KR20050077038A - 중합을 수반하는 탄성체의 동적 가황 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 재료의 매트릭스에 분산된 가황된 탄성체로 구성된 가공가능한 고무 조성물에 관한 것이다. 일례에서 매트릭스는 연속상을 형성하고 가황된 탄성체 재료는 비-연속상을 이루는 입자 형태로 되어 있다. 조성물은 경화제, 경화되지 않은 플루오로카아본 탄성체, 및 반응성 올리고머를 혼합하고, 혼합물을 탄성체 재료의 가황과 올리고머 중합에 충분한 시간과 온도에서 가열하면서, 가열중에 혼합물에 혼합하는데 기계적 에너지를 부가하는 것에 의해 제조된다. 밀봉재, 개스킷, O-링, 및 호스와 같은 성형 제품은 본 발명의 고무 조성물로부터 공지의 열가소성 공정, 예를 들어 취입 성형, 사출성형, 및 압출에 의해 쉽게 제조할 수 있다.

Description

중합을 수반하는 탄성체의 동적 가황{Dynamic vulcanization of elastomers with in-situ polymerization}
본 발명은 경화된 탄성체를 포함하는 열가공가능한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 동적 가황 기술에 의한 그 제조방법에 관한 것이다.
경화된 탄성체 재료는 탄성체 상태의 바람직한 물리적 성질을 갖는다. 이들은 변형력을 제거함에 따라 원래 크기와 형태로 돌아가려는 경향이 강하고 스트레칭, 예를 들어 응력 수준 1000% 이하, 을 반복한 후에는 물리적 성질이 유지된다. 이러한 성질에 기초하여, 이러한 재료들은 밀봉재나 개스킷 등의 성형 제품의 제조에 유용하다.
이들은 열경화성 재료이므로, 경화된 탄성체 재료는 일반적인 열가소성 기술 예를 들어, 사출성형, 압출, 또는 취입성형에 의해 가공할 수 없다. 대신에 제품들은 탄성체 재료로부터 높은 경화 및 압축성형으로 가공되어야 한다. 이들 및 다른 고무 가공 기술은 공지되어 있으나, 상대적으로 간단한 열가소성 가공 기술보다는 경비가 많이 들어 자본면에서 많은 투자가 필요하다. 다른 단점은 이 제조공정에서 발생하는 스크랩을 재생 및 재사용하기 어려워 제품 제조 비용을 상승시키는 요인이 된다.
동적 가황 공정은 바람직한 탄성체 및 열가소성 가공 특성을 조합한 조성물을 제공한다. 동적 가황에서, 탄성체 재료는 열가소성 중합체 재료와 용융 상태로 혼합되어, 탄성체는 열가소성 재료와 혼합되는 동안 가교 또는 경화된다. 생성 조성물은 경화된 탄성체의 불연속상과 열가소성 매트릭스의 연속상을 포함한다.
동적 가황 동안 생성된 조성물의 구조는 혼합 중의 탄성체 상과 열가소성 재료 상의 상대적인 점도에 의존한다. 일반적으로, 용융된 열가소성 재료의 점도는 경화되지 않은 탄성체에 비해 상당히 높다. 이로 인해 보다 점성인 열가소성 재료로 만들어진 연속상에 점성이 덜한 탄성체 재료가 분산되게 된다. 경화가 진행되면서, 탄성체 부분의 점도가 높은 점도에 이를때까지 증가하지만, 구조의 분산성은 이미 고정되어 있는 상태이다. 두 상의 상대점도는 이들의 상용성과 동적 가황 중에 첨가제나 충전제의 부가능에 영향을 끼친다.
열가소성 재료가 공정 중에 녹아야 하므로 동적 가황에는 고온이 자주 필요하다. 이로 인해 경비가 필요하게 되고, 고온에서 시스템이 안정하지 않은 경우 문제가 생기게 된다.
본 발명의 목적은 탄성체의 성질과 열가소성 가공성의 장점을 함께 갖는 탄성체 또는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고융점의 열가소성 재료 존재하에 탄성체를 가황시키는 것과 관련된 단점을 극복한, 그러한 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 중합체 재료의 매트릭스에 분산된 가황된 탄성체 재료로 구성된 가공가능한 고무 조성물을 제공한다. 탄성체 재료는 가교 또는 가황되는 경우 탄성체 성질을 나타내는 합성 중합체 재료이다. 일례에서, 매트릭스는 연속상을 형성하고 가황된 탄성체 재료는 비-연속상의 입자를 형성한다.
일례에서, 본 발명은 상기 탄성체 재료, 탄성체 재료와 반응하여 경화시키는 경화제, 및 반응성 저분자량 올리고머를 혼합하고, 탄성체 재료의 가황에 충분한 시간과 온도에서 혼합물을 가열하는 동시에 올리고머의 중합을 시키면서, 가열 중에 혼합물을 혼합하는데 기계적인 에너지를 부가하는 것으로 구성되는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다. 올리고머는 가공 중에 중합되어 가공가능한 고무 조성물의 연속상을 형성하는 열가소성 중합체 재료가 된다.
밀봉재, 개스킷, O-링, 및 호스와 같은 성형 제품은 본 발명의 고무 조성물로부터 공지의 열가소성 공정, 예를 들어 취입 성형, 사출성형, 및 압출에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 적용가능한 분야는 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 요약은 본 발명의 범위 내에서 일반적인 구성을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 요약은 본 발명의 전체나 구현예를 완전하게 게시한 것은 아니다.
본 발명의 명세서에 게시된 인용 문헌은 공지기술의 게시를 위한 것이며, 본 발명의 특허성에 연관성이 있는 것은 아니다. 본 발명의 명세서에 게시된 모든 인용문헌은 단지 참고문헌일 뿐이다.
본 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 구현예를 나타내는 것으로, 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 게시된 여러 개의 구현예는 다른 특징으로 갖는 다른 구현예나 게시된 특징으로 갖는 구현예의 조합으로 된 다른 구현예를 제외한다는 의미는 아니다. 특정 실시예는 본 발명의 조성물 및 제조방법이 어떻게 만들어지고, 사용되며 실시되는지를 설명하기 위한 것으로, 다른 언급이 없는 한, 본 발명의 구현예를 이에 한정하기 위한 것은 아니다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 구현예를 나타낸다. 그러나, 다른 구현예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현예는 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 구현예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
"탄성체 재료," "탄성체," 등은 탄성체 성질을 갖거나 변성되어(경화되거나 가교되어) 탄성체 성질을 갖는 화학적 조성물을 말한다. 경우에 따라서는, 이 용어는 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 재료로, 탄성체 성질이 완전히 나타나지 않은 재료를 나타내거나, 경화된 고무-유사 재료로 완전히 탄성체 성질을 갖는 것을 의미한다. 본 명세서의 몇 경우에, 명확한 설명을 위해 예를 들어, "경화된", " 부분적으로 경화된", 또는 "경화되지 않은" 등의 형용사를 사용하여 구분한다.
