NL8701369A

NL8701369A - Polymeermengsel met een aromatisch polycarbonaat en een aromatische polyester.

Info

Publication number: NL8701369A
Application number: NL8701369A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1989-01-02
Also published as: DE3882823D1; DE3882823T2; EP0295730A1; EP0295730B1

Description

r* 1 8-CB-10.372 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Wilhelmus 5 Marinus Maria Roovers en Jeroen Johannes Verhoeven.

Polymeermengsel met een aromatisch polycarbonaat en een aromatische polyester.

10

De uitvinding hee£t betrekking op een polymeermengsel, dat de volgende bestanddelen bevat: A. 1 - 98.99 gew.% van een aromatisch polycarbonaat, 15 B. 98.99 - 1 gew.% van een aromatische polyester en C. 0.01 - 5 gew.% van een stabilisator.'

Het is bekend, bijvoorbeeld uit GB-A-1466154, dat polymeer mengsels die een aromatisch polycarbonaat en 20 een aromatische polyester bevatten een zekere instabiliteit vertonen.

Waarschijnlijk treedt in dergelijke mengsels een omesteringsreactie (transesterification) op.

25 In GB-A-1466154 wordt voorgesteld deze omestering te onderdrukken door het toevoegen van een fosforbevattende verbinding zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, fosforigzuur (phosphorous acid).

30 De uitvinding berust op de ontdekking, dat een verdere verbetering van de stabiliteit kan worden verkregen.

35 8701369 ► r 1 8-CB-10.372 -2-

De toepassing van zwavelhoudende stabilisatoren resulteert in een iets verbeterde stabiliteit in vergelijking met de bekende fosforhoudende stabili-5 satoren.

De bekende fosforhoudende stabilisatoren hebben bovendien het nadeel dat zij slechts een geringe stabiliserende werking vertonen in polymeermengsels die 10 bovendien één of meer pigmenten zoals ultramarijn blauw en titaandioxide bevatten. Geheel onverwachts is gebleken dat de stabilisatoren volgens de uitvinding , ook goed werken in aanwezigheid van pigmenten.

15 Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan als stabilisator 0.01 - 5 gew.%/ bij voorkeur 0.05 - 0.5 gew.% van een metaalsulfaat bevatten.

Een geschikt metaalsulfaat is zinksulfaat. Dit sulfaat heeft in vergelijking met de bekende fosforhoudende 20 stabilisatoren het voordeel dat het staat op de lijst door FDA goedgekeurde verbindingen voor contact met levensmiddelen.

Als stabilisator is het in de polymeermengsels 25 volgens ie uitvinding mogelijk zwavelzuur of zwavelig-zuur toe te passen, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0.01 - 1 aew.%. Deze gewichtshoeveelheid geldt voor een oplossing van 45 vol.%. Bij hoger of lagere concentraties dient de gewichtshoeveelheid dienover-30 eenkomstig te worden aangepast.

Verder kunnen als stabilisator bij voorbeeld metaalsulfieten, metaalbisulfieten, metaalhydrogeensul-35 faten of metaalthiosulfaten worden toegepast.

De uitvinding heeft tevens betrekking op voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens de uitvinding.

8701369 V? ' 4 1 8-CB-10.372 -3-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat dus in elk geval de volgende bestanddelen/ in de hierboven aangegeven hoeveelheden: 5 A. aromatisch polycarbonaat, B. aromatische polyester/ C. een zwavelhoudende verbinding als stabilisator.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien 10 een of meer van de volgende bestanddelen bevatten: D. één of meer pigmenten E. gebruikelijke additieven.

15 A. Aromatische polycarbonaat.

Aromatische polycarbonaten zijn op zich bekende materialen. Ze worden over het algemeen bereid door een dihydrische fenolverbinding met een carbonaat precursor zoals fosgeen, een halogeenforraiaat of een 20 carbonaat ester te laten reageren. Aromatische polycarbonaten zijn polymeren, die eenheden bevatten met formule

O

II

25 -fO-A-O-C

waarin A een tweewaardige aromatische radicaal voorstelt/ die is afgeleid van het dihydrische fenol, dat bij de bereiding van het polymeer is toegepast.

