KR20050105640A - 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열처리를 통하여 이산화티타늄의 입자의 형상을 불규칙하게 성장시킴으로써 각종 기재(도포되는 벽면 또는 벽지)에 도포 시 물리적으로 견고한 결합을 유지할 수 있으며, 황변을 억제할 수 있는 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 가열과 냉각을 다수 회 반복하는 특수 열처리 방법을 통하여 불규칙한 입자의 이산화티타늄 분말을 제공한다.
Description
본 발명은 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열처리를 통하여 이산화티타늄의 입자의 형상을 불규칙하게 성장시킴으로써 각종 기재(도포되는 벽면 또는 벽지)에 도포 시 물리적으로 견고한 결합을 유지할 수 있으며, 황변을 억제할 수 있는 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업이 발달하고 생활 주변에서 환경오염 요인들이 증가함에 따라 환경에 대한 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 이를 해결하기 위한 새로운 시도로서 광촉매 응용기술이 제시되고 있다.
광촉매에 대한 광의 조사는 강한 환원작용을 갖는 전자 및 강한 환원작용을 갖는 정공을 생성하여 광촉매와 접촉하게 되는 분자를 산화-환원작용에 의해 분해하는 것으로서, 최근에는 이러한 광촉매 활성을 가시광선 영역으로 확장하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
광촉매를 다양한 분야에서 응용하기 위해서는 우선 촉매와 기재(도포되는 벽면 또는 벽지)간에 강한 접착력을 제공하여 안정성이 확보되어야 한다.
이산화티타늄을 포함한 촉매제가 코팅되어 있는 지지체에서 코팅막의 박리 현상으로 화학물질이 분리되어 나오는 경우 새로운 오염물질이 될 수 있으며, 이 오염물질과 같이 광분해시 황변을 유발할 수 있으므로 광촉매의 광범위한 보급을 위해서는 촉매와 지지체간의 접착력의 문제는 대단히 중요한 문제라고 할 것이다.
일반적으로는 아나타제 결정을 갖고 있는 이산화티타늄 분말을 기재(도포되는 벽면 또는 벽지)에 코팅하여 사용하는 경우에 발생될 수 있는 코팅막의 박리 현상을 방지하기 위해 이산화티타늄 용액에 바인더를 결합하여 사용하고 있다.
한편으로는, 이산화티타늄 분말을 초미세하게 제조하여 도포되는 기재의 구조에 깊이 침투시킴으로써 이러한 결합력의 문제를 해소하고자 노력하고 있다.
하지만, 이산화티타늄에 바인더를 결합하는 것은 새로운 환경오염 요인이 될 수 있고, 이산화티타늄의 초미세 제조만으로는 기재와의 결합력을 원천적으로 해결할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 극미세 이산화티타늄이 기재에 너무 깊이 침투되어 도포된다면, 외부 공기와의 광촉매 활성 반응이 원활하지 않을 수도 있다.
또한, 현재 어느 경우에서나, 이산화티탄(titanium dioxide) 등의 산화물 반도체(semiconductor)를 광촉매로서 이용하는 것이고, 여기광으로서 400 nm 이하의 자외선이 필요하다.
한편, 종래 이산화티탄 등의 산화물 반도체로 이루어진 광촉매가 가시광선에서 활성화되지 않아 상당히 비효율적이었던 점을 개선하기 위한 방법으로, 근래에 이산화티탄에 크롬 등의 금속이온을 이온주입법에 의해 주입함으로써 가시광선 영역에서도 광촉매 활성이 얻어지는 기술이 공지되어 있다.
하지만, 이러한 크롬의 이온주입 방법은 그 방법이 규모가 크고 실제 실용화에는 크롬의 특성상 많은 문제점이 도출되고 있다.