"경화제" 등은 (경화되지 않은) 탄성체와 반응하여 경화된 탄성체를 형성하고 경화된 제품에 탄성체 성질을 나타나게 하는 화학적 화합물 또는 조성물을 지정하는데 사용된다. 경우에 따라서는 일반적인 경화 개시제 (예. 라디칼 개시제, 예를 들어, 과산화물) 및 개시제(예. 트리알릴이소시아누레이트)와 함께 사용되는 경화제에도 사용된다. 몇 경우에, "경화 시스템" 등의 용어가 개시제와 가교제 및 경화에 사용되는 임의의 부가성분의 조합을 의미하는 용어로 사용된다. 경화 시스템은 주로 탄성체 제조사에 의해 공급되고(또한 탄성체에 포함될 수도 있다), 제조사의 메뉴얼대로 사용된다.
여러 예에서, 본 발명은 하기의 단계로 구성되는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
(a) 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 탄성체 재료, 탄성체 재료와 반응하는 경화제, 및 중합되어 조성물의 열가소성 중합체 매트릭스를 형성하는 반응성 올리고머를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 탄성체 재료의 가황과 반응성 올리고머의 중합에 충분한 시간과 온도에서 혼합물에 기계적 에너지를 부가하고 가열하는 단계.
다른 예에서, 본 발명은 하기의 단계로 구성되는 가공가능한 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
(a) 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 탄성체 재료와 반응성 올리고머의 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 혼합물 중에서 동시에 탄성체 재료를 경화하고 올리고머를 중합하는 단계;로 구성되고
(c) 올리고머는 개환 또는 축중합에 의해 중합되어 열가소성 재료를 형성하는 것을 특징으로 한다.
다른 예에서, 본 발명은 하기의 단계로 구성되는 가공가능한 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
(a) 부분적으로 경화된 또는 경화되지 않은 탄성체 재료, 탄성체 재료와 반응하는 경화제, 및 거대고리의 폴리에스테르 올리고머로 구성되는 반응성 올리고머를 부가하는 단계;
(b) 상기 부가물을 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 블렌드를 혼합하면서 가열하여 탄성체 재료를 경화하고 올리고머를 중합하는 단계.
본 발명에 따라, 제공되는 가공가능한 고무 조성물은 매트릭스에 분산된 가황된 탄성체 재료를 포함한다. 가황된 탄성체 재료는 탄성체를 가황, 경화 또는 가교한 제품이다. 매트릭스는 하나 이상의 비-불소 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 재료이다. 일례에서, 열가소성 재료는 융점 이상의 온도에서 예를 들어, ASTM D-1238 또는 D-2116에 의해 용융 점도를 측정할 수 있는 것이다. 열가소성 재료는 가열에 의해 연화하고 유동하게 된다.
가공가능한 고무 조성물은 여러가지 방법으로 가공되는 데, 예를 들면 일반적인 열가소성 기술을 사용하여, 탄성체에 성질을 요구하는 여러가지 용도에 유용한 물리적 성질을 갖는 성형제품으로 가공된다. 특히 바람직한 예에서, 성형 제품은 약 50 이상, 바람직하게는 70 이상의, 또는 70 내지 90의 쇼어 A 경도를 갖는다. 또, 인장강도는 바람직하게는 4 MPa 이상, 8 MPa 이상, 또는 8 내지 13 MPa이다. 다른 예에서, 경화된 고무는 2MPa 이상, 또는 4 MPa 이상, 또는 4 내지 8 MPa의 100% 탄성율를 갖는 것으로 특정된다. 다른 예에서, 가공가능한 본 발명의 조성물로부터 만들어진 제품은 파단시까지 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 또는 150% 이상, 150 내지 300 % 신장된다. 본 발명의 성형 제품은 바람직하게는 상기 범위의 하나 이상의 경도, 인장강도, 탄성율, 및 신장도를 갖는다.
여러가지 예에서, 고무 조성물은 연속상으로 형성된 매트릭스 및 비연속상 입자로 형성된 가황된 탄성체 재료로 제조된다. 다른 예에서, 탄성중합체 재료 및 매트릭스가 함께 연속상을 형성할 수 있다.
바람직한 예에서, 조성물은 탄성체 및 열가소성 재료 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 또는 40중량% 이상의 탄성체 상을 포함한다. 다른 예에서, 조성물은 50%중량 이상의 탄성체 상을 포함할 수 있다. 조성물은 충분히 상용가능한 두 상의 균일한 혼합물을 형성하여 밀봉재, 호스 등에 요구되는 산업적으로 유용한 충분한 탄성중합체 성질, 예를 들어 인장강도, 탄성율, 파단강도, 압축강도를 갖는 제품을 형성한다.
탄성체 상은 연속적인 열가소성 재료 상에, 열가소성 재료와 함께 연속상을 형성하면서 3-차원 망으로 존재하거나, 둘의 혼합물로 존재할 수 있다. 탄성체 상의 입자 또는 3-차원 망은 바람직하게는 10 ㎛이하, 또는 1 ㎛ 이하의 최소한의 크기를 갖는다.
여러 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 열가소성 성분 존재하에 탄성체의 동적 가황물에 의해 제조된다. 그러한 예에서, 고무 조성물의 제조방법은, 경화제, 탄성체 재료, 및 열가소성 재료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것으로 구성된다. 혼합물은 탄성중합체의 가황과 올리고머의 중합으로 열가소성 중합체 재료를 형성하기에 충분한 시간과 온도에서 가열된다. 가열단계 동안 경화제, 탄성체 재료, 및 열가소성 재료의 혼합물에 기계적 에너지가 부가된다. 따라서 본 발명은 탄성체와 올리고머를 탄성체를 위한 경화제 및 올리고머를 위한 임의의 개시제 존재 하에 혼합하고 혼합하는 동안 가열하여 탄성체 성분의 경화와 올리고머의 중합을 효과적으로 수행하는 방법을 제공한다. 또는, 탄성중합체 재료 및 올리고머는, 탄성체 재료가 연속적인 또는 함께 연속적인 열가소성 재료 상에 분산되기에 충분한 전단속도와 시간동안, 혼합된다. 혼합은 올리고머의 중합을 개시하거나 완료하는데 필요한 시간보다 짧은 시간동안 행해진다. 그 이후, 경화제가 분산물에 부가되어 계속 혼합된다. 마지막으로, 분산물은 계속 혼합하면서 가열되어 본 발명의 가공가능한 고무 조성물을 형성한다.
