KR20050079092A - 광전기화학전지 - Google Patents

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KR20050079092A
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Abstract

본 발명에서는, 탄소나노튜브를 함유하여 개선된 전자전달 특성을 발휘하는 개질된 금속산화물 반도체 입자, 탄소나노튜브를 함유하여 개선된 전자전달 특성을 발휘하는 광전기화학전지용 반도체 전극, 탄소나노튜브를 함유하여 개선된 산화-환원 특성을 갖는 광전기화학전지용 전해질 용액, 탄소나노튜브를 함유하여 개선된 환원특성을 발휘하는 광전기화학전지용 환원전극, 및 이들의 적어도 하나를 채용하는 광전기화학전지를 제공한다.

Description

광전기화학전지{Photoelectrochemical cell}
본 발명은 광전기화학전지 (photoelectrochemical cell)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개질된 금속산화물 반도체 입자, 염료감응 태양전지용 반도체전극, 염료감응 태양전지용 전해질 및 염료감응 태양전지용 환원전극에 관한 것이다.
광전기화학전지는 빛을 쪼여주면 전기화학적인 반응이 일어나 두 전극 사이에 전위차가 생기는 전지를 통칭한다. 광화학전지의 유형은 대체적으로 광기전력전지(photovoltaic cell) 유형과 광전해전지의 유형으로 나뉠 수 있다.
광기전력전지 유형의 광전기화학전지의 대표적인 예중의 하나가 염료감응 태양전지이다. 염료감응 태양전지는 1991년 스위스의 국립로잔고등기술원의 마이클 그라첼 (Michael Gratzel) 연구팀에 의하여 최초로 개발되었다 [미국특허 제5,350,644호, 미국특허 제 5,441,827호 및 미국특허 제 5,728,487호 참조]. 염료감응 태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 전환하는 에너지 전환 장치이다. 염료감응 태양전지의 주요 구성재료는, 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광감응성 염료와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속산화물 반도체이다. 염료감응 태양전지는 센서 또는 전원으로서 다양한 분야에 적용될 수 있다.
반도체의 pn접합을 사용하는 실리콘 광전지(photocell)와 비교하여, 염료감응 태양전지의 제조비용은 낮지만 그 에너지 전환 효율은 높다. 염료감응 태양전지는 제조비용이 비싼 실리콘 광전지를 대체할 수 있는 유력한 가능성을 갖는 장치이다.
일반적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 그 표면에 염료분자가 화학흡착되어 있는 n-형 금속산화물 반도체를 포함하는 반도체전극(11)에 태양빛과 같은 광선이 조사되면, 광선을 흡수한 염료분자는 기저상태(D+/D)에서 여기상태(D+/D*)로 전자전이하여 전자-정공 쌍을 생성시키고, 이렇게 생성된 전자(e-)는 n-형 금속산화물 반도체의 전도띠로 주입된다. n-형 금속산화물 반도체로 주입된 전자는, 전도성 투명기판(12)으로 전달된 후, 도선(13)을 통하여 부하(L)에 공급된다. 부하(L)를 통과한 전자는, 도선(13')을 통하여, 백금 환원전극(14)으로 전달된다.
반도체전극(11)과 환원전극(14) 사이에는, 통상적으로 요오드 이온을 함유하는 산화환원 전해질(15)가 주입되어 있다. 전자전이되어 산화된 염료분자(D →D+)는, 산화-환원 전해질(15) 내의 요오드 이온의 산화(3I-1 → I3 -1)에 의해 제공되는 전자를 받아서, 다시 환원된다. 산화된 요오드 이온은, 환원전극으로부터 전자를 제공받아, 다시 환원된다.
이러한 염료감응 태양전지의 상용화를 위하여 그 에너지 전환 효율의 상승이 지속적으로 요구되고 있다. 염료감응 태양전지의 에너지 변환 효율은, 금속산화물 반도체 입자의 특성, 이를 포함하는 반도체 전극의 특성, 전해질의 특성, 환원전극의 특성 등에 의하여 영향을 받으므로, 이들에 대한 개선이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은, 개선된 전자전달 특성을 발휘하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 개선된 전자전달 특성을 발휘하는, 광전기화학전지용 반도체 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 개선된 산화-환원 특성을 갖는 광전기화학전지용 전해질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 개선된 환원특성을 발휘하는 광전기화학전지용 환원전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 이들의 적어도 하나를 채용하는 광전기화학전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 개질된 금속산화물 반도체 입자는, 다공성 금속산화물 반도체 입자; 및 상기 입자의 기공에 담지되어 있는 탄소나노튜브를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 일구현예는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 반도체전극이 앞에서 언급한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유한다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지용 반도체전극은, 투명 기판; 상기 기판 위에 부착되어 있으며, 상기 기판과의 접촉면의 반대편에 형성되어 있는 요철면을 갖는 산화아연층; 및 상기 산화아연층의 요철면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체 입자를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 또 다른 구현예는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 반도체전극이 앞에서 언급한 본 발명의 반도체전극이다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지용 산화환원 전해질은, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 또 다른 구현예는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 산화환원 전해질이 앞에서 언급한 본 발명의 전해질이다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지용 환원전극은, 전도성 기판; 및 상기 기판의 일면에 부착되어 있는 탄소나노튜브를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 또 다른 구현예는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 환원전극이 앞에서 언급한 본 발명의 환원전극이다.
개질된 금속산화물 반도체 입자
이하에서는 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자는, 다공성 금속산화물 반도체 입자와 탄소나노튜브를 포함하는데, 이때, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 기공에 담지되어 있다.
상기 탄소나노튜브는 전자전달촉진자(electron transfer promoter)의 역할을 한다. 예를 들어, 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자가 염료감응 태양전지의 반도체전극에 사용되는 경우, 광감응성 염료에서 발생된 전자가 더욱 원활하게 금속산화물 반도체로 전달되며, 또한, 반도체전극 내에서의 전자의 이동이 더욱 원활해진다.
이러한 전자전달특성의 향상은 결국 염료감응 태양전지의 에너지변환효율의 상승을 가져온다. 따라서, "개질된"이라는 표현은, 다공성 금속산화물 반도체 입자의 기공에 담지된 탄소나노튜브에 의하여, 금속산화물 반도체 입자의 전자전달특성이 향상되었다는 것을 의미한다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 기공에 담지되어 있는 촉매금속입자를 기초로 하여 성장된 것일 수 있다. 이 경우에, 상기 탄소나노튜브와 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자와의 접촉이 더욱 견고해지고 더욱 긴밀해지므로, 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자의 전자전달특성은 더더욱 향상된다.
촉매금속입자라는 표현은, 상기 촉매금속입자가 탄소나노튜브의 성장을 유도 및 촉진하는 핵의 역할을 한다는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 기능을 할 수 있는 다양한 금속이 상기 촉매금속입자로서 사용될 수 있다. 상기 촉매금속입자의 구체적인 예로서는, 니켈, 코발트, 철, 등이 있다.
