미컬즈, CAS# 3806-34-6), 도버포스(Doverfos) S-9228[도버 케미컬즈(Dover Chemicals), CAS# 154862-43-8).
용어 "할로겐화된 난연제"는 중합체 조성물의 가연성을 감소시키는 방식으로 작용하는, 불소, 염소, 브롬, 및 아이오다인 중 하나 이상을 함유할 수 있는 화합물로서 정의된다. 보다 바람직한 화합물은 브롬화된 폴리카보네이트, 브롬화된 폴리스타이렌 등과 같이 브롬을 함유하는 화합물이다.
본원에서 개시한 바와 같이 인-함유 산 및 장애 아민 광 안정화제의 염은 시판중인 포스파이트, 아인산, 인산, 및 폴리인산의 가수분해 성성물의 일부에 비해 공정 설비를 부식시키는 양을 감소시킴으로써, 중합체 조성물의 색상을 개선하고, 공정 설비의 수명을 개선한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 무거운 게이지 시이트, 압출된 시이트의 캡층, 압출된 필름을 위한 캡층, 열성형가능한 시이팅 생성물, 사출 형성된 생성물, 얇은 필름, 두꺼운 필름, 얇은 필름을 사용하여 제조된 물품, 두꺼운 필름을 사용하여 제조된 물품, 무거운 게이지 시이트를 사용하여 제조된 물품, 다층 필름, 트윈-벽 시이트, 트리플 벽 시이트 등의 특성을 개선하기 위해 사용된다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양의 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예는 예시 목적으로만 포함된 것이고 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 의도는 아님을 알아야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 중량%는 중합체 조성물의 총 중량에 기초하고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 또한, 모든 %는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다. R기, L기, Y기, Z기, m기 또는 n기가 본원에서 정의되는 경우, 특정 기에 대한 정의는 달리 명시되지 않는 한 이것이 여러 화학식 또는 여러 유형의 화합물에 대해 사용되는지의 여부에 상관없이 본 명세서 전체에서 동일하다.
실험 조건:
실시예는 하기의 절차에 따랐다. 폴리카보네이트-폴리에스터 블렌드의 가수분해 안정성에 대한 첨가제의 효과를 평가하기 위해, 샘플을 20-밀(mil) 필름으로부터 절단하고, 이어 소량의 물을 함유하는 밀봉된 용기(jar)의 진공 공간에 상기 필름을 매달아, 70℃ 및 100% 상대 습도에 노출시키고, 70℃로 설정된 가압 오븐 내부에 위치시켰다. 이어서, 소량의 샘플을 일정한 간격으로 취출하여 폴리에스터 및 폴리카보네이트 성분의 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 폴리카보네이트 분획을 위한 GPC 방법은 테트라하이드로퓨란중에 블렌드를 침지시켜 선택적으로 폴리카보네이트를 추출하는 것으로 구성된다. 폴리카보네이트 분획을 분석하기 위해 사용되는 GPC 시스템은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) LC-250 펌프, 퍼킨-엘머 LC-600 자동샘플러, 및 265nm에서 작동되는 퍼킨-엘머 LC-235 광 다이오드 어레이 UV 탐지기로 구성된다. 사용된 컬럼은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)에서 입수한 Pl겔 5-마이크론 가드(Guard), 믹스드(Mixed)-C, 및 올리고포어(Oligopore)이었다. 분자량 분포는 문헌에서 입수가능한 폴리스타이렌 및 폴리카보네이트를 위한 마크-훵크(Mark-Houwink) 상수 및 보정을 위한 단분산 폴리스타이렌 표준을 이용하여 계산하였다. 폴리에스터 분획을 위해 사용된 용매는 70/30 v/v 헥사플루오로아이소프로페인올/메틸렌 클로라이드 혼합물이었고, 이는 또한 폴리카보네이트를 위한 양호한 용매이다. 사용된 GPC 시스템은 퍼킨-엘머 LC-250 펌프, 퍼킨-엘머 ISS-200 자동샘플러, 및 퍼킨-엘머 LC-95 UV/VIS 탐지기(285nm에서 작동)로 구성되었다. 285nm에서 테레프탈레이트계 코폴리에스터의 흡수율 계수는 상기 방법이 선택적으로 폴리에스터를 탐지하도록 폴리카보네이트의 계수보다 상당히 크다. 사용된 컬럼은 폴리머 래버러토리즈에서 입수한 Pl겔 5-마이크론 가드 및 믹스드-C이었다. 분자량 분포는 상기 용매에서 측정된 폴리스타이렌을 위한 마크-훵크 상수 및 보정을 위한 단분산 폴리스타이렌 표준을 이용하여 계산하였다. 각각의 폴리에스터를 위한 보편 보정 상수는 광 분산 측정치를 특징으로 하는 일련의 샘플에 대한 정확한 분자량의 값을 산출하도록 선택되었다.
