KR20050091735A - 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 - Google Patents

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰 질량 분포 Mw/Mn이 1-8, 밀도가 0.85-0.94 g/cm3, 몰 질량 Mn이 10,000 g/mol-4,000,000 g/mol, CDBI가 50% 미만이며 측쇄 분지 분포도(side chain branching distribution)의 개별 피크들의 최대치의 측쇄 분지도가 각 경우에 탄소 원자 1000개당 CH3 수 5를 초과하는 것인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 이들의 제조방법, 및 이들을 제조하기에 적당한 촉매, 이러한 공중합체들이 들어있는 섬유, 몰딩, 필름 또는 중합체 혼합물에 관한 것이다.

Description

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체{COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS}
본 발명은 몰 질량 분포 Mw/Mn이 1-8, 밀도가 0.85-0.94 g/cm3, 몰 질량 Mn이 10,000 g/mol-4,000,000 g/mol, CDBI가 50% 미만이며 측쇄 분지 분포도(side chain branching distribution)의 개별 피크들의 최대치의 측쇄 분지도가 각 경우에 탄소 원자 1000개당 CH3 수 5를 초과하는 것인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 이들의 제조 방법, 및 이러한 공중합체들이 들어있는 섬유, 몰딩, 필름 또는 중합체 혼합물에 관한 것 이다.
LLDPE(선형의 저밀도 폴리에틸렌)라고 알려져 있는, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐같은 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체들은 예를 들면 티타늄을 기본으로하는 고전적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하거나 그렇지 않으면 메탈로센을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 공중합체들은 길이가 같은 사슬들을 많이 포함하지는 않지만 비교적 긴 중합체 사슬과 비교적 짧은 중합체 사슬을 포함하는 몰 질량 분포를 갖기 때문에 길이가 다양한 사슬들 안으로 공단량체들을 같거나 또는 다르게 삽입시킬 수 있다. 촉매 시스템을 달리하여 사용하면 공단량체를 삽입하여 만들어진 측쇄의 수 및 단쇄 분지 분포도, SCBD(short chain branching distribution)라고 알려진 이들의 분포가 매우 달라진다. 측쇄의 수와 이들의 분포도는 에틸렌 공중합체의 결정화 작용에 결정적인 영향을 미친다. 이들 에틸렌 공중합체들의 유동 특성 및 이에 따른 가공 특성은 이들의 몰 질량 및 몰 질량 분포에 주로 의존하는 반면, 기계적 특성은 단쇄 분지 분포도에 크게 의존한다. 특별한 가공 방법, 예컨대 압출된 필름을 냉각시키는 동안 에틸렌 공중합체의 결정화 특성이 필름을 압출하는 속도를 결정하고 만들어진 필름의 품질을 결정하는데 중요한 인자가 되는 필름 압출법과 같은 특별한 가공 방법에 있어 이러한 단쇄 분지 분포도가 또한 일정 역할을 하게 된다.
단쇄 분지 분포도를 측정하는 방법은 다양하다. 그 중 한 가지 방법이 "온도를 올려가며 용리된 분급물을 분석하는 기법(TREF)이다. 여기서 냉각시키면 중합체 용액에서부터 불활성 지지체 위로 중합체가 서서히 결정화되고 이어서 여러가지 온도에서 용리된다. 다양한 온도에서 얻어진 분급물 내에서의 중합체 농도는 적외선 분광법으로 측정한다. 낮은 온도에서는 측쇄의 수가 많은 분자들이 용리된다. 온도가 높아질 수록 분지된 정도가 적은 분급물이 용리된다. 얻어진 중합체 용액의 농도를 용리 온도에 대해 플롯팅하면 단쇄 분지 분포도가 만들어진다. 짧은 분지쇄의 수가 정해진, 미리 준비해 놓은 폴리에틸렌 분급물을 이용하여 이 TREF를 보정할수도 있다. 측쇄의 수는 보통 중합체 사슬의 탄소 원자 1000개당 메틸 그룹의 수(CH3/1000 C.)로서 표시하며 따라서 중합하는 동안에 만들어진 모든 긴 분지쇄들과 말단 그룹들을 포함한다. 이 TREF 법은 예컨대 Wild, Advances in polymer Science, 98,P.1-47, 57p, 153, 1992에 기재되어 있다. TREF를 이용하면 예컨대 조성 분포의 폭을 측정하는 CDBI(composition distribution breath index, 조성 분포 폭 인덱스)를 측정할 수 있다. 예컨대 WO 93/03093호에 기재되어 있다. 이 CDBI는 전체 공단량체의 평균 몰 함량의 ±25% 되는 정도의 공단량체를 가지는 공중합체 분자들의 중량%로서 정의된다.
이 TREF법은 시간 소모가 많기 때문에 Crystaf(등록상표)라고 하는 단쇄 분지 분포도를 측정하는 새로운 방법이 최근 개발되었다. 여기서, 단쇄 분지도는 중합체 용액에서 결정화가 일어나는 동안에 단번에 측정된다. 중합체 용액을 교반하고 천천히 냉각시키고 특정 온도에서 용액 샘플들을 채취한다. 이 샘플들에는 아직 결정화되지 못한 중합체 분급물들이 함유되어 있으며 이들의 농도는 적외선 분광법으로 측정된다. 결정화 과정 중에 샘플을 채취하기 때문에 누적된 단쇄 분지 분포도가 얻어진다. 뺄셈을 하면 TREF에서 얻은 것과 유사한 단쇄 분지 분포도가 얻어진다. 데이타를 빠르게 얻을 수 있는 것은 별개로 하더라도 이 Crystaf(등록상표)법은 이 방법을 사용하면 가용성 또는 결정화되지 못하는 중합체 성분들을 측정할 수 있다는 또다른 장점을 제공한다(Monrabal B.;Crystallization analysis fractionation, a new technique for the analysis of branching distribution in polyolefines; J. appl. Polym. Sci. 1994;52;491-9).
지글러-나타 촉매를 사용하면 단쇄 분지 분포가 넓거나 또는 이중 모드(bimodal)이며 평균 몰 질량 분포 Mw/Mn이 보통 5보다 큰 비교적 넓은 LLDPE를 만들어 낸다. 여기서 Mn은 수 평균 몰질량, Mw은 무게 평균 몰질량이다. 이 측쇄 분지도는 몰질량이 큰것보다 비교적 몰질량이 작은 중합체 사슬 안에서 더 또렷하게 나타난다. 게다가 이들 공중합체들은 측면 분지도가 4 CH3/1000 C. 미만으로 그 비율이 극히 작은, 분자량이 큰 중합체 분급물을 함유한다.
이와는 대조적으로, 중합을 시키는 데 메탈로센을 사용하면 몰질량 분포가 좁고 CDBI가 50%를 넘는 에틸렌 공중합체들이 만들어진다. 이 LLDPE들은 특히 유리한 기계적 성질을 갖게 된다. 단쇄 분지 분포도는 단일 형태(monomodal)이다. α-올레핀을 많이 사용하여 공중합시키면 분자량이 줄어들게 된다. 일반적으로, 공단량체의 농도가 커지면 사슬이 빠르게 종결되며 따라서 분자량이 작아지게 된다( US 5,625,016호에는 Mn이 약 50000보다 작아진다고 나와 있다). 분자량이 작은 공중합체들은 중합되는 동안 먼저 반응기 안에 가라앉게 되고 두번째로 표면이 끈끈해지는 것과 같은 바람직하지 못한 제품 특성을 갖게 만든다. 분자량이 크고 공단량체 함량이 높은 LLDPE를 생산해 내기 어렵다.
WO 01/92346 호에는 Y가 특정 루이스 염기를 포함하는 원소 주기율표의 14족 원소인 디하이드로카빌-Y 그룹이 시클로펜타디에닐 시스템에 결합된, 원소 주기율표의 4-6족의 시클로펜타디에닐 착물이 기재되어 있다.
WO-A-98/44011 호에는 용융 지수(Melt Index, MI)가 0.1-15, CDBI가 최소한 70%, 밀도가 0.91-0.93 g/ml, 혼탁도(haze value)가 20% 미만, 용융 지수 비율(melt index ratio,MIR)이 35-80, 평균 모듈러스가 20000-60000 psi이고 모듈러스 대 다트 충격 강도(dart impact strength)의 비가 정해진, 최소한 5개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체가 기재되어 있다. 게다가 만들어진 중합체들은 기본적으로 불포화되지 않은 말단기를 갖지 않는 것으로 되어있다.
WO-A-93/12151 호에는 밀도가 0.85-0.95 g/cm3, 평균 분자량 Mw이 30,000- 1,000,000 달톤, 분자량 분포가 2-4 사이인 최소한 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체가 기재되어 있다.
특별한 크롬 촉매를 사용하여 중합 시키면 적어도 이중 모드의 단쇄 분지 분포를 가지고 있으며 동시에 분자 질량 분포가 좁고 다트 드롭 충격 강도가 특별히 우수한 에틸렌 공중합체들이 얻어진다는 것을 발견하였다.
따라서 우리는 몰질량 분포 Mw/Mn 가 1-8 이고, 밀도가 0.85-0.94 g/cm3, 몰 질량 Mn이 10,000-4,000,000 g/mol, CDBI 가 50% 미만이며 각 경우에 단쇄 분지 분포도의 개별 피크의 최대치의 측쇄 분지도가 5 CH3/1000 C. 보다 큰 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체들을 발견하였다.
이에 더하여 본 발명은
A)화학식 (Cp-Z-A)Cr (I)의 구조적 형태를 지닌 하나 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물,
B) 경우에 따라 유기 또는 무기 지지체,
C) 경우에 따라 하나 이상의 활성화 화합물 및
D) 경우에 따라 원소 주기율표 1족, 2족 또는 13족의 금속을 포함하는 임의의 하나 이상의 금속 화합물 존재 하에 에틸렌과 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함하는, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 발견하였다. 여기서, A)의 화학식 (Cp-Z-A)Cr (I)에서 Cp-Z-A 는 화학식 (II)의 리간드이며
(II)
여기서, R1A-R4A는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, NR11A 2, N(SiR11A 3)2, OR11A, OSiR11A 3, SiR11A 3, BR11A 2, 유기 라디칼 R1A-R4A는 할로겐으로 치환된 것일 수 있으며 최소한 두 개의 이웃자리(vicinal) 라디칼 R1A- R4A 가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고/하거나 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A 가 서로 연합하여 N, P, O 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 원자가 포함된 헤테로사이클을 형성하며, Z는 A와 Cp 사이를 연결하는 다음과 같은 화학식의 가교;
여기서 L은 탄소 또는 규소이며, 탄소가 더 바람직하고,
R5A-R6A는 각기 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11A 3이며, 유기 라디칼 R5A와 R6A는 할로겐으로 치환될 수 있으며 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있다. A는 E1A-E4A가 각각 탄소 또는 질소인 화학식 (III)을 갖는다.
(III)
R7A-R10A는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11A 3이며, 유기 라디칼 R7A와 R10A는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR11A 3를 보유할 수도 있으며, 두 개의 이웃자리 라디칼 R7A-R10A 또는 R7A 및 Z는 또한 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있다.
R11A는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며 두 개의 같은자리(geminal) 라디칼 R11A들이 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있다.
p는 E1A-E4A 가 질소일 때는 0이며 E1A-E4A 가 탄소일 때는 1이다.
이에 더하여 우리는 본 발명에 따르는 에틸렌과 C3-C12-α-올레핀의 공중합체가 최소한 하나 존재하는 중합체 혼합물들 및 본 발명의 에틸렌과 C3-C12-α-올레핀의 공중합체가 주요 성분으로 존재하는 섬유, 필름 및 몰딩을 발견하였다.
우리는 또한 본 발명의 에틸렌과 C3-C12-α-올레핀의 공중합체를 섬유, 필름 및 몰딩을 생산하는 데 사용하는 방법을 발견하였다.
바람직한 에틸렌과 C3-C12-α-올레핀의 공중합체는 몰 질량 분포 Mw/Mn 가 1- 8 이고, 밀도가 0.85-0.94 g/cm3, 몰 질량 Mn이 10,000-4,000,000 g/mol 이며 적어도 이중 모드의 단쇄 분지 분포도를 가지며 단쇄 분지 분포도의 최대 개별 피크의 측쇄 분지도가 각 경우에 5 CH3/1000 C. 보다 크다.
몰질량 분포 Mw/Mn 가 1-8 이고, 밀도가 0.85-0.94 g/cm3, 몰질량 Mn이 10,000-4,000,000g/mol, CDBI가 50% 미만이며 적어도 이중 모드의 단쇄 분지 분포도를 가지며 단쇄 분지 분포도의 최대 개별 피크의 측쇄 분지도가 각 경우에 5 CH3/1000 C. 보다 큰 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 에틸렌과 C3-C12-α-올레핀의 공중합체는 몰질량 분포 Mw/Mn 가 1- 8, 바람직하게는 1.5-5, 특히 2-3.5 인 것이 바람직하다. 이것의 밀도는 0.85-0.94 g/cm3, 바람직하게는 0.86-0.93g/cm3, 특히 0.87-0.91 g/cm3 인 것이 좋다. 본 발명의 에틸렌 공중합체의 몰 질량 Mn은 10,000-4,000,000 g/mol 사이, 바람직하게는 50,000-1,000,000 g/mol인 것이 좋으며 특히 100,000-400,000g/mol인 것이 좋다.
본 특허를 출원하기 위한 목적으로, 단일 형태의 단쇄 분지 분포도란 Crystaf(등록상표)법으로 측정한 단쇄 분지 분포도가 하나의 최대치를 나타낸다는 의미이다. 본 특허 출원의 목적을 위해 이중 모드의 단쇄 분지 분포도란 Crystaf(등록상표)법으로 측정한 단쇄 분지 분포도가 최대치의 측면에 최소한 2개의 굴절점을 갖는다는 의미이다. 본 특허를 출원하기 위한 목적으로, 적어도 이중 모드의 단쇄 분지 분포도는 이중 모드, 삼중 모드 또는 다중 모드인 것일 수 있다. 단쇄 분지 분포도는 이중 또는 삼중 모드인 것이 바람직하며 특히 이중 모드인 것이 바람직하다.
단쇄 분지 분포도의 개별 피크의 최대치의 측쇄 분지도는 각 경우에 5 CH3/1000 C.보다 크며 8을 초과하는 것이 바람직하며 이 수치가 10-80 CH3/1000 C., 특히 15-60 CH3/1000 C.사이가 바람직하다.
본 발명에 있어, 단쇄 분지 분포도와 측쇄의 수는 Crystaf(등록상표)법으로 측정한다. 이러한 방법으로 얻어진 용리 온도는 기준표를 이용하여 탄소 원자 1000개당 CH3 기의 수로 변환 된다.
단쇄 분지 분포도 내에서의 몰질량 분포는 탄소 원자 1000개당 CH3 의 수가 최고인 피크를 만들어내는 분급물의 평균 몰질량이 탄소 원자 1000개당 CH3 의 수가 적은 피크(들)의 평균 몰질량과 같거나 또는 그보다 많도록 하는 것이 바람직하다.
탄소 원자 1000개당 CH3 의 수가 최고인 피크가 최소값을 갖는 피크보다 최소한 8, 바람직하게는 최소한 12, 특히 바람직하게는 15개 더 많은 것이 좋다.