상기 촉매금속입자의 평균크기가 너무 작으면 비금속성 탄소나노튜브가 생성될 가능성이 있으며, 너무 크면 생성되는 탄소나노튜브의 밀도가 줄어들고 그에 따라 전도성이 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 촉매금속입자의 평균크기는 전형적으로는 약 5 내지 약 100 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 nm일 수 있다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 금속성의 단일겹 탄소나노튜브, 이중겹 탄소나노튜브, 다중겹 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경의 하한치와 상한치가 특별히 제한되지는 않으며, 다공성 금속산화물 반도체 분말의 기공 내에 담지되기에 적합한 정도의 직경을 가지는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 탄소나노튜브의 직경은 약 10 내지 약 50 nm 이다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량이 너무 작으면 전도성 개선 효과가 미미할 수 있고, 너무 크면 광흡수에 의한 효율저하가 과도하게 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5 중량% 일 수 있다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자에 있어서, 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자는 상기 탄소나노튜브를 담지하는 담체의 역할을 한다.
상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 평균입자크기가 너무 작으면 광투과율의 감소라는 문제점이 발생할 수 있고, 너무 크면 색소 흡착량의 감소라는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 평균입자크기는 약 10 내지 약 100 nm 일 수 있다.
상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 평균기공크기가 너무 작으면 촉매금속의 담지가 용이하지 않을 가능성이 있고, 너무 크면 촉매금속 담지량이 감소하고 그에 따라 생성되는 탄소나노튜브의 밀도가 과도하게 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 평균기공크기는 약 0.1 내지 약 5 nm 일 수 있다.
상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 구체적인 예로서는, 이산화티탄, 이산화주석, 오산화니오븀, 이들의 혼합물 등이 있다. 이산화티탄 입자의 구체적인 예로서는 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 다공성 금속산화물 반도체 분말은, 나노㈜의 "나노미립 이산화티탄"과 같은 상용제품으로서 입수가능하다.
개질된 금속산화물 반도체 입자 제조 방법
이하에서는, 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자의 제조 방법은 개괄적으로, 다공성 금속산화물 반도체 입자에 촉매금속입자를 담지시키는 단계와, 상기 촉매금속입자를 시작점으로 하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
다공성 금속산화물 반도체 입자에 촉매금속입자를 담지시키는 단계는, 각종 문헌에 개시되어 있는 다양한 담지촉매 제조 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 금속염 형태의 촉매금속전구물질을 함유하는 용액(이하에서는, 함침액이라 부른다)을 다공성 금속산화물 반도체 입자에 함침시킨 후, 촉매금속전구물질을 산화열분해시킨 다음, 환원분위기에서 열처리하여 촉매금속을 환원시키므로써, 다공성 금속산화물 반도체 입자에 기공에 촉매금속입자를 형성시킬 수 있다.
사용가능한 촉매금속전구물질의 예로서는, 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 아이언 옥살레이트, 페로신, 이들의 혼합물 등이 있다.
촉매금속전구물질을 용해하는 용매로서는, 이소프로필알코올, 등이 사용될 수 있다.
상기 함침액 중의 촉매금속전구물질의 함량이 너무 낮으면 생성되는 탄소나노튜브의 밀도가 낮아질 수 있고, 너무 높으면 "금속 뭉침" 현상에 의한 탄소나노튜브의 과도한 두께증가가 발생할 수 있다. 전형적으로, 상기 함침액 중의 촉매금속전구물질의 함량은 약 1 내지 약 5 중량% 이다.
다공성 금속산화물 반도체 분말과 함침액을 혼합하므로써, 상기 함침액이 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 기공으로 함침되도록 할 수 있다. 전형적으로, 다공성 금속산화물 반도체 분말의 함침액에 대한 혼합 중량비는 약 5:1 내지 약 10:1 이다.
함침액으로 함침된 다공성 금속산화물 반도체 분말을 건조한다. 이때 건조라 함은 함침액 중의 용매를 제거하는 것을 의미한다. 건조 온도는 사용된 용매의 물성에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.
건조된 다공성 금속산화물 반도체를 열처리하여, 촉매금속전구물질을 산화열분해한다. 산화열분해를 위한 열처리 온도가 너무 낮으면 산화열분해가 진행되지 않을 수 있으며, 너무 높으면 금속의 뭉침 현상 및/또는 산화열분해 속도의 포화 현상이 발생할 수 있다. 이러한 산화열분해 온도는 사용된 촉매금속전구물질의 물성에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로는, 상기 산화열분해 온도는 약 350 내지 약 450 ℃ 이다.
산화열분해 과정을 거친 다공성 금속산화물 반도체 분말을 수소와 같은 환원분위기에서 열처리하여, 다공성 금속산화물 반도체 입자의 기공에 부착되어 있는 촉매금속전구물질을 금속 입자로 환원시킨다. 촉매금속 입자의 환원을 위한 열처리 온도가 너무 낮으면 환원이 진행되지 않을 수 있으며, 너무 높으면 금속 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 이러한 환원 온도는 사용된 촉매금속전구물질의 물성에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로는, 상기 환원 온도는 약 350 내지 약 450 ℃ 이다.
이러한 과정을 통하여 얻은, 촉매금속입자가 담지되어 있는 다공성 금속산화물 반도체 입자에 탄소나노튜브를 성장시킨다. 이때 탄소나노튜브는 상기 촉매금속입자를 기초로 하여 성장된다. 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 예를 들면, 열화학 기상법, 등이 사용될 수 있다.
열화학 기상법에 있어서, 고온 비산화 분위기에서, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소/수소 혼합가스, 등과 같은 기체상의 탄소전구물질을, 촉매금속입자가 담지되어 있는 다공성 금속산화물 반도체 분말에 공급하므로써, 탄소전구물질이 촉매금속입자에 흡착된 후 열분해되어 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 이때, 형성되는 탄소나노튜브는 금속성의 단일겹, 이중겹, 또는 다중겹 탄소나노튜브일 수 있다.
열화학 기상법에 있어서, 고온 비산화 분위기의 온도가 너무 낮으면 탄소전구물질의 열분해가 진행되지 않을 수 있으며, 너무 높으면 촉매 뭉침 현상이 과도하게 발생할 수 있다. 이러한 고온 비산화 분위기의 온도는 사용된 탄소전구물질의 물성에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로는, 상기 고온 비산화 분위기의 온도는 약 500 내지 약 600 ℃ 이다. 비산화 분위기는 일산화탄소, 수소, 등을 사용하여 형성될 수 있다.
탄소나노튜브의 합성에 있어서, 열화학기상법을 사용하면 주로 다중겹 탄소나노튜브가 형성되고, 이때 촉매입자의 크기를 10 nm 이하로 조절하거나, 합성온도를 약 800 ~ 약 1000 ℃ 이상으로 유지하면 단일겹 또는 다중겹 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 탄소나노튜브의 길이는 합성 시간과 가스 분위기 등에 따라 달라진다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자는, 염료감응 태양전지와 같은 광전기화학전지의 반도체 전극 재료, 전해셀, 등과 같은 다양한 전기화학 장치의 광촉매로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자는, 개선된 전자전도 특성 덕분에, 염료감응 태양전지와 같은 광전기화학전지의 반도체 전극 재료로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하는 반도체전극
이하에서는, 본 발명에 따른 광전기화학전지용 반도체전극을 상세히 설명한다.
