KR20180083600A - 무질서한 TiO2 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents
무질서한 TiO2 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본원은, 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물, 상기 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법, 및 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
Description
본원은, 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물, 상기 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법, 및 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
에너지 위기와 함께, 사람들은 환경친화적 개발을 위해 청정 에너지를 찾고 있다. 반도체계 광촉매는 공정 동안 수소를 생성할 수 있는 물의 광 감응 분해에 대한 가장 매력적인 후보 중 하나이다. 광촉매 중에서도, 자외선 하에서 상대적으로 높은 반응성 및 화학 안정성을 나타내는 TiO2가 주목받고 있다. TiO2 나노입자는 표면 반응의 빠른 속도를 위해 넓은 표면적을 가지며, 이것은 다양한 태양-기반 청정 에너지 및 환경적 기술을 위한 광촉매로서 폭넓게 사용된다.
태양광 하에서 TiO2의 흡수를 극대화하기 위하여, 많은 연구에서 이미 금속, 무기 성분, 및 Ti3 + 종으로 도핑한 것으로 추가 도핑하여 TiO2의 조성을 바꾸기 위해 시도하였다. 도핑을 통해, TiO2의 빛 흡수 특성이 향상되었지만, 질소-도핑된 TiO2는 태양 조사에 반응할 뿐, 가시광 및 적외선에서의 흡수가 여전히 부족하다.
또한, 태양광 하에서 TiO2의 흡수를 극대화하기 위하여, 이산화티타늄을 환원시키는 것을 시도하였다. 환원된 이산화티타늄(루타일 상 30% + 아나타제 상 70%)은 기존 이산화티타늄의 400 nm 이후의 영역의 빛을 흡수하지 못하는 특성과 다르게, 400 nm 이후 800 nm 영역까지의 빛을 넓게 흡수한다. 현재 환원된 이산화티타늄를 만드는 방법은 고온, 고압을 이용하는 방법이기 때문에 외부에너지가 많이 소모된다. Li-EDA를 이용하면 실온에서 낮은 비용으로 환원된 이산화티타늄를 합성할 수 있다. 그러나, Li-EDA를 사용하여 환원시킬 경우, 루타일 상 이산화티타늄만 환원시킬수 있으며 아나타제는 여전히 고온 고압방법으로 밖에 할 수 없었다.
한편, 2011 년에, X. B Chen 등은 수소 기체로 TiO2 표면의 형태를 개질한 TiO2를 최초로 환원시켰고, TiO2의 표면 상에 무질서 층을 형성했다[Xiaobo Chen, Lei Liu, Peter Y. Yu and Samuel S. Mao, "Increasing Solar Absorption for Photocatalysis with Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanocrystals" Science, vol. 331, no. 6018 (February 11, 2011), pp.746-750]. 빛 흡수 및 전하 분리 또한 증가되었다. 상기 방법에 따라, 수소 처리된 TiO2에 대한 다양한 조건들이 수많은 문헌에서 공지되었다. 그러나, 초고온 하에서의 H2 기체의 어닐링은 공업 생산에 있어서 매우 위험하다. 따라서, 종래의 기술을 대체할 신규한 제조 방법의 연구가 요구되고 있다.
본원은, 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물, 상기 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법, 및 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는 촉매를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물을 환원제와 혼합하여 상기 결정질 아나타제- TiO2를 환원시켜 무질서한 아나타제-TiO2를 형성하는 것을 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는, 촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 나노입자를 환원시켜 형성된 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물, 또는 결정질 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 나노입자 중 상기 결정질 아나타제-TiO2만 선택적으로 환원시켜 형성된 무질서한 아나타제-TiO2와 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물을 제공한다. 따라서, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함한다. 여기서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 비결정성을 갖는 환원된 이산화티타늄(reduced TiO2)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 결정질 아나타제-TiO2을 환원시켜 형성되는 무질서한 아나타제-TiO2는, TiO2 나노입자와 환원제로서 알칼리 금속 및 아민류를 혼합하여 상온 용액 공정에 의해 환원시키고, 상기 환원제가 R-TiO2(루타일-TiO2)를 잘 유지하면서 A-TiO2(아나타제-TiO2)를 선택적으로 환원시킬 수 있어, 열린 구조(open structure)를 갖는 질서화된 결정질 루타일-TiO2 및 무질서한 아나타제-TiO2로의 상 선택적 전환이 가능하다. 상기 메커니즘은 pH 상태에 대한 R-TiO2와 A-TiO2 사이에 양성자화 상수의 큰 차이에 기인될 수 있다.