본 발명의 에티렌 공중합체는 Crystaf(등록상표) 스펙트럼의 미분 분포도(differen -tial distribution)에서 80℃ 보다 높은 온도에서는 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하며 75℃를 넘지 않는 것이 더욱 바람직하다. 따라서 이 에틸렌 공중합체는 필름으로 만들어질 때 다트 드롭 충격 수치(dart drop impact value) 및/또는 인장율 및/또는 Elemendorf 내파열성이 증가되었다. 열 봉합성 필름에 사용될 때 만들어진 필름은 봉합 온도는 낮지만 봉합력은 우수한 것으로 나타났다. 혼합된 조성물로서 사용될 때 만들어진 혼합물은 통상적인 에틸렌 공중합체와의 혼합물과 비교해 보았을때 투명성과 투과성이 더 좋게 나타났다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 바람직하게 Crystaf(등록상표) 스펙트럼의 미분 분포도에서 5~40℃ 사이에서 하나 이상의 피크를 가지며 25~80℃ 사이에서 하나 이상의 또다른 피크, 바람직하게는 8~30℃, 특히 28~60℃에서 하나 이상의 또다른 피크를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 HLMFR 은 0.001-200g/10 min.사이, 바람직하게는 0.1-50g/10 min., 특히 2-40g/10 min. 인것이 좋다. 본 발명의 목적을 위하여, "HLMFR"이란 표현은 '부하량이 많은 용융물의 유동 속도"라는 뜻이고 이는 190℃에서 부하량이 21.6 Kg을 가지고(190℃/21.6 Kg) ISO 1133에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 ACS Seriese 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed.Theodore Porvder;Simon Pang and Alfred Rudin:Size Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in polyethylenes, page 254-269.에 기재된 바와같이 라이트 스캐터링 기법으로 측정하였을 때 장쇄 분지율(lomg chain branching,lcb) λ(람다)가 탄소 원자 1000개당 0-0.1 lcb, 바람직하게는 0.001-0.09 lcb 를 갖는다. 따라서 이러한 에틸렌 공중합체들로 만들어진 필름은 필름을 가공하는 동안의 기포 안정성이 높게 나타났다.
본 발명의 에틸렌 공중합체들은 바람직하게 비닐기 함량이 높다. 비닐기의 함량은 탄소 원자 1000개당 0.05개, 바람직하게는 0.1-1개이며 탄소 원자 1000개당 비닐기의 수가 0.15-0.5개인 것이 특히 우수하다. 본문에서 비닐기란 비닐기만을 뜻하는 것이며 예컨대 비닐리덴기는 포함하지 않는다. 본 발명의 에틸렌 공중합체는 바람직하게 탄소 원자 1000개당 0.1보다 큰 비닐리덴기 성분을 가지며, 바람직하게는 0.1-0.5개, 이보다는 0.15-0.8개의 비닐리덴기를 갖는다. 비닐기와 비닐리덴기의 총량은 탄소 원자 1000개당 0.2개를 초과하는 것이 바람직하며, 0.2-2개,특히 0.3-1개가 특히 우수하다. 비닐기들은 일반적으로 에틸렌이 주입된 후 중합체 사슬이 종결되는것과 관련이있는 반면 비닐리덴기들은 예컨대 헥센을 주입하는 것과 같이 공단량체들을 주입하고난 후 중합체 사슬이 종결되는 경우 발생되는 것으로 여겨진다. 비닐리덴기 및 비닐기들은 기능성 시약과 반응할 수 있는 것이거나 또는 가교 결합을 시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 공중합체들은 그래프팅, 가교 결합 및 기능성화를 시키는데 매우 적당하다.
본 발명의 바람직한 구체예로, 공단량체의 조성 분포의 폭에 관한 인덱스가 50% 미만, 특히 5-45%, 이보다는 20-30% 이다.
본 발명의 공중합체내에 있는 에틸렌이외에, 개별적으로 또는 다른것과 혼합되어 사용될수있는 공단량체로서 C3-C12의 모든 올레핀들, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데켄을 사용할 수 있다. 공단량체 단위로서 C3-9의 공중합된 α-올레핀, 예컨대 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐 또는 옥텐등이 에틸렌 공중합체에 포함되는것이 바람직하다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 부터 선택된 α-올레핀을 사용하는것이 특히 바람직하다. 본 발명의 에틸렌 공중합체내에서 일반적으로 공중합된 형태로 존재하는 공단량체들은 각 경우에 에틸렌 공중합체를 기준으로하여 1-40 중량%, 바람직하게는 2-30중량%, 특히 2-20 중량% 정도로 존재한다.
이 에틸렌 공중합체들은 특히 화학식 (I)의 치환된 모노인덴일크로뮴 착물을 사용한 상기한 바와같은 새로운 방법을 이용하여 만들 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 모노시클로펜타디에닐 착물 A)는 화학식 (Cp-Z-A)m Cr 의 구조물 성분을 포함하는데 여기서 변수들은 앞서 정의한 바와 같다. 따라서 또다른 리간드들이 금속 원자 Cr에 연결될 수 있다. 또다른 리간드들의 수는 예를 들면 금속 원자의 산화 상태에 따라서 달라진다. 가능한 또다른 리간드는 또다른 시클로펜타디에닐 시스템을 포함하지 않는다. 또다른 적당한 리간드들은 예컨대 X를 설명할 때와 같이 음이온이 하나 및 두 개인 리간드들이다. 이외에도 아민, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 설파이드 또는 포스파인같은 루이스 염기들이 중심 금속 Cr에 결합될 수도있다.
금속 착물들의 중합 양식은 치환체들 R1A-R4A 의 변화에 따라서 영향을 받을 수 있다. 치환체들의 수 및 형태는 중합될 올레핀이 금속 원자 M에 접근할 수 있는 능력에 영향을 미칠 수가 있다. 이것은 여러 가지 단량체들, 특히 큰 단량체들에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 조정할 수 있게 만든다. 이 치환체들은 성장하고 있는 중합체 사슬의 종결 반응의 속도에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이 방법으로 만들어진 중합체의 분자량을 조정할 수도 있다. 따라서, 최소한 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A가 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고 /또는 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A가 연합하여 N, P, O 및 S로 구성된 그룹에서 부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성한다는 조건하에서, 원하는 결과를 얻기 위해 또 수정된 촉매 시스템을 얻기 위해 치환체 R1A-R4A들의 화학적 구조를 넓은 범위 내에서 조절할 수 있다. 가능한 탄소 유기물 치환체들 R1A-R4A의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실같이 치환체로서 또한 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5~7원-시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐 같이 내부 또는 말단부에 이중 결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 아릴알킬이 있으며, 여기서 유기 라디칼 R1A-R4A 는 또한 불소, 염소 또는 브롬같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 게다가 R1A-R4A 는 또한 아미노 또는 알콕시일 수도 있으며 예컨대 디메틸아미노, N-피롤리딘일, 피콜린일, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기 규소 치환체들 SiR11A 3 에서 R11A는 R1A-R4A에서 보다 자세히 기술된 바와 같은 동일한 탄소 유기물 라디칼과 동일할 수 있으며 두 개의 R11A와 함께 연합하여 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴같은 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 이 SiR11A 3 라디칼들은 예컨대 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-t-부틸실릴옥시같이 산소 또는 질소 원자를 통해 시클로펜타디에닐 골격 구조물에 연결될 수 있다. 바람직한 라디칼 R1A-R4A 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르소-디알킬-, 또는 오르소-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 안트라닐이다. 유기 규소 치환체로서 특히 바람직한것은 알킬 라디칼 안에 C1-C10을 갖고있는 트리알킬실릴 그룹, 특히 트리메틸실릴 그룹이다.
최소한 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A이 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고 /또는 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A가 서로 연합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성한다. 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A는 예컨대 각 경우에 이들을 포함하고 있는 탄소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성할 수 있는데, 바람직하게는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹에서부터 선택된 하나 이상의 원자, 특히 바람직하게는 질소 및/또는 황을 함유하는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 고리의 크기가 원자 5개 또는 6개인 헤테로사이클 및 헤테로방향족 화합물이 바람직하다. 탄소 원자 이외에도 고리 원자로서 1-3개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 헤테로사이클의 예로 1,2-디하이드로퓨란, 퓨란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸이 있다. 1-4개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6원- 헤테로아릴 그룹의 예로는 피리딘, 포스파벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,2,3-트리아진이 있다. 5원 또는 6원 헤테로사이클은 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-10개을 갖는 알킬알릴, 트리알킬실릴 또는 불소, 염소 또는 브롬같은 할로겐, 디알킬아미드, 알킬아릴아미드, 디아릴아미드, 알콕시 또는 아릴옥시에 의해 치환된 것일 수도 있으며, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합된 것일 수도 있다. 벤조-융합된 5원 헤테로아릴 그룹의 예로는 인돌, 인다졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤족사졸 및 벤즈이미다졸이 있다. 벤조-융합된 6원-헤테로아릴 그룹의 예로는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-펜안트롤린 및 퀴놀리진이 있다. 헤테로사이클의 명명법과 번호 붙이는 방법은 Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st ed. VEB, Weinheim 1979 에서 취하였다. 이들은 헤테로사이클/헤테로방향족의 C-C 이중결합을 통해 시클로펜타디에닐 골격 구조물과 바람직하게 융합된다.
융합된 헤테로사이클을 갖는 시클로펜타디에닐 시스템 Cp의 예로는 티아펜탈렌, 2-메틸티아펜탈렌, 2-에틸티아펜탈렌, 2-이소프로필티아펜탈렌, 2-n-부틸티아펜탈렌, 2--t-부틸티아펜탈렌, 2-트리메틸실릴티아펜탈렌, 2-페닐티아펜탈렌, 2-나프틸티아펜탈렌, 3-메틸티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디메틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디에틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디이소프로필-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디(트리메틸실릴)-1-티아펜탈렌, 아자펜탈렌, 2-메틸아자펜탈렌, 2-에틸아자펜탈렌, 2-이소프로필아자펜탈렌, 2-n-부틸아자펜탈렌, 2-트리메틸실릴아자펜탈렌, 2-페닐아자펜탈렌, 2-나프틸아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디(트리메틸실릴)-1-아자펜탈렌, 1-t-부틸-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 옥사펜탈렌, 포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디(트리메틸실릴)-1-포스파펜탈렌, 1-메틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-t-부틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 7-시클로펜타[1,2]티에노[3,4]시클로펜타디엔 또는 7-시클로펜타[1,2]피롤로[3,4]시클로펜타디엔이 있다.
또다른 바람직한 시클로펜타디에닐 시스템 Cp에서 4개의 라디칼 R1A-R4A 즉, 두쌍의 이웃자리 라디칼들이 두 개의 헤테로사이클, 특히 헤테로방향족을 형성한다. 헤테로사이클 시스템은 앞서 보다 상세히 설명된 것과 같다. 두 개의 융합된 헤테로사이클을 갖는 시클로펜타디에닐 시스템 Cp의 예로는 7-시클로펜타디티오펜, 7-시클로펜타디피롤 또는 7-시클로펜타디포스폴이 있다.
융합된 헤테로사이클을 갖는 이러한 시클로펜타디에닐 시스템의 합성법이 예컨대 상기한 WO 98/22486 호에 기재되어있다. 이러한 시클로펜타디에닐 시스템의 또다른 합성법이 "합성 및 중합용 유기 금속 촉매" Springer Verlag 1999, p.150ff, Ewen et al.에 나와있다.
두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A , 특히 R1A와 R2A 및/또는 R3A와 R4A 가 융합하여 융합된 고리 시스템, 특히 C6 고리 시스템, 특히 바람직하게는 방향족 C6 고리 시스템 즉, 예를 들어 인덴일, 2-메틸인덴일, 2-에틸인덴일, 2-이소프로필인덴일, 3-메틸인덴일, 벤즈인덴일, 또는 2-메틸벤즈인덴일 같은 시클로펜타디에닐 C5 고리와 연합하여 치환되었거나 치환되지 않은 인덴일, 벤즈인덴일, 펜안트렌일, 플로렌일 또는 테트라하이드로인덴일 시스템을 형성하는 화합물이 바람직다. 특히 R1A 와 R2A 가 시클로펜타디에닐 시스템과 연합하여 치환되었거나 그렇지 않은 인덴일 시스템을 형성한다.
융합된 고리 시스템은 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 가지고있는 알킬아릴기, NR11A 2, N(SiR11A 3)2, OR11A, OSiR11A 3 또는 SiR11A 3, 예컨대 4-메틸인덴일, 4-에틸인덴일, 4-이소프로필인덴일, 5-메틸인덴일, 4-페닐인덴일, 5-메틸-4-페닐인덴일, 2-메틸-4-페닐인덴일 또는 4-나프틸인덴일을 더 함유할 수 있다.
메탈로센의 경우에서와 같이 모노시클로펜타디에닐 착물 A)는 키랄일 수 있다. 따라서, 시클로펜타디에닐 골격 구조물의 치환체 R1A-R4A 중 하나는 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있으며 그렇지 않으면 시클로펜타디에닐 시스템 Cp 자체가 좌우 회전이 가능하기 때문에(enantiotopic) 시클로펜타디에닐 시스템이 전이금속 M에 결합될 때(시클로펜타디에닐 화합물 내에서의 키랄리티에 대해 모양을 갖추기 위해,cf.R.Halterman,Chem.Rev.92,(1992),965-994).키랄리티가 유도되도록할 수 있다.
연결부 Z 위에 있을 수 있는 탄소 유기물 치환체 R5A-R6A 의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실같이 치환체로서 또한 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원-, 6원-, 7원- 시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐 같이 내부 또는 말단부에 이중 결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐 같이 치환체로서 또 다른 알킬기를 포함할 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 아릴알킬이 있으며, 여기서 유기 라디칼 R5A-R6A 는 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나 또는 불소, 염소 또는 브롬 같은 할로겐 또는 알킬 또는 아릴로 치환될 수 있다.
규소유기물 치환체 SiR11A 3 에서 가능한 라디칼 R11A는 앞서 보다 자세히 기술된 바와 같은 라디칼들이고 두 개의 R11A 가 연합하여 5원 또는 6원 고리, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 만들 수도 있다.
라디칼 R5A 와 R6A는 서로 같거나 다를 수 있다. 바람직한 라디칼 R5A 와 R6A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르소-디알킬- 또는 오르소-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 바이페닐 및 안트라닐이 있다.
시클로펜타디에닐 시스템 Cp와 헤테로방향족 A 사이의 다리 역할을 하는 Z는 바람직하게 2가의 유기물 가교이다. Z가 CR5AR6A인 것이 바람직하다. Z는 특히 바람직하게 융합된 헤테로사이클 또는 융합된 방향족과 시클로펜타디에닐 골격 구조물에 모두 연결된다. 따라서, 헤테로사이클 또는 방향족이 시클로펜타디에닐 골격 구조물의 2,3 위치에 융합된다면 Z는 시클로펜타디에닐 골격 구조물의 1 또는 4 위치에 놓이는 것이 바람직하다.