여러 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 공지의 열가소성 공정에 의해 쉽게 가공된다. 일례에서, 성형 제품은 열가소성 매트릭스에 분산된 경화된 탄성체로 구성된다, 본 발명의 성형 제품의 예로는 밀봉재, 개스킷, O-링, 및 호스 등이 있다.
성형 제품은 본 발명의 고무 조성물로부터 공지의 열가소성 공정, 예를 들어 취입 성형, 사출성형, 및 압출에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 적용가능한 분야는 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
여러 구현예에서, 본 발명에 사용할 수 있는 탄성체는 디엔 고무, 플루오로카아본 탄성체, 아크릴 탄성체, 에틸렌 아크릴 탄성체, 실리콘 고무, 폴리우레탄 탄성체, 에틸렌 프로필렌 탄성체 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 탄성체의 혼합물도 사용할 수 있다. 경화제 또는 경화 시스템은 탄성체 재료와 반응하거나 탄성체 재료를 경화시킬 수 있는 것에서 선택된다. 탄성체에 따라, 적합한 경화제 또는 가교제로는 황, 황 주게, 과산화물, 페놀성 경화제, 디아민, 비스말레이미드 등이 있다. 저분자량 반응성 올리고머, 간단하게 "올리고머" 로 언급된 화합물은 열가소성 중합체 재료를 형성할 수 있는 조건하에서 중합한다. 바람직한 예에서, 중합된 올리고머는 본 발명의 가공가능한 고무 조성물의 연속적인 열가소성 상을 형성한다.
본 발명의 여러 구현예에서, 플루오로카아본 탄성체는 중합성 올리고머 존재하에 일종의 동적 가황이 진행되어 바람직한 고무-유사 성질을 가지면서, 일반적인 열가소성 가공방법, 예를 들어, 압출, 취입성형, 및 사출성형에 의해 가공가능한 조성물을 제공한다. 탄성체는 일반적으로 합성, 비-결정성 중합체로 가교, 경화 또는 가황되는 경우 고무-유사 성질을 나타낸다. 마찬가지로, 경화된 탄성체 및 탄성체의 동적 가황에 의해 제조된 본 발명의 조성물은 변형력이 제거되면 원래 형태로 복원하게 되며, 높은 응력 수준까지 가역적인 탄성을 나타낸다.
디엔 고무의 예로는 천연 고무 (NR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM), 이소프렌 고무 (IR), 니트릴 고무 (NBR), 부틸 고무 (IIR), 및 클로로부틸 고무 (CIIR)가 있다. 디엔 고무는 당업계에서 널리 공지되어 있으며, 여러 경로로, 적합한 경화제 및 경화 시스템과 함께, 시중에서 구입가능하다.
여러 구현예에서, 본 발명의 디엔 고무는 황 가황제로 경화된다. 일례에서 , 약 0.4-44 phr의 황이 0.5-2 phr의 가황 촉진제와 함께 사용되어 수분 내에 경화를 가능하게 한다. 일반적으로, 경화는 금속염 예를 들어, 카르복실산의 아연염의 존에 의해 더 촉진된다. 상기 카르복실산의 아연염은 고무 조성물에 포함된 ZnO와 지방산, 예를 들어, 스테아린산에 의해 생성된다. 다양한 촉진제가 공지되어 있다. 그 예로는 벤조티아졸, 벤조티아졸술펜아미드, 디티아카르바메이트, 및 아민 예를 들어, 디페닐구아니딘 및 디-o-톨일구아니딘(DOTG)가 있다. 황은 원소 황, 황 주게 예를 들어, 테트라메틸티우람 디술파이드(TMTD) 또는 디티오디모르폴린(DTDM), 또는 황 원자와 황 주게의 복합물로 제공된다.
다른 예에서, 페놀성 경화제가 디엔 고무의 경화에 사용된다. 이들 경화제는 페놀을 기초로 하고, 대개 CH2X로 치환되며, 여기서 X는 할로겐이다. 경화제는 적절한 입체적 관계로 양자 및 전자를 포함하여 가교를 형성한다. 또 다른 예에서, 비스말레이미드 예를 들어, m-페닐렌비스말레이미드가 가교제로 사용된다. 유리 라디칼원 예를 들어, 유기 과산화물이 비스말레이드에 의한 가교를 시작하는데 사용될 수 있다. 더 고온에서는, 유리 라디칼 원이 필요하지 않다.
다양한 예에서, 유기 과산화물이 디엔 고무 및 하기의 다른 탄성체를 가교 또는 경화시키는 데 사용된다. 이들은 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무에 유용하나, 부틸 고무에는 바람직하지 않다. 하기의 과산화물 경화 시스템은 플루오로탄성체에 관한 것이다.
아크릴 탄성체는 에틸 아크릴래이트 및 다른 아크릴래이트 중합체인 ASTM 지정 ACM과, 에틸 또는 다른 아크릴래이트와 아크릴로니트릴 공중합체인 ANM을 갖는다. 아크릴 탄성체는 소위 뼈대를 이루는 단량체와 임의의 소량의 경화 사이트 단량체의 중합에 의해 제조된다. 주 단량체는 에틸 아크릴래이트 및 다른 아크릴 단량체로부터 선택된다. 에틸 아크릴래이트와 공중합되어 아크릴 탄성체를 제조하는 다른 바람직한 아크릴 아크릴래이트 단량체는, n-부틸 아크릴래이트, 2-메톡시에틸 아크릴래이트, 및 2-에톡시에틸 아크릴래이트가 있다.