본원의 일 구현예 있어서, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 무질서한 아나타제-TiO2을 포함하여 흑색을 나타내거나, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 약 7 : 3의 비율로 포함하여 청색을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 청색을 나타내는 무질서한 TiO2 조성물은 밀접한 질서/무질서 결정을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 청색을 나타내는 무질서한 TiO2 조성물은 수용액 전해질 중에서 신규한 질서/무질서/물 접합(order/disorder/water junction)을 형성하고, 이것은 보조촉매 없이 매우 높은 광촉매 H2 및 히드록시 라디칼(hydroxyl radical) 발생을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질서/무질서/물 접합을 포함하는 청색 무질서한 TiO2 조성물은, 혼합된-상 TiO2의 선택적 전환을 이용하여 청색 TiO2에서 태양광 흡수 및 전하 분리를 향상시키기 위한 완전히 새로운 접근이 현재까지 보고된 가장 우수한 수소 생성 광촉매를 수득할 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2와 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물은, 빛을 흡수하는 특성 및 라디칼 생성을 이용하여 녹조제거, 탈취제거, 태양전지, OLED, 항바이러스 등에 적용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 있어서, P25 및 Na-EDA 처리된 흑색 P25의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 제조 공정의 실제 실험 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, (b) Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, (c) Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 (d) K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25 현탁액의 사진이다.
도 4a는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 아무 처리도 하지 않은, K-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, 및 Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도 4b는 본원의 일 실시예에 있어서, K-EDA 처리된 P25 및 Li-EDA 처리된 루타일의 X-선 회절 패턴을 더 자세하게 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, (b) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 루타일-TiO2, 및 (c) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 P25의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, (b) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 루타일-TiO2, 및 (c) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 P25의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 아나타제-TiO2(도 7a), 루타일-TiO2(도 7b), 및 P25(도 7c)와 각각의 TiO2를 Na-EDA 및 Li-EDA 처리한 가전자대의 결합에너지를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, 및 P25와 각각의 TiO2를 Na-EDA 및 Li-EDA 처리한 후의 밴드 다이어그램을 나타낸 그림이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은 P25, Na-EDA 처리된 P25, 및 Li-EDA 처리된 P25의 HR-TEM 이미지, 및 (b) Na-EDA 처리된 P25(왼쪽), 및 Li-EDA 처리된 P25(오른쪽)의 HR-TEM을 이용한 표면갭의 단면도이다.
도 10a는 본원의 일 실시예에 있어서, 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 반사율을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 본원의 일 실시예에 있어서, Li-EDA, Na-EDA, 및 K-EDA 처리된 아나타제-TiO2(Li-A TiO2, Na-A TiO2, K-A TiO2), 루타일-TiO2(Li-R TiO2, Na-R TiO2, K-R TiO2), 및 P25(Li-P TiO2, Na-P TiO2, K-P TiO2)의 변형된 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 함수 대 빛 에너지의 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 제조 공정의 실제 실험 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, (b) Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, (c) Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 (d) K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25 현탁액의 사진이다.
도 4a는 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 아무 처리도 하지 않은, K-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, 및 Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도 4b는 본원의 일 실시예에 있어서, K-EDA 처리된 P25 및 Li-EDA 처리된 루타일의 X-선 회절 패턴을 더 자세하게 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, (b) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 루타일-TiO2, 및 (c) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 P25의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, (b) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 루타일-TiO2, 및 (c) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 P25의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 아나타제-TiO2(도 7a), 루타일-TiO2(도 7b), 및 P25(도 7c)와 각각의 TiO2를 Na-EDA 및 Li-EDA 처리한 가전자대의 결합에너지를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, 및 P25와 각각의 TiO2를 Na-EDA 및 Li-EDA 처리한 후의 밴드 다이어그램을 나타낸 그림이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은 P25, Na-EDA 처리된 P25, 및 Li-EDA 처리된 P25의 HR-TEM 이미지, 및 (b) Na-EDA 처리된 P25(왼쪽), 및 Li-EDA 처리된 P25(오른쪽)의 HR-TEM을 이용한 표면갭의 단면도이다.