본 발명의 반도체전극은 전도성 투명기판; 및 상기 전도성 투명기판의 일면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함하며, 상기 반도체층은 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유한다.
상기 전도성 투명기판의 재료로서는, 예를 들면, ITO(indum tin oxide), 등이 사용될 수 있다. 또는, 상기 전도성 투명기판은 빛을 투과시키는 지지체를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 전도성 투명기판은, 광투과성 지지체; 및 상기 지지체의 일면에 부착된 전도층을 포함하며, 이때, 상기 전도층은 앞에서 설명한 전도성 재료로 이루어질 수 있다.
상기 전도성 투명기판은 기타 다양한 구조와 형태를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 전도성 투명기판은, 빛을 투과시키는 기능과 전자를 전달시키는 기능을 갖는 임의의 부재를 포괄한다.
상기 반도체층은 전자의 전달 통로 역할을 한다. 상기 전도성 투명 기판은 전지 내부로 빛이 투과해 들어가도록 하는 기능과, 반도체층을 통하여 전달된 전자를 외부 회로로 공급하는 역할을 한다.
상기 금속산화물 반도체층의 두께가 너무 작으면 색소 흡착층이 줄어들어 광효율이 감소할 수 있고, 너무 크면 광투과율이 감소하여 광효율이 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반도체층의 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛ 이며, 전형적으로는 약 5 내지 약 15 ㎛이다.
본 발명의 반도체전극은, 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 광감응성 염료는 빛을 받으면 전자와 정공을 발생시키는 화합물이다. 광감응성 염료의 예로서는 루테늄계 염료가 있다. 루테늄계 광감응성 염료의 구체적인 예로서는, Ru(LL'(NCS)2) (이때, L = 2,2'-bipyridyl-4,4-dicarboxylic acid, L' = 2,2'-bipyridyl-4,4-ditetrabutylammoniumcarboxylate), 등이 있다.
상기 개질된 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료의 양이 너무 작으면 그 효과가 미미할 수 있고, 너무 많으면 분산이 어려워 효율이 저하하고 그에 따라 가격이 상승할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 흡착된 광감응성 염료의 함량은, 개질된 금속산화물 반도체 입자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부일 수 있으며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1 중량부일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 반도체 전극의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 반도체층 형성용 슬러리를 준비한다. 반도체층 형성용 슬러리는, 금속산화물 반도체 분말과 분산매를 혼합하므로써 제조된다. 상기 분산매로서는 주로 에틸렌글리콜, 등이 사용될 수 있다.
반도체층 형성용 슬러리에 있어서, 금속산화물 반도체 분말의 함량이 너무 작으면 인쇄두께를 맞추기 어려울 수 있고, 너무 크면 인쇄가 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반도체층 형성용 슬러리 중의 금속산화물 반도체 분말의 함량은 약 20 내지 약 40 중량%일 수 있다.
필요한 경우에, 반도체층 형성용 슬러리는 유기바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 유기바인더로서는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 등이 사용될 수 있다. 유기바인더의 함량이 너무 작으면 첨가 효과가 미미할 수 있으며, 너무 크면 나중에 제거하기 어렵거나 인쇄가 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반도체층 형성용 슬러리 중의 유기바인더의 함량은 약 5 내지 약 10 중량% 일 수 있다.
반도체층 형성용 슬러리는, 스프레잉, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 등과 같은 통상적인 코팅법에 의하여, 전도성 투명기판의 전도층 위에 코팅된 후, 건조 및 소성된다.
상기 건조 단계에서는 코팅된 반도체층 형성용 슬러리 중의 분산매가 제거된다. 상기 건조 단계는, 분산매가 증발되기에 적합한 온도에서, 예를 들면, 약 50 내지 약 100 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 소성 단계에서는, 유기바인더가 사용된 경우에는 건조된 슬러리 중의 유기바인더가 산화되어 제거되고, 금속산화물 반도체 분말이 전도성 투명기판 위에 고착되어 반도체층이 형성된다. 이때 소성온도는 전형적으로, 약 400 내지 약 450 ℃ 이다.
필요한 경우에, 광감응성 염료의 흡착은, 소성된 반도체층을 광감응성 염료를 함유하는 용액에 24 시간 이상 함침하므로써 수행될 수 있다. 광감응성 염료를 함유하는 용액에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 이들의 혼합물 등이 있다.
개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하는 반도체 전극을 채용한 광전기화학전지
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 일구현예로서, 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하는 반도체 전극을 채용한 광전기화학전지를 상세히 설명한다.
이 광전기화학전지는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 반도체전극이 앞에서 언급한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하고 있다.
개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하는 상기 반도체전극은 앞에서 상세히 설명한 바와 같다.
상기 환원전극은 전자전도성 재료로 이루어진다. 상기 환원전극은 또한, 전도성 투명기판일 수도 있다. 상기 환원전극은 또한, 전자절연성 지지체 위에 코팅된 전자전도성 재료일 수도 있다. 전자전도성 재료의 구체적인 예로서는, 백금, ITO, 탄소, 등이 있다. 상기 환원전극은, 외부회로로부터 회수되는 전자를 전해액에 공급하여, 산화된 산화환원 전해질 성분을 다시 환원시키는 역할을 한다.
상기 환원전극은 또한, 뒤에서 설명하는, 탄소나노튜브를 함유하는 본 발명의 환원전극일 수도 있다.
상기 산화환원 전해질층은, 산화환원 전해질 용액 그 자체이거나, 산화환원 전해질 용액이 함침되어 있는 다공성 전자절연성 매트릭스일 수 있다.
산화환원 전해질 용액으로서는, 예를 들면, I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템 (redox system)을 함유하는 전해질 용액이 사용될 수 있다. I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액은, I2 , 요오드화물 및 유기용매를 함유한다. 상기 요오드화물로서는, 예를 들면, LiI, 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide), 디메틸헥실이미다졸륨 요오다이드 (dimethylhexylimidazolium iodide), 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxy propionitrile), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액의 구체적인 예로서는, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.02M LiI + 0.04M I2 + 0.02M TBP(4-tert-butylpyridine) + 아세토니트릴] 용액, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.04M I2 + 3-메톡시프로피오니트릴] 용액, [0.04M 1,2-디메틸-3-헥실-이미다졸륨 요오다이드 + 아세토니트릴] 용액, 등이 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은, 앞에서 설명한 바와 같은 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 광전기화학전지의 조립에 사용되는 반도체전극의 반도체층은 사전에 광감응성 염료를 반드시 흡착하고 있을 필요가 없다.
상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량이 너무 작으면 광변환 효율이 과도하게 저하될 수 있고, 너무 크면 분산이 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량은 약 10-3 내지 약 10-4 M 일 수 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은, 뒤에서 설명하는, 탄소나노튜브를 함유하는 본 발명의 산화환원 전해질 용액일 수도 있다.
상기 다공성 매트릭스로서는, 예를 들면, 발포형 폴리이미드와 같은 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 광전기화학전지의 제조에 있어서, 반도체전극, 환원전극, 전해질층의 조립은, 당업자가 용이하게 인식하고 있는 통상의 조립 방법을 통하여 수행될 수 있다.