아크릴 탄성체는 약 1 내지 5 몰 % 또는 중량 %의 경화 사이트 단량체를 포함하여 후속의 가교를 위한 반응성 사이트를 도입한다. 아크릴 탄성체에 사용되는 특정 경화 사이트 단량체는 탄성체 제조사에 일반적으로 소유권이 있다. 일반적인 경화 사이트 단량체 가운데는 불포화 탄소 결합 및 그 측쇄를 포함하는 것들과 측쇄에 탄소 염소 결합을 포함하는 것들이 있다. 아크릴 탄성체(ACM)는 시중에서 구입가능하고, 예를 들어, Zeon사의 Nypol 및 Hytemp 상표명과, Unimatec사의 Noxtite 상표명으로 시판되고 있다.
에틸렌 아크릴 탄성체는 ASTM 지정 AEM을 갖는다. 이들은 에틸렌 및 아크릴래이트 단량체와, 소량의 경화 사이트 단량체와의 공중합체를 기초로 하고, 일반적으로 측쇄에 카르복실 그룹을 포함한다. 경화제 또는 가교제는 경화 사이트 단량체의 작용기와 반응하는 것에 의해 에틸렌 아크릴 탄성체를 가교 또는 경화시키는데 사용할 수 있다. 가교제의 세세한 성질은 에틸렌 아크릴 탄성체 제조사의 소유이나, 그러한 탄성체의 가황 경화에 사용되는 두 가지 주 부류는 디아민류와 과산화물이다. 디아민류는 느리게 경화하지만 높은 온도에서 너무 빠르게 경화하는데서 생기는 눋는 현상 없이 사용할 수 있다는 장점이 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 경화제 혼합물을 사용하여 반응 온도조건에 따른 바람직한 경화 속도를 얻을 수 있다. 에틸렌 아크릴 탄성체는 시중에서 구입가능하고, 예를 들어 듀퐁 에서 Vamac 상표명으로 구입할 수 있다. 예를 들어, Vamac G는 디아민 경화된 탄성체류를 나타내고, Vamac D는 과산화물 경화된 탄성체류를 나타낸다.
실리콘 고무는 공지되어 있다. 이들은 폴리실록산에 기초한 것으로 여러 가지 경화제 또는 경화 시스템에 의해 경화된 탄성체를 형성한다. 적합한 경화제로는 실란, 과산화물, 및 백금 촉매가 있다. 실리콘 고무 및 경화 시스템은 Dow Corning 및 General Electric에서 시판되고 있다.
폴리우레탄 탄성체는 우레탄 및/또는 우레아 그룹 반복단위를 포함한다. 몇 예에서, 경화되지 않은 탄성체는 검 또는 수지로 제공되어 과산화물 또는 다른 가교제, 예를 들어 이소시아네이트, 의 작용에 의해 가교될 수 있다. 적합한 폴리우레탄 탄성체 및 경화 시스템은 BASF 및 Unimatec으로부터 구입가능하다.
플루오로카아본 탄성체는 불소-함유 중합체에 기초한 경화가능한 조성물이다. 여러가지 플루오로탄성체가 사용될 수 있다. 플루오로탄성체의 일 분류는 ASTM-D 1418, " 고무 및 고무 라텍스-명명에 대한 표준 지침"에 명시되어 있다. FKM은 공-단량체로 비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 플루오로-고무를 지정하는 것이다. 몇 종류의 FKM 플루오로탄성체는 시중에서 구입가능하다. 첫 번째 종류는 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이다. 이들 FKM 탄성체는 모든 성질의 조합된 장점을 갖는 경향이 있다. 몇 시판되는 제품은 약 66 중량 %의 불소를 함유한다. 다른 형태의 FKM 탄성체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체가 있다. 그러한 탄성체는 우수한 내열성과 방향족 용매에 대한 우수한 내성을 갖는다. 시판 제품들은, 예를 들어 68-69.5 중량 %의 불소를 함유한다. 다른 FKM 탄성체로는 테트라플루오로에틸렌, 불소화 비닐 에테르, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체가 있다. 그러한 탄성체는 개선된 저온 성능을 갖는다. 시판 제품들은 62-68 중량 %의 불소를 함유한다. 네 번째 형태의 FKM 탄성체는 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체이다. 그러한 FKM 탄성체는 개선된 내염기성을 갖는다. 몇 시판제품은 67 중량 %의 불소를 함유한다. 다섯 번째 형태의 FKM 탄성체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 불소화 비닐에테르 및 비닐리덴 플루오라이드의 5원 공중합체이다. 그러한 탄성체는 일반적으로 개선된 내염기성과 개선된 저온 성능을 갖는다.
다른 부류의 플루오로카아본 탄성체는 FFKM으로 지정한다. 이들 탄성체는 퍼플루오로탄성체로도 지정될 수 있는데, 그 이유는 중합체가 완전히 불소화되어 탄소수소결합을 포함하지 않기 때문이다. FFKM 플루오로탄성체는 우수한 유체 내성을 갖는다. 듀퐁에서 Kalrez라는 상표명으로 시판되고 있다. 다른 제조사로는 다이킨과 오시몬트가 있다.
플루오로카아본 탄성체의 세 번째 카테고리는 FTPM으로 지정한다. 일반적인 이 카테고리의 탄성체는 프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이 카테고리는 염기성 재료, 예를 들어 아민에 대한 우수한 내성으로 특징지워진다.
바람직한 플루오로카아본 탄성중합체는 하나 이상의 불소 함유 단량체, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 퍼플루오로비닐 에테르 (PFVE)의 공중합체이다. 바람직한 PFVE 는 C1-8 퍼플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하며, 특히 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르이다. 또, 공중합체는 임의로 올레핀으로부터 유도된 반복단위예를 들어, 에틸렌 (Et) 및 프로필렌 (Pr)을 포함할 수 있다. 공중합체는 또한 비교적 소량의, 하기의 경화 사이트 단량체(CSM)를 포함할 수 있다. 바람직한 공중합 플루오로카아본 탄성중합체는 VDF/HFP, VDF/HFP/CSM, VDF/HFP/TFE, VDF/HFP/TFE/CSM, VDF/PFVE/TFE/CSM, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF/CSM, TFE/Et/PFVE/CSM 및 TFE/PFVE/CSM 공중합체이다. 탄성중합체 단량체로부터 탄성중합체 검이 합성된다. 탄성중합체 검은, 바람직하게는 15 내지 160 (ML1 + 10, 약 121℃에서 큰 회전) 범위의 무니 점도를 가지고, 이 점도는 유동성과 물리적 성질의 조합에 따라 선택될 수 있다. 탄성중합체의 공급원은 3M, 아사히 글라스 불소 함유 중합체, 솔베이/오시몬트, 듀퐁, 및 다이킨이 있다.