A는 Z에 연결된 헤테로방향족 부분 안에 1, 2, 3, 4 또는 5개의 질소 원자를 갖는 치환되었거나 그렇지 않은, 또는 융합된 헤테로방향족 6원-고리 시스템으로 특히 2-피리딜 또는 2-퀴놀린이다. 1-5개의 질소 원자를 함유할 수 있는 6원-헤테로 아릴 그룹의 예로는 2-피리딘일, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 2-피라진일, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일이 있다. 6원-헤테로아릴기는 또한 치환체로서 C1-C10-알킬기, C6-C10-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 트리알킬실릴기 또는 불소, 염소, 브롬 같은 할로겐을 또한 함유할 수있거나 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 6원-헤테로아릴기의 예로는 2-퀴놀일, 3-시놀일, 2-퀴나졸일, 4-퀴나졸일, 2-퀴녹살일, 1-펜안트리딜 및 1-페나질이 있다.
A는 분자 내부적으로 또는 분자 사이에서 금속 M과 결합될 수 있다. 분자 사이에서 A가 M에 결합되는 것이 바람직하다. M.Enders et.al.in Chem.Ber.(1996), 129 ,459-463, 또는 P.Jutzi and U.Siemeling in J.Orgmet. Chem.(1995),500,175-185에 나와 있는 유사한 방법을 사용하여 A를 시클로펜타디에닐 고리에 결합시킬 수 있다.
A 안에 있을 수 있는 탄소 유기물 치환체 R7A-R10A의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실같이 치환체로서 또한 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원-, 6원-, 7원-시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐같이 내부 또는 말단부에 이중결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 아릴알킬이 있으며 여기서 이웃자리 라디칼 R7A-R10A 는 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나 또는 불소, 염소 또는 브롬 같은 할로겐 또는 알킬 또는 아릴로 치환될 수 있다. R7A-R10A 는 각기 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질 또는 페닐인 것이 바람직하다. 규소유기물 치환체 SiR11A 3 에서 가능한 라디칼 R11A는 앞서 보다 자세히 기술된 바와 같은 라디칼들이고 두 개의 R11A 가 연합하여 5원 또는 6원 고리, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 만들 수도 있다.
특히 A 안에 있는 E1A-E4A 중 0 또는 1개는 질소이고 다른 것들은 탄소이다. A가 2-피리딜, 6-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-2-피리딜, 5-에틸-2-피리딜, 4,6-디메틸-2-피리딜, 3-피리다질, 4-피리미딜, 6-메틸-4-피리미딜, 2-피라진일, 6-메틸-2-피라진일, 5-메틸-2-피라진일, 3-메틸-2-피라진일, 3-에틸-2-피라진일, 3,5,6-트리메틸-2-피라진일, 2-퀴놀일, 4-메틸-2-퀴놀일, 6-메틸-2-퀴놀일, 7-메틸-2-퀴놀일, 2-퀴녹살일 또는 3-메틸-2-퀴녹살일인 것이 특히 바람직하다.
크롬은 산화상태가 2,3,4 중 하나인 것이 좋으며 특히 3일때가 좋다. 이 크롬 착물은 염화크롬같은 적당한 금속염을 리간드 음이온과 반응시키는(예컨대 DE 197 10615의 실시예에 나온 것과 유사한 방법을 이용하여)간단한 방법으로 만들 수 있다.
본 발명의 방법에서는 화학식 (Cp-Z-A)CrXk(la)의 모노시클로펜타디에닐 착물 A)가 바람직한데 여기서 변수 Cp, Z 및 A는 상기한 바와 같고,
X는 각기 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖고 있는 알킬아릴, NR1R2, OR1, SR1, SO3R1, OC(O)R1, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 -또는 배위되지 않는 큰 음이온이다.
R1-R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖고 있는 알킬아릴, 또는 SiR3 3 , 여기서, 유기 라디칼 R1 -R2는 수소 또는 질소- 및 수소-함유 그룹으로 치환될 수 있으며 두 라디칼 R1 -R2는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수있다.
R3은 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖고 있는 알킬아릴이며 두 라디칼 R3는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며 k는 1, 2 또는 3이다.
상기한 Cp, Z 및 A 의 바람직한 구체예 또한 개별적으로 또는 연합하여 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물A)에 적용할 수 있다.
모노시클로펜타디에닐 착물을 합성하기 위해 사용되는 초기 크롬 화합물을 선택하는 것에 따라 리간드 X 가 결정되지만 나중에 조정할 수가 있다. 적당한 리간드 X는 불소, 염소 또는 요오드같은 할로겐이며 특히 염소가 좋다. 메틸, 에틸,프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질같은 알킬 라디칼이 좋은 리간드 X이다. 또 다른 가능한 리간드 X는 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 B(C6F5)4 - 같은 약하게 배위되거나 배위되지 않는 음이온(예컨대 Strauss in Chem. Rev. 1993,93, 927-942)이 있으나 이는 단지 예를 들기 위한 것 일뿐 어떤 경우에도 전적인것은 아니다.
아미드, 알콕사이드, 설포네이트, 카복실레이트 및 β-디케토네이트가 또한 특히 적당한 리간드 X이다. 라디칼 R1 과 R2에 변화를 주면 예컨대 용해도같은 물리적 성질을 미세하게 조정할 수 있다. 가능한 탄소 유기물 치환체 R1 과 R2 의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실같이 치환체로서 또한 C6-C10- 아릴기를 포함할 수 있는 5원-, 6원-, 7원-시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐같이 내부 또는 말단부에 이중결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐같이 치환체로서 또다른 알킬기 및/또는 N- 또는 O-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬이 있으며 여기서 라디칼 R1 은 R2 와 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며 유기 라디칼 R1 - R2는 불소, 염소 또는 브롬 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 규소 유기물 치환체 SiR3 3 에서, R3 은 상기한 R1 - R2 에 관해 설명한 것과 같은 라디칼이며 두 개의 R3이 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 치환체 SiR3 3 의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이 있다. 라디칼 R1 - R2 로서 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸같은 C1-C10-알킬 및 또한 비닐, 알릴, 벤질 또는 페닐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 치환된 리간드X 중 일부는 이들의 출발 물질들을 쉽고 싸게 구입할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 특히 바람직한 예로는 X가 디메틸아미드, 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프록폭사이드, 페녹사이드, 나프톡사이드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트가 있다.
리간드 X의 수 k는 크롬의 산화 상태에 따라서 달라진다. 따라서 k는 일반화시켜 정할 수 없다. 촉매적으로 활성이 있는 착물 내에 있는 전이 금속 M의 산화 상태는 이 업계의 숙련자라면 잘 알고 있을 것이다. 크롬의 산화 상태는 거의 +3 상태이다. 그러나 산화 상태가 활성 촉매의 것과 상응하지 않는 착물들을 사용할 수도 있다. 이러한 착물들은 적당한 활성화제들을 사용하여 적당히 환원 또는 산화시킬 수도 있다. 산화 상태가 +3인 크롬 착물들을 사용하는 것이 바람직하다.
이에 더하여, 본 발명은
A') 화학식 (Cp-CR5BR6B-A)Cr(lV)의 형태 구조물을 포함하는 하나 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물 A'),
B) 경우에 따라 유기 또는 무기 지지체,
C) 경우에 따라 하나 이상의 활성화 화합물 및
D) 경우에 따라, 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템을 발견하였다.
화학식 (lV)에서, (Cp-CR5BR6B-A) 는
(V)
여기서, R1B- R4B는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20- 알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼 안에 탄소 원자 1-10개, 아릴 라디칼 안에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, NR5A 2, N(SiR11B 3)2, OR11B, OSiR11B 3, SiR11B 3, BR11B 2 이며,유기 라디칼 R1B-R4B 는 할로겐으로 치환된 것일 수 있으며 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B 가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고
R5B-R6B 는 각기 수소 또는 메틸,
A는
(VI)
여기서 E1B-E4B은 각기 탄소 또는 질소,
R7B-R10B 는 각기 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11B 3 이며, 유기 라디칼 R7B와 R10B는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20- 아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR11B 3를 보유할 수 있으며 인접한 두 라디칼 R7B-R10B가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며
R11B 는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20- 알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며, 두 개의 라디칼 R11B 가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
p는 E1B-E4B 가 질소일 때는 0이며 E1B-E4B 가 탄소일 때는 1이다.
라디칼 R7B-R10B중 최소한 하나는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며 유기 라디칼 R7B-R10B은 치환체로서 할로겐 또는 질소 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR5C 3를 보유할 수도 있으며 두 개의 이웃자리 라디칼 R7B-R10B는 또한 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며 하나 이상의E1B-E4B 가 질소이다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A')는 화학식 (Cp-CR5BR6B-A)Cr (lV)의 구조물 성분을 포함하는데 여기서 변수들은 앞서 정의한 바와 같다. 따라서 또다른 리간드들이 금속 원자 Cr에 연결될 수 있다. 또다른 리간드들의 수는 예를 들면 금속 원자의 산화 상태에 따라서 달라진다. 가능한 또다른 리간드에는 또다른 시클로펜타디에닐 시스템이 포함되지 않는다. 또다른 적당한 리간드들은 예컨대 X를 설명할 때와 같이 음이온이 하나 및 두 개인 리간드들이다. 이외에도 아민, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 설파이드 또는 포스파인같은 루이스 염기들이 중심 금속 Cr에 결합될 수도 있다.
금속 착물들의 중합 양식은 치환체들 R1B-R4B의 변화에 따라서 영향을 받을 수 있다. 치환체들의 수 및 형태는 중합될 올레핀이 금속 원자 Cr에 접근할 수 있는 능력에 영향을 미칠 수가 있다. 이것은 여러가지 단량체들, 특히 다양한 단량체, 특히 큰 단량체들에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 조정할 수 있게 만든다. 이 치환체들은 성장하고 있는 중합체 사슬의 종결 반응의 속도에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이 방법으로 만들어진 중합체의 분자량을 조정할 수도 있다. 따라서, 원하는 결과를 얻기 위해 또 수정된 촉매 시스템을 얻기 위해 치환체들 R1B-R4B의 화학적 구조를 넓은 범위 내에서 조절할 수 있다. 가능한 탄소 유기물 치환체들 R1B-R4B의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실같이 치환체로서 또한 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5 ~ 7원-시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐 같이 내부 또는 말단부에 이중 결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 아릴알킬이 있으며, 두 개의 R1B-R4B 가 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며, 유기 라디칼 R1B-R4B 는 또한 불소, 염소 또는 브롬 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 게다가 R1B-R4B 는 또한 아미노 또는 알콕시일 수도 있으며, 예컨대 디메틸아미노, N-피롤리딘일, 피콜린일, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기 규소 치환체들 SiR11B 3 에서 R11B 는 R1B-R4B 에서 보다 자세히 기술된 바와 같은 동일한 탄소 유기물 라디칼과 동일할 수 있으며 두 개의 R11B 와 함께 연합하여 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴같은 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 이 SiR11B 3 라디칼들은 예컨대 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-t-부틸실릴옥시같이 산소 또는 질소 원자를 통해 시클로펜타디에닐 골격 구조물에 연결될 수 있다. 바람직한 라디칼 R1B-R4B 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르소-디알킬-, 또는 오르소-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 안트라닐이다. 유기 규소 치환체로서 특히 바람직한 것은 알킬 라디칼 안에 C1-C10을 갖고 있는 트리알킬실릴 그룹, 특히 트리메틸실릴 그룹이다.
이러한 시클로펜타디에닐 시스템(-CR5BR6B-A 그룹이 없는, 바람직하게 1 지점에 위치한)들은 3-메틸시클로펜타디에닐, 3-에틸시클로펜타디에닐, 3-이소프로필시클로펜타디에닐, 3-t-부틸시클로펜타디에닐, 테트라하이드로인덴일, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 또는 3-메틸-5-t-부틸시클로펜타디에닐 같은 디알킬시클로펜타디에닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐 같은 트리알킬시클로펜타디에닐 또는 2,3,4,5-테트라메틸 시클로펜타디에닐같은 테트라알킬 시클로펜타디에닐이 있다.
최소한 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B 이 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고 /또는 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B 가 서로 연합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 그룹에서 부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성한다.
두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B, 특히 R1B가 R2B와 함께 및/또는 R3B가 R4B와 함께 5원 또는 6원 고리, 특히 융합된 고리 시스템, 특히 C6고리 시스템, 그중에서도 방향족 C6고리 시스템 즉, 시클로펜타디에닐과 함께 C5 고리를 형성하며 두 개의 인접한 R1B - R4B가 연합하여 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹에서 부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다. 이러한 시스템의 예로는 인덴일, 2-메틸인덴일, 2-에틸인덴일, 2-이소프로필인덴일, 3-메틸인덴일, 벤즈인덴일,또는 2-메틸벤즈인덴일같은 치환되었거나 그렇지 않은 인덴일, 벤즈인덴일, 펜안트렌일, 플루오렌일, 또는 테트라하이드로인덴일 시스템이 있다. 특히, R1B-R2B는 서로 시클로펜타디에닐 시스템과 합해져 치환되었거나 그렇지 않은 인덴일 시스템을 만든다.
융합된 고리 시스템은 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, NR11B 2, N(SiR11B 3)2, OR11B, OSiR11B 3 또는 SiR11B 3 을 함유할 수 있으며 예컨대 4-메틸인덴일, 4-에틸인덴일, 4-이소프로필인덴일, 5-메틸인덴일, 4-페닐인덴일, 5-메틸-4-페닐인덴일, 2-메틸-4-페닐인덴일 또는 4-나프틸인덴일이 있다.
메탈로센의 경우에서와 같이 모노시클로펜타디에닐 착물 A)는 키랄일 수 있다. 따라서, 시클로펜타디에닐 골격 구조물의 치환체 R1B-R4B 중 하나는 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있으며 그렇지 않으면 시클로펜타디에닐 시스템 Cp 자체가 좌우 회전이 가능하기 때문에 시클로펜타디에닐 시스템이 전이금속 M에 결합될 때(시클로펜타디에닐 화합물 내에서의 키랄리티에 대해 모양을 갖추기 위해, cf. R. Halterman,Chem.Rev. 92,(1992), 965-994) 키랄리티가 유도되도록할 수 있다.
시클로펜타디에닐 시스템 Cp와 헤테로방향족 A 사이에 있는 가교 -CR5BR6B-는 2가의 유기물 가교이다. -CR5BR6B- 는 -CH2-, -CHCH3- 또는 -C(CH3)2- 이다. -CR5BR6B- 가 -CH2-, -CHCH3- , 특히 -CH2- 인 것이 바람직하다. -CR5BR6B- 는 특히 바람직하게, 융합된 헤테로사이클 또는 융합된 방향족과 시클로펜타디에닐 골격 구조물에 모두 결합된다. 따라서 만일 헤테로사이클 또는 방향족이 시클로펜타디에닐 골격 구조물의 2,3 위치에서 융합된다면 -CR5BR6B- 는 1 또는 4 위치에 놓이는 것이 바람직하다.
A 안에 있을 수 있는 탄소 유기물 치환체 R7B - R10B 의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실같이 치환체로서 또한 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원-, 6원-, 7원-시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐 같이 내부 또는 말단부에 이중 결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기를 포함할 수 있는 아릴알킬이, 있으며 여기서 이웃자리 라디칼 R7B - R10B 는 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나 또는 불소, 염소 또는 브롬같은 할로겐 또는 알킬 또는 아릴로 치환될 수 있다. R7B - R10B 는 각기 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질 또는 페닐인것이 바람직하다. 규소유기물 치환체 SiR11B 3 에서 가능한 라디칼 R11B는 R11A 에서 보다 자세히 기술된 바와 같은 라디칼들이고 두 개의 R11B 가 연합하여 5원 또는 6원 고리, 예컨대 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 만들 수도 있다.