광흡수율이 향상된 반도체 전극
이하에서는, 본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체 전극을 상세히 설명한다.
본 발명에서 제공하는 광흡수율이 향상된 반도체전극은, 투명 기판; 상기 기판 위에 부착되어 있으며, 상기 기판과의 접촉면의 반대편에 형성되어 있는 요철면을 갖는 산화아연층; 및 상기 산화아연층의 요철면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함한다.
본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체전극에 있어서, 일면이 요철면으로 형성되어 있는 산화아연층의 존재로 인하여, 그 요철면에 부착되어 있는 반도체층은 빛을 흡수할 수 있는 계면의 증가된 면적을 갖는다. 그리하여, 요철면이 없는 경우와 비교할 때, 같은 양의 입사광을 더 많은 반도체/염료 성분이 처리하게 되므로, 에너지변환효율이 증가하게 된다. 한편, 산화아연층은 전자전도성을 가지므로, 반도체층으로부터 전달된 전자를 외부 회로에 공급하는 도체 역할을 한다.
상기 산화아연층의 요철면의 형상은, 예를 들면, 스트라이프 형태의 물결 모양, 스트라이프 형태의 톱니 모양, 스트라이프 형태의 직각홈, 섬 형태의 요부, 분화구 형태의 철부, 등일 수 있다. 이러한 형태의 기타 다양한 변형 및 그 구체적인 디멘젼의 선택 및 조절은 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으므로, 여기에서는 특별히 한정하지 않는다.
상기 산화아연층의 두께가 너무 작으면 적절한 요철의 형성이 어려울 수 있고, 너무 두꺼우면 광투과율이 과도하게 감소될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 산화아연층의 두께는 전형적으로, 약 0.2 내지 약 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 투명기판은 전자전도성 또는 전자절연성일 수 있다. 상기 투명기판으로서는, 예를 들면, 유리, ITO(indum tin oxide), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 등이 사용될 수 있다. 또는, 상기 전도성 투명기판은 빛을 투과시키는 지지체를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 전도성 투명기판은, 광투과성 지지체; 및 상기 지지체의 일면에 부착된 전도층을 포함하며, 이때, 상기 전도층은 앞에서 설명한 전도성 재료로 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물 반도체층의 두께가 너무 작으면 색소 흡착량이 줄어들어 발전효율이 저하될 수 있고, 너무 크면 광투과율이 저하되어 발전효율이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반도체층의 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛ 이며, 전형적으로는 약 5 내지 약 15 ㎛이다.
상기 금속산화물 반도체층에 사용되는 금속산화물 분말은, 예를 들면, 이산화티탄, 이산화주석, 오산화니오븀, 이들의 혼합물 등이 있다. 이산화티탄 입자의 구체적인 예로서는 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 다공성 금속산화물 반도체 분말은, 나노(사)의 "나노미립 이산화티탄"과 같은 상용제품으로서 입수가능하다.
또한, 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자도, 상기 금속산화물 반도체층에, 단독으로 또는 다른 금속산화물과 혼합되어, 사용될 수 있다.
본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체전극은, 상기 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 광감응성 염료는 빛을 받으면 전자와 정공을 발생시키는 화합물이다. 광감응성 염료의 예로서는 루테늄계 염료가 있다. 루테늄계 광감응성 염료의 구체적인 예로서는, Ru(LL'(NCS)2) (이때, L = 2,2'-bipyridyl-4,4-dicarboxylic acid, L' = 2,2'-bipyridyl-4,4-ditetrabutylammoniumcarboxylate), 등이 있다.
상기 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료의 양이 너무 작으면 그 효과가 미미할 수 있으며, 너무 많으면 염료분산이 어려울 수 있고 또한전지의 가격이 비싸질 수도 있다. 이러한 점을 고려하여, 흡착된 광감응성 염료의 함량은, 개질된 금속산화물 반도체 입자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부일 수 있으며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1 중량부일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체 전극의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 투명 기판에 산화아연층을 코팅한다. 이때, PVD, CVD, 등과 같은 다양한 증착법이 이용될 수 있다. 그리고 나서, 예를 들면, 포토리쏘그라피법을 이용하여, 투명 기판에 코팅된 산화아연층의 자유면을 에칭하므로써 요철을 형성시킨다.
이렇게 형성된 산화아연층의 요철면 위에 반도체층을 형성한다. 반도체층 형성용 슬러리는, 금속산화물 반도체 분말과 분산매를 혼합하므로써 제조된다. 상기 분산매로서는 주로 에틸렌글리콜, 등이 사용될 수 있다.
반도체층 형성용 슬러리에 있어서, 금속산화물 반도체 분말의 함량이 너무 작으면 색소 흡착량 감소에 의하여 발전효율이 감소할 수 있고, 너무 크면 광흡수 증가에 의하여 발전효율이 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반도체층 형성용 슬러리 중의 금속산화물 반도체 분말의 함량은 약 20 내지 약 40 중량%일 수 있다.
필요한 경우에, 반도체층 형성용 슬러리는 유기바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 유기바인더로서는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 등이 사용될 수 있다. 유기바인더의 함량이 너무 작으면 인쇄가 어렵고 첨가 효과가 미미할 수 있으며, 너무 크면 소성시 바인더 제거가 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반도체층 형성용 슬러리 중의 유기바인더의 함량은 약 5 내지 약 10 중량% 일 수 있다.
반도체층 형성용 슬러리는, 스프레잉, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 등과 같은 통상적인 코팅법에 의하여, 상기 요철면 위에 코팅된 후, 건조 및 소성된다.
상기 건조 단계에서는 코팅된 반도체층 형성용 슬러리 중의 분산매가 제거된다. 상기 건조 단계는, 분산매가 증발되기에 적합한 온도에서, 예를 들면, 약 50 내지 약 100 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 소성 단계에서는, 유기바인더가 사용된 경우에는 건조된 슬러리 중의 유기바인더가 산화되어 제거되고, 금속산화물 반도체 분말이 전도성 투명기판 위에 고착되어 반도체층이 형성된다. 이때 소성온도는 전형적으로, 약 400 내지 약 450 ℃ 이다.
필요한 경우에, 광감응성 염료의 흡착은, 소성된 반도체층을 광감응성 염료를 함유하는 용액에 24 시간 이상 함침하므로써 수행될 수 있다. 광감응성 염료를 함유하는 용액에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 이들의 혼합물 등이 있다.
광전환율이 향상된 반도체전극을 채용한 광전기화학전지
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 또 다른 구현예로서, 광흡수율이 향상된 반도체전극을 채용한 광전기화학전지를 상세히 설명한다.
이 광전기화학전지는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 반도체전극이 앞에서 언급한 본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체전극이다. 즉, 상기 반도체전극은, 투명 기판; 상기 기판 위에 부착되어 있으며, 상기 기판과의 접촉면의 반대편에 형성되어 있는 요철면을 갖는 산화아연층; 및 상기 산화아연층의 요철면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함한다. 이 반도체전극의 세부사항은 앞에서 설명한 바와 같다.