일례에서, 탄성중합체 재료는 10-90 몰 % 테트라플루오로에틸렌, 10-90 몰 % C2-4 올레핀 및 30 몰 % 이하의 하나 이상의 다른 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 바람직한 예에서, 탄성중합체 재료는 테트라플루오로에틸렌, 10-90 몰 % C2-4 올레핀 및 30 몰 % 이하의 하나 이상의 다른 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 바람직하게, 반복단위는 25-90 몰 % 테트라플루오로에틸렌, 10-75 몰% C2-4 올레핀으부터 유도된다. 다른 바람직한 예에서, 반복단위는 45-65 몰 % 테트라플루오로에틸렌 및 20-55 몰 % C2-4 올레핀으로부터 유도된다.
특히 바람직한 여러 예에서, 테트라플루오로에틸렌 단위 대 C2-4 올레핀 반복단위의 몰비는 60:40 내지 40:60이다. 다른 구현예에서, 탄성체 재료는 교대로 배열된 C2-4 올레핀 및 테트라플루오로에틸렌 반복단위를 갖는다. 그러한 중합체에서 테트라플루오로에틸렌 대 C2-4 올레핀의 몰비는 대략 50:50이다.
다른 예에서, 탄성체 재료는 A-B-A 구조의 블럭 공중합체로 제공되고, 여기에서 A는 폴리-테트라플루오로에틸렌 블럭을 나타내고 B는 폴리올레핀 블럭을 나타낸다.
바람직한 C2-4 올레핀은 프로필렌이다. 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌 공중합체에 기초한 탄성체 재료는 시중에서 구입가능하고, 예를 들어 아사히에서 Aflas라는 상표명으로 시판하고 있다.
가황된 탄성중합체 재료에서 바람직한 추가의 단량체는 비닐리덴 디플루오라이드이다. 다른 불소-함유 단량체가 임의로 탄성중합체 재료에 포함될 수 있으며, 그러한 단량체의 예로는 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐리덴 화합물, 및 퍼플루오로알콕시 비닐 화합물이 있다. 헥사플루오로프로필렌 (HFP)은 퍼플루오로알킬 비닐 단량체의 예이다. 퍼플루오로메틸 비닐 에테르는 바람직한 퍼플루오로알콕시 비닐 단량체의 예이다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르의 고무 기재의 공중합체는 듀퐁에서 Viton ETP 라는 상품명으로 구입가능하다.
다른 예에서, 탄성중합체 재료는 플루오로 단량체들, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경화가능한 플루오로카아본 탄성중합체이다. 몇 예에서, 탄성중합체는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
화학적으로, 이들 예에서 탄성중합체 재료는 임의의 경화제 단량체를 가지고 VDF 및 HFP의 공중합체, 또는 VDF, HFP, 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 삼원공중합체로 제조된다. 바람직한 예에서, 불소 함량은 약 66 내지 70 중량%이다. 탄성중합체는 예를 들어 Viton A, Viton B, 및 VitonF 시리즈와 같이 듀퐁 다우 등에서 구입가능하다. 상용가능한 등급은 검 중합체를 단독으로 포함하거나, 또는 경화가능한 예비-화합물로 포함할 수 있다.
다른 예에서, 탄성중합체는 TFE 및 PFVE의 화학적 공중합체이고, 임의로 VDF를 더 포함하는 삼원공중합체일 수 있다. 탄성중합체는 또한 경화 사이트 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
여러 예에서, 본 발명의 가공가능한 고무 조성물을 제조하는데 사용된 플루오로카아본 탄성중합체 재료는 원료 단량체를 바람직한 몰비로 포함하는 단량체 혼합물을 프리라디칼 유화중합하여 제조한다. 개시제는 유기 또는 무기 과산화물 화합물, 및 불소화된 산비누와 같은 적합한 유화제를 포함한다. 일례에서, 형성되는 중합체의 분자량은 단량체에 대한 개시제의 상대량과, 만약 사용된다면, 전이제의 선택에 달려있다. 적합한 전이제로는 사염화탄소, 메탄올, 및 아세톤이 있다. 유화 중합은 배치 또는 연속식으로 수행된다. 그러한 플루오로 탄성중합체는 상기한 바와 같이 상용가능하다.
여러 예에서, 본 발명의 조성물의 플루오로 탄성체는 할로겐화된 경화 사이트 또는 비-공액 디엔의 공중합 단위로부터 생기는 반응성 이중 결합을 포함한다. 여러 예에서, 플루오로카아본 탄성체는 5 몰 % 이하, 바람직하게는 3 몰 % 이하의, 소위 경화 사이트 단량체로 불리우는 반복단위를 포함한다.
경화 사이트 단량체는 바람직하게는 브롬화, 염소화, 및 요오드화 올레핀; 브롬화, 염소화, 및 요오드화 불포화 에테르; 및 비-공액 디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 할로겐화된 경화 사이트는 공중합된 경화 사이트 단량체 또는 플루오로 탄성체 중합체 사슬의 말단에 존재하는 할로겐 원자일 수도 있다. 경화 사이트 단량체, 반응성 이중 결합 또는 할로겐화된 말단 그룹은 반응하여 가교결합을 형성한다.
브롬화된 경화 사이트 단량체 다른 할로겐, 바람직하게는 불소를 함유할 수 있다. 예로는 브로모트리플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐이 있다. 또 다른 예로는 비닐 브로마이드, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4,-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센, 4-브로모퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-디플루오로알릴 브로마이드가 있다. 본 발명에 유용한 브롬화된 불포화 에테르 경화 사이트 단량체로는 예를 들어, 2-브로모-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르 및 CF2Br-Rf--O-CF=CF2(Rf는 퍼플루오로알킬렌)류의 불소화된 화합물, 예를 들어, CF2 BrCF2O-CF=CF2, 및 ROCF=CFBr 또는 ROCBr=CF2 류의 플루오로비닐 에테르, 여기서 R 은 저금 알킬 그룹 또는 플루오로알킬 그룹, 예를 들어, CH3OCF=CFBr 또는 CF3CH2 OCF=CFBr가 있다.