헌터 어쏘시에이츠 래버러토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc., 버지니아주 레스턴)에서 제조된 헌터랩 울트라스캔 색도계(HunterLab UltraScan Colorimeter)를 이용하여 통상적인 방식으로 중합체 필름의 색상을 결정하였다. 헌터랩 유니버설 소프트웨어(Universal Software)(버전 3.8)를 사용하여 장치를 작동시켰다. 장치의 보정 및 작동은 헌터랩 사용자 매뉴얼에 따랐고, 유니버설 소프트웨어에 의해 관리하였다. 임의의 색도계 상의 결과를 재현하기 위해서는, 하기의 시험 매개변수를 이용하여 지시에 따라 장치를 작동시켜야 한다: D65 광원(일광, 6500°K 색상 온도), 반사 모드, 광역 조사, 거울 포함, CIE 10° 관측기, 출력되는 결과는 CIE L*, a*, b*임. 양의 b* 값의 증가는 황색도 증가를 나타내는 반면, b*의 수치 감소는 황색도 감소를 나타낸다. 색상 측정 및 실시는 애니 버거-순(Anni Berger-Schunn)의 문헌[Practical Color Measurement, Wiley, 뉴욕, 페이지 39-56 및 91-98 (1994)]에 상세하게 논의되어 있다. 바람직하게, 20-밀 필름에 대한 b* 수치는 +0.75이하, 보다 바람직하게 약 +0.25 내지 약 -0.25이다.
실시예 1-5
본 실시예는 폴리카보네이트-폴리에스터 블렌드의 가수분해 안정성에 대한 시판중인 포스파이트 안정화제의 해로운 영향을 예시한다. 상기 폴리에스터, 즉 폴리에스터 A는 약 0.74의 고유 점도를 갖고 약 100ppmw 티타늄 금속을 함유하는 테레프탈산 잔기 74몰%, 아이소프탈산 잔기 26몰% 및 1,4-사이클로헥세인다이메테인올 잔기 100몰%로 이루어진 폴리에스터이고, 상기 폴리카보네이트, 즉 폴리카보네이트 A는 바이엘(Bayer)에서 마크롤론(Makrolon) 2608로서 공급되는 비스페놀 A 폴리카보네이트이다. 하기의 시판중인 포스파이트가 사용되었다: 울트라녹스 626(GE 스페셜티 케미컬즈, CAS# 26741-53-7, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트), 울트라녹스 641(GE 스페셜티 케미컬즈, CAS# 26741-53-7, 2,4,6-트라이-3차-뷰틸페닐-2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 포스파이트), 웨스톤 619(GE 스페셜티 케미컬즈, CAS# 3806-34-6, 다이스테아릴 펜타에리스리톨 다이포스파이트) 및 도버포스 S-9228(도버 케미컬즈, CAS# 154862-43-8, 비스(2,4-다이큐밀페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트). 포스파이트 안정화제를 250℃, 200RPM에서 약 5 lbs/hr의 속도로 19-mm APV 이축 압출기를 사용하여 폴리에스터 A와 예비컴파운딩시켜, 5%의 포스파이트 안정화제를 함유하는 농축물을 제조하였다. 폴리에스터 A 및 폴리카보네이트 A의 블렌드를, 표 1에 개시된 바와 같이 다양한 포스파이트 안정화제 0.5중량% 각각과 폴리에스터 A 대 폴리카보네이트 A의 중량 비 3:1로 용융 블렌딩하여 제조하였다. 상기 블렌드는 275℃ 및 70RPM에서 1" 킬리온(Killion) 단축 압출기를 사용하여 20-밀 압출 캐스트 필름으로서 제조되었다. 이어서, 70℃ 및 100% 상대 습도에서 3주 이하의 기간 동안 상기 필름을 조건화시키고, 폴리에스터 A 및 폴리카보네이트 A 성분의 분자량을 전술한 바와 같이 GPC로 측정하였다. 상기 결과를 표 1에 개시한다. 표 1에 개시된 바와 같이, 포스파이트 안정화제의 첨가는 블렌드의 색상(즉, 보다 낮은 b* 수치에 의해 보여주는 바와 같이 황색도가 낮아짐)을 개선시키지만, 상기 포스파이트는 폴리에스터 A 및 폴리카보네이트 A 성분 둘 다의 분자량의 상당한 감소에 의해 나타나는 바와 같이 블렌드의 가수분해 안정성에 해롭다.