30 Als dihydrische fenolen kunnen bij de bereiding van de aromatische polycarbonaten mononucleaire of poly-nucleaire aromatische verbindingen worden toegepast, die twee hydroxy radicalen bevatten, die ieder direkt aan een koolstofatoom van een aromatische nucleus zijn 35 verbonden.

8701369 f 1 8-CB-10.372 -4-

Voorbeelden van geschikte dihydrische fenolen zijn: 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan; hydrochinon; 5 resorcinol; 2/2-bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,4'-(di-hydroxydifenyl)methaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxy-5-nitro-fenyl)methaan; 1/l-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 3,3-bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,2-dihydroxyfenyl; 10 2/6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxydifenyl)sulfon; bis-(3,5-diethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon; 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 2,4'-dihydroxyfenyl sulfon; 5'-chloor-2,4'-dihydroxydifenyl sulfon; bis-(4-hydroxyfenylJdifenyl sulfon; 4'4*-dihydroxydi-15 fenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3/-dichloordifenyl ether; 4 /41-dihydroxy-2/5-dihydroxydifenyl ether.

In US-A-2/999/835; 3,038/365; 3,334,154 en 4,131,575 zijn andere eveneens geschikte dihydrische 20 fenolen beschreven.

De aromatische polycarbonaten kunnen volgens op zich bekende wijze worden bereid: bijvoorbeeld door een dihydrisch fenol met een carbonaat precursor, zoals 25 fosgeen, te laten reageren. Hiervoor kan v.’order. verwezen naar de zojuist genoemde Amerikaanse octrooi-schriften en naar US-A-4,018,750 en 4,12?,426. Zij kunnen ook door een transesterificatie worden bereid zoals beschreven in US-A-3,153,008.

30 8701369 -χ

It 1 8-CB-10.372 -5-

Ook geschikt zijn de op zich bekende vertakte (branched) polycarbonaten zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A—4/001/184.

5

Geschikte aromatische polycarbonaten zijn ook de zogenaamde polyestercarbonaten/ die worden verkregen door de polymerisatiereactie uit te voeren in aanwezig* heid van een ester precursor zoals een difunctioneel 10 carbonzuur zoals bijvoorbeeld tereftaalzuur of een ester vormend derivaat daarvan. Deze polyestercarbonaten bezitten in de polymere keten ester- en carbonaatverbindingen. Polyestercarbonaten zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-3/169/121.

15

Het is in de polymeermengsels volgens de uitvinding tevens mogelijk als aromatisch polycarbonaat een mengsel van verschillende polycarbonaten zoals hierboven genoemd toe te passen.

20 B· γλ]’.’t'stcr# — —*’*'*' * w ~

In de polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen alle op zich bekende aromatische polyesters worden tcegepeet. In het bijzonder geschikte polyesters 25 zijn Ce p-;-I.: = Ikyleentereftalaten.

P; I y:. Ikyleentereftalaten zijn op zich bekende verbindingen. Zij kunnen worden omschreven als glycol esters van tereftaalzuur. Zij kunnen worden bereid bij- 30 voorbeeld door alcoholyse van esters van tereftaalzuur met een glycol gevolgd door een polymerisatie reactie/ door glycolverbindingen met vrije zuren of derivaten daarvan te verhitten. Het glycol gedeelte van de polyalkyleentereftalaten kan 2-10 koolstofatomen bevat- 35 ten; bij voorkeur bevat het 2-4 koolstofatomen/ in de vorm van lineaire alkyleen ketens.

8701369 « 1 8-CB-10.372 -6-

Bij voorkeur worden polyesters toegepast afgeleid van ethyleenglycol of butaan-1/4-diol en tereftaalzuur. Het is ook mogelijk copolyesters toe te 5 passen waarin een gedeelte van het genoemde glycol en/of van het tereftaalzuur is vervangen door een ander glycol en/of aromatisch carbonzuur. Over het algemeen wordt in dergelijke copolyesters niet meer dan 30 mol. procent/ bij voorkeur niet meer dan 10 mol. procent/ 10 van het glycol en/of tereftaalzuur door andere comono-meren vervangen.