요오드화된 올레핀이 경화 사이트 단량체로 사용될 수도 있다. 적합한 요오드화된 단량체로는 하기 식의 요오드화 올레핀: CHR=CH--ZCH2CHR--I, 상기 식에서 R 은 --H 또는 CH3 ; Z는 직쇄 또는 측쇄, 임의의 하나 이상의 산소원자를 포함하는 C1-C18 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 미국 특허 제 5,674,959 호에 게시된 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이 있다. 다른 유용한 요오드화 경화 사이트 단량체의 예로는 하기식의 불포화 에테르: I(CH2CF2CF2)nOCF=CF 2 및 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2 O]nCF=CF2, 등, 여기서 n=1-3, 예를 들어, 미국 특허 제 5,717,036 호에 게시된 것들이 있다. 또한, 적합한 요오드화된 경화 사이트 단량체로는 이오도에틸렌, 4-이오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 3-클로로-4-이오도-3,4,4-트리플루오로부텐; 2-이오도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄; 2-이오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌; 1,1,2,3,3 3-헥사플루오로-2-이오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판; 2--이오도에틸 비닐 에테르; 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-이오도펜텐; 및 이오도트리플루오로에틸렌이 미국 특허 제 4,694,045 호에 게시되어 있다.
비-공액 디엔 경화 사이트 단량체의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 다른 것들, 예를 들어, 캐나다 특허 제 2,067,891 호에 기재된 것들이 있다. 적합한 트리엔은 8-메틸-4-에틸리디엔-1,7-옥타디엔이다.
상기 경화 사이트 단량체 중에서, 바람직한 화합물은 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 4-이오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 및 브로모트리플루오로-에틸렌이다.
또한, 플루오로탄성체 제조시에 사슬 전이 또는 중량 조절제의 사용으로 인해 요오드, 브롬 또는 이들의 혼합물이 플루오로탄성체 사슬 말단에 존재할 수 있다. 그러한 제제는 요오드 함유 화합물을 포함하여 중합체 분자의 한 또는 양 단부에 요오드를 결합시킨다. 요오드화 메틸렌; 1,4-디이오도퍼플루오로-n-부텐; 및 1,6-디이오도-3,3,4,4,테트라플루오로헥산이 그러한 제제의 대표적인 예이다. 다른 요오드화 사슬 전이제로는 1,3-디이오도퍼플루오로프로판; 1,4-디이오도퍼플루오로부탄; 1,6-디이오도퍼플루오로헥산; 1,3-디이오도-2-클로로퍼플루오로프로판; 1,2-디(이오도디플루오로메틸)퍼플루오로시클로부탄; 모노이오도퍼플루오로에탄; 모노이오도퍼플루오로부탄; 및 2-이오도-1-히드로퍼플루오로에탄이 있다. 특히 바람직한 것은 디요오드화 사슬 전이제이다. 브롬화 사슬 전이제의 예로는 1-브로모-2-이오도퍼플루오로에탄; 1-브로모-3-이오도퍼플루오로프로판; 1-이오도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄 및 다른 것들, 예를 들어, 미국 특허 제 5,151,492 호에 게시된 것들이 있다.
다른 경화 단량체는 5 몰 % 이하, 바람직하게는 3 몰 % 이하의, 작용기 예를 들어, 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 술폰산 그룹, 술폰산 알킬 에스테르, 및 술폰산 염, 을 포함한다. 그러한 단량체 및 경화제는 예를 들어 카미야의 미국특허 제 5, 354, 811 호에 게시되어 있다.
유용한 경화제로는 디아민, 과산화물, 및 폴리올/오늄 염이 있다. 디아민 경화는 비교적 느린 경화이나, 몇몇 장점이 있다. 그러한 경화제는 시중에서 구입가능하며, 예를 들어 듀퐁 다우의 탄성중합체인 Diak-1이 있다.
바람직한 과산화물 경화제로는 유기 과산화물, 바람직하게는 디알킬 과산화물이 있다. 바람직하게는, 유기 과산화물은 경화가 진행되는 혼합이나 다른 조적 중에 유해한 경화가 일어나지 않는 온도하에서 다른 성분의 존재하에 조성물의 경화제로 작용하도록 선택된다. 49℃ 이상에서 분해되는 디알킬 과산화물은 조성물이 경화되기 전에 상승된 온도에서 가공되는 경우 특히 바람직하다. 많은 경우에 과산화 산소에 부착된 3차 탄소를 갖는 디-t-부틸 과산화물이 바람직하다. 그러한 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 및 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 있다. 다른 과산화물 경화제의 예로는 디큐밀 과산화물, 디벤조일 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트 등이 있다.
적합한 오늄 염은, 예를 들어, 미국특허 제 4,233,421 호; 제 4,912,171 호; 및 제 5,262,490 호에 게시되어 있다. 예로는 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 알킬 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 및 트리아릴술포늄 클로라이드가 있다.
다른 유용한 오늄 염으로는 하기 식의 화합물이 있다.
상기 식에서
Q 는 질소 또는 인;
Z 는 수소원자 또는 치환되거나 비치환된, 고리 또는 사슬형의 알킬 그룹으로 4 내지 20 탄소원자를 가지고 말단이 식 -COOA의 작용기로 구성되며, 여기에서 A는 수소원자 또는 NH4 + 양이온이거나, 또는 Z는 식 -CY2COOR'그룹이고, 여기에서 Y 는 수소 또는 할로겐 원자, 또는 1 내지 6 탄소원자를 가지고 임의로 하나 이상의 4급 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 그룹이고, R' 는 수소원자, NH4 + 양이온, 알킬 그룹, 또는 사슬형의 무수물, 예를 들어, -COR그룹이고 여기에서 R은 알킬 그룹 또는 유기-오늄(예를 들어, 비스 유기 오늄)을 포함하는 그룹; 바람직하게는 R'는 수소;
R1, R2, 및 R3는 각각 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 이들의 조합이고, 각 R1, R2, 및 R3는 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR", 또는 -COOR"로 치환될 수 있으며, 여기서 R"는 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알케닐이고, R1 , R2, 및 R3 그룹의 쌍들은 Q 와 함께 서로 연결되어 헤테로고리를 형성할 수 있고; 하나 이상의 R1, R2, 및 R3 그룹은 상기 식 Z 그룹이 될 수 있다.
X는 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할라이드, 설패이트, 아세테이트, 포스패이트, 포스포네이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 또는 비스페녹사이드)이고;
n은 음이온 X의 균형을 맞추는 수이다.