실시예 6 내지 19: 장애 아민 광 안정화제(HALS)의 아인산 염
이 실시예는 아인산 함유 블렌드에 비해 HALS의 아인산 염을 함유하는 폴리카보네이트-폴리에스터 블렌드에 대한 개선된 가수분해 안정성을 예시한다. 상기 폴리에스터, 즉 폴리에스터 B는 약 0.7의 고유 점도를 가지며 테레프탈산 잔기 100몰%, 사이클로헥산다이메테인올 62몰% 및 에틸렌 글라이콜 잔기 38몰%로 구성되고, 상기 폴리카보네이트, 즉 폴리카보네이트 B는 약 0.25중량%의 자외선 광 흡수 화합물 및 청색 토너 착색제를 함유하는 것으로 여겨지는 비스페놀 A 폴리카보네이트(상표명 마크롤론 1804(바이엘 코포레이션))이다. 70:30 중량비의 폴리에스터 B 및 폴리카보네이트 B의 블렌드(70:30(중량)의 블렌드)는 표 2에 개시된 0.03중량% 및 0.06중량%의 아인산 및 아인산염과 함께 용융 블렌드하였다. 상기 아인산염을 250℃, 250RPM에서 40lbs/hr의 속도로 WP 30mm 이축 압출기를 이용하여 폴리에스터 B와 컴파운딩하여, 5%의 아인산염을 함유하는 농축물을 제조하였다. 이어서, 폴리에스터 B 및 폴리카보네이트 B 블렌드를 275℃ 및 70RPM에서 1" 킬리온 단축 압출기를 사용하여 20-밀 압출 캐스트 필름으로 제조하였다.
실시예 6: 안정화제 없음(비교예)
블렌드를 어떤 안정화제도 첨가하지 않고 전술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 7: 아인산(비교예)
폴리에스터 B 펠릿과 45중량%의 아인산 수성 용액을 혼합하고, 이어 진공 하에서 건조시켜 2.5%의 아인산을 함유하는 농축물을 산출함으로써 아인산 농축물을 제조하였다. 블렌드를 0.03중량% 및 0.06중량% 아인산으로 전술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 8 내지 10: 사이아소브 UV-3529의 아인산 염
표 2에 따라서, 대형 막자 및 막자 사발에 일반적으로 R3=R4=R5=R6=R7=메틸이고; L1이 헥사메틸렌이고; 및 (R9)(R10)N-이 함께 모폴리노인 상기에 개시한 화학식 6의 화합물에 해당하는 것으로 여겨지는 장애 아민 광 안정화제(HALS)인 사이아소브 UV-3529(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 공급함) 및 아인산을 첨가하였다. 상기 고형물을 미세한 분말로 분쇄함으로써 염을 형성하고, 건조 질소를 약간 투입한 채 70℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에 두었다. 상기 고형물을 실온으로 냉각시키고, 다시 막자와 막자사발을 사용하여 미세한 분말로 분쇄하였다. 전술한 바와 같이 각각의 아인산 염 0.03 및 0.06중량%로 블렌드를 제조하였다.