상기 환원전극은 전자전도성 재료로 이루어진다. 상기 환원전극은 또한, 전도성 투명기판일 수도 있다. 상기 환원전극은 또한, 전자절연성 지지체 위에 코팅된 전자전도성 재료일 수도 있다. 전자전도성 재료의 구체적인 예로서는, 백금, ITO, 탄소, 등이 있다. 상기 환원전극은, 외부회로로부터 회수되는 전자를 전해액에 공급하여, 산화된 산화환원 전해질 성분을 다시 환원시키는 역할을 한다.
상기 환원전극은 또한, 뒤에서 설명하는, 탄소나노튜브를 함유하는 본 발명의 환원전극일 수도 있다.
상기 산화환원 전해질층은, 산화환원 전해질 용액 그 자체이거나, 산화환원 전해질 용액이 함침되어 있는 다공성 전자절연성 매트릭스일 수 있다.
산화환원 전해질 용액으로서는, 예를 들면, I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템 (redox system)을 함유하는 전해질 용액이 사용될 수 있다. I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액은, I2 , 요오드화물 및 유기용매를 함유한다. 상기 요오드화물로서는, 예를 들면, LiI, 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide), 디메틸헥실이미다졸륨 요오다이드 (dimethylhexylimidazolium iodide), 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxy propionitrile), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액의 구체적인 예로서는, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.02M LiI + 0.04M I2 + 0.02M TBP(4-tert-butylpyridine) + 아세토니트릴] 용액, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.04M I2 + 3-메톡시프로피오니트릴] 용액, [0.04M 1,2-디메틸-3-헥실-이미다졸륨 요오다이드 + 아세토니트릴] 용액, 등이 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은, 앞에서 설명한 바와 같은 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 광전기화학전지의 조립에 사용되는 반도체전극의 반도체층은 사전에 광감응성 염료를 반드시 흡착하고 있을 필요가 없다.
상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량이 너무 작으면 광변환 효율이 저하될 수 있고, 너무 크면 분산이 어려워지고 가격이 비싸질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량은 약 10-4 내지 약 10-3 M 일 수 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은, 뒤에서 설명하는, 탄소나노튜브를 함유하는 본 발명의 산화환원 전해질 용액일 수도 있다.
상기 다공성 매트릭스로서는, 예를 들면, 발포형 폴리이미드와 같은 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 광전기화학전지의 제조에 있어서, 반도체전극, 환원전극, 전해질층의 조립은, 당업자가 용이하게 인식하고 있는 통상의 조립 방법을 통하여 수행될 수 있다.
탄소나노튜브를 함유하는 광전기화학전지용 산화환원 전해질 용액
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 광전기화학전지용 산화환원 전해질 용액을 상세히 설명한다.
본 발명의 광전기화학전지용 산화환원 전해질 용액은, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
태양광선은 약 5% 정도의 200~400 nm 자외선을 포함한다. 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브는, 이러한 자외선에 의하여, 전자를 방출할 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 전해질 용액을 채용한 광전기화학전지는 더욱 향상된 에너지변환 효율을 갖게된다.
본 발명의 산화환원 전해질 용액에 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 단일겹 탄소나노튜브, 이중겹 탄소나노튜브, 다중겹 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경이 너무 작으면 전도성이 저하될 수 있고, 너무 크면 밀도 감소에 의하여 전도성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소나노튜브의 직경은 약 10 내지 약 100 nm 일 수 있으며, 전형적으로는 약 30 내지 약 50 nm 일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 산화마그네슘 및/또는 세슘요오다이드를 담지하는 기재역할과, 전자전도체의 역할을 한다.
산화마그네슘 및/또는 세슘요오다이드는, 예를 들면, 전자빔증착법에 의하여, 탄소나노튜브의 외주면에 증착될 수 있다.
탄소나노튜브에 증착되는 산화마그네슘 및/또는 세슘요오다이드의 두께가 너무 작으면 광전류가 적을 수 있고, 너무 크더라도 광전류가 적을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 탄소나노튜브에 증착되는 산화마그네슘 및/또는 세슘요오다이드의 두께는 약 300 내지 약 1000 nm 일 수 있다.
본 발명의 광전기화학전지용 산화환원 전해질 용액에 있어서, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브의 함량이 너무 작으면 전도성이 저하될 수 있고, 너무 크면 광흡수 증가에 의하여 효율이 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 함량은, 상기 전해질 용액 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 1 중량% 일 수 있다.
본 발명의 산화환원 전해질 용액의 일구현예는, I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템 (redox system)을 함유하는 전해질 용액이다. 본 발명에 따른, I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액은, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브; I2 ; 요오드화물; 및 유기용매를 함유한다. 상기 요오드화물로서는, 예를 들면, LiI, 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide), 디메틸헥실이미다졸륨 요오다이드 (dimethylhexylimidazolium iodide), 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxy propionitrile), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액의 구체적인 예로서는, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.02M LiI + 0.04M I2 + 0.02M TBP(4-tert-butylpyridine) + 아세토니트릴] 용액, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.04M I2 + 3-메톡시프로피오니트릴] 용액, [0.04M 1,2-디메틸-3-헥실-이미다졸륨 요오다이드 + 아세토니트릴] 용액, 등이 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은, 앞에서 설명한 바와 같은 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 광전기화학전지의 조립에 사용되는 반도체전극의 반도체층은 사전에 광감응성 염료를 반드시 흡착하고 있을 필요가 없다.
상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량이 너무 작으면 광변환 효율이 저하될 수 있고, 너무 크면 분산이 어려워 광효율이 저하되고 전지가격이 비싸질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량은 약 10-4 내지 약 10-3 M 일 수 있다.
탄소나노튜브를 함유하는 산화환원 전해질 용액을 채용한 광전기화학전지
이하에서는, 앞에서 설명한 본 발명의 산화환원 전해질 용액을 채용한 광전기화학전지를 상세히 설명한다.
이 광전기화학전지는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 산화환원 전해질층이 앞에서 언급한 본 발명의 전해질 용액을 함유한다.
상기 산화환원 전해질층은, 앞에서 언급한 본 발명의 산화환원 전해질 용액 그 자체이거나, 앞에서 언급한 본 발명의 산화환원 전해질 용액이 함침되어 있는 다공성 전자절연성 매트릭스일 수 있다.
상기 반도체전극은 전도성 투명기판; 및 상기 전도성 투명기판의 일면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함한다.
상기 전도성 투명기판의 재료로서는, 예를 들면, ITO(indum tin oxide), 등이 사용될 수 있다. 또는, 상기 전도성 투명기판은 빛을 투과시키는 지지체를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 전도성 투명기판은, 광투과성 지지체; 및 상기 지지체의 일면에 부착된 전도층을 포함하며, 이때, 상기 전도층은 앞에서 설명한 전도성 재료로 이루어질 수 있다.
상기 전도성 투명기판은 기타 다양한 구조와 형태를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 전도성 투명기판은, 빛을 투과시키는 기능과 전자를 전달시키는 기능을 갖는 임의의 부재를 포괄한다.
상기 반도체층은 전자의 전달 통로 역할을 한다. 상기 전도성 투명 기판은 전지 내부로 빛이 투과해 들어가도록 하는 기능과, 반도체층을 통하여 전달된 전자를 외부 회로로 공급하는 역할을 한다.