폴리올 가교제는 플루오로 탄성중합체의 가교제 또는 가교 보조제로 공지된 폴리히드록시 화합물일 수 있다. 그러한 폴리히드록시 화합물은 미국특허 제 4,259,463 호, 미국특허 제 3,876,654 호, 미국특허 제 4,233,421호 및 미국 공개기보 T107,801 호에 게시되어 있다. 바람직한 폴리올은 방향족 폴리히드록시 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물, 및 페놀 수지를 포함한다.
대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물로는 디-, 트리-, 및 테트라히드록시벤젠, -나프탈렌, 및 -안트라센, 그리고 하기식의 안트라센이 있다:
상기 식에서 A는 1 내지 13 탄소원자의 이작용기의 지방족, 고리형지방족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 또는 술포닐 라디칼이고, A는 하나 이상의 염소 또는 불소 원자에 의해 임의로 치환될 수 있으며, x는 0 또는 1, n은 1 또는 2이며, 폴리히드록시 화합물의 방향족 고리는 모두 하나 이상의 염소, 불소, 또는 브롬 원자, 또는 카르복실 또는 아실 라디칼(예를 들어, -COR, 여기서 R은 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 그룹) 또는 알킬 라디칼, 예를 들어, 1 내지 8 탄소 원자의 알킬 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기식에서 비스페놀의 -OH 그룹은 어떤 고리의 어떤 위치에도 부착될 수 있다. 그러한 화합물을 둘 이상 사용할 수도 있다. 바람직한 비스페놀 화합물은 비스페놀 AF, 즉 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이다. 다른 예로는 4,4'-디히드록시디페닐 슬폰(비스페놀 S) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 있다. 방향족 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 히드로퀴논도 경화제로 사용될 수 있다. 또 다른 예로는 카테콜, 레조키놀, 2-메틸 레조키놀, 5-메틸 레조키놀, 2-메틸 히드로퀴논, 2,5-디메틸 히드로퀴논, 및 2-t-부틸 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 9,10-디히드록시안트라센이 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물도 폴리올 경화제로 사용될 수 있다. 예로는 플루오로지방족 디올류, 예를 들어, 1,1,6,6-테트라히드로옥타플루오로헥산디올, 및 미국특허 제 4,358,559 호에 게시된 다른 화합물이 있다. 미국 특허 제 4,446,270 호에 게시된 폴리히드록시 화합물의 유도체도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판이 있다. 둘 이상의 폴리히드록시 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
고무 중합체를 가교시킬수 있는 페놀 수지도 폴리올 경화제로 사용될 수 있다. 페놀수지는 이들 수지의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 그러한 수지는 미국특허 제 2,972,600 호 및 제 3,287,440 호에 게시되어 있다. 이들 페놀성 수지는 다른 경화제의 사용없이도 원하는 수준의 경화를 달성할 수 있다.
페놀 수지 경화는 알칼리 매질에서 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 응축에 의해 수행된다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환기는 일반적으로 1 내지 10 탄소 원자를 포함한다. 1 내지 10 탄소원자의 알킬 그룹으로 파라-위치에 치환된 디메틸올페놀 또는 페놀 수지가 바람직하다. 유용한 페놀수지로는 알킬페놀-포름알데히드 수지, 및 브로모메틸화된 알킬페놀-포름알데히드 수지가 있다.
일례에서, 페놀 수지 경화제는 하기 식으로 표시된다:
상기 식에서 Q는 -CH2- 및 -CH2CH2-로 구성된 그룹으로부터 선택된 이가 라디칼이고; m은 0 또는 1 내지 20의 정수이며 R' 는 수소 또는 유기 라디칼이다. 바람직하게는, Q는 이가 라디칼 -CH2℃H2-, m은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, R'는 수소 또는 20 탄소원자 이하의 유기 라디칼이다. 다른 예에서, 바람직하게는 m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며 R'는 4 내지 12 탄소원자의 유기 라디칼이다. 다른 바람직한 페놀 수지는 미국특허 제 5,952,425 호에도 게시되어 있다.
반응성 올리고머는 저분자량 분자 또는 중합하여 열가소성 중합체 재료를 형성할 수 있는 분자의 혼합물이다. 여러 구현예에서, 이들은 축합 중합 또는 개환 중합에 의해 중합한다. 바람직한 구현예에서, 반응성 올리고머는 공정 중에 탄성체 분자에 공유결합되지 않는다.
그들의 성질과 제조방법에 따라, 반응성 올리고머는 단일의 , 바람직하게는 순수한, 화합물, 또는 화합물의 혼합물이다. 이들은 둘 이상의 반응기를 포함하며 , 고리형 또는 선형 올리고머이다. 고리형 올리고머인 경우, 두개의 반응기는 단일 유기 그룹 형태일 수 있다. 예를 들어, 두개의 반응기가 카르복실산 그룹 및 히드록실 그룹일 수 있다. 고리 형태에서, 두 반응기는 에스테르 형태로 결합한다. 다른 예로, 두개의 반응기인 카르복실과 아미노기가 결합하여 고리형 올리고머에서 아미드 또는 락탐이 된다. 여러 구현예에서, 올리고머는 그 구조 내에 중합체를 형성하는 단일 반복단위를 포함하거나 완전히 중합된 열가소성 재료와 연관된 반복단위 수 보다는 작은 여러 가지의 반복단위를 포함할 수 있다. 저분자량이기 때문에, 이들은 일반적인 동적 가황에 사용되는 열가소성 재료보다 낮은 점도를 갖는다. 이들은 또한 반응하여 중합체를 형성하는 동시에 동일 조건하에서 탄성체 성분의 경화가 일어난다는 점에서도 구별된다. 열가소성 중합체를 형성하는 반응은 반응 중의 점도 상승과 분자량 상승에 의해 알 수 있다.
올리고머는 반응조건하에서 중합체 열가소성 재료를 형성하는 단량체 재료 또는 단량체 성분의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 올리고머는 락톤 또는 락탐 단량체 성분을 포함할 수 있고, 이들 단량체는 중합되어 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드를, 각각 형성한다. 그러한 성분은 단량체 성분이 결합된 중합체를 형성하는 다른 단량체 또는 올리고머와 반응하는 단량체이다.