도 10a는 본원의 일 실시예에 있어서, 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 반사율을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 본원의 일 실시예에 있어서, Li-EDA, Na-EDA, 및 K-EDA 처리된 아나타제-TiO2(Li-A TiO2, Na-A TiO2, K-A TiO2), 루타일-TiO2(Li-R TiO2, Na-R TiO2, K-R TiO2), 및 P25(Li-P TiO2, Na-P TiO2, K-P TiO2)의 변형된 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 함수 대 빛 에너지의 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "무질서한 아나타제-TiO2" 또는 "무질서한 TiO2" 기재는, 본원의 일 구현예에 따른 환원된 아나타제-TiO2는 상기 아나타제-TiO2 결정들이 부분적으로 깨졌을 수도 있고, 상기 깨진 부분은 방향이 다른 새로운 결정들이 생겼을 수도 있으므로, 결정이 아닌(비결정) 무질서하게 존재하는 아나타제-TiO2 또는 상기 결정이 아닌(비결정) 무질서하게 존재하는 아나타제- TiO2를 포함하는 TiO2를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 나노입자를 환원시켜 형성된 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물, 또는 결정질 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 나노입자 중 상기 결정질 아나타제-TiO2만 선택적으로 환원시켜 형성된 무질서한 아나타제-TiO2와 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물을 제공한다. 따라서, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 흑색(검푸른색)을 나타내는 것일 수 있다. 상기 무질서한 TiO2 조성물이 무질서한 아나타제-TiO2만을 포함하는 경우 또는 무질서한 아나타제-TiO2로 실질적으로 이루어진 경우, 상기 결정질 아나타제-TiO2가 상기 환원에 의해 무질서한 격자 구조를 갖게 됨으로써, 흑색을 나타내는 것일 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2와 함께 결정질 루타일-TiO2를 추가 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 무질서한 아나타제-TiO2와 함께 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물은 청색을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 TiO2 물질로서 P25(예를 들어, DEGUSA 제품)를 사용할 경우, 결정질 아나타제-TiO2 70% 및 결정질 루타일-TiO2 30%를 포함하는 P25의 TiO2 나노입자 중 상기 결정질 아나타제-TiO2만 선택적으로 환원되어 상기 무질서한 TiO2 조성물이 형성될 수 있으며, 이 경우 청색을 나타내는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 상기 선택적 환원에 의해 아나타제-TiO2만 환원시키는 것이며, 상기 환원된 무질서한 아나타제-TiO2는 흑색(검푸른색) TiO2로 변환되고, 환원되지 않은 결정질 루타일-TiO2가 백색을 나타냄에 따라 결정질 루타일-TiO2 및 환원된 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는 복합체 물질은 청색을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 비결정성을 갖는 환원된 이산화티타늄(reduced TiO2)을 포함하는 것일 수 있고, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2가 환원되어 형성되는 무질서한 환원된 아나타제 상(disorderd reduced anatase phase)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2의 X-선 회절 패턴의 피크들 중 (101), (004), (200), (211), 및 (204) 피크들의 강도가 감소되거나 상기 피크들을 나타내지 않는 X-선 회절 패턴을 나타내는 것일 수 있다. 예들 들어, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2의 X-선 회절 패턴의 피크들 중 (101), (004), (200), (211), 및 (204) 피크들의 강도가 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상 감소되거나 상기 피크들을 나타내지 않는 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2의 라만 스펙트럼의 Eg, B1g, 또는 A1g 밴드의 강도가 감소되거나 상기 밴드들을 나타내지 않는 라만 스펙트럼을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2의 라만 스펙트럼의 Eg, B1g, 또는 A1g 밴드의 강도가 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상 감소되거나 상기 밴드들을 나타내지 않는 것이다. 예를 들어, 상기 결정질 아나타제-TiO2는 약 140 nm, 약 395 nm, 약 515 nm, 약 635 nm에서 각각 Eg, B1g, A1g, Eg 밴드를 갖지만, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 Eg, B1g, 또는 A1g 밴드의 강도가 감소하고, 약 500 nm에서 실리콘 밴드를 갖는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물을 환원제와 혼합하여 상기 결정질 아나타제-TiO2를 환원시켜 무질서한 아나타제-TiO2를 형성하는 것을 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 결정질 아나타제-TiO2를 환원시켜 형성되는 무질서한 아나타제-TiO2는, TiO2 나노입자를 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 환원제를 이용하여 상온 용액 공정에 의해 환원시키고, 상기 환원제가 루타일-TiO2(R-TiO2)를 잘 유지하면서 아나타제-TiO2(A-TiO2)를 선택적으로 환원시킬 수 있어, 열린 구조(open structure)를 갖는 질서화된 결정질 루타일-TiO2 및 무질서한 아나타제-TiO2로의 상 선택적 