본 발명의 목적은 이산화티타늄의 입자의 형상을 불규칙하게 성장시켜 각종 기재(도포되는 벽면 또는 벽지)에 도포 시 물리적으로 견고한 결합을 유지할 수 있는 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광촉매의 활성화 영역을 가시광선으로 확장하기 위해 이산화티타늄 분말의 제조과정에 경제적으로 효과적인 특정 금속이온을 주입함으로써 생산이 용이하면서도 가시광선 영역에서도 활성화되는 이산화티타늄 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
a) ⅰ) 티타늄 알콕사이드 100 ml, 및 무수 알코올 90 내지 100 ml를 포함하는 티타늄 알콕사이드 용액, 및
ⅱ) 텅스텐산 1 g, 암모니아수(NH4OH) 0.5 내지 1 ml, 및 물(H2O) 100 내지 130 ml를 포함하는 텅스텐산 용액
을 혼합하여 얻는 반응 생성물을 100 내지 200 ℃의 온도 조건 하에 건조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 건조물을 600 내지 800 ℃의 온도 조건 하에 적어도 2 회 소성(열처리)하는 단계
포함하는 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법에 있어서, 출발물질로는 티타늄 알콕사이드를 사용한다. 특히 티타늄테트라이소프록사이드(TTIP)가 바람직하며, 물과 공기 중에서 반응이 빠르기 때문에 무수알코올을 사용하여 반응속도를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 무수 알코올은 무수 에탄올(EtOH)이 바람직하며, 사용량은 많을수록 안정하지만 바람직하게는, 티타늄 알콕사이드 100 ml 에 대하여 무수알코올 90 내지 100 ml를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98 ml 정도가 가장 이상적이다. 90 ml 미만이면 가수시의 반응이 불안정하고, 100 ml를 초과하면 초과량만큼 반응이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명은 일반 가시광선의 조도에서도 광촉매 반응을 활성화시키기 위해 텅스텐을 첨가한다. 티타늄이 갖는 에너지 밴드 갭이 너무 커서 일반 가시광선의 조도로는 전자를 여기 시키지 못하는 문제점을 해소하기 위해, 본 발명은 티타늄이 갖는 밴드 갭 에너지 사이에 중간 정도의 밴드갭을 갖는 금속이온, 바람직하게는 텅스텐(은, 백금 등을 첨가하는 것도 무관)을 첨가함으로써 일반 가시광선의 조도에서도 전자의 여기(transition)가 가능하게 한다. 따라서 텅스텐 산의 첨가량은 전자의 가시광선 내의 여기가 가능한 정도의 소량으로, 티타늄 금속과 동일 당량 내로 설정한다. 그 첨가량이 티타늄 금속 당량을 초과할 경우 자외선 및 가시광선에서의 광촉매 반응 활성이 낮아질 수 있다.
암모니아수를 첨가하는 것은 텅스텐 산을 쉽게 용해시키기 위한 것으로, 통상적으로 텅스텐산은 염기성 환경에서 잘 녹기 때문이다.
또한, 도너물질로서 기능하는 텅스텐산은 화합물로 존재하지 않고 원자간 격자에 한 부분을 차지하기 때문에 안전 상으로 아무런 문제가 없다.
따라서 바람직하게는 텅스텐산 1 g에 대하여, 암모니아수(NH4OH) 0.5 내지 1 ml, 및 물(바람직하게는 증류수) 100 내지 130 ml를 반응시킨 혼합액을 상기 무수알코올과 티타늄 알콕사이드의 혼합액에 넣고 강하게 약 1 시간 정도 교반한다. 이때 상기 텅스텐 산의 조성비를 벗어날 경우, 용해가 덜 되거나 역반응이 발생할 수도 있다.
다음으로, 필터링을 통해 걸러진 파우더 형태의 생성물을 100 내지 200 ℃의 온도에서 충분히 건조한다. 바람직하게는 150 ℃의 온도에서 12 시간 건조하여 수분을 제거한다.
다음으로, 600 ℃ 내지 800 ℃의 소성온도로 가열과 냉각을 다수 회 반복하여 입자가 불규칙하게 성장되도록 한다. 소성온도가 600 ℃ 미만이면 산화티탄의 결정화가 낮아서 광촉매 특성이 낮아질 수 있으며, 800 ℃를 초과하면 루타일 (rutile)의 생성비가 높아져서 광촉매로서의 투입 효율이 낮아질 수 있다.
상기 가열과 냉각을 반복하는 소성단계는 급가열로 600 ℃ 내지 800 ℃의 온도로 가열하여 20 분 내지 2 시간을 유지한 후 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 급냉각시키고, 다시 급가열로 600 ℃ 내지 800 ℃의 온도로 가열하여 20 분 내지 2 시간을 유지한 후 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 급랭시키는 단계를 다수 회 반복한다. 바람직하게는, 상기 급가열과 급냉각은 10 분 내지 25 분 사이에 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 가열과 냉각을 반복하는 열처리 단계는 급가열로 대략 700 ℃의 온도로 가열하여 20 분 내지 2시간을 유지한 후 대략 0 ℃ 온도로 급냉각시키고, 10분 간격으로 다시 급가열하는 과정으로 반복적으로 수행된다.
바람직하게는, 상기 가열과 냉각을 반복하는 열처리 단계는 5시간 내지 7시간 동안 이루어진다. 더욱 바람직하게는 상기 가열과 냉각을 반복하는 단계는 6시간 동안 이루어진다. 필요 이상의 장시간 고온에서의 열처리는 분말 입자가 변형될 우려가 있으며, 또한 급가열과 급냉각이 이루어지 않으면 구상이 증가하여 불규칙한 형상의 산화티타늄 분말을 얻기가 어려워질 수 있다.