상기 금속산화물 반도체층의 두께가 너무 작으면 색소의 흡착량이 적어 광효율이 저하될 수 있고, 너무 크면 색소의 소비량 증가로 전지 가격이 비싸질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반도체층의 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛ 이며, 전형적으로는 약 5 내지 약 15 ㎛이다.
상기 반도체전극은, 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 광감응성 염료는 빛을 받으면 전자와 정공을 발생시키는 화합물이다. 광감응성 염료의 예로서는 루테늄계 염료가 있다. 루테늄계 광감응성 염료의 구체적인 예로서는, Ru(LL'(NCS)2) (이때, L = 2,2'-bipyridyl-4,4-dicarboxylic acid, L' = 2,2'-bipyridyl-4,4-ditetrabutylammoniumcarboxylate), 등이 있다.
상기 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료의 양이 너무 작으면 광변환 효율이 저하될 수 있고, 너무 많으면 분산이 어렵고 고가격 문제가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 흡착된 광감응성 염료의 함량은, 개질된 금속산화물 반도체 입자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부일 수 있으며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 반도체 전극은, 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유한 반도체전극, 또는, 앞에서 설명한 본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체전극일 수도 있다.
상기 환원전극은 전자전도성 재료로 이루어진다. 상기 환원전극은 또한, 전도성 투명기판일 수도 있다. 상기 환원전극은 또한, 전자절연성 지지체 위에 코팅된 전자전도성 재료일 수도 있다. 전자전도성 재료의 구체적인 예로서는, 백금, ITO, 탄소, 등이 있다. 상기 환원전극은, 외부회로로부터 회수되는 전자를 전해액에 공급하여, 산화된 산화환원 전해질 성분을 다시 환원시키는 역할을 한다.
상기 환원전극은 또한, 뒤에서 설명하는, 탄소나노튜브를 함유하는 본 발명의 환원전극일 수도 있다.
탄소나노튜브를 함유하는 광전기화학전지용 환원전극
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 광전기화학전지용 환원전극을 상세히 설명한다.
본 발명의 광전기화학전지용 환원전극은, 전도성 기판; 및 상기 기판의 일면에 부착되어 있는 탄소나노튜브를 포함한다.
광전기화학전지에 있어서, 환원전극은, 산화환원 전해질 중의 산화된 성분을 다시 환원시키기 위해서, 외부회로로부터 회수된 전자를 산화환원 전해질로 공급하는 역할을 한다. 본 발명의 환원전극은, 그 표면에 부착되어 있는 탄소나노튜브의 강력한 전자전달특성으로 인하여, 전자를 산화환원 전해질로 공급하는 매우 향상된 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 환원전극은, 그 표면에 부착되어 있는 탄소나노튜브 입자들의 표면적으로 인하여, 매우 증가된 전자전달의 계면의 면적, 즉, 환원전극과 전해질의 접촉면적을 갖는다. 그리하여, 본 발명의 환원전극은 산화환원 전해질내의 산화성분을 환원시키는 성능면에서 매우 탁월하다.
본 발명의 환원전극에 있어서, 상기 전도성 기판의 재료로서는, 예를 들면, 백금과 같은 금속; ITO(indum tin oxide), 산화아연과 같은 전도성 산화물; 등이 사용될 수 있다. 또는, 상기 전도성 기판은 빛을 투과시킬 수 있는 전도성 투명기판일 수도 있다. 또는, 상기 전도성 기판은, 빛을 투과시키거나 빛을 투과시키지 않는 전자절연성 지지체 위에 코팅된 전자전도층일 수 있다. 이때, 상기 전자전도층은 앞에서 설명한 전도성 재료로 이루어질 수 있다. 상기 지지체로서는, 유리, 플라스틱, 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 환원전극에 있어서, 탄소나노튜브는 단일겹 탄소나노튜브, 이중겹 탄소나노튜브, 다중겹 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경이 너무 작으면 전도성이 저하될 수 있고, 너무 크면 밀도 저하에 의한 환원성 저하가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소나노튜브의 직경은 약 1 내지 약 100 nm 이며, 전형적으로는 약 30 내지 약 50 nm 이다.
본 발명의 환원전극에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량이 너무 작으면 첨가 효과가 미미할 수 있고, 너무 크면 전극막이 탈리될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 환원전극의 겉보기 면적 1 cm2 당, 약 10 내지 약 50 mg 일 수 있다.
본 발명의 환원전극은, 상기 탄소나노튜브에 도핑되거나 코팅되어 있는 전자주시게물질을 더 포함할수 있다. 상기 전자주시게물질로서는, 예를 들면, 칼륨, 루비듐과 같은 알칼리금속; 산화주석; 등이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 도핑되거나 코팅되어 있는 전자주게물질의 함량이 너무 작으면 첨가 효과가 미미할 수 있고, 너무 크면 탄소나노튜브의 파괴가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소나노튜브에 도핑되거나 코팅되어 있는 전자주게물질의 함량은, 상기 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20 중량부이며, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 중량부이다. 상기 전자주게물질은 상기 탄소나노튜브의 전자전달 특성을 더욱 강화시키는 역할을 한다.
탄소나노튜브를 함유하는 환원전극을 채용한 광전기화학전지
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 광전기화학전지의 또 다른 구현예로서, 앞에서 설명한 본 발명의 환원전극을 채용한 광전기화학전지를 상세히 설명한다.
이 광전기화학전지는, 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하는데, 이때, 상기 환원전극이 앞에서 설명한 본 발명의 환원전극이다.
상기 반도체전극은 전도성 투명기판; 및 상기 전도성 투명기판의 일면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함한다.
상기 전도성 투명기판의 재료로서는, 예를 들면, ITO(indum tin oxide), 등이 사용될 수 있다. 또는, 상기 전도성 투명기판은 빛을 투과시키는 지지체를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 전도성 투명기판은, 광투과성 지지체; 및 상기 지지체의 일면에 부착된 전도층을 포함하며, 이때, 상기 전도층은 앞에서 설명한 전도성 재료로 이루어질 수 있다.
상기 전도성 투명기판은 기타 다양한 구조와 형태를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 전도성 투명기판은, 빛을 투과시키는 기능과 전자를 전달시키는 기능을 갖는 임의의 부재를 포괄한다.
상기 반도체층은 전자의 전달 통로 역할을 한다. 상기 전도성 투명 기판은 전지 내부로 빛이 투과해 들어가도록 하는 기능과, 반도체층을 통하여 전달된 전자를 외부 회로로 공급하는 역할을 한다.
상기 금속산화물 반도체층의 두께가 너무 작으면 색소 흡착량이 줄어들어 광효율이 감소할 수 있고, 너무 크면 색소 소비량이 증가하여 전지가격이 비싸질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반도체층의 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛ 이며, 전형적으로는 약 5 내지 약 15 ㎛ 이다.
상기 반도체전극은, 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 광감응성 염료는 빛을 받으면 전자와 정공을 발생시키는 화합물이다. 광감응성 염료의 예로서는 루테늄계 염료가 있다. 루테늄계 광감응성 염료의 구체적인 예로서는, Ru(LL'(NCS)2) (이때, L = 2,2'-bipyridyl-4,4-dicarboxylic acid, L' = 2,2'-bipyridyl-4,4-ditetrabutylammoniumcarboxylate), 등이 있다.