A는 -CR5BR6B- 에 연결된 헤테로방향족 부분 안에 1,2,3,4 또는 5개의 질소 원자를 갖는 치환되었거나 또는 융합된 헤테로방향족 6원-고리 시스템이거나 또는 -CR5BR6B- 에 연결된 헤테로방향족 부분 안에 2,3,4 또는 5개의 질소 원자를 가지고있는 치환되었거나 또는 융합된 헤테로방향족 6원-고리 시스템, 특히 2-퀴놀일 또는 치환된 2-피리딜이다. 2-5개의 질소 원자를 함유할 수 있는 6원-헤테로아릴 그룹의 예로는 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 2-피라진일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일이 있다. 이 6원-헤테로아릴 그룹은 치환체로서 C1-C10-알킬기, C6-C10-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-10개를 갖는 알킬아릴기, 트리알킬실릴기, 염소, 불소,또는 브롬같은 할로겐을 포함할 수도 있으며 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수도 있다. 벤조-융합된 6원-헤테로아릴기의 예로는 2-퀴놀일, 3-시놀일,2-퀴나졸일, 4-퀴나졸일, 2-퀴녹살일, 1-펜안트리딜 및 1-펜아질이 있다.
A는 분자 내부적으로 또는 분자들 사이로 크롬에 연결될 수 있다. A가 분자사이로 크롬에 연결되는 것이 바람직하다. P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet.Chem.(1995),500,175-185.에 나와있는 것과 유사한 방법으로 A를 시클로펜타디에닐 고리에 연결시킬 수 있다.
특히 E1B-E4B 중 1개가 질소이고 다른 것들은 탄소이다. A가 3-피리다질, 4-피리미딜, 6-메틸-4-피리미딜, 2-피라진일, 6-메틸-2-피라진일, 5-메틸-2-피라진일, 3-메틸-2-피라진일, 3-에틸-2-피라진일, 3,5,6-트리메틸-2-피라진일, 2-퀴놀일, 4-메틸-2-퀴놀일, 6-메틸-2-퀴놀일, 7-메틸-2-퀴놀일, 2-퀴녹살일 또는 3-메틸-2-퀴녹살일인 것이 특히 바람직하다.
이에 더하여, E1B-E4B 가 모두 탄소이고 최소한 하나, 바람직하게는 하나의 라디칼 R7B-R10B 가 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11B 3인 것이 바람직하다. A가 특히 6-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-2-피리딜, 5-에틸-2-피리딜, 4,6-디메틸-2-피리딜 또는 6-벤질-2-피리딜인 것이 바람직하다.
크롬은 산화 상태가 2,3,4 중 하나인 것이 좋으며, 특히 3일 때가 좋다. 이 크롬 착물은 염화크롬같은 적당한 금속염을 리간드 음이온과 반응시키는(예컨대 DE 197 10615의 실시예에 나온 것과 유사한 방법을 이용하여)간단한 방법으로 만들 수 있다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A')는 단량체, 이합체 또는 삼합체 형태의 화합물로서 존재할 수 있다. 예를 들면 하나 이상의 리간드 X를 두 개의 중심 금속 M에 연결시키는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에서는 화학식 (Cp-CR5BR6B-A)CrXk(VII)의 모노시클로펜타디에닐 착물 A')가 바람직한데 여기서 변수 Cp-CR5BR6B-A는 상기한 바와 같고 이것의 바람직한 구체예 또한 여기서도 바람직하며;
X는 각기 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖고 있는 알킬아릴, NR1R2, OR1, SR1, SO3R1, OC(O)R1, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 -또는 배위되지않는 큰 음이온이다.
R1-R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖고있는 알킬아릴, 또는 SiR3 3 이며, 여기서, 유기 라디칼 R1-R2는 수소 또는 질소- 및 수소-함유 그룹으로 치환된 것일 수 있으며 두 라디칼 R1 -R2는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
R3은 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖고있는 알킬아릴이며 두 라디칼 R3는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며 k는 1, 2 또는 3이다.
상기한 Cp-CR5BR6B-A 의 바람직한 구체예 또한 개별적으로 또는 연합하여 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물 A')에 적용할 수 있다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A')을 합성하기 위해 사용되는 초기 크롬 화합물을 선택하는 것에 따라 리간드 X 가 결정되지만 나중에 조정할 수가 있다. 적당한 리간드 X는 불소, 염소 또는 요오드같은 할로겐이며 특히 염소가 좋다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질같은 알킬 라디칼이 좋은 리간드 X이다. 또 다른 가능한 리간드 X는 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 B(C6F5)4 - 같은 약하게 배위되거나 배위되지 않는 음이온(예컨대 Strauss in Chem. Rev. 1993,93, 927-942)이 있으나 이는 단지 예를 들기 위한 것 일뿐 어떤 경우에도 전적인 것은 아니다.
아미드, 알콕사이드, 설포네이트, 카복실레이트 및 β-디케토네이트가 또한 특히 적당한 리간드 X이다. 라디칼 R1 과 R2에 변화를 주면 예컨대 용해도 같은 물리적 성질을 미세하게 조정할 수 있다. 가능한 탄소 유기물 치환체 R1 과 R2 의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실 같은 직쇄 또는 분지쇄형 C1-C20-알킬; 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실 같이 치환체로서 또한 C6-C10- 아릴기를 포함할 수 있는 5원-, 6원-, 7원-시클로알킬; 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 시클로펜텐일, 시클로헥센일, 시클로옥텐일 또는 시클로옥타디에닐 같이 내부 또는 말단부에 이중결합이 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있는 C2-C20-알케닐; 예를 들어 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐 같이 치환체로서 또 다른 알킬기 및/또는 N- 또는 O-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴; 또는 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐 같이 치환체로서 또다른 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬이 있으며 여기서 라디칼 R1은 R2와 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며 유기 라디칼 R1 - R2는 불소, 염소 또는 브롬같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 규소 유기물 치환체 SiR3 3 에서, R3 은 상기한 R1-R2 에 관해 설명한 것과 같은 라디칼이며 두 개의 R3이 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 치환체 SiR3 3 의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이 있다. 라디칼 R1 - R2 로서 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸같은 C1-C10-알킬 및 또한 비닐, 알릴, 벤질 또는 페닐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 치환된 리간드 X 중 일부는 이들의 출발 물질들을 쉽고 싸게 구입할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 특히 바람직한 예는 디메틸아미드, 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프록폭사이드, 페녹사이드, 나프톡사이드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네티트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트가 있다.
리간드의 수 k는 크롬의 산화상태에 따라서 달라진다. 따라서 k는 일반화 시켜 정할 수 없다. 촉매적으로 활성이 있는 착물 내에 있는 전이금속 M의 산화상태는 이 업계의 숙련자라면 잘 알고 있을 것이다. 크롬의 산화상태는 거의 +3 상태이다. 그러나, 산화상태가 활성 촉매의 것과 상응하지 않는 착물들을 사용할 수도 있다. 이러한 착물들은 적당한 활성화제들을 사용하여 적당히 환원 또는 산화시킬 수도 있다. 산화상태가 +3인 크롬 착물들을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은
단계 a) 화학식 (VIIIa)의 풀빈(fulvene)을
(VIIIa)
화학식 (VIIIa)의 A- 음이온과 반응시키는; 단계로 이루어진
(VIIIa)
화학식 (VIIa)을 갖는 시클로펜타디에닐 시스템 음이온의 제조 방법을 발견하였다.
(VIIa)
여기서 식중 모든 변수들은 다음과 같다;
R1B- R4B는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼 안에 탄소 원자 1-10개, 아릴 라디칼 안에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, NR5A 2, N(SiR11B 3)2, OR11B, OSiR11B 3, SiR11B 3, BR11B 2 이고 유기 라디칼 R1B-R4B 는 할로겐으로 치환된 것 일수 있으며 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B가 서로 연합하여 5원- 도는 6원- 고리를 형성하고
R5B-R6B 는 각기 수소 또는 메틸,
A는
(VI)
여기서 E1B-E4B은 각기 탄소 또는 질소,
R7B-R10B 는 각기 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11B 3 이며, 유기 라디칼 R7B 와 R10B 는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR11B 3를 보유할 수 있으며 인접한 두 라디칼 R7B - R10B가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며
R11B 는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며, 두 개의 라디칼 R11B가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
p는 E1B-E4B 가 질소일 때는 0이며 E1B-E4B 가 탄소일 때는 1이다.
라디칼 R7B-R10B중 최소한 하나는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며 유기 라디칼 R7B-R10B은 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR5C 3를 보유하며 두 개의 이웃자리 라디칼 R7B-R10B는 또한 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며 하나 이상의 E1B-E4B가 질소이다.
변수들 및 그 바람직한 예는 전술한 바와 같다.
풀빈은 오랫동안 알려져 온것이며 Freiesleben, Angew.Chem.75(1963),p.576 에 기재된 바와 같이 하여 제조할 수 있다.
시클로펜타디에닐 시스템 음이온(VIIa)의 카운터양이온은 A- 음이온의 양이온 이다. 이것은 일반적으로 또다른 리간드를 포함할 수 있는 원소 주기율표의 1 또는 2족 금속이다. 특히 바람직한 것은 아민 또는 에테르 같은 하전되지 않은 리간드를 함유할 수 있는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온 및 이와 유사하게 또다른 하전되지 않은 리간드를 함유할 수 있는 염화 마그네슘 또는 브롬화 마그네슘 양이온이며 특히 리튬, 염화 마그네슘 또는 브롬화 마그네슘 양이온이 좋다.
A-음이온은 일반적으로 A 할라이드를 1 또는 2족 금속을 함유하는 금속 알킬 화합물과 금속-할로겐 교환반응시켜 얻어지는데 특히 리튬, 염화 마그네슘 또는 브롬화 마그네슘 양이온이 좋다. 적당한 금속 알킬의 예로는 리튬 알킬, 마그네슘 알킬, 마그네슘 (알킬) 할라이드 또는 이들의 혼합물이있다. 금속 알킬 화합물 대 A 할라이드의 몰 비는 0.4:1-100:1, 바람직하게는 0.9:1-10:1 이며 0.95:1-1.1:1 이 특히 바람직하다. 이러한 반응의 예가 그 중에서도 특히 Furukawa et al. in Tet.Lett.28(1987),5845에 기재되어 있다. 용매로서, 비양성자성 용매, 특히 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 같은 에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 할로겐-금속 교환 반응은 -100 에서 +160℃ 사이의 온도에서 실행되며 -80 ~ 100℃가 바람직하다. 온도가 40℃보다 높으면 에테르를 전혀 포함하지 않거나 또는 아주 소량 함유하는 방향족 또는 지방족 용매들을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 A- 시스템은 2-피리딘일, 3-피리다진일, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 2-피라진일, 2-퀴놀일, 3-시놀일, 2-퀴나졸일 또는 4-퀴나졸일이다.
금속-할로겐 교환반응으로 만들어진 A-음이온은 분리해낼 수 있지만 분리해 내지 않고 풀빈(VIIIa)와 반응시키는 것이 바람직하다. 반응을 더 시키기 위한 용매로서, 비양성자성 용매, 특히 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르같은 에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 양자 제거 과정(deprotonation)은 -100 에서 +160℃ 상이의 온도에서 실행되며 -80~100℃, 특히 1~60℃가 바람직하다. 온도가 40℃보다 높으면 에테르를 전혀 포함하지 않거나 또는 아주 소량 함유하는 방향족 또는 지방족 용매들을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 만들어진 시클로펜타디에닐 시스템 음이온(VIIIa)은 적당한 전이금속 화합물, 예를 들어 크로뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로퓨란)과 더 반응시켜 해당하는 모노시클로펜타디에닐 착물(A)를 만들 수 있다.
이에 더하여, 우리는
단계 a') A-CR5BR6B-음이온을 다음의 화학식 (IX)을 갖는 시클로펜테논 시스템과 반응시키는 단계를 포함하는 ;
(IX)
화학식 (VIIb)을 갖는 시클로펜타디엔 시스템의 제조 방법을 발견하였다.
여기서 식중 모든 변수들은 다음과 같다;
(VIIb)
E1C-E5C 는 각각 탄소이고, 인접한 4개의 E1C-E5C 가 공액된 디엔 시스템을 형성하면 나머지 하나는 수소 원자를 더 함유한다.
R1B- R4B는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼 안에 탄소 원자 1-10개, 아릴 라디칼 안에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, NR5A 2, N(SiR11B 3)2, OR11B, OSiR11B 3, SiR11B 3, BR11B 2 이고, 유기 라디칼 R1B -R4B 는 할로겐으로 치환된 것 일수 있으며 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B 가 서로 연합하여 5원- 도는 6원- 고리를 형성하고,
R5B-R6B 는 각기 수소 또는 메틸,
A는
(VI)
여기서 E1B-E4B은 각기 탄소 또는 질소,
R7B-R10B 는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11B 3 이며, 유기 라디칼 R7B 와 R10B 는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR11B 3를 보유할 수 있으며 인접한 두 라디칼 R7B - R10B 가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
R11B 는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며, 두 개의 라디칼 R11B가 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
p는 E1B-E4B 가 질소일 때는 0이며 E1B-E4B 가 탄소일 때는 1이다.
라디칼 R7B-R10B중 최소한 하나는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴이며, 유기 라디칼 R7B-R10B은 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1-10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6-20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR5C 3를 보유하며 두 개의 이웃자리 라디칼 R7B-R10B는 또한 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며 하나 이상의E1B-E4B가 질소이다.
모든 변수 및 이들의 바람직한 예를 앞서 기술하였으며 이러한 정의를 본 방법에도 적용한다.
A-CR5BR6B- 음이온의 양이온은 일반적으로 또다른 리간드들을 포함할 수 있는 원소 주기율표에 1 또는 2족 금속이다. 특히 바람직한 것은 아민 또는 에테르 같은 하전되지 않은 리간드를 함유하는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온, 및 하전되지않은 다른 리간드를 더 함유할 수 있는 염화 마그네슘 또는 브롬화 마그네슘 양이온이다.
A-CR5BR6B- 음이온은 일반적으로 A-CR5BR6BH 에서 양자를 제거하여 만든다. 리튬알킬, 소듐하이드라이드, 소듐아미드, 소듐알콕사이드, 소듐알킬, 포타슘하이드라이드, 포타슘아미드, 포타슘알콕사이드, 포타슘알킬, 마그네슘알킬, 마그네슘(알킬)할라이드 또는 이들의 혼합물 같은 강염기를 사용하면 양자를 제거할 수 있다. 염기 대 A-CR5BR6BH 의 몰 비율은 보통 0.4:1 - 100:1, 바람직하게는 0.9:1 - 10:1이며, 0.95:1 - 1.1:1이 특히 바람직하다. 이러한 양자 제거법의 예가 L. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2,pp. 133-142에 나와 있다.
양자 제거 단계에 사용되는 용매로서 비양성자성 용매를 사용할 수 있으며 특히 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 크실렌같은 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르같은 에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 양자 제거 과정은 -100 에서 +160℃ 상이의 온도에서 실행되며 -80~100℃ 사이에서 실행된다. 온도가 40℃보다 높으면 에테르를 전혀 포함하지 않거나 또는 아주 소량 함유하는 방향족 또는 지방족 용매들을 사용하는 것이 바람직하다.