Het is ook mogelijk als polyalkyleenteref-talaat zogenaamde blokcopolyesters toe te passen. Deze 15 blokcopolyesters worden bijvoorbeeld bereid door een polybutyleentereftalaat met reactieve eindgroepen met een reactieve polyester of copolyester in aanwezigheid van een transesterificatie katalysator om te zetten.

20 Verder is het mogelijk in het polyalkyleen- tereftalaat een vertakkingsmiddel in te bouwen/ bijvoorbeeld een glycol met drie of meer hydroxylgroepen of een drie- of meervoudig carbonzuur.

25 Het is eveneens mogelijk als polyester een mengsel van verschillende polyesters toe te passen.

C. Zwavelhoudende verbinding als stabilisator.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding be-30 vat als stabilisator een zwavelhoudende verbinding. Geschikte zwavelhoudende verbindingen zijn bij voorbeeld metaalsulfaten/ zoals zinksulfaat/ zwavelzuur/ zwaveligzuur/ metaalsulfieten# metaalbisulfieten/ me-taalhydrogeensulfaat en metaalthiosulfaten.

35 8701369 -¾ 1 8-CB-10.372 -7-

De stabilisator kan worden toegepast in een hoeveelheid van 0.01 - 5 gew.%. Metaalsulfaten worden bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0.05 - 0.5 gew.% zwa-5 velzuur en zwaveligzuur in een hoeveelheid van bij voorkeur 0.01 — 1 gew.%

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen behalve de hierboven onder k, B en C genoemde be-10 standdelen nog één of meer van de volgende bestanddelen bevatten: D. Pigmenten

De stabilisatoren/ zoals toegepast in de 15 polymeermengsels volgens de uitvinding bezitten het voordeel dat zij hun werking niet of nauwelijks verliezen in aanwezigheid van pigmenten.

De polymeermengsels volgens de uitvinding 20 kunnen derhalve één of meer pigmenten bevatten zoals ultramarijn blauw en titaandioxide.

E. Gebruikelijke additieven.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan 25 al.- additieven bijvoorbeeld polyolefine - l-s^ingsrr.id-öeien/ middelen voor het verbeteren van de viam-vertragende eigenschappen/ verdere sta- i lis-·. _ ren zoals thermische stabilisatoren/ kleurstoffen (dyes)/ vulmiddelen en versterkende vulstoffen zoals glasvezels 30 bevatten.

8701569 1 8-CB-10.372 -8-

Meer in het bijzonder kan het polymeermengsel volgens de uitvinding ook een combinatie van meerdere van de verschillende hierboven genoemde additieven be-5 vatten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een gewichtsverhouding van de 10 hoeveelheid polycarbonaat (A) tot aromatische polyester (B) gelegen tussen 1:8 en 8:1.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan volgens de gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden 15 van polymeermengsels worden verkregen bijvoorbeeld door smeltextrusie.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden: 20

Vergelijkende voorbeelden A/ B, C en D, voorbeelden 1/ II/ III en IV

Er werden acht polymeermengsels bereid met een sar,enstelling zoals aangegeven in de hieronder volgende 25 tc ‘-I I. De toegepaste bestanddelen waren de volgende: ΡΓ7 : p''utyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 1.18 dl/gr/ gemeten in een 60/40 mengsel van phenol en l,l,2,2t -tetra-30 chloorethaan bij 25eC.

PC : polycarbonaat afgeleid van bisfenol A en fosgeen* met een intrinsieke viscositeit van 53.0 ml/g/ gemeten in methyleenchloride (CH2CC12) bij 25eC. 35 8701369 3 - Λ 1 8-CB-10.372 -9- FOS : Fosfiet nl. een mengsel van verschillende aromatische en alifatische fosfieten.