상기 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료의 양이 너무 작으면 그 효과가 미미할 수 있고, 너무 많으면 분산이 어려워 광효율이 감소할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 흡착된 광감응성 염료의 함량은, 개질된 금속산화물 반도체 입자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부일 수 있으며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 반도체 전극은, 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유한 반도체전극, 또는, 앞에서 설명한 본 발명의 광흡수율이 향상된 반도체전극일 수도 있다.
상기 산화환원 전해질층은, 산화환원 전해질 용액 그 자체이거나, 산화환원 전해질 용액이 함침되어 있는 다공성 전자절연성 매트릭스일 수 있다.
산화환원 전해질 용액으로서는, 예를 들면, I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템 (redox system)을 함유하는 전해질 용액이 사용될 수 있다. I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액은, I2 , 요오드화물 및 유기용매를 함유한다. 상기 요오드화물로서는, 예를 들면, LiI, 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide), 디메틸헥실이미다졸륨 요오다이드 (dimethylhexylimidazolium iodide), 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxy propionitrile), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 전해질 용액의 구체적인 예로서는, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.02M LiI + 0.04M I2 + 0.02M TBP(4-tert-butylpyridine) + 아세토니트릴] 용액, [0.02M 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 요오다이드 + 0.04M I2 + 3-메톡시프로피오니트릴] 용액, [0.04M 1,2-디메틸-3-헥실-이미다졸륨 요오다이드 + 아세토니트릴] 용액, 등이 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은, 앞에서 설명한 바와 같은 광감응성 염료를 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 광전기화학전지의 조립에 사용되는 반도체전극의 반도체층은 사전에 광감응성 염료를 반드시 흡착하고 있을 필요가 없다.
상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량이 너무 작으면 광효율이 저하될 수 있고, 너무 크면 분산이 어려워 광효율이 감소하고 고가격 문제가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 산화환원 전해질 용액에 함유되는 광감응성 염료의 함량은 약 10-4 내지 약 10-3 M 일 수 있다.
상기 산화환원 전해질 용액은 또한, 앞에서 설명한 본 발명의 산화환원 전해질 용액일 수도 있다.
상기 다공성 매트릭스로서는, 예를 들면, 발포형 폴리이미드와 같은 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 광전기화학전지의 제조에 있어서, 반도체전극, 환원전극, 전해질층의 조립은, 당업자가 용이하게 인식하고 있는 통상의 조립 방법을 통하여 수행될 수 있다.
반도체전극, 환원전극 및 산화환원 전해질층 모두가 탄소나노튜브를 함유하고 있는 광전기화학전지
또한, 본 발명에서는, 반도체전극, 환원전극 및 산화환원 전해질층 모두가 탄소나노튜브를 함유하고 있는 광전기화학전지를 제공한다.
이 광화학전지는,
전도성 투명기판; 및 상기 전도성 투명기판의 일면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함하며, 상기 반도체층은 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하고 있는, 반도체전극;
전도성 기판; 및 상기 기판의 일면에 부착되어 있는 탄소나노튜브를 포함하고 있는 환원전극; 및
상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층으로서, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 산화환원 전해질 용액을 포함하는 산화환원 전해질층;
을 포함한다.
상기 반도체전극, 상기 환원전극, 상기 산화환원 전해질층의 세부 사항은 앞에서 설명된 바와 같다.
<실시예>
실시예 1 --- 개질된 금속산화물 반도체 분말의 제조
본 실시예에서는, 다공성 금속산화물 반도체 분말로서 이산화티탄 분말 (나노(주)의 "나노미립 이산화티탄")을 사용하였다. 이 이산화티탄 분말의 물성을 표 1에 요약하였다.
평균입자크기 평균기공크기 표면적 기공률
20 nm 100 Å 50 m2/g 0.2 cm3/g
0.97 g의 이산화티탄 분말과, 이소프로필알콜 중의 3 중량% 니켈니트레이트 용액 0.03 g을 혼합한 후, 50 ℃에서 30 분 동안 공기중에서 건조한 다음, 450 ℃에서 1 시간 동안 공기중에서 산화열분해 하고 나서, 350 ℃에서 1 시간 동안 5% 수소분위기에서 촉매금속을 환원시키므로써, 촉매금속입자로서 니켈금속입자가 담지된 이산화티탄 분말을 제조하였다.
니켈금속입자가 담지된 이산화티탄 분말을, 550 ℃의 반응기에 넣고, 아세틸렌과 수소를 30 분 동안 공급하여, 니켈금속입자의 기초 위에 탄소나노튜브를 성장시켰다.
이렇게 얻은, 본 실시예의 개질된 금속산화물 반도체 입자의 물성을 표 2에 요약하였다.
탄소나노튜브이 유형 탄소나노튜브이 직경 탄소나노튜브의 길이 탄소나노튜브이 함량
다중겹 30 nm 1.5 ㎛ 1 중량%
실시예 2 --- 광전환율이 향상된 반도체전극의 제조
전도성 투명기판으로서 전도성 ITO 글래스를 사용하였다.
전도성 투명기판 위에, 전자빔증착법을 사용하여, 0.5 ㎛ 두께의 산화아연층을 증착하였다. 그 다음, 상기 산화아연층의 자유면에, 포토리쏘그라피법을 사용하여, 홈폭이 100 ㎛이고 홈간격이 100 ㎛이고 홈깊이가 0.5 ㎛인 스트라이프 형태의 직각홈 패턴을 형성하였다.
실시예 1에서 얻은 개질된 금속산화물 반도체 분말 20 g과 에틸렌글리콜 80 g을 혼합하여 반도체층 형성용 슬러리를 제조하였다.
반도체층 형성용 슬러리를 상기 산화아연층의 요철면에 프린팅법을 사용하여 코팅한 후, 건조 및 소성 단계를 수행하였다. 이때, 건조는 100 ℃에서 30 분 동안 공기 분위기에서 수행되었으며, 소성은 450 ℃에서 30 분 동안 공기 분위기에서 수행되었다. 이렇게 형성된 반도체층의 두께는 8 ~ 10 ㎛ 이었다.
그리하여, 본 발명에 따라, 광전환율이 향상되었을 뿐만아니라 개질된 금속산화물 분말을 함유하는 반도체전극을 얻었다.
실시예 3 --- 탄소나노튜브를 함유하는 산화환원 전해질 용액의 제조
먼저, 일산화탄소와 수소를 이용하여 열증착법으로 550 ℃에서 직경 50 nm, 길이 1.5 ㎛의 다중겹 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 이 탄소나노튜브에 전자빔 증착법을 사용하여 50 nm 두께의 산화마그네슘층을 형성하였다.
이렇게 얻은 산화마그네슘 함유 탄소나노튜브 7 g, I2 5.6 g, 디메틸헥실이미다졸륨 요오다이드 13.2 g, 루세늄 색소 (STI사 제품) 0.05 g, 및 아세토니트릴 730 g을 혼합하므로써, 탄소나노튜브를 함유하는 산화환원 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 4 --- 탄소나노튜브를 함유하는 환원전극의 제조
본 실시예에서 사용된 탄소나노튜브는, 열증착법을 사용하여 일산화탄소 및 수소를 혼합하여 550 ℃에서 합성한 직경 30 nm, 길이 1.5 ㎛인 탄소나노튜브이다.