A-CR5BR6BH 가 다음 화학식 (VIIIb)를 갖는 그룹인 것이 특히 바람직하다.
(VIIIb)
여기서 변수들은 상기한 바와 같다.
CR5BR6BH 는 A의 질소 원자에 대해 오르쏘- 위치에 놓이는 것이 바람직하다. 바람직한 A-CR5BR6BH 는 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,3-시클로헵테노피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 2,4,6-콜리딘, 3-메틸피리다진, 4-페틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘, 2-메틸피라진, 2-에틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디에틸피라진, 테트라하이드로퀴녹살린, 테트라메틸피라진, 퀸알딘, 2,4-디메틸-퀴놀린, 2,6-디메틸퀴놀린, 2,7-디메틸퀴놀린, 2-메틸퀴녹살린, 2,3-디메틸퀴녹살린, 또는 네오큐프로인이다.
양자를 제거한 뒤 만들어진 A-CR5BR6B- 음이온은 분리해낼 수도 있지만 분리해 내지 않고 시클로펜텐온(IX)과 반응시키는 것이 좋다. 더 반응시키기 위한 용매로서 비양성자성 용매를 사용할 수 있으며 특히 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 같은 에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 시클로펜텐온(IX)와의 반응은 -100℃ 에서 +160℃ 사이의 온도에서 실행되며 -80℃ ~ 100℃, 특히 0℃~ 60℃ 사이에서 실행하는 것이 바람직다. 온도가 40℃보다 높으면 에테르를 전혀 함유하지 않거나 또는 아주 소량 함유하는 방향족 또는 지방족 용매들을 사용하는 것이 바람직하다.
A-CR5BR6B- 음이온을 시클로펜텐온(IX)과 반응시켜 만들어진 시클로펜텐올레이트는 보통 탈수 전에 양자를 제공한다. 이것은 염산 같은 산을 소량 사용하거나 또는 물을 이용한 정밀한 작업을 통해 이루어진다. 이런 방법으로 얻어진 중간 생성물 즉, 시클로펜텐올은 곧 탈수된다. 이 과정은 염산 또는 p-톨루엔 술폰산 같은 산 또는 요오드를 촉매량 만큼 부가하면 이루어진다. 탈수 과정은 -10℃ ~ +160℃, 바람직하게는 0℃ ~ 100℃ 사이, 특히 20℃ ~ 80℃ 온도에서 행해질 수 있다. 용매로서 비양성자성 용매를 사용할수 있으며 특히 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 같은 에테르 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특별히 유용한 용매는 톨루엔과 헵탄이다. 탈수를 시키기 위해 때때로 물 분리장치를 사용할 수도 있다.
이 방법은 간단한 출발물질을 사용하고 수율도 좋기때문에 시클로펜타디엔 시스템(VIIb)을 제조하는 데 특히 이롭다. 만들어진 부산물들(외부에서 탈수)은 모노시클로펜타디에닐 착물을 만들기 위한 이후의 반응에 의해 간단한 방법으로 분리해낼 수 있다. 이러한 방식으로 만들어진 시클로펜타디엔 시스템(VIIb)은 통상적인 방법, 예를 들어 수산화칼륨 또는 n-부틸리튬을 사용하여 양자를 제거하고 적당한 전이금속 화합물, 예를 들어 크로뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로퓨란)과 더 반응시키면 해당하는 모노시클로펜타디에닐 착물(A')가 만들어진다. 부산물들은 이러한 반응들 중 어떤 것에도 참여하지 않는다. 이에 더하여, 시클로펜타디엔 시스템(VIIb)은 EP-A-742046 호의 방법과 유사한 방식으로, 예를 들어 크롬 아미드와 직접 반응하여 모노시클로펜타디에닐 착물(A')를 만든다. 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물들은 단독으로 사용되거나 또는 올레핀을 중합하는데 촉매 시스템으로서 또다른 성분들과 함께 사용될 수 있다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')를 가스 상태 또는 현탁액 상태의 중합 공정에 사용할 수 있도록 만들기 위해 메탈로센을 고체 형태로 즉, 고체 지지체 B)로 사용할 수 있도록 고체 형태로 사용하는 것이 이로울 때가 있다. 게다가, 지지된 모노시클로펜타디에닐 착물은 생산성이 높다. 따라서 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')가 필요하다면 유기 또는 무기 지지체 B) 위에 고정시킬 수 있으며 중합 반응에 지지된 형태로서 사용된다. 이렇게하면 반응기 안에 가라앉지 못하게 되고 중합체 형태를 조절할 수 있게 된다. 지지체로서 실리카겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 중간크기의 다공성 물질, 알루미노실리케이트, 하이드로탈사이트(hydrotalcites) 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 에텐과 아크릴 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐아세테이트의 공중합체 같은 극성 기능화된 중합체들을 사용하는 것이 바람직하다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 하나 이상의 활성화 화합물 C)및 지지체 성분B)를 포함하는 촉매 시스템이 특히 바람직하다.
이러한 지지된(supported) 촉매 시스템을 얻기 위해서, 지지되지 않은 촉매 시스템 A) 또는 A')를 지지체 성분 B)와 반응시킨다. 기본적으로 지지체 성분 B)와 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A'), 활성화 화합물 C)를 섞는 순서는 중요하지 않다. 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 활성화 화합물 C)는 서로에 대해 상관 없이 고정화될 수 있는데 예를 들면 연속식으로 또는 동시에 사용할 수 있다. 따라서, 지지체 성분 B)를 먼저 활성화 화합물 또는 화합물 C)과 접촉시키거나 또는 지지체 성분 B)를 먼저 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 접촉시킬 수 있다. 지지체 B)와 혼합하기 전에 하나 이상의 활성화 화합물 C)를 이용해 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')를 미리 활성화 시킬 수도 있다. 한 가지 가능한 예로 지지체 물질이 존재하는 상태에서 금속 착물 (A)를 만들 수도 있다. 또 다른 고정화 방법은 촉매 시스템을 지지체에 미리 도포한 상태로 또는 도포하지 않은 상태에서 촉매 시스템을 초기 중합시키는 것이다.
일반적으로 고정화 작업은 이후에 여과 또는 증발시켜 제거할 수 있는 불활성 용매 내에서 실행된다. 개별적인 공정 단계가 끝나면 고체를 지방족 또는 방향족 탄화수소 같은 적당한 불활성 용매로 세척한 뒤 건조시킨다. 그러나 여전히 습기있는 지지된 촉매를 사용할 수도 있다.
지지된 촉매 시스템을 제조하는 바람직한 방법으로, 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')를 적당한 용매 내에서 하나 이상의 활성화 화합물 C)와 반응시키면 가용성 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물이 만들어진다. 이런 과정으로 얻은 물질을 탈수시켰거나 또는 보호막을 입힌 지지체 물질과 혼합하고 용매를 증발시키고 만들어진 지지된 모노시클로펜타디에닐 착물 촉매 시스템을 건조시켜 지지체 물질의 공극에서부터 용매를 완전히 또는 거의 제거한다. 만들어진 지지된 촉매는 부드럽게 흐르는 분말이 된다. 상기한 방법을 산업적으로 완성한 예가 WO 96/00243, WO 98/40419, WO 00/05277 호에 나와 있다. 또다른 바람직한 구체예로는 먼저 지지체 성분 B)에 활성화 화합물 C)를 묻히고 곧이어 이 지지된 화합물을 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 접촉시키는 방법이 있다.
지지체 성분B)로서 바람직한 것은 모든 유기 또는 무기물 고체일 수 있는 미세하게 분쇄된 지지체이다. 특히, 지지체 성분 B)가 활석, 몬모릴로나이트같은 시트(sheet) 실리케이트, 운모, 무기산화물 또는 미세하게 분쇄된 중합체 분말(예를 들면 극성 기능기들을 갖는 중합체 또는 폴리올레핀)같은 다공성 지지체일 수 있다.
사용되는 지지체 물질은 비표면적이 10-1000㎡/g, 공극의 부피가 0.1-5ml/g, 평균 입자 크기가 1-500㎛ 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50-700㎡/g, 공극의 부피가 0.4-3.5ml/g, 평균 입자 크기가 5-350㎛ 인 지지체가 바람직하다. 비표면적이 200-550㎡/g, 공극의 부피가 0.5-3.0ml/g, 평균 입자 크기가 10-150㎛ 인 지지체가 특히 바람직하다.
무기 지지체는 예를들어 흡수된 물을 제가하기 위해 열처리를 할 수 있다. 이러한 건조 처리는 80℃ ~ 300℃, 바람직하게는 100℃ ~ 200℃에서 실행하는 것이 일반적이다. 압력을 낮추고 및/또는 불활성 기체(예컨대 질소)로 뒤덮은 상태에서 100℃ ~ 200℃에서 건조시키는 것이 바람직하며 또는 무기 지지체를 200℃ ~ 1000℃에서 구어(하소시켜) 고체의 구조를 원하는데로 만들거나 또는 표면 위에서의 OH의 농도를 원하는대로 조절하는 것이 바람직하다. 이 지지체를 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4 같은 금속 또는 다른 메틸알루미녹산 같은 통상적인 건조제를 사용하여 화학적인 처리를 할 수 있다.
무기 지지체 또한 화학적으로 변형시킬 수 있다. 예를들면 실리카겔을 NH4SiF6 또는 플루오르화제로 처리하여 실리카겔 표면을 플루오르화시키거나 또는 질소-, 불소-, 또는 황-함유 그룹이 들어 있는 실란으로 실리카겔을 처리하여 실리카겔 표면을 변형시킨다.
미세하게 분쇄된 폴리올레핀 분말(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌)같은 유기물 지지체를 사용할 수도 있으며 이를 사용하기 전에 적당히 정제하고 건조시키는 과정을 거치므로서 고착되어 있는 수분, 용매 잔류물 또는 기타 불순물을 제거하는 것이 좋다. 기능화된 중합체 지지체 예를 들어 암모늄 또는 하이드록시기 같은 기능기들을 갖고 있는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기본으로하고 촉매 성분들 중 최소한 하나가 고정되는 기능화된 중합체 지지체를 사용할 수도 있다.
지지체 성분 B)로서 적당한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 , 14, 15 및 16족 원소들의 산화물 중에서 찾을 수 있다. 지지체로서 좋은 산화물의 예로는 이산화규소, 산화알루미늄 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 티타늄 원소들이 혼합된 산화물 및 이에 해당하는 산화물의 혼합물들이 있다. 단독으로 사용하거나 또는 상술한 바람직한 산화성 지지체와 함께 사용될 수 있는 기타 무기 산화물은 예컨대 MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, Ti02, B2O3 또는 이들의 혼합물이다.
실리카겔이란 재료는 이것을 올레핀 중합을 하기에 적당한 크기와 구조를 갖는 입자로 만들수 있기 때문에 올레핀 중합을 하기 위한 촉매의 고체 지지체 물질B)로서 실리카겔을 사용하는것이 바람직한데, 크기가 작은 과립형 입자들의 구형 응집물로 이루어진 분무-건조된 실리카겔 즉, 기본 입자가 특히 유용하다. 이 실리카겔은 사용하기 전에 건조 및/또는 하소시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 지지체 B)는 하이드로탈사이트와 하소시킨 하이드로탈사이트이다. 광물학적으로 하이드로탈사이트는 브루사이트 Mg(OH)2에서 부터 유도된 구조를 갖는 이상적인 구조의 천연 광물이다.
Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O
브루사이트는 밀폐된 하이드록실 이온은 두 층 사이에 있는 8면체의 홀 안에 있는 금속 이온으로 시트 구조로 결정화되는데 8면체 홀의 두 번째 층들만 점유된다. 하이드로탈사이트에서 약간의 마그네슘 이온이 알루미늄 이온으로 대체되는데 이렇게 되므로서 층 다발이 플러스 전하를 띄게 된다. 이것은 층 사이에서 결정화에 의해 생긴 물과 같이 있는 음이온에 의해 소멸된다.
이러한 시트 구조는 마그네슘-알루미늄 수산화물에서만 발견되는 것이 아니라 다음과 같은 화학식을 갖는 시트 구조의 혼합된 금속 수산화물에서도 나타난다.
M(II)2X 2+M(III)2 3+(OH)4X+4ㆍA2/n n-ㆍzH2O
여기서, M(II)는 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca, 및/또는 Fe 같은 2가 금속, M(III)은 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce, 또는 Cr 같은 3가 금속, x는 0.5 단계에서는 0.5 - 10, A는 격자간 음이온이며 n은 1 - 8, 일반적으로 1 - 4 인 격자간 음이온상의 전하, z는 1 -6의 정수, 특히 2 - 4이다. 가능한 격자간 음이온은 알콕사이드 음이온, 알킬 에테르 설페이트, 아릴 에테르 설페이트, 또는 글리콜 에테르 설페이트 같은 유기 양이온, 카보네이트, 하이드로카보네이트, 나이트레이트, 클로라이드, 설페이트, 또는 B(OH)4 - 같은 무기 음이온 또는 MO7O24 6- 또는 V10O28 6- 같은 폴리옥소 금속 음이온이 있다.
따라서 본 발명의 목적을 위해, 시트 구조를 갖는 이러한 모든 혼합된 금속 수산화물을 하이드로탈사이트로 간주해야 한다.
하이드록실기의 함량이 원하는 만큼 만들어지도록 하이드로탈사이트를 가열하여 하소시키므로서 하소된 하이드로탈사이트를 만들 수 있다. 게다가, 결정 구조 또한 바뀐다. 본 발명에 사용되는 하소된 하이드로탈사이트는 180℃ 보다 높은 온도에서 제조된다. 250℃ ~ 1000℃에서 특히 400℃ ~ 700℃에서 3 - 24시간 동안 하소시키는 것이 바람직하다. 이러한 과정 중에 고체 위로 공기나 불활성 기체를 흐르게할 수도 있으며 또는 감압을 시킬 수도있다.
가열하면 제일 먼저 천연 또는 합성 하이드로탈사이트에서 물이 증발되어 건조가 일어난다. 더 가열하면 실질적인 하소작용이 일어나 하이드록실기와 격자간 음이온이 제거되므로서 금속 수산화물로 전환된다. 카보네이트같은 간극 음이온 또는 OH기들은 여전히 하소된 하이드로탈사이트내에 존재할 수 있다. 불을 세게 하였을때 중량 감소가 일어나는 것으로 이것을 알수 있다. 이것은 샘플을 먼저 건조용 오븐 안에서 200℃에서 30분간 가열하고 머플로 안에서 950℃로 1시간 동안 가열하는 두 단계로 가열하면 중량이 감소하는 것을 경험하여 알수있다.
따라서, 성분B)로서 사용되는 하소된 하이드로탈사이트는 2가와 3가 금속, M(II) 와 M(III)의 혼합된 산화물이며 M(II) 대 M(III)의 몰 비는 보통 0.5:10, 바람직하게는 0.75:8, 특히 1:4 이다. 예를 들어 Si,Fe, Na, Ca 또는 Ti 같은 불순물과 클로라이드 및 설페이트도 어느 정도 존재할 수 있다.