5 SULF : Zink sulfaat H2SO3 : Zwaveligzuur (45% vol.% in water).

10 H2SO4 : Zwavelzuur (45 vol.% in water).

Pigment : Ultramarijn blauw : pigment blue 29 T1O2 ï Titaandioxide 15

De aangegeven bestanddelen werden tesamen geextrudeerd op een dubbelschroefextruder bij een smelttemperatuur van ca. 285°C en een toerental van 200 rpir.

20

De stabiliteit tegen omestering werd als volgt bepaald. Er werden uit de polymeermengsels volgens voorbeelden I, ii, m en IV en volgens vergelijkende voorbeelden A, B, C en D proefstukges gespuitgiet voor 25 het bepalen van de Vicat-E waarde volgens DIN 53460.

De proefstukjes werden gespuitgiet onder extra zware omstandigheden (285°C, verblijfstij? 6 min.). Bij een omesteringsreaktie Worden produkten gevormd/ die tot een verlaging van de Vicatwaarde leiden. Een lagere 30 Vicatwaarde wijst dus op een omestering: hoe hoger de Vicat/ des te stabieler is het polymeer-mengsel.

8701369

V

\ 1 8-CB-10.372 -10-

De verkregen proefstukjes werden tevens • visueel beoordeeld ten aanzien van 5 oppervlaktedefecten (zogenaamde "splay"). Dergelijke oppervlakte defecten treden vaak op als gevolg van omesteringsreacties.

De gevonden resultaten zijn opgenomen in tabel I.

10

Tabel I.

Voorbeeld A B C D I II III IV

15

Samenstelling (gew. delen) O PBT__45 43 45 43 45 45 45 43 20 o PC__55 53 55 55 55 55 55 55 O Fos_ -__-__0.2 0.2 -__-__- o Sulf__-__-__-__0.4 -__-__0.2 o H2S03 _____ 0.09 -

o h2so4 - - - | - - 0.11 I

25 o Pigment_ -_____2.5_-____3.5__-__-__3.5 o TiOo - 0.5,- 0.5 - i - - 0.5 -é-----1-1---

Eigenschappen o Vicat B 80 80 124 97 127 120 120 126 30 (°C) o Splay*__+ + - + ---__- * - geen of geringe "splay"; + sterke splay.

S701369

tL

% 1 8-C-10.372 -11-

Uit de resultaten van tabel I is te zien dat de polymeermengsels volgens de uitvinding (voorbeelden 5 Ir IIt XII en IV) over het algemeen een gelijke tot iets betere stabiliteit bezitten dan de vergelijkende polymeermengsels At Bt C en D.

In het bijzonder valt op dat het polymeer-10 mengsel volgens voorbeeld D een veel slechtere stabiliteit bezit dan het overeenkomstige voorbeeld IV volgends de uitvinding. De bekende fosfietstabilisator verliest kennelijk zijn werking in aanwezigheid van pigmenten. De stablisator volgens de uitvinding bezit 15 dat nadeel niet.

870 1 369

Claims

1. Polymeermengsel, dat de volgende bestanddelen bevat :

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel bovendien een pigment bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk/ dat het polymeermengsel als pigment ultra- 15 marijn blauw bevat.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel bovendien een of meer gebruikelijke additieven bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het 20 kenmerk/ dat het polymeermengsel als stabilisator 0.01-5 gew.%, bij voorkeur 0.05-0.5 gew.% van een metaalsulfaat/ bij voorkeur zinksulfaat bevat.

5 A. 1-98.99 gew.% van een aromatisch polycarbonaat, B. 98.99-1 gew.% van een aromatische polyester en C. 0.01-5 gew.% van een stabilisator/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel als stabilisator een zwavelhoudende verbinding bevat.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk, dat het polymeermengsel als stabilisator 0.01-1 25 gew.% zwavelzuur of zwaveliqzuur ' --vat.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk, dat het polymeermengsel als stabilisator 0.01-5 gew.% van e*en metaalsulfiet, een metaalbisulfiet, van een metaal hydrogeen sulfaat of van een 30 metaalthiosulfaat bevat.

8. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens conclusie 1. 8701369