이와 같이 얻어지는 이산화티타늄 분말은 그 입자의 입체적 구조가 불규칙하여 상기 이산화티타늄의 분말을 이용한 광촉매 용액을 도포하는 경우, 도포되는 지지체 구조의 표면과 물리적으로 단단히 결합되어 분리 현상을 최대한 억제하게 되며, 자외선 및 가시광선 영역에서도 우수한 광활성 특성을 보이며, 특히 광촉매 역할의 부작용인 주변 가스 및 불순물의 광분해과정에서 발생할 수 있는 황변을 억제할 수 있다.
하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 특징인 열처리 공정이 명확히 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
[실시예]
도 1은 특별한 열처리 공정에 의하지 않고 제조된 이산화티타늄 분말의 입자 형상에 대한 전자현미경 (SEM)사진이고, 도 2(a) 및 도 2(b)는 본 발명에 따른 일 실시예로서의 열처리 공정 조건과 이를 통하여 제조된 광촉매 이산화티타늄 분말의 입자 형상에 대한 전자현미경(SEM)사진이고, 도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 실시예로서의 열처리 공정 조건과 이를 통하여 제조된 광촉매 이산화티타늄 분말의 입자 형상에 대한 전자현미경(SEM)사진이다.
1. 분말 제조 공정에서 마지막 단계인 급가열, 급가열의 열처리 주기를 복수회 진행함으로써 분말 상태의 각각의 변화를 SEM 촬영을 통해 결과를 표시한다.
2. 10 분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 각기 다른 주기의 조건을 설정하여 아래의 각 실시예와 같이 미세하면서 불규칙적인 입자의 분말을 얻을 수 있다.
실시예 1
티타늄테트라이소프록사이드(TTIP) 100 ml에 무수에탄올(EtOH) 98 ml를 첨가하여 교반한 후, 텅스텐산 1 g, 암모니아수(NH4OH) 0.75 ml, 증류수(H2O) 124 ml를 혼합한 후 수 분 동안 교반시킨 용액을 첨가한다.
다음으로, 필터링을 통해 걸러진 파우더 형태의 생성물을 150 ℃에서 12 시간 건조 시킨 후, 급랭, 급가열의 열처리 주기를 1 회 하여 생성된 이산화티타늄 분말의 전자현미경 사진이 도 1에 도시되어 있다.
완만한 가열로 1 시간 20 분 동안 700 ℃로 가열하고, 700 ℃로 3 시간 유지한 후 1 시간 동안 서서히 온도를 낮춘다. 10 분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 열처리한다.
실시예 2
실시예 1과 같이 혼합액을 건조를 마친 후, 급랭, 급가열의 열처리 주기의 조건(도 2a)을 2 회 하였을 경우의 분말 상태(도 2b)를 분석하였다.
완만한 가열로 1 시간 동안 700 ℃로 가열하고, 700 ℃로 약 30 분정도 유지한 후 1 시간 동안 서서히 온도를 낮춘다. 위와 같은 주기를 2 회 함으로써 실시예 1보다 미세한 입자를 얻는다. 10 분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 열처리한다.
실시예 3
실시예 1과 같이 혼합액을 건조를 마친 후, 급랭, 급가열의 열처리 주기의 조건(도 3a)을 3 회 하였을 경우의 분말 상태(도 3b)를 분석하였다.
급가열로 20 분 700 ℃로 가열하고, 700 ℃로 1 시간 30분 정도 유지한 후 20 분 동안 급랭한다. 위와 같은 주기를 3 회 함으로써 실시예 2 보다 미세한 입자를 얻는다. 10분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 열처리한다.
실시예 4
실시예 1과 같이 혼합액을 건조를 마친 후, 급랭, 급가열의 열처리 주기의 조건(도 4a)을 4 회 하였을 경우의 분말 상태(도 4b)를 분석하였다.
급가열로 20 분 700 ℃로 가열하고, 700 ℃로 20분 내지 2 시간 정도 유지한 후 20 분 동안 급랭한다. 위와 같은 주기를 4 회 함으로써 실시예 3 보다 미세한 입자를 얻는다. 10분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 열처리한다.
실시예 5
실시예 1과 같이 혼합액을 건조를 마친 후, 급랭, 급가열의 열처리 주기의 조건(도 5a)을 5 회 하였을 경우의 분말 상태(도 5b)를 분석하였다.
급가열로 20 분 700 ℃로 가열하고, 700 ℃로 20 분 내지 2 시간 정도 유지한 후 20 분 동안 급랭한다. 위와 같은 주기를 5회 함으로써 실시예 4 보다 미세한 입자를 얻는다. 10 분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 열처리 한다.