전환이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물은 나노입자 형태를 가지는 것일 수 있고, 상기 환원제를 혼합하여 상기 결정질 아나타제-TiO2만이 선택적으로 환원되어 상기 무질서한 아나타제-TiO2가 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 상기 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하여 흑색을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물은 결정질 루타일-TiO2를 추가 포함하며, 상기 환원제를 혼합하여 상기 결정질 아나타제-TiO2만이 선택적으로 환원되어 상기 무질서한 아나타제-TiO2가 형성되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 상기 무질서한 아나타제-TiO2 및 상기 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 청색을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 TiO2 물질로서 P25를 사용할 경우, 결정질 아나타제-TiO2 70% 및 결정질 루타일-TiO2 30%을 포함하는 P25의 TiO2 나노입자 중 상기 결정질 아나타제-TiO2만 선택적으로 환원되어 상기 무질서한 TiO2 조성물이 형성될 수 있으며, 이 경우 청색을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Na, K, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 또는 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 아민류는 상기 용매화 전자 형성이 가능한 액체 아민류로서 알칼리 금속과 접촉되는 경우 자유전자를 생성하는 암모니아 계열의 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아민류는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethylamine), 디에틸렌디아민(diethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 톨루엔디아민(toluene diamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 디페닐메탄디아민(diphenyl methane diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylene tetramine), 에탄올아민(ethanolamine), 다이에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 상기 알칼리 금속을 상기 아민류를 포함하는 염기성 유기 용매에 용해시킨 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 Na-EDA(sodium in ethylenediamine) 또는 상기 K-EDA과 같이 상기 알칼리 금속, 및 상기 아민류를 포함하는 염기성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 Na-EDA 또는 상기 K-EDA는 상기 결정질 아나타제-TiO2를 선택적으로 환원시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원은 상온에서 수행되는 것일 수 있다. 이에 따라, 종래의 고온, 고압 방법을 이용하여 이산화티탄을 환원시킴으로써 많은 비용이 발생하는 방법에 비해 저렴하고 용이한 방법을 이용하여 이산화티탄을 환원시킬 수 있다는 장점이 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는, 촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는 흑색을 나타내는 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 무질서한 아나타제-TiO2 및 상기 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 청색을 나타내는 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 TiO2 물질로서 P25를 사용할 경우, 결정질 아나타제-TiO2 70% 및 결정질 루타일-TiO2 30%를 포함하는 P25의 TiO2 나노입자 중 상기 결정질 아나타제-TiO2만 선택적으로 환원되어 상기 무질서한 TiO2 조성물이 형성될 수 있으며, 이 경우 청색을 나타내는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 무질서한 TiO2 조성물은 상기 선택적 환원에 의해 아나타제-TiO2만 환원시키는 것이며, 상기 환원된 무질서한 아나타제-TiO2는 흑색 TiO2로 변환되고, 환원되지 않은 결정질 루타일-TiO2가 백색을 나타냄에 따라 결정질 루타일-TiO2 및 환원된 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는 복합체 물질은 청색을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 비결정성을 갖는 환원된 이산화티타늄(reduced TiO2)을 포함하는 것일 수 있고, 상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2가 환원되어 형성되는 무질서한 환원된 아나타제 상(disorderd reduced anatase phase)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 물의 광촉매적 분해 활성을 나타내는 것일 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
<무질서한 TiO
2
조성물의 제조>
무질서한 TiO2 조성물을 제조하기 위하여, 아나타제-TiO2 및 루타일-TiO2는 Sigma Aldrich사의 제품을 사용하였고, P25 TiO2(P25)는 DEGUSA 제품을 사용하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, 및 P25를 각각의 3목 삼각플라스크에 0.5 g씩 넣고 Li, Na, 및 K를 각각 0.34 g, 1.1 g, 및 2.0 g씩 첨가한 후, 상기 샘플을 진공상태로 만든 다음 질소를 넣어준 후 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA) 50 mL(TCI사 제품)를 넣어 각각 Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25를 제조하였다.