실시예 11 내지 14: 키마소브 119의 아인산 염
표 3에 따라 대형 막자 및 막자사발에 아인산 및 키마소브 119를 첨가하였다. 키마소브 119는 일반적으로 R1=R2=수소이고; R11 및 R12가 각각 R3=R4=R5=R6=R7=메틸이고, Y2가 -N(C4H9-n)-이고, n1이 3이고, 및 m1이 3인 제 1 라디칼 A 구조식인, 상기에 개시한 화학식 13의 아민 화합물에 해당한다고 여겨지는 장애 아민 광 안정화제이다. 상기 고형물을 미세한 분말로 분쇄하고, 건조 질소를 약간 투입한 채 70℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에 두었다. 상기 고형물을 실온으로 냉각시키고, 다시 막자와 막자 사발을 사용하여 미세한 분말로 분쇄시켰다. 전술한 바와 같이 각각의 아인산 염 0.03 및 0.06중량%로 블렌드를 제조하였다.
실시예 15 내지 17: 티뉴빈 770의 아인산 염
표 4에 개시된 바와 같이, 기계 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 첨가 깔대기가 장착된 깨끗한 건조된 5L-3개의 목을 가진 둥근 바닥 플라스크에 티뉴빈 770 및 아이소프로필 알콜 1.5L를 첨가하였다(티뉴빈 770은 일반적으로 R3=R4=R5=R6=메틸이고; R7이 수소이고; Y2가 -OCO-이고; L1이 옥타메틸렌인 상기에 개시한 화학식 3의 아민 화합물에 해당하는 것으로 여겨진다). 상기 혼합물을 30℃로 가열하고 균질한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 표 5에 개시된 바와 같이 깨끗한 건조된 2L 비커에 아인산 및 아이소프로필 알콜 1L를 첨가하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 아인산 용액을 첨가 깔대기로 첨가시켜, 약 50mL/분의 속도로 교반된 반응 용기로 이송시켰다. 아인산염 용액으로 형성된 고형물을 첨가하였다. 아인산 용액의 첨가를 완결한 후, 약 30℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 급속도로 교반된 헵테인 1.5L를 함유하는 두 개의 4L 비커(기계 교반기를 장착함) 각각에 상기 물질을 반씩 첨가함으로써 생성물을 추가적으로 침전시켰다. 고형 물질을 석션 여과로 수집하고, 헵테인 500mL로 세정하고, 이어 밤새도록 여과지 상에서 건조시켰다. 고형 케이크를 파괴시켜서, 12"x7"x2" 알루미늄 팬 상에 두고, 2일 동안 건조 질소를 약간 투입한 채 약 15mm Hg에서 70℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 전술한 각각의 아인산 염 0.03 및 0.06중량%로 블렌드를 제조하였다.
실시예 18: 사이아소브 UV-3346의 아인산 염
기계 교반기 및 첨가 깔대기가 장착된 깨끗한 건조된 5L-3개의 목을 가진 둥근 바닥 플라스크에 사이아소브 UV-3346(사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드가 공급하는 HALS) 200g 및 톨루엔 1kg을 첨가하였다. 사이아소브 UV-3346은 일반적으로 R3=R4=R5=R6=메틸이고; R7이 수소이고; L1이 헥사메틸렌이고; 및 (R9)(R10)N-이 모두 함께 모폴리노기인 상기에 개시한 화학식 3의 아민 화합물에 해당하는 것으로 여겨진다). 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 깨끗한 건조된 1L 비커에 아인산 30.69g 및 아이소프로필 알콜 200g을 첨가하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 아인산 용액을 첨가 깔대기로 첨가시켜, 약 13mL/분의 속도로 교반된 반응 용기로 보냈다. 침전물이 형성되기 시작하였다. 아인산 용액의 첨가를 완결한 후, 약 30분 동안 교반을 계속하였다. 헵테인(1kg)을 적가 방식 속도로 반응 혼합물에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 고형 물질을 석션 여과로 수집하고 헵테인 100mL로 2번 세정하고, 이어 여과지 상에서 밤새도록 건조시켰다. 고형 케이크를 파괴시켜서, 12"x7"x2" 알루미늄 팬 상에 두고, 24시간 동안 건조 질소를 약간 투입한 채 약 15mm Hg에서 70℃ 진공 오븐에서 건조시켜 230.05g의 물질(이론 수율의 100%)을 수득하였다. 전술한 각각의 아인산 염 0.03 및 0.06중량%로 블렌드를 제조하였다.