바람직한 하소된 하이드로탈사이트B)는 M(II)가 마그네슘이고 M(III)가 알루미늄인 혼합된 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 Puralox Mg라는 상표명으로 Condea Chemie GmbH(지금은 Sasol Chemie) Hamburg 에서 판매하고 있는 것을 사용할 수 있다.
구조가 완전히 변형되었거나 또는 사실상 완전히 변형된 하소된 하이드로탈사이트가 바람직하다. 하소가 되었는지 즉, 구조가 변형되었는지는 X-선 회절 패턴으로 확인할 수 있다.
사용되는 하이드로탈사이트, 하소된 하이드로탈사이트 또는 실리카겔은 평균 입자 직경 d50이 5 - 200㎛, 이보다는 10 - 150㎛, 바람직하게는 15 - 100㎛, 특히 바람직하게는 20 - 70㎛이고 공극의 부피가 0.1 -10㎤/g, 바람직하게는 0.2 -5㎤/g, 비표면적이 30 -1000㎡/g, 바람직하게는 50 -800㎡/g, 특히 100 -600㎡/g 인 미세하게 분쇄된 분말 형태로 사용된다. 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물들은 완성된 촉매 시스템 내에서의 이들의 농도가 지지체 B) 1g 당 5 -200μmol, 바람직하게는 20 - 100μmol,특히 바람직하게는 25 - 70μmol이 되도록 사용된다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')중 어떤 것은 그들 자체만으로 중합 활성을 갖지 못하며 따라서 좋은 중합 활성을 나타낼 수 있도록 만들기 위해 활성화제 즉, 성분 C)와 접촉시켜야 한다. 이런 이유로 이 촉매 시스템은 경우에 따라 성분 C)로서 하나 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 활성화 화합물 C)를 더 포함한다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')를 촉매적으로 활성이있도록 또는 활성이 더해지도록 전환시키기 위해 이것과 반응시킬수 있는 적당한 화합물 C)는 예를 들어 알루미녹산, 하전되지 않은 강한 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온성 화합물같은 화합물이다.
사용될 활성화 화합물의 양은 활성화제의 타입에 따라서 다르다. 일반적으로 금속 착물 A) 또는 A') 대 활성화 화합물 C)의 몰 비는 1:0.1 - 1:10000, 바람직하게는 1:1 - 1:2000 일 수 있다.
알루미녹산으로서 예를 들어 WO 00/31090 에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 특히 유용한 알루미녹산은 다음 화학식 (X) 또는 (XI)의 사슬이 열려 있거나 또는 고리형인 알루미녹산 화합물이다.
(X),
(XI)
여기서 R1D-R4D는 서로 독립적으로 C1 -C6-알킬기, 바람직하게는 메틸,에틸,부틸, 또는 이소부틸기, I는 1-40의 정수, 바람직하게는 4-25이다.
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.
트리알킬알루미늄, 특히 트리알킬알루미늄과 물로 된 용액을 조절해가며 반응시키면 올리고머형 알루미녹산 화합물이 만들어진다. 일반적으로 이러한 방식으로 얻어진 올리고머형 알루미녹산 화합물은 사슬의 길이가 여러가지인 직쇄형과 고리형 분자들의 혼합물 형태이므로 I는 평균으로 간주한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 일반적으로 알루미늄 알킬과의 혼합물로서 존재할 수 있다. 성분 C)로서 적당한 알루미녹산 제조물은 구입할 수 있는 것이다.
이에 더하여, 화학식 (X) 또는 (XI)의 알루미녹산 화합물 대신에 탄화수소 라디칼의 일부가 수소원자 또는 알콕시 아릴옥시, 실옥시, 또는 아미드 라디칼로 대치된 변형된 알루미녹산을 성분 C)로서 사용할 수도 있다.
여전히 존재하는 모든 알루미늄 알킬을 포함하는 알루미녹산 화합물에서 온 알루미늄 대 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')에서 온 전이금속의 원자 비가 1:1-2000:1, 바람직하게는 10:1-500:1, 특히 바람직하게는 20:1-400:1이 되도록 하는 양 만큼 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 좋다는 것을 발견하였다. 또다른 부류의 적당한 활성화용 성분 C)는 하이드록시알루미녹산이다. 이들은 보통 0℃ 아래의 저온에서 알킬 알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸 알루미늄에 알루미늄 1당량 당 0.5-1.2 당량, 바람직하게는 0.8-1.2 당량의 물을 부가하여 만든다. 이러한 화합물 및 이들의 올레핀 중합에 사용하는 용도가 WO 00/24787 호에 나와 있다. 하이드록시알루미녹산 화합물에서 나온 알루미늄 대 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')에서 나온 전이금속 원자의 비는 보통 1:1-100:1, 바람직하게는 10:1-50:1 특히 바람직하게는 20:1-40:1 이다. 모노시클로펜타디에닐 금속 디알킬 화합물 A) 또는 A')를 사용하는 것이 바람직하다.
하전되지 않은 강한 루이스산으로서 다음 화학식 (XII)의 화합물이 바람직하다.
M2DX1DX2DX3D (XII)
여기서, M2D 는 원소 주기율표의 13족 원소, 특히 B, Al,또는 Ga, 바람직하게는 B,
X1D, X2D, X3D 는 각기 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각이 알킬 라디칼안에 탄소 원자 1-10개를 가지며 아릴 라디칼 안에 탄소 원자 6-20개를 가지거나 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이며, 특히 할로아릴, 펜타플루오로페닐이 바람직하다.
하전되지 않은 강한 루이스산의 또 다른 예가 WO 00/31090호에 나와 있다.
성분 C)로서 특히 유용한 이러한 타입의 화합물은 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신 같은 보란(borane)과 보록신(boroxin)이다. 과하게 불소화된 아릴 라디칼을 최소한 두 개 함유하고있는 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. X1D, X2D, X3D 가 동일한 화학식 (XII) 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 것이 특히 좋다.
적당한 화합물 C)는 화학식 (XII)의 알루미늄 또는 붕소 화합물을 물, 알콜, 페놀 유도체, 티오페놀 유도체 또는 아닐린 유도체와 반응시켜 만든 것이 바람직하며 할로겐화된, 특히 과불소화된 알콜 및 페놀과 반응시켜 만든 화합물 C)가 특히 적당하다. 특히 유용한 화합물은 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-하이드록시-2,2'3,3'4,4', 5,5'6,6'-노나플루오로바이페닐이다. 화학식 (XII) 화합물을 브뢴스테드산과 결합시킨 예로는 특히, 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-하이드록시-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-노나플루오로바이페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리에틸알루미늄/4,4'-디하이드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로바이페닐 하이드레이트가 있다.
화학식 (XII)의 또다른 적당한 알루미늄 및 붕소 화합물에서 R1D는 OH기 이다. 이러한 타입의 화합물의 예로는 보론산과 보린산, 특히 (C6F5)2BOH 같은 과불소화된 아릴라디칼을 갖는 보린산이 있다.
활성화 화합물 C)로서 적당한 하전되지 않은 강한 루이스산에는 알루미늄 트리알킬과 2당량의 보론산과의 반응생성물, 또는 알루미늄 트리알킬과 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산같은 불포화된, 특히 과불포화된 산성의 탄화수소 화합물 2당량과의 반응생성물이 포함된다.
루이스산 양이온을 가지고있는 적당한 이온성 화합물에는 양이온이 다음과 같은 화학식 (XIII)의 염과 같은 화합물이 포함된다.
[((M3D)a+)Q1Q2...QZ]d+ (XIII)
여기서, M3D는 원소 주기율표의 1-16족 원소, Q1-QZ는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 아릴 라디칼에 C6-C20, 알킬 라디칼에 C1-C28을 갖고 있는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시 실릴 또는 머캅틸기 같은 마이너스 하전된 그룹이며,
a 는 1 - 6의 정수,
z는 0 - 5의 정수,
d는 a-z의 차이에 해당하나 1보다 크거나 같다.
특히 유용한 양이온은 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온이며 양이온성 전이금속 착물도 유용하다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온, 1,1'-디메틸페로센일 양이온이 특별하다. 이들은 배위되지 않는 카운터이온을 갖는 것으로서 특별히 WO 91/09882 호에 나와있는 것과 같은 붕소화합물, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
배위되지 않는 음이온을 갖고 있는 염은 다음과 같이 제조할 수 있다. 붕소 또는 예를 들어 알루미늄 알킬같은 알루미늄 화합물을 두 개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 연결시키도록 반응할 수 있는 물과 같은 두번째 화합물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화시키는 이온성 화합물을 형성하는 트리페닐클로로메탄같은 세번째 화합물 또는 경우에 따라서 염기, 바람직하게는 질소를 함유하는 유기 염기, 예컨대 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로사이클과 조합하여 만들수 있다. 이외에도, 붕소 또는 알루미늄 화합물과 유사한 반응을하는 네번째 화합물, 예컨대 펜타플루오로페놀 같은 화합물을 부가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물은 배위되지 않는 카운터이온을 갖는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산으로서, 양자를 제공하는 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 마지막 두 개의 유도체이다.
WO 97/36937 호에 기재된 바와 같은 음이온성 붕소 헤테로사이클을 함유하는 화합물이 또한 성분 C)로서 적당하다. 특히 디메틸아닐리늄 보레이타벤젠 또는 트리틸 보레이타벤젠이 적당하다.
바람직한 이온성 화합물 C)는 최소한 두 개의 과불소화된 아릴 라디칼을 함유하는 보레이트를 포함한다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하며 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스 펜타플루오로페닐보레이트가 바람직하다.
음이온이 2개인 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2- 에서와 같이 두 개 이상의 보레이트 음이온이 서로에게 연결될 수 있으며, 또는 보레이트 음이온이 가교를 통해 지지체 표면 위에 있는 적당한 기능성 그룹에 연결될 수 있다.
적당한 활성화 화합물 C)의 또다른 예가 WO 00/31090호에 수록되어있다.
하전되지 않은 강한 루이스산, 루아스산 양이온을 갖고 있는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하고 있는 이온성 화합물의 양은 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')를 기준으로 0.1-20 당량, 이보다는 1-10 당량, 특히 1-2 당량이 되는 것이 바람직하다.
적당한 활성화 화합물 C)는 또한 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란같은 붕소-알루미늄 화합물을 포함한다. 이러한 붕소-알루미늄 화합물의 예가 WO 99/06414호에 수록되어 있다.
앞서 언급한 모든 활성화 화합물 C)들의 혼합물을 이용할 수도 있다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산 특히 메틸알루미녹산, 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하고 있는 이온성 화합물 및/또는 하전되지 않은 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 보록신을 포함하는혼합물이다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 활성화 화합물 C) 모두를 용매 바람직하게는 C6-20 방향족 탄화수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물 같은 용매에 사용하는 것이 바람직하다.
활성화 화합물 C)를 동시에 지지체 B)로서 사용할 수도 있다. 무기 산화물을 지르코늄 알콕사이드로 처리하고 이어서 사염화탄소로 염소 처리하여 이러한 시스템을 만들 수 있다. 이러한 시스템의 제조방법이 WO 01/41920호에 수록되어 있다.
이 촉매 시스템은 또 다른 성분 D)로서 다음 화학식 (XX)의 금속 화합물을 더포함할 수 있다.
MG(R1G)rG(R2G)S G(R3G)tG (XX)
여기서 MG 는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐,탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn 이며,
R1G 는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분에 C1-C10, 아릴 부분에 C6-C20을 갖고 있는 알킬아릴 또는 아릴알킬이며,
R2G 및 R3G 는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼에 C1-C10, 아릴 라디칼에 C6-C20을 갖고 있는 알킬아릴 또는 아릴알킬 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴을 포함하는 알콕시,
rG 는 1-3의 정수,
sG 및 tG 는 1-2 사이의 정수,
rG + + sG + tG 의 합은 MG 의 원자가에 해당한다.
여기서 성분 D)는 일반적으로 성분 C)와 같지 않다. 화학식 (XX)를 갖는 여러가지 금속 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
화학식 (XX)의 금속 화합물 중에서 MG 가 리튬, 마그네슘, 붕소, 또는 알루미늄이고 R1G 가 C1-C20-알킬인 화합물이 바람직하다.
화학식 (XX)를 갖는 특별한 바람직한 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸 마그네슘 염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 염화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 염화물, 디메틸 마그네슘 브롬화물, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, n-부틸-n-옥틸 마그네슘, n-부틸-n-헵틸 마그네슘이며, 특히, n-부틸-n-옥틸 마그네슘, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 염화물, 디메틸 알루미늄 불화물, 메틸 알루미늄 이염화물, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 염화물 및 트리메틸 알루미늄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 알콜을 이용하여 알루미늄을 부분적으로 가수분해시켜 만든 생성물을 사용할 수도 있다.
금속 화합물D)가 사용될 때 그 양은 화학식 (XX)의 MG 의 몰 수 대 모노시클로펜타디에닐 화합물A) 또는 A')에서 나온 전이금속의 몰 수의 비가 2000:1-0.1:1, 바람직하게는 800;1-0.2:1, 특히 100:1-1:1이 되도록하는 만큼 촉매 시스템 내에서 존재하는 것이 바람직하다.
일반적으로 화학식 (XX)의 금속 화합물 D)는 올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매 시스템의 구성성분으로서 사용된다. 여기서, 금속 화합물D)는 지지체 B)로 이루어진 촉매 고체를 제조하는 데 사용할 수 있고 또는 중합을하는 동안에나 또는 하기 바로 직전에 부가할 수 있다. 사용되는 금속 화합물D)는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 특히 촉매 고체에 활성화용 성분 C)가 전혀 들어있지 않을 때 이 촉매 시스템에는 촉매 고체 이외에 여기에 존재하는 모든 화합물D)와 동일하거나 또는 다를 수 있는 하나 이상의 활성화 화합물 C)를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 만들기 위해 물리흡착을 시키거나 또는 성분들이 지지체 표면 위에 있는 반응성 그룹들과 공유결합을 하는 것과 같은 화학적 반응을시켜 지지체B) 위에 성분 A) 또는 A') 및/또는 C)중 최소한 하나를 고정시키는 것이 바람직하다. 지지체 성분B)와 성분 A) 또는 A') 및 모든 성분 C)를 결합시키는 순서는 중요하지 않다. 성분 A) 또는 A') 와 C)는 서로 독립적으로 부가하거나 또는 동시에 부가하거나 또는 미리 혼합하여 B)에 부가할 수 있다. 각각의 단계가 끝난 후에 고체를 지방족 또는 방향족 탄화수소같은 적당한 불활성 용매로 세척할 수 있다.
바람직한 구체예로, 적당한 용매 내에서 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')을 활성화 화합물 C)와 접촉시키면 보통 가용성 반응생성물, 부가생성물 또는 혼합물이 만들어진다. 이렇게하여 얻은 물질을 미리 처리해놓은 지지체B)와 접촉시키고난 뒤 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 이렇게하면 고체가 부드럽게 흘러내리는 분말이 된다. 상기한 공정을 산업적으로 활용한 예가 WO 96/00243, WO 98/40419, WO 00/05277에 기재되어있다. 또다른 예로는 먼저 지지체B)에 활성화 화합물 C)를 가하고 이어서 이렇게 지지된 활성화 화합물을 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')와 접촉시키는 방법이 있다.