<분석 결과>
샘플의 XRD 및 XPS 분석은 파우더 샘플을 사용하여 측정하였고, 라만 스펙트럼은 SiO2 기반 위에 물에 분산시킨 TiO2를 스핀코팅하여 측정하였다. TEM 측정은 물에 분산시킨 TiO2를 한 방울 TEM 그리드 위에 떨어뜨려 측정하였고, UV 스펙트럼은 유리 기재 상에 파우더 형태의 TiO2를 뿌린 후, 그 반사되는 UV 영역을 측정하여 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 함수로 계산하여 밴드갭을 수득하였다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, (a) 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, (b) Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 (c) Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 (d) K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 현탁액 사진이다.
도 3의 (a)에서, Li-EDA 또는 Na-EDA 처리를 하지 않은 TiO2의 경우 모두 흰색을 나타내었다. Li-EDA 처리된 현탁액의 사진인 도 3의 (b)에서, Li-EDA에 의해 환원된 루타일-TiO2는 무질한 구조가 되어 흑색을 나타냈으며, 아나타제-TiO2는 결정성을 유지하여 색 변화가 없었다. P25는 상기 Na-EDA 처리의 경우와 같이, 무질서한 루타일과 결정질 구조의 아나타제가 혼합되어 있으므로 청색을 나타내었다. Na-EDA 처리된 현탁액의 사진인 도 3의 (c)에서, 루타일-TiO2는 Na-EDA에 의해 환원되지 않아 결정성을 유지하기 때문에 색변화가 거의 없었고, 아나타제-TiO2는 환원되어 무질서 격자 구조를 갖게 됨으로써 밴드갭이 감소하여 검푸른색을 나타내었다. P25는 검푸른색의 아나타제와 흰색의 루타일이 혼합되어 있으므로 밝은 청색을 나타내었다. 도 3의 (d)에서는, 상기 Na-EDA 처리된 경우와 유사한 색변화를 나타냈었으나, 상기 Na-EDA 보다는 환원이 잘 되지 않아 K-EDA에 의해 환원된 아나타제-TiO2 및 P25는 흑색과 청색 사이의 색을 나타내었다. 상기 환원에 의한 현탁액의 색변화는 밴드갭 변화에 의한 것으로서 상기 색변화에 의해 가시광선, 근적외선 영역의 파장을 흡수할 수 있게 된다.
도 4a는, 아무 처리도 하지 않은, K-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, 및 Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도 4b는 K-EDA 처리된 P25 및 Li-EDA 처리된 루타일의 X-선 회절 패턴을 더 자세하게 나타낸 것이다.
도 4a에 나타낸 바와 같이, Li-EDA 처리를 할 경우, 루타일-TiO2는 처리 전 루타일보다 피크의 세기가 낮아지고, P25에서 루타일-TiO2가 무질서화되어 피크가 사라지고 아나타제-TiO2 피크만 남게되며, Na-EDA 처리를 할 경우, 아나타제-TiO2가 무질서화되어 피크가 사라지고, P25의 경우 루타일-TiO2 피크만 남게된다. 이는 Li-EDA 처리에 의해 루타일-TiO2, Na-EDA 처리에 의해 아나타제-TiO2를 선택적으로 무질서화 시킨다는 것을 알 수 있다.