실시예 19: 사이아소브 UV-3346의 아인산 염
기계 교반기 및 첨가 깔대기가 장착된 깨끗한 건조된 5L-3개의 목을 가진 둥근 바닥 플라스크에 사이아소브 UV-3346(실시예 18에서 전술됨) 200g 및 톨루엔 1kg을 첨가하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 깨끗한 건조된 1L 비커에 아인산 61.37g 및 아이소프로필 알콜 400g을 첨가하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 아인산 용액을 첨가 깔대기로 첨가시켜, 약 10mL/분의 속도로 교반된 반응 용기로 이송시켰다. 침전물이 형성되기 시작하였다. 아인산 용액의 첨가를 완결한 후, 약 30분 동안 교반을 계속하였다. 헵테인(1kg)을 적가 방식 속도로 반응 혼합물에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 고형 물질을 석션 여과로 수집하고 헵테인 100mL로 2번 세정하고, 이어 여과지 상에서 밤새도록 건조시켰다. 고형 케이크를 파괴시켜서, 12"x7"x2" 알루미늄 팬 상에 두고, 24시간 동안 건조 질소를 약간 투입한 채 약 15mm Hg에서 70℃ 진공 오븐에서 건조시켜 259.09g의 물질(이론 수율의 100%)을 수득하였다. 전술한 각각의 아인산 염 0.03 및 0.06중량%로 블렌드를 제조하였다.
전술한 바와 같이, 70℃ 및 100% 상대 습도에서 6주 이하의 기간 동안 가수분해 안정성에 대해 실시예 6 내지 19에 개시된 블렌드를 평가하였다. 0.03 및 0.06중량% 아인산 염을 함유하는 블렌드에 대한 결과는 각각 표 5 및 표 6에 개시되어 있다. 개시된 바와 같이, 아인산 또는 HALS의 아인산 염의 첨가는 인-함유 화합물이 없는 블렌드(실시예 6)에 비해 폴리카보네이트-폴리에스터 블렌드의 색상(즉, 보다 낮은 b*에 의해 나타나는 보다 낮은 황색도)을 극적으로 개선시킨다. 실시예 7은 시판중인 포스파이트 안정화제를 함유하는 실시예 2 내지 5에서 전술한 결과와 비슷한 블렌드 성분의 가수분해 안정성에 대한 아인산의 해로운 영향을 예시한다. 그러나, 아인산만을 함유하는 블렌드(실시예 7)에 비해 HALS(실시예 8 내지 19)의 아인산 염을 함유하는 블렌드에서 블렌드 성분의 가수분해 안정성이 상당히 개선된다.
실시예 20 내지 22: 기계적인 방법 및 유기적인 방법에 의해 제조된 아인산 염
이 실시예들은 아인산 염을 제조하는 상이한 방법을 예시한다. 기계 교반기 및 첨가 깔대기가 장착된 깨끗한 건조된 5L-3개의 목을 가진 둥근 바닥 플라스크에 사이아소브 UV-3529(실시예 8 내지 10에서 개시됨) 100g 및 톨루엔 575kg을 첨가하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 깨끗한 건조된 2L 비커에 아인산 28.05g(0.34몰) 및 아이소프로필 알콜 575g을 첨가하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 아인산 용액을 첨가 깔대기로 첨가시켜, 2시간에 걸쳐 교반된 반응 용기로 이송시켰다(적가 방식으로 첨가함). 아인산 용액의 첨가를 완결한 후, 약 30분 동안 교반을 계속하였다. 급속도로 교반된 헵테인 2475g를 함유하는 두 개의 4L 비커(기계 교반기를 장착함) 각각에 반응 혼합물을 반씩 첨가함으로써 반응 혼합물을 침전시켰다. 고형 물질을 석션 여과로 수집하고, 헵테인 500mL로 세정하고, 이어 밤새도록 여과지 상에서 건조시켰다. 고형 케이크를 파괴시켜서, 12"x7"x2" 알루미늄 팬 상에 두고, 24시간 동안 건조 질소를 약간 투입한 채 약 150토르에서 70℃ 진공 오븐에서 건조시켜 135.07g의 물질을 수득하였다(이론 수율의 100% 미만, 용매에 약간 젖음).