실시예 6
실시예 1과 같이 혼합액을 건조를 마친 후, 급랭, 급가열의 열처리 주기의 조건(도 6a)을 6회 하였을 경우의 분말 상태(도 6b)를 분석하였다.
급가열로 20 분 700 ℃로 가열하고, 700 ℃로 20 분 정도 유지한 후 20 분 동안 급냉한다. 위와 같은 주기를 6 회 함으로써 실시예 5 보다 더 미세한 입자를 얻는다. 10분 간격으로 총 360 분(6 시간)을 열처리한다.
◎ 실시예 1 내지 6의 분말 상태 결과 요약
1. 첨부도면의 SEM 사진과 같이 열처리 단계에서 급랭, 급가열 주기를 복수 회 진행하는 경우 보다 입자가 조면화(면이 거칠게 되는 현상)되었다.
2. 또한, 활성을 높이는 목적으로 급랭, 급가열 주기를 여러 번 시행함으로써 더욱 미세화된 입자를 얻을 수 있었다.
[시험예]
상기 각 실시예에서 얻은 이산화티탄 분말을 에탄올 용액에 분산하여 5 마이크로미터의 마른 도막 두께로 벽지에 코팅하고, 황변 억제 현상을 확인하기 위하여 촉진 내후성을 비교 시험하였다.
이때의 촉진 내후성은 Q-PANEL 사 제품인 Q.U.V-se 기기를 사용하여, UV 파장을 A-TYPE(340 nm)으로 조정하고, 8 시간 60 ℃의 사이클로 조사하고, 4 시간 동안 40 ℃에서 축합하여, 2000 시간 경과 후에 벽지의 초기 광택과 시험 후의 광택을 비교하여 그 유지율을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 광택도는 60°에서의 광택을 BYK사 광택측정기를 사용하여 측정하였다.
[표 1]
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| 촉진내후성(%) | 83 | 85 | 87 | 88 | 90 | 92 |
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 불규칙한 입자 구조로 성장된 이산화티타늄은 도포되는 각종 기재와 물리적으로 견고하게 결합되며, 황변을 억제하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 이산화티타늄 분말의 제조과정에 주입된 텅스텐에 의해 생산이 용이하면서도 가시광선 영역에서도 활성화되는 이산화티타늄 광촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 특별한 열처리 공정에 의하지 않고 제조된 이산화티타늄 분말의 입자 형상에 대한 전자현미경(SEM)사진이고,
도 2(a) 및 도 2(b)는 본 발명에 따른 일 실시예로서의 열처리 공정 조건과 이를 통하여 제조된 광촉매 이산화티타늄 분말의 입자 형상에 대한 전자현미경(SEM)사진이고,
도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 실시예로서의 열처리 공정 조건과 이를 통하여 제조된 광촉매 이산화티타늄 분말의 입자 형상에 대한 전자현미경(SEM)사진이다.
Claims (5)
- a) ⅰ) 티타늄 알콕사이드 100 ml, 및 무수 알코올 90 내지 100 ml를 포함하는 티타늄 알콕사이드 용액, 및ⅱ) 텅스텐산 1 g, 암모니아수(NH4OH) 0.5 내지 1 ml, 및 물(H2O) 100 내지 130 ml를 포함하는 텅스텐산 용액을 혼합하여 얻는 반응 생성물을 100 내지 200 ℃의 온도 조건 하에 건조하는 단계; 및b) 상기 a)단계의 건조물을 600 내지 800 ℃의 온도 조건 하에 적어도 2 회 소성하는 단계포함하는 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 b)단계의 소성은 소성 유지 시간이 20 분 내지 2 시간인 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 b)단계의 소성은 0 내지 30 ℃의 온도에서 소성 온도인 600 내지 800 ℃까지의 승온 및 냉각 시간이 각각 10 내지 25 분인 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 b)단계는 총 소요시간이 5 내지 7 시간인 광촉매용 이산화티타늄 분말의 제조방법.
- 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 불규칙한 형상을 가지는 광촉매용 이산화티타늄 분말.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100670944B1 (ko) * | 2005-04-28 | 2007-01-17 | 학교법인 포항공과대학교 | 티탄산염 및 티타늄 옥시나이트라이드의 제조방법 |
| KR20160123178A (ko) * | 2015-04-15 | 2016-10-25 | 동국대학교 산학협력단 | 나노복합체 광촉매 제조방법 |
-
2004
- 2004-03-09 KR KR1020040015849A patent/KR20050105640A/ko active IP Right Grant
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|---|---|---|---|---|
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| KR20160123178A (ko) * | 2015-04-15 | 2016-10-25 | 동국대학교 산학협력단 | 나노복합체 광촉매 제조방법 |
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