도 4b에 나타낸 바와 같이, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2의 경우 X-선 회절 패턴 그래프 상에서 완전히 무결정 상태가 되지 않고 일부 무결정 상태가 되는 것을 확인할 수 있으며, Li-EDA 처리된 루타일-TiO2의 경우 X-선 회절 패턴 그래프상에서 Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2처럼 완전히 피크가 없어지진 않았지만, 피크의 세기가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로 Na-EDA는 아나타제-TiO2, Li-EDA는 루타일-TiO2를 무질서화시키고, K-EDA 처리된 아나타제는 일부분 무질서 상태로 되는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는, (a) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, (b) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 루타일-TiO2, 및 (c) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 P25-의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 아나타제-TiO2는 140, 395, 515, 635에서 각각 Eg, B1g, A1g, Eg 밴드를 갖지만, Na-EDA 처리에 의해 환원된 무질서한 아나타제-TiO2는 500부분에서 실리콘 밴드만을 갖는다. K-EDA 처리된 아나타제-TiO2는 B1g, A1g 피크가 사라지지만 Eg 은 조그만 봉우리가 남아있다. 이는 K-EDA 처리된 아나타제는 Ti-O-Ti결합이 부분적으로 깨진 것을 의미한다. 또한, 루타일-TiO2는 고유 밴드인 Eg, A1g 밴드가 Li-EDA 처리에 의해 환원된 무질서한 루타일-TiO2에서는 나타나지 않는다. 이것은, 금속/EDA에 의해서 Ti-O-Ti 결합이 깨지기 때문이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는, (a) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, (b) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 루타일-TiO2, 및 (c) 아무 처리도 하지 않은, Li-EDA 처리된, Na-EDA 처리된, K-EDA 처리된 P25-의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. XPS 스펙트럼의 X축은 물질이 갖는 결합에너지(binding energy)를 의미한다. 도 6의 (a) 내지 (c)의 모든 그래프에서 Ti 2p에 해당하는 스펙트럼인 약 458 eV에서의 피크는 Ti-O 결합을 의미한다. 루타일-TiO2의 경우 Li-EDA 처리 시, 아나타제-TiO2의 경우 Na-EDA 처리 시 가장 많이 왼쪽으로 이동하였고, P25는 Li/Na-EDA 처리 둘다 피크가 이동하지만, 본 실시예에서 사용된 P25는 아나타제-TiO2 비율이 70%이기 때문에 Na-EDA 처리 후에 더 많은 이동을 나타냈다.
도 7a 내지 도 7c는, 각각 아나타제-TiO2(도 7a), 루타일-TiO2(도 7b), 및 P25(도 7c)와 각각의 TiO2를 Na-EDA 및 Li-EDA 처리한 가전자대의 결합에너지를 나타낸 것이다. 상기 Na-EDA 또는 상기 Li-EDA 처리에 의해 환원이 되면, Ti4 +에서 Ti3 +가 되어 전자를 주기 쉬운 상태가 됨에 따라 가전자대가 증가하게 되어, 에너지 밴드갭이 3.2 eV에서 2 eV 중반의 밴드갭을 갖게 됨으로써 흡광도가 증가하게 된다. 도 7a 내지 도 7c에 나타낸 바와 같이, 아나타제-TiO2는 Na-EDA 처리 후 가전자대가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 루타일-TiO2는 Li-EDA 처리 후 가전자대가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. P25는 Li-EDA 및 Na-EDA 처리 후 모두 가전자대가 증가하였다. 상기와 같은 결과는, 아나타제-TiO2는 Na-EDA 처리에 의해 환원되어 무질서한 아나타제-TiO2가 형성되었고, 루타일-TiO2는 Li-EDA 처리에 의해 환원되어 무질서한 루타일-TiO2가 형성되었으며, P25는 아나타제- TiO2 및 루타일-TiO2를 모두 포함하므로, Na-EDA 또는 Li-EDA 처리에 의해 각각 무질서한 아나타제-TiO2 또는 무질서한 루타일-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
도 8은, 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, 및 P25와 각각의 TiO2를 Na-EDA 및 Li-EDA 처리한 후의 밴드 다이어그램을 나타낸 그림이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 아나타제-TiO2는 Na-EDA 처리 후 가장 좁은 밴드갭을 갖고, 루타일-TiO2는 Li-EDA 처리 후 가장 좁은 밴드갭을 가지는 것을 알 수 있었다. 좁은 밴드갭을 갖기 때문에 흰색에서 청색 또는 흑색으로 색변환이 일어나고, UV 스펙트럼상에서 UV 영역뿐만 아니라 가시광선 및 근적외선 영역을 흡수할 수 있게 된다.
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 아무 처리도 하지 않은 P25, Na-EDA 처리된 P25, 및 Li-EDA 처리된 P25의 HR-TEM 이미지, 및 (b) Na-EDA 처리된 P25, 및 Li-EDA 처리된 P25의 HR-TEM을 이용한 표면갭의 단면도이다. 일반적으로 아나타제-TiO2의 격자 크기가 0.3 내지 0.35 nm 정도로 루타일-TiO2 보다 크기 때문에 Li-EDA 처리를 하게 되면 루타일-TiO2 구조가 깨져 약 0.35 nm인 아나타제만 남게 되고, Na-EDA 처리를 하게 되면 아나타제-TiO2 격자구조가 깨져 격자 크기가 0.2 내지 0.22 nm인 루타일-TiO2만 남게 된다.