폴리에스터 B 및 폴리카보네이트 B의 블렌드(70:30의 블렌드 중량비)를 유기적인 방법(실시예 20)에 의해 제조된 아인산 염, 실시예 9(실시예 21)에서 개시된 기계적인 방법에 의해 제조된 아인산 염, 및 비교를 위한 웨스턴 619(실시예 22) 0.1중량%와 함께 용융 블렌딩하였다. 아인산 염 및 웨스턴 619(실시예 22)를 약 40lbs/hr의 속도로 250℃, 250RPM에서 30mm WP 이축 압출기를 이용하여 폴리에스터 B와 컴파운딩시켜, 각각의 첨가제의 5%를 함유하는 농축물을 생성하였다. 블렌드는 275℃ 및 70RPM에서 1" 킬리온 단축 압출기를 이용하여 20-밀 압출 캐스트 필름으로서 제조되었다. 전술한 바와 같이, 70℃ 및 100% 상대 습도에서 6주 이하의 기간 동안 상기 블렌드를 평가하였고, 그 결과를 표 7에 개시하였다. 상기 결과는 시판중인 포스파이트 안정화제 웨스터 619(실시예 22)에 비해 유기적인 방법(실시예 20) 또는 기계적인 방법(실시예 21)에 의해 제조된 아인산 염을 함유하는 블렌드에 대해 상당히 개선된 가수분해 안정성을 보여준다.
본 발명은 특히 그의 바람직한 실시양태와 관련하여 자세하게 개시되어 있지만, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 변화 및 변경될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 하나 이상의 산성 인-함유 화합물을 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제와 반응시켜 제조되는 하나 이상의 염을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산성 인 화합물이 하기의 화학식 I 내지 화학식 V를 갖는 화합물로부터 선택되고,
    상기 장애 아민 광 안정화제(HALS)는 하기의 화학식 1 내지 14를 갖는 화합물로부터 선택되고,
    산성 인-함유 화합물에서 인 원자의 수 대 HALS내의 염기성 질소 원자의 수의 비는 약 0.25 내지 약 2, 바람직하게 약 0.5 내지 약 1.1인 중합체 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    (상기 식 I 내지 V에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    n은 2 내지 500이고,
    X는 수소 및 하이드록시로부터 선택됨)
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
    (상기 식 1 내지 14에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    R7은 수소, -OR6, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고,
    R8은 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, -Y1-R1 또는 화학식 를 갖는 석신이미도기로부터 선택되고,
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 및 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고, R9 및 R10은 함께 그들이 부착된 질소 원자와 고리를 형성하는 2가 기(예컨대 모폴리노, 피페리디노 등)를 나타낼 수 있고,
    L1은 C2-C22 알킬렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, C3-C8 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 -CO-L2-OC-로부터 선택된 2가 연결기이고,
    L2는 C1-C22 알킬렌, 아릴렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, 및 C3-C8 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
    Y1은 -OC(O)-, NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R1)-으로부터 선택되고,
    Y2는 -O- 또는 -N(R1)-으로부터 선택되고,
    Z는 약 20 이하, 바람직하게 약 6 이하의 양의 정수이고,
    m1은 0 내지 10으로부터 선택되고,
    n1은 2 내지 약 12로부터 선택되는 양의 정수이고, 및
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 라디칼 A로부터 선택되고, 상기 라디칼 A는 하기의 구조식으로부터 선택되고,
    라디칼 A 구조에서 *는 부착 위치를 나타내고, R11 및 R12중의 하나 이상이 라디칼 A임).