성분 D)를 어떤 순서로든 성분 A) 또는 A')와 반응시킨 뒤 필요하다면 B), C)와 반응시킨다. 예를 들면 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 또는 A')을 중합시킬 올레핀과 접촉시키기 전이나 또는 후에 성분 C) 및/또는 성분 D)와 접촉시킬 수 있다. 올레핀과 혼합하기 전에 하나 이상의 성분 C)들을 이용하여 미리 활성화시킬 수 있고 또 이 혼합물이 올레핀과 접촉되고 난 이후에 동일하거나 또는 다른 성분 C) 및/또는 D)를 더 부가할 수도 있다. 미리 활성화시키는 과정은 일반적으로 10℃-100℃, 특히 20-80℃ 온도에서 실행된다.
성분 D)를 먼저 C)와 접촉시키고 난 뒤 상술한 바와같이 성분 A) 또는 A') 및 또다른 C)와 더 반응시키는 것이 바람직하다. 또다른 구체예로, 상기한 바와 같이 성분 A) 또는 A),B) 및 C)를 사용하여 촉매 고체를 만든뒤 이것을 중합하기 전이나 중합하는 동안, 중합이 시작될 때, 또는 바로 직전에 성분 D)와 접촉시키는 방법도있다. 중합시키려고하는 알파 올레핀을 먼저 D)와 접촉시킨 뒤 상기한 바와 같은 성분 A) 또는 A),B) 및 C)로 이루어진 고체 촉매를 연이어 부가하는 것도 바람직하다.
촉매 시스템을 먼저 알파 올레핀, 바람직하게는 직쇄형 C2-C10-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 중합시키고 이렇게 만들어진 예비 중합된 촉매 고체를 실제 중합반응에 사용할 수도있다. 예비 중합에 사용된 촉매 고체의 질량 대 중합된 단량체의 질량 비는 보통 1:0.1~1:1000, 바람직하게는 1:1~1:200이다.
촉매 시스템을 제조하는 동안이나 또는 그 이후에 올레핀, 바람직하게는 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란 같은 올레핀 소량과 조절용 성분으로서 왁스 또는 오일 같은 적당한 불활성 화합물 또는 대전 방지제를 첨가제로서 첨가할 수 있다. 첨가제 대 전이금속 화합물 A) 또는 A')의 몰 비는 보통 1:1000-1000:1, 바람직하게는 1:50-20:1 이다.
에틸렌을 알파 올레핀과 공중합시키기 위한 본 발명의 방법에서 알파 올레핀은 일반적으로 말단부에 이중결합을 갖고 있는 탄화수소인데 이 탄화수소는 또한 원소 주기율표의 14-17족 원자들을 포함하는 기능기들을 보유할 수 있는 것이다. 적당한 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 아크롤레인, 에스테르 또는 아미드 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로나이트릴 또는 비닐아세테이트같은 비닐에스테르같은 올레핀적으로 불포화된 기능화된 화합물이 포함된다. 아릴-치환된 α-올레핀을 포함하는 탄소 원자만을 함유하는 비극성의 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 알파-올페핀은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C12-알켄, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄같은 직쇄형 C1-C12-알켄, 4-메틸-1-펜텐같은 분지쇄형 C1-C12-알켄, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔같은 공액 및 비공액된 디엔, 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌같은 비닐방향족 화합물이다. 여러가지 α-올레핀들의 혼합물을 중합시킬 수도 있다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄으로 구성된 그룹에서 부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다.
두 개 이상의 α-올레핀의 혼합물을 에텐과 공중합시킬 수 있다. 에텐이 최소한 50몰% 들어간 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌과 α-올레핀을 중합시키기 위한 본 발명의 방법을 -60℃ ~ 350℃, 0.5-4000bar 압력에서 산업적으로 공지된 모든 중합공정과 결합하여 실행할 수 있다. 이 중합공정은 올레핀을 중합하는데 사용되는 통상적인 반응기 안에서 현탁액 상태로, 가스 상태로 또는 초임계 매질 내에서 대량으로 공지된 방식으로 실행될 수 있다. 이는 회분식으로 실행될 수 있으며 하나 이상의 단계를 거치는 연속식 공정으로 실행하는것이 바람직하다. 튜브형 반응기나 오토클래이브 안에서의 고압식 중합법, 용액 중합법, 현탁액 중합법, 교반식 가스-상 중합법, 가스-상 유동층 중합법 등 모든 방법이 가능하다.
중합은 일반적으로 -60℃ ~ 350℃, 0.5-4000bar, 평균 체류시간 0.5-5시간, 바람직하게는 0.5-3시간 동안 실행된다. 중합을 실행하기에 좋은 압력 및 온도 범위는 중합방법에 따라서 다르다. 고압식 중합 공정의 경우, 즉 압력이 1000-4000bar, 특히 2000-3500bar인 경우 중합 온도 또한 높게 정해진다. 이경우 바람직한 온도 범위는 200℃~320℃, 특히 200℃~290℃이다. 저압식 중합 공정의 경우, 온도는 중합체의 연화점(softening point)보다 최소한 몇 도 정도 낮은 온도가 책정된다. 이러한 중합 공정은 50℃~180℃, 바람직하게는 70℃~120℃에서 실행된다. 현탁액 중합공정의 경우 현탁 매질안에서 중합이 일어나는데 이 매질은 보통 이소부 y같은 불활성 탄화수소 또는 이들의 혼합물이거나 그렇지않으면 단량체 그 자신일 수도있다. 중합 온도는 보통 -20℃~115℃, 압력은 1~100bar이다. 현탁액 내에서의 고체의 함량은 10-80%이다. 예를 들어 중합은 교반식 오토클래이브 안에서 실행하는 회분식 방법 또는 튜브형 반응기 바람직하게는 루프 반응기 안에서 실행하는 연속식 방법으로 실행한다. US-A-3242150 및 US-A-3248179에 기재된 것과 같은 Phillips PF 공정을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 가스-상 중합법은 보통 1-50bar의 압력, 30~125℃ 온도에서 실행된다.
상기한 중합방법들 중에서 가스-상 유동층 반응기 내에서 실행되는 가스-상 중합법, 루프 반응기 및 교반식 탱크 반응기 내에서 실행되는 용액중합법 및 현탁액 중합법이 특히 바람직하다. 가스-상 중합법은 또는 상을 응축 또는 과응축시킨 상태로 실행될 수 있는데 회전용 가스의 일부분이 이슬점 아래로 냉각된 뒤 두 개의 상이 혼합된 형태로 반응기로 다시 보내진다. 두 개의 중합구역이 서로 연결되어있어서 중합체가 이 두 구역을 번갈아가며 여러번 통과하게 만들어진 다구역 반응기를 이용할 수도 있다. 이 두 구역의 중합 조건은 서로 다를 수 있다. 이러한 반응기가 WO 97/04015에 나와 있다. Hostale 공저에서처럼 중합 단계를 만들기위해 필요하다면 서로 다르거나 동일한 중합공정을 연결할 수 있다. 두 개 이상의 같거나 다른 공정을 이용하여 반응기를 수평하게 배치할 수도있다. 이외에도 수소같은 몰 질량 조절제, 또는 대전방지제 같은 통상적인 첨가제들을 중합반응에 사용할 수도있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 또한 중합체 혼합물의 구성성분이 될 수 있다. 따라서, 밀도 및/또는 몰 질량 분포 및/또는 단쇄 분지 분포도가 다른, 본 발명의 두 개 이상의 다른 에틸렌 공중합체들을 다른 것과 혼합할 수 있다. 이들은 또한 단계식 중합방법을 통해 얻어질 수 있다.
또 다른 유용한 중합체 혼합물은
(E)본 발명의 하나 이상의 에틸렌 공중합체 1-99중량%,
(F) (E)와 다른 중합체 1-99중량%를 포함하는 것이다. 여기서 중량%란 중합체 혼합물의 전체 질량을 기준으로 한다.
특히 바람직한 중합체 혼합물은
(E) 본 발명의 하나 이상의 에틸렌 공중합체 1-99중량%, 특히 30-95%, 바람직하게는 50-85%와
(F) (E)와 다른 폴리올레핀 1-99중량%, 특히 5-70%, 바람직하게는 15-50%를 포함하는 중합체 혼합물이다. 여기서 중량%란 중합체 혼합물의 전체 질량을 기준으로 한다.
혼합물 안에 있는 또다른 중합체 성분 F)의 타입은 혼합물의 의도하는 용도에 따라서 달라진다. 이 혼합물은 예를 들면 하나 이상의 또다른 LLDPE 또는 HDPE,또는 LDPE, PP 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 혼합하여 만들어진다. 그렇지 않으면 올레핀을 중합시키는데 마찬가지로 활성이 있는 하나 이상의 촉매 시스템과 모노시클로펜타디에닐 착물을 사용하여 동시에 중합시키면 이 중합체 혼합물을 만들 수 있다. 중합체 혼합물을 만들거나 또는 동시 중합을 하기에 적당한 촉매로는 티타늄을 기본으로하는 고전적인 Ziegler-Natta촉매, 산화크롬을 기본으로하는 고전적인 Phillips 촉매, 메탈로센 특히 하나, 둘 또는 세개의 시클로펜타디에닐, 인덴일 및/또는 플루오렌일을 함유하고 있는 원소 주기율표의 3-6족 금속의 착물들 즉, 형태가 조작된 착물들(예를 들어 EP-A-0416815, 또는 EP-A-0420436), 니켈 및 팔라듐 비스이민 시스템(제조방법,WO 9803559 A1) 또는 철 및 코발트 피리딘비스이민 화합물(제조방법,WO 9827124 A1)이 있다. 그러나 본 발명의 여러가지 중합체들로 이루어진 혼합물의 경우 또다른 크롬 착물A)를 사용할 수도 있다. 또다른 중합용 촉매또한 같거나 다른 지지체 위에 지지시킬 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 또한 다른 올레핀 중합체들, 특히 에틸렌 단일중합체 및 공중합체와의 혼합물을 만들 수 있는데 이 혼합물의 몰 질량 분포는 넓거나 또는 이중 모드일 수 있다. 상기한 바와같이 올레핀을 중합시키는데 적당한 또다른 촉매가 동시에 존재하는 상태에서 또는 각기 따로 만들어진 중합체들 또는 공중합체들을 연이어 혼합하므로서 이러한 혼합물들이 얻어진다.
본 발명의 올레핀 공중합체를 포함하는 혼합물에는 또한 2가지 또는 3가지의 다른 올레핀 중합체 또는 공중합체들이 더 포함될 수 있다. 이들은 예를 들면 LDPE(이들의 혼합물이 예를 들어 DE-A1-19745047호에 나와 있다) 또는 폴리에틸렌 단일중합체(EP-B-100843), LLDPE (EP-B-728160 또는 WA-O-90/03414), LLDPE/ LDPE (WO 95/27005 또는 EP-B1-662989)일 수 있다. 본 발명의 공중합체의 비율은 중합체 혼합물 전체 질량의 기준으로 하여 최소한 40-99중량%, 바람직하게는 50-90중량%이다.
에틸렌 공중합체들 및 중합체 혼합물은 보조제 및/또는 가공 안정제, 빛과 열에 대한 안정제 같은 첨가제, 윤활제 산화방지제, 블러킹방지제 및 대전방지제같은 통상적인 첨가제 및 필요하다면 착색제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들의 타입 및 양은 업계의 숙련자들에게 잘 알려져있다.
이에 더하여, 소량의 플루오로탄성중합체 또는 열가소성 폴리에스테르를 첨가하면 본 발명의 중합체의 가공 특성을 더욱 향상시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 플루오로탄성주합체는 가공 보조제로서 알려져 있으며 Viton(등록상표) 과 Dynamar(등록상표)라는 상표명으로 판매되고 있는 것이다(US-A-3125547). 이들은 본 발명의 중합체 혼합물의 전체 질량을 기준으로 10-1000ppm, 특히 바람직하게는 20-200ppm 정도의 양으로 첨가된다.
본 발명의 중합체들은 뒤이어서 업계의 숙련자들에게 알려져 있는 그래프팅, 가교결합, 수소화, 기능화 또는 기타 수정 반응을시켜 변화시킬 수 있다.
모든 알려져있는 방법을 이용하여 중합체 혼합물을 만들 수 있다. 예를 들어 분말성분들을 스크류가 두 개인 반죽기(ZSK), Farrel 반죽기 또는 Kobe 반죽기 같은 과립화 장치에 넣어 혼합할 수 있다. 과립으로 만들어진 혼합물을 곧장 필름 생산 설비로 보낼 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 중합체 혼합물들은 생산량이 많은 취입식 필름 또는 캐스트 필름 설비로 생산하기에 매우 적당하다. 이 중합체 혼합물로 만든 필름은 기계적 성질이 매우 좋게 나타나는데 광학적 성질, 특히 투명도 및 광택이 매우 좋고 내충격성과 내파열성이 좋다. 포장재 영역, 예를 들어 열 봉합식 필름, 라벨과 비닐봉지용 및 식품 분야에 모두 사용하기 적합하다. 게다가, 이 필름은 블럭킹 경향이 약하기때문에 윤활제와 블럭킹 방지제를 넣지 않고도 또는 아주 소량만 넣어도 기계를 통과할 수 있다.
이러한 훌륭한 기계적 성질 덕분에 본 발명의 에틸렌 공중합체들은 섬유 및 몰딩, 특히 파이프 및 교차가능한 파이프를 생산하는 데 적합하다. 마찬가지로 이들은 취입성형, 회전식성형, 또는 사출성형하기에 적당하다. 이들은 또는 혼합용 성분, 접착제로 사용할 수 있으며 폴리프로필렌, 특히 강한 충격에도 질긴 폴리프로필렌 화합물에서는 고무성분으로서 사용할 수 있다.
다음의 실시예가 본 발명을 예시한다.
NMR 샘플들은 불활성 기체내에서 분배하고 적당한 경우 용융시켰다. 용매의 시그날들은 1H- 및 13C-NMR 스펙트라에서 내부 스탠다드로서 제공되며 화학적 쉬프트는 테트라메틸실란에 대한 쉬프트로 전환하였다.
밀도[g/㎤]는 ISO 1183 에 따라 측정하였다.
다음과같은 조건하에서 DIN 55672를 근거로한 방법으로 고온 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 몰 질량 분포와 여기서부터 나온 평균 Mn, Mw 및 Mw/Mn을 결정하였다: 용매;1,2,4-트리클로로벤젠, 유속;1 ml/min. 온도;140℃, PE 스탠다드를 이용하여 캘리브레이션 하였다.
다음과 같은 조건하에서 TREF 분석을 하였다: 용매;1,2,4-트리클로로벤젠, 유속;1 ml/min. 가열 속도;1℃/min., 중합체의 양; 5-10mg, 지지체;규조를 함유하는 토양(규조토).
CDBI는 WO-A-93/03093에 기재된 바와같이 측정하였다.
용매로서 1,2-디클로로벤젠을 사용하고 스페인, E-46980,Paterna P.O.Box 176,Polymer Char에서 나온 장비를 이용하여 Crystaf(등록상표)를 측정하고 관련 소프트웨어를 이용하여 데이타를 처리하였다. Crystaf(등록상표) 온도-시간 커브를 표 1에 그려 넣었다. 디퍼렌셜(differential) Crystaf(등록상표) 커브가 단쇄 분지 분포의 양상을 나타낸다. 얻어진 Crystaf(등록상표) 커브를 탄소 원자 1000개당 CH3 그룹의 수로 환산하기 위해 사용된 공단량체의 타입에 따라 제2도의 커브를 사용하였다.