도 10a는 본원의 일 실시예에 있어서, 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, Li-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25, 및 K-EDA 처리된 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25의 반사율을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 도 10a를 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 함수 대 빛 에너지의 그래프로 변형시킨 것이다.
도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 아무 처리도 하지 않은 아나타제-TiO2, 루타일-TiO2, P25는 400 nm 이전의 UV 스펙트럼만을 흡수하는 것을 확인할 수 있었고, 모든 금속/EDA 처리를 한 TiO2는 가시광선 영역대의 빛을 흡수하는 것으로 나타났고, 특히, Li-EDA 처리된 루타일-TiO2 및 Na-EDA 처리된 아나타제-TiO2가 가장 높은 가시광선 흡수율을 나타냈다. K-EDA를 처리하였을 경우 K-P TiO2가 가장 높은 흡광율을 보이고 결정성을 유지한 K-R TiO2가 가장 낮은 흡광율을 나타냈다. 이는 TiO2가 결정성 격자구조에서 무질서한 구조가 되어 좁은 밴드갭을 갖는 것을 의미한다.
하기 표 1은 상기 도 7a 내지 도 7c의 XPS 스펙트럼의 밸런스 밴드 값을 표로 나타낸 것이고, 표 2는 상기 도 10b의 쿠벨카-뭉크 함수 값을 표로 나타낸 것이며, 표 3은 상기 표 1 및 2의 밸런스 밴드와 밴드갭 값을 이용하여 측정한 전도대(conduction band)를 나타낸 것이다.
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 루타일-TiO2는 2.94 eV에서 Li-EDA 처리 후 2.66 eV의 밴드갭을 갖고, 아나타제-TiO2는 Na-EDA 처리 후 2.69 eV의 좁은 밴드갭을 갖는다. P25의 경우 Li/Na-EDA 처리 후 모두 밴드갭이 좁아지지만, 아나타제-TiO2의 비율이 높기 때문에 Na-EDA 처리 후 2.48 eV로 더 좁은 밴드갭을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (19)
- 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무질서한 아나타제-TiO2와 함께 결정질 루타일-TiO2를 추가 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무질서한 TiO2 조성물은 흑색을 나타내는 것인, 무질서한 TiO2 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 무질서한 TiO2 조성물은 청색을 나타내는 것인, 무질서한 TiO2 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2의 X-선 회절 패턴의 피크들 중 (101), (004), (200), (211), 및 (204) 피크들의 강도가 감소되거나 상기 피크들을 나타내지 않는 X-선 회절 패턴을 나타내는 것인, 무질서한 TiO2 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무질서한 아나타제-TiO2는 결정질 아나타제-TiO2의 라만 스펙트럼의 Eg, B1g, 또는 A1g 밴드의 강도가 감소되거나 상기 밴드들을 나타내지 않는 라만 스펙트럼을 나타내는 것인, 무질서한 TiO2 조성물.
- 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물을 환원제와 혼합하여 상기 결정질 아나타제-TiO2를 환원시켜 무질서한 아나타제-TiO2를 형성하는 것
을 포함하는, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물은 나노입자 형태를 가지는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 무질서한 TiO2 조성물은 상기 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하여 흑색을 나타내는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 결정질 아나타제-TiO2를 포함하는 TiO2 조성물은 결정질 루타일-TiO2를 추가 포함하며, 상기 환원제를 혼합하여 상기 결정질 아나타제-TiO2만이 선택적으로 환원되어 상기 무질서한 아나타제-TiO2가 형성되는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 무질서한 TiO2 조성물은 상기 무질서한 아나타제-TiO2 및 상기 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 청색을 나타내는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 환원은 상온에서 수행되는 것인, 무질서한 TiO2 조성물의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른, 무질서한 아나타제-TiO2, 또는 무질서한 아나타제-TiO2 및 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는, 촉매.
- 제 16 항에 있어서,
상기 무질서한 아나타제-TiO2를 포함하는 흑색을 나타내는 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는, 촉매.
- 제 16 항에 있어서,
상기 무질서한 아나타제-TiO2 및 상기 결정질 루타일-TiO2를 포함하는 청색을 나타내는 상기 무질서한 TiO2 조성물을 포함하는, 촉매.
- 제 16 항에 있어서,
상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것인, 촉매.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application |