탄소나노튜브 1 g, 산화주석 0.05 g, 및 1 중량% 염산수용액 100 g 을 혼합한 후, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 혼합액을 50 ℃에서 1 시간 동안 건조하여, 산화주석으로 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.
산화주석으로 코팅된 탄소나노튜브 1 g과 이소프로필알콜 50 g을 혼합하여 탄소나노튜브 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 스핀 코팅법을 사용하여 전도성 기판 위에 코팅하였다. 이때, 사용된 전도성 기판은 ITO 글래스 전도성 기판이었다.
이렇게 코팅된 코팅액을 50 ℃에서 30 분 동안 건조하여, 산화주석으로 코팅된 탄소나노튜브가 부착된 환원전극을 제조하였다. 환원전극에 부착된 산화주석으로 코팅된 탄소나노튜브의 양은 0.01 g/cm2 이었다.
실시예 5 --- 광전기화학전지의 제조
실시예 2~4에서 얻은 반도체전극, 산화환원전해질 용액, 환원전극을 사용하여 광전기화학전지를 제조하였다.
이때, 양 전극은 스페이서에 의하여 20 ㎛의 간격을 유지하고 있다. 산화환원전해질 용액을 주입한 후, 광전기화학전지를 밀봉하였다.
제조된 태양전지를 1 kW/m2, 50 ℃에서 전압(V)-전류(I) 곡선 추적기 ( (Techno Inc.)로 측정한 결과 본 발명의 섬유상 태양전지의 효율은 7% 이었으며, 이 수치는 그라첼전지(Sustainable Technologies International사 제품)의 효율인 5% 보다 매우 높은 값이다.
본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자가 염료감응 태양전지의 반도체전극에 사용되는 경우, 광감응성 염료에서 발생된 전자가 더욱 원활하게 금속산화물 반도체로 전달되며, 또한, 반도체전극 내에서의 전자의 이동이 더욱 원활해진다
본 발명의 광전환율이 향상된 반도체전극은, 요철면을 갖는 산화아연층의 존재로 인하여, 반도체층이 빛을 흡수할 수 있는 계면의 증가된 면적을 갖는다. 그리하여, 요철면이 없는 경우와 비교할 때, 같은 양의 입사광을 더 많은 반도체/염료 성분이 처리하게 되므로, 에너지변환효율이 증가하게 된다.
본 발명의 산화환원 전해질 용액에 함유되어 있는, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브는, 200~400 nm 자외선에 의하여, 전자를 방출할 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 전해질 용액을 채용한 광전기화학전지는 더욱 향상된 에너지변환 효율을 갖게된다.
본 발명의 환원전극은, 그 표면에 부착되어 있는 탄소나노튜브의 강력한 전자전달특성으로 인하여, 전자를 산화환원 전해질로 공급하는 매우 향상된 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 환원전극은, 그 표면에 부착되어 있는 탄소나노튜브 입자들의 표면적으로 인하여, 매우 증가된 전자전달의 계면의 면적, 즉, 환원전극과 전해질의 접촉면적을 갖는다. 그리하여, 본 발명의 환원전극은 산화환원 전해질 내의 산화성분을 환원시키는 성능면에서 매우 탁월하다.
결과적으로, 본 발명의 반도체전극, 산화환원 전해질 용액, 환원전극 중 적어도 하나를 채용하는 광전기화학전지는 매우 향상된 에너지변환 효율을 갖게 된다.
도 1은 종래의 광전기화학전지의 기본 구조를 개략적으로 보여주는 도면이다.

Claims (24)

  1. 다공성 금속산화물 반도체 입자; 및
    상기 입자의 기공에 담지되어 있는 탄소나노튜브를 포함하는,
    개질된 금속산화물 반도체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 기공에 담지되어 있는 촉매금속입자를 기초로 하여 성장되어 있는 것을 특징으로 하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 전도성의 단일겹 탄소나노튜브, 이중겹 탄소나노튜브, 다중겹 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 10 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1 중량% 인 것을 특징으로 하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자의 평균입자크기가 10 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 금속산화물 반도체 입자는 이산화티탄, 이산화주석, 오산화니오븀, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 개질된 금속산화물 반도체 입자.
  8. 전도성 투명기판; 및 상기 전도성 투명기판의 일면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함하며, 상기 반도체층은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하고 있는, 광전기화학전지용 반도체전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 반도체전극이 상기 개질된 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체전극.
  10. 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하며,
    상기 반도체전극이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하는, 광전기화학전지.
  11. 전도성 투명 기판;
    상기 기판 위에 부착되어 있으며, 상기 기판과의 접촉면의 반대편에 형성되어 있는 요철면을 갖는 산화아연층; 및
    상기 산화아연층의 요철면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체 입자를 포함하는,
    광전기화학전지용 반도체전극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 산화아연층의 요철면은, 스트라이프 형태의 물결 모양, 스트라이프 형태의 톱니 모양, 스트라이프 형태의 직각홈, 섬 형태의 요부, 또는 분화구 형태의 철부를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체전극.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 산화아연층의 두께가 0.2 내지 2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 반도체전극.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 반도체전극이 상기 금속산화물 반도체 입자에 흡착되어 있는 광감응성 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체전극.
  15. 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하며,
    상기 반도체전극이 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 반도체전극인, 광전기화학전지.
  16. 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 광전기화학전지용 산화환원 전해질 용액.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 산화환원 전해질 용액이 I-/I3 - 에 기초한 레독스 시스템을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화환원 전해질 용액.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브의 함량이, 상기 전해질 용액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1 중량% 인 것을 특징으로 하는 산화환원 전해질 용액.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 산화환원 전해질 용액이 광감응성 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화환원 전해질 용액.
  20. 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하며,
    상기 산화환원 전해질층 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 산화환원 전해질 용액을 함유하는, 광전기화학전지.
  21. 전도성 기판; 및 상기 기판의 일면에 부착되어 있는 탄소나노튜브를 포함하는, 광전기화학전지용 환원전극.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 환원전극이 상기 탄소나노튜브에 도핑되거나 코팅되어 있는 전자주게물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원전극.
  23. 반도체전극; 환원전극; 및 상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층을 포함하며,
    상기 환원전극이 제 21 항 내지 제 22 항에 따른 환원전극인, 광전기화학전지.
  24. 전도성 투명기판; 및 상기 전도성 투명기판의 일면에 부착되어 있는 금속산화물 반도체층을 포함하며, 상기 반도체층은 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 금속산화물 반도체 입자를 함유하고 있는, 반도체전극;
    전도성 기판; 및 상기 기판의 일면에 부착되어 있는 탄소나노튜브를 포함하고 있는 환원전극; 및
    상기 반도체전극과 상기 환원전극 사이에 위치하는 산화환원 전해질층으로서, 산화마그네슘이 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 산화마그네슘과 세슘요오다이드가 증착되어 있는 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 산화환원 전해질 용액을 포함하는 산화환원 전해질층;
    을 포함하는 광전기화학전지.
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