이 커브에서 무게 평균 온도 T-w는 중량 m-i와 온도 T-i 를 곱한 값들의 합을 중량 m-i의 합으로 나눈 값으로 정의된다.
T-w = ∑(m-iㆍ T-i)/∑m-i
따라서 측쇄의 분지된 정도(CH3 /1000 C)는 다음의 방정식에따라 간단히 계산할 수 있다 : (CH3 /1000 C) = aㆍT-w + b (제 2도 참조)
다음과 같은 약어를 사용하였다.
무게 평균 온도 T-w
기울기 a ; -0.582 (CH3 /1000 C)/(℃)
절편 b ; 60.46 (CH3 /1000 C)
1H-NMR을 이용해 비닐 및 비닐리덴기의 함량을 측정하였다.
ACS series 521,1993, Chromatography of polymers,Ed.Theodore Provder,Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269.에 기재되 것과 같이 라이트 스캐터링하여 장쇄 분지율 λ를 측정하였다.
표에 다음과 같은 약어를 사용하였다.
Cat. 촉매
t(poly) 중합시간
polymer 만들어진 중합체의 양
Mw 무게 평균 몰 질량
Mn 수 평균 몰 질량
밀도 중합체 밀도
Prod. 1시간당 사용된 촉매(크롬 착물) 1mmol당 생산된 중합체의
g수로 촉매의 생산성.
실시예 1
1.1 [2-(1H-인덴-3-일)메틸]-3,5,6-트리메틸피라진의 제조
50ml의 테트라하이드로퓨란에 13.6ml(0.1몰)의 2,3,5,6-테트라메틸피라진을 넣은 혼합물을 -20℃ 까지 냉각시키고 곧이어 교반하면서 62.5ml의 n-부틸리튬(헥산 내 1.6M,0.1몰)을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 실온까지 데워지도록 놓아 두었다. 1시간 동안 더 교반한뒤 용액을 -60℃까지 냉각시키고 여기에 테트라하이드로퓨란 20ml에 15g(0.11몰)의 1-인다논을 넣어 만든 용액을 15분 동안에 걸쳐 교반하면서 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 실온까지 데워지도록 놓아두고 12시간동안 더 교반하였다. 250ml의 묽은 염산으로 가수분해시킨 뒤 놓아 두었다. 24시간후에 침전된 2-[(2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴메틸]-3,5,6-트리메틸피라진 하이드로클로라이드(부산물)을 여과해냈다. 액상에서 부터 유기물상을 분리해내고 수성상을 에틸아세테이트로 두 번 추출하였다. 암모니아 수용액으로 수성상을 중화시키고 매번 60ml의 염화메틸렌으로 3회 추출하였다. 유기상들을 합하고 마그네슘설페이트로 건조시키고 이것을 여과해낸 뒤 용매를 증발시켰다. 이렇게하여 2-(1H-인덴-3-일메틸)피리딘과 2-[(E)-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴메틸]-3,5,6-트리메틸피라진(수율 55%)의 혼합물 17.3g과 반응하지 못한 테트라메틸피라진을 얻었다(비율10:3(NMR)).이 혼합물을 다음 단계에 직접 사용하였다. NMR 1H(CDCl3):7.54(d,1H);7048(d,1H);7035(t,1H);7.25(t,9H);5.92(br.s.,1H);4.07(br.s.,2H);3.54(br.s.,2H);2.56(s.,3H);2.54(s.,3H);2.52(s.,3H).
1.2. (1-(2-(3,5,6-트리메틸피라진)메틸)인덴일)크로뮴 디클로라이드의 제조
상기한 혼합물 7.25g을 80ml 테트라하이드로퓨란에 넣어 만든 용액을 -100℃까지 냉각시켰다. 교반하면서 헥산(0.0256몰)에 넣은 n-부틸리튬 15% 용액 16ml를 천천히 한방울씩 떨어뜨렸다. 완전히 넣고 난 뒤 반응 혼합물을 -100℃에서 1시간 더 교반하였다. 이 혼합물을 실온이 되도록 놓아두었다. 2시간 더 교반한 뒤 용액을 -60℃까지 냉각시키고 교반하면서 10.2g(0.0272몰)의 크로뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로퓨란)을 넣었다. 혼합물이 실온까지 데워지도록 놓아둔 뒤 이어 실온에서 10시간 동안 더 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 디에틸에테르로 2회 세척한뒤 감압하에서 건조시켰다. 이렇게하여 녹색분말 5.2g을 얻었는데 그중 4.2g은 CH2Cl2-Et2O 혼합물에서 재결정된 것이다. 3.1g의 (1-(2-(3,5,6-디메틸피라진)메틸)인덴일)크로뮴 디클로라이드(43%)를 얻었다.
실시예 2
2.1. [2-(1H-인덴-3-일)-1-메틸에틸]피리딘의 제조
디에틸에테르 20ml에 2-브로모피리딘 7.25g(0.046몰)을 넣어 만든 용액을 -60℃까지 냉각시키고 28.7g의 n-부틸리튬(헥산내 1.6M)과 70ml의 디에틸에테르를 혼합한 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 15분간 더 교반한 뒤 7.16g(0.046몰)의 1-(1-메틸에틸리덴)-1-인덴을 에테르 10ml에 용해시킨 용액을 부가하였다. 실온까지 되도록 놓아둔 다음 100ml의 묽은 염산으로 가수분해시켰다. 유기물상을 분리해내고 수성상을 에틸아세테이트로 한번 추출하였다. 암모니아 수용액으로 수성상을 중화시키고 매번 50ml의 클로로포름으로 3회 추출하였다. 유기상들을 합하고 마그네슘설페이트로 건조시키고 이것을 여과해낸 뒤 용매를 증발시켰다. 이렇게하여 2-(1H-인덴-3-일)-1-메틸에틸]-피리딘 0.54g(5%)을 얻었다.
2.2 (3-(2-피리딜-1-메틸에틸)인덴일)크로뮴 디클로라이드의 제조
0.54g의(0.0023몰) [2-(1H-인덴-3-일)-1-메틸에틸]피리딘을 20ml 테트라하이드로퓨란에 넣은 용액을 -100℃까지 냉각시켰다. 교반하면서 헥산(0.0027몰)에 넣은 n-부틸리튬 15% 용액 1.72ml를 천천히 한방울씩 떨어뜨렸다. 완전히 넣고 난 뒤 반응 혼합물을 -100℃에서 30분간 더 교반하였다. 이 혼합물을 실온이 되도록 놓아두었다. 1시간 더 교반한 뒤 용액을 -60℃까지 냉각시키고 교반하면서 1.1g(0.0029몰)의 크로뮴 트리클로라이드 트리스(테트라하이드로퓨란)을 넣었다. 혼합물이 실온까지 데워지도록 놓아두고 실온에서 10시간 동안 더 교반하였다. 이 반응혼합물을 20분간 환류시키고 실온까지 냉각시켰다. 침전된 고체를 여과해내고 디에틸에테르로 세척한뒤 감압하에서 건조시켰다. 이렇게하여 0.3g의 (3-(2-피리딜-1-메틸에틸)인덴일)크로뮴 디클로라이드(37%)를 얻었다.
비교예 1 (C 1)
WO 01/92346에 기재된 바와같이 5-[(2-피리딜)메틸]-1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐크로뮴 디클로라이드를 제조하였다.
중합
접촉식 온도계, 날이 Teflon으로된 교반기, 가열용 맨틀, 가스 주입용 튜브가 장치된 가지가 넷달린 1 l 플라스크 안에서 아르곤이 있는 상태에서 40℃에서 중합을 실시하였다. 각각의 촉매를 표 1에 나타낸 양만큼씩 250ml의 톨루엔에 넣어 만든 용액에 적당량의 MAO(톨루엔 내의 10% 용액, Cr:Al=1:500)를 넣고 수조 안에서 40℃까지 가열하였다.
에틸렌을 주입하기 바로 직전에 3ml의 헥센을 플라스크에 넣고 대기압 상태에서 초기에 들어있던 내용물들을 통해 20-40l/h 의 에틸렌을 통과시켰다. 나머지 헥센(7ml)을 적가용 펀넬을 통해 15분간에 걸쳐 주입하였다. 에틸렌을 계속적으로 흘려 보내면서 표1에 나타난 시간이 지난 후에 메탄올 HCl 용액(메탄올 50ml에 진한 염산 15ml를 넣은)을 넣어 중합을 중단시켰다. 이어서 250ml의 메탄올을 넣고 만들어진 흰색 중합체를 여과해내고 메탄올로 세척한 다음 70℃에서 건조시켰다.
실시예 3
테트라메틸피라진 대신 해당량의 2,4-디메틸피리딘을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 (3-(2-(4-메틸피리딜)메틸)인덴일)크로뮴 디클로라이드를 제조하였다.
공단량체로서 헥센을 사용하여 아르곤 내에서 40℃로 60분간 중합시켰다. 착물(Cr:MAO=1:500)의 활성은 1730g/mmol Cr h.였다. 공중합체의 Mw는 283910g/mol , Mw/Mn은 2.57 이었다. 이 공중합체의 CDBI는 50% 미만이었고 이중형태의 단쇄 분지 분포도(디퍼렌셜 Crystaf(등록상표) 커브)를 나타냈다. 디퍼렌셜 Crystaf(등록상표) 커브의 Crystaf(등록상표) 피크의 최대치가 12℃와 33℃에서 나타났다. 비닐기의 함량은 탄소 원자 1000개당 비닐기 0.19, 비닐리덴기의 함량은 탄소 원자 1000개당 비닐리덴 0.52, 장쇄 분지율 λ는 탄소 원자 1000개당 0.1 lcb였다.

Claims (14)

  1. 몰 질량 분포 Mw/Mn이 1∼8, 밀도가 0.85∼0.94 g/cm3, 몰 질량 Mn이 10,000∼4,000,000 g/mol, CDBI가 50% 미만이며 측쇄 분지 분포도의 개별 피크들의 최대치의 측쇄 분지도가 각 경우에 탄소 원자 1,000개당 CH3 수 5를 초과하는 것인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 이중 모드(bimodal)의 측쇄 분지 분포도를 갖는 것인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 몰 질량 Mn이 150,000∼1,000,000 g/mol인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디퍼렌셜 분포도(differential distribution)의 Crystaf(등록상표) 스펙트럼에서 15∼40℃의 범위에서 하나 이상의 피크를 갖고 25∼80℃의 범위에서 하나 이상의 또다른 피크를 갖는 것인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄 분지 분포도가 이중 모드 또는 삼중 모드인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
  6. A) 하기 화학식 (I)의 구조적 형태를 포함하는 하나 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물,
    B) 경우에 따라 유기 또는 무기 지지체,
    C) 경우에 따라 하나 이상의 활성화 화합물, 및
    D) 경우에 따라 원소 주기율표 1족, 2족 또는 13족의 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 화합물
    존재 하에 에틸렌과 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
    화학식 (I)
    (Cp-Z-A)Cr
    (상기 식에서, Cp-Z-A는 하기 화학식 (II)의 리간드임)
    화학식 (II)
    (상기 식에서,
    R1A-R4A는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴, NR11A 2, N(SiR11A 3)2, OR11A, OSiR11A 3, SiR11A 3, BR11A 2이고, 유기 라디칼 R1A-R4A는 할로겐으로 치환될 수도 있으며, 이웃자리(vicinal) 라디칼 R1A-R4A 중 적어도 두 개는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고/하거나 두 개의 이웃자리 라디칼 R1A-R4A는 서로 연합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하며,
    Z는 A와 Cp 사이의 가교로서 화학식
    (상기 식에서, L은 탄소 또는 규소, 바람직하게는 탄소이며, R5A, R6A는 각기 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11A 3이고, 유기 라디칼 R5A 및 R6A는 할로겐으로 치환될 수도 있으며, R5A 및 R6A는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있음)로 표시되며,
    A는 하기 화학식 (III)임)
    화학식 (III)
    (상기 식에서,
    E1A-E4A는 각각 탄소 또는 질소이고,
    R7A-R10A는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11A 3이며, 유기 라디칼 R7A-R10A는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR11A 3를 보유할 수 있으며, 두 개의 이웃자리 라디칼 R7A-R10A 또는 R7A 및 Z는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
    R11A는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴이며, 두 개의 같은자리(geminal) 라디칼 R11A는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
    p는 E1A-E4A가 질소인 경우 0이고 E1A-E4A가 탄소인 경우 1임)
  7. A') 하기 화학식 (IV)의 구조적 형태를 포함하는 하나 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물,
    B) 경우에 따라 유기 또는 무기 지지체,
    C) 경우에 따라 하나 이상의 활성화 화합물, 및
    D) 경우에 따라 원소 주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속을 포함하는 하나 이상의 금속 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
    화학식 (IV)
    (Cp-CR5BR6B-A)Cr
    (상기 식에서, Cp-CR5BR6B-A는 하기 화학식 (V)임)
    화학식 (V)
    (상기 식에서,
    R1B-R4B는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 라디칼에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴, NR5A 2, N(SiR11B 3)2, OR11B, OSiR11B 3, SiR11B 3, BR11B 2이며, 유기 라디칼 R1B-R4B는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
    R5B, R6B는 각기 수소 또는 메틸이고,
    A는 하기 화학식 (VI)임)
    화학식 (VI)
    (상기 식에서,
    E1B-E4B는 각기 탄소 또는 질소이고,
    R7B-R10B는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR11B 3이며, 유기 라디칼 R7B-R10B는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR11B 3를 보유할 수도 있으며, 두 개의 이웃자리 라디칼 R7B-R10B는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
    R11B는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴이며, 두 개의 라디칼 R11B는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며,
    p는 E1B-E4B가 질소인 경우 0이고 E1B-E4B가 탄소인 경우 1이며,
    라디칼 R7B-R10B 중 적어도 하나는 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴 또는 SiR11B 3이며, 유기 라디칼 R7B-R10B는 치환체로서 할로겐 또는 질소 또는 또다른 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기, C6-C20-아릴기, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개, 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴기, 또는 SiR5C 3를 보유할 수도 있으며, 두 개의 이웃자리 라디칼 R7B-R10B는 서로 연합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있으며, E1B-E4B 중 적어도 하나는 질소임)
  8. 제7항에 있어서, 모노시클로펜타디에닐 착물 A') 내의 두 개의 이웃자리 라디칼 R1B-R4B는 융합된 고리 시스템을 형성하는 것인 촉매 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항의 촉매 시스템 및 그 위에 중합된 직쇄형 C2-C10-1-알켄을 1:0.1∼1:200의 질량비로 포함하는 예비 중합된 촉매 시스템.
  10. 에틸렌과 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 데 사용하기 위한 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 용도.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 시스템 존재 하에 에틸렌과 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 에틸렌 및/또는 C3-C12-1-알켄을 포함하며 50 몰% 이상의 에틸렌을 함유하는 단량체 혼합물을 단량체로서 사용하여 중합을 수행하는 것인 방법.
  13. 중합체 혼합물의 총 질량을 기준으로
    (E) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 하나 이상의 에틸렌 공중합체 1∼99 중량%, 및
    (F) (E)와는 상이한 중합체 1∼99 중량%
    를 포함하는 중합체 혼합물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 에틸렌 공중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 몰딩.
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