  3. (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 아인산, 인산 및 폴리인산으로부터 선택된 하나 이상의 산성 인-함유 화합물을 제 2 항의 하나 이상의 장애 광 아민 안정화제와 반응시켜 제조된 하나 이상의 염 약 0.01 내지 약 0.25중량%(폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준)을 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    성분 B가 하나 이상의 염을 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.15중량%를 포함하고, 상기 염에서 R7이 수소 또는 알킬이고, 산성 인-함유 화합물에서 인 원자의 수 대 장애 아민 광 안정화제 화합물 내의 염기성 질소 원자의 수의 비는 약 0.25 내지 약 1.1인 중합체 조성물.
  5. (A) 하나 이상의 폴리카보네이트, 및 (B) 아인산과 하기의 화학식 6 내지 9, 및 12 내지 14중의 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제(HALS)와의 반응에 의해 제조된 하나 이상의 염 약 0.01 내지 약 0.25중량%(조성물의 총 중량을 기준)을 포함하되, 산성 인-함유 화합물에서 인 원자의 수 대 HALS내의 염기성 질소 원자의 수의 비는 약 0.25 내지 약 1.1인 중합체 조성물:
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    R7은 수소, -OR6, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고,
    R8은 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, -Y1-R1 또는 화학식 를 갖는 석신이미도기로부터 선택되고,
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 및 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고, R9 및 R10은 함께 그들이 부착된 질소 원자와 고리를 형성하는 2가 기(예컨대 모폴리노, 피페리디노 등)를 나타낼 수 있고,
    L1은 C2-C22 알킬렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, C3-C8 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 -CO-L2-OC-로부터 선택된 2가 연결기이고,
    L2는 C1-C22 알킬렌, 아릴렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, 및 C3-C8 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
    Y1은 -OC(O)-, NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R1)-으로부터 선택되고,
    Y2는 -O- 또는 -N(R1)-으로부터 선택되고,
    Z는 약 20 이하, 바람직하게 약 6 이하의 양의 정수이고,
    m1은 0 내지 10으로부터 선택되고,
    n1은 2 내지 약 12로부터 선택되는 양의 정수이고, 및
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 라디칼 A로부터 선택되고, 상기 라디칼 A는 하기의 구조식으로부터 선택되고,
    라디칼 A 구조에서 *는 부착 위치를 나타내고, R11 및 R12중의 하나 이상이 라디칼 A이다.
  6. (A) 하나 이상의 폴리카보네이트; 및 (B) 아인산을 화학식 6의 장애 아민 광 안정화제와 반응시켜 제조한 하나 이상의 염 약 0.01 내지 약 0.25중량%(조성물의 총 중량을 기준)를 포함하는 중합체 조성물:
    화학식 6
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 치환된 C3-C8 사이클로알킬, 헤테로아릴, 및 아릴로부터 선택되고,
    R7은 수소, 또는 C1-C22 알킬부터 선택되고,
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, 치환된 C1-C22 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 및 치환된 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택되고, 상기에서 R9 및 R10은 함께 그들이 부착된 질소 원자와 고리를 형성하는 2가 기(예컨대 모폴리노, 피페리디노 등)를 나타낼 수 있고,
    L1은 C2-C22 알킬렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, C3-C8 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 -CO-L2-OC-로부터 선택된 2가 연결기이고,
    L2는 C1-C22 알킬렌, 아릴렌, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-, 및 C3-C8 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
    Y1은 -OC(O)-, NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R1)-으로부터 선택되고,
    Z는 약 6 이하의 양의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성분 (B)가 상기 염을 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.15중량% 포함하고, 상기 염에서 R3=R4=R5=R6=R7=메틸이고, L1이 헥사메틸렌이며, (R9)(R10)N-이 함께 모폴리노를 나타내고, 산성 인-함유 화합물에서 인 원자의 수 대 장애 아민 광 안정화제 화합물 내의 염기성 질소 원자의 수의 비가 약 0.25 내지 약 1.1인 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    성분 (B)가 상기 염을 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.15중량% 포함하고, 산성 인-함유 화합물에서 인 원자의 수 대 장애 아민 광 안정화제 화합물 내의 염기성 질소 원자의 수의 비가 약 0.25 내지 약 0.6인 중합체 조성물.
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