적합한 올리고머는 반응하여 폴리에스테르 열가소성 재료를 형성하는 올리고머이다. 그러한 예로는 고리형 부틸렌 테레프탈래이트가 있고, 이것은 중합시 폴리부틸렌 테레프탈래이트를 형성한다. 다른 예로는 폴리 시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈래이트 올리고머가 있다. 반응하여 폴리에스테르를 형성하는 다른 부류의 올리고머로 고리형 에스테르가 있으며, 예를 들어 디올과 디카르복실산 또는 카르본산의 고리형 디- 또는 그 이상의 에스테르가 있다. 고리형 에스테르와 유사한 락톤이 있으며, 이것은 히드로시카르복실산의 내부 모노-, 디-, 또는 그 이상의 에스테르이다. 예로는 ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 및 펜타데카노락톤이 있다. 고리형 에스테르 및 락톤의 중합은 루이스 또는 브뢴스테드 산에 의해, H-주게 예를 들어, 카르복실산, 알코올, 글리콜, 및 알칸올아민에 의해, 아민 및 포스핀에 의해, 하이드라이드 및 알콕사이드에 의해, 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 알킬유도체에 의해, 주석(II) 및 주석(IV) 화합물에 의해, 그리고 티타네이트에 의해 개시될 수 있다.
다른 적합한 올리고머로는 중합하여 열가소성 폴리아미드를 형성하는 올리고머가 있다. 예를 들어 고리형 아미드, 락탐, 및 락탐 올리고머가 있다. 이들 단량체 및 올리고머 성분은 중합하여 본 발명의 공정 조건에서 폴리아미드를 형성한다. 예를 들어, 카프로락탐 및/또는 카프로락탐 올리고머는 탄성체와 함께 혼합 및 경화 중에 중합하여 중합체인 나일론 6를 형성한다.
다양한 구현예에서, 올리고머는 고분자량 열가소성 중합체의 탈중합으로 제조된다. 예를 들어, 적합한 폴리에스테르-형성 올리고머는 폴리에스테르 중합체 를 탈중합 촉매와 유기 용매에서, 예를 들어 미국 특허 제 5,407,984 호 및 제 5,668,186 호에 게시된 바와 같이 접촉시키는 것으로 제조할 수 있다. 적합한 탈중합 촉매로는 주석 화합물과 티타늄 화합물이 있다. 폴리아미드는, 예를 들어 증기와의 반응에 의해 탈중합되어 본 발명의 조건에서 중합하면 폴리아미드를 형성하는 올리고머를 제공한다. 예를 들어, 폴리카프로락탐은 탈중합되어 본 발명의 반응성 올리고머로 사용하기에 적합한 카프로락탐과 카프로락탐 올리고머의 혼합물을 생성한다.
바람직한 구현예에서, 올리고머는 거대고리 폴리에스테르 올리고머이다. 여러가지 다른 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 쉽게 제조가능하고 본 발명의 실시에 유용하다.
본 발명에 사용가능한 거대고리 폴리에스테르 올리고머로는, 하기 식의 반복단위 구조를 갖는 거대고리 폴리(알킬렌 디카르복실래이트) 올리고머가 있다:
상기 식에서 A는 2-10 탄소원자의 알킬렌, 또는 시클로알킬렌 또는 모노 또는 폴리옥시알킬렌 그룹; 이고 B는 이가의 방향족 또는 알리시클릭 그룹이다.
거대고리 폴리에스테르 올리고머의 예로는 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈래이트)(PBT), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈래이트)(PPT), 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈래이트)(PCT), 폴리(에틸렌 테레프탈래이트)(PET), 및 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실래이트)(PEN) 올리고머, 및 상기 반복 단위의 둘 이상의 포함하는 코폴리에스테르 올리고머가 있다.
거대고리 폴리에스테르 올리고머는 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 거대고리 폴리에스테르 올리고머의 합성은 식 HO-A-OH의 하나 이상의 디올을 하기 식의 하나 이상의 이가산 염화물과 반응시키는 단계를 포함한다:
상기 식에서 A 및 B는 상기한 바와 같다. 반응은 일반적으로 염기성 질소 주위에 입체적 장애가 없는 하나 이상의 아민 존재하에 수행된다. 그러한 아민의 예로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)이 있다. 반응은 통상 물과 섞이지 않는 유기용매, 예를 들어 염화 메틸렌을 사용하는 무수 조건하에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 약 -25℃ 내지 약 25 ℃이다. 미국 특허 제 5,039,783 호 참조.
거대고리 폴리에스테르 올리고머는 또한 하나 이상의 비스(히드록시알킬)에스테르, 예를 들어, 비스(4-히드록시부틸)테레프탈래이트와 이가산 염화물의 축합으로 제조될 수 있다. 반응은 입체적 장애가 없는 하나 이상의 아민 또는 이들과 하나 이상의 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민의 혼합물 존재하에 불활성 유기 용매 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로벤젠 또는 그 혼합물에서 수행된다. 미국 특허 제 5,231,161 호 참조.
거대고리 폴리에스테르 올리고머 또는 거대고리 코폴리에스테르 올리고머의 또 다른 제조방법은 선형 폴리에스테르 중합체를 유기 주석 또는 티타네이트 화합물 존재하에 탈중합하는 것이다. 이 방법에서, 선형 폴리에스테르, 유기 용매, 및 에스테르 교환반응 촉매 예를 들어, 주석 또는 티타늄 화합물의 혼합물을 가열하는 것에 의해 선형 폴리에스테르는 거대고리 폴리에스테르 올리고머로 전환된다. 사용되는 용매는, 예를 들어, o-크실렌 및 o-디클로로벤젠으로, 일반적으로 물과 산소를 포함하지 않는다. 미국 특허 제 5,407,984 호 및 미국 특허 제 5,668,186 호 참조.
본 발명의 범위 내에서 거대고리 단독 또는 코폴리에스테르 올리고머를 사용하여 각각 단독 및 코폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 다른 언급이 없는 한, 거대고리 폴리에스테르 올리고머에 대한 조성물, 제품, 또는 공정은 코폴리에스테르도 포함한다.
적합한 반응성 올리고머는 시중에서 구입가능하고, 예를 들어 Cyclics Corporation에서 CBT라는 상표명으로 시판된다. CBT 제품은 고리형 올리고머이고 폴리부틸렌 테레프탈래이트의 탈중합에 의해 제조된 것이다.
올리고머는 바람직하게는 중합 촉매를 포함할 수 있고, 이 촉매는 올리고머의 중합을 촉진하여 더 고분자량의 열가소성 중합체를 형성한다. 예를 들어, 중합되어 폴리에스테르를 형성하는 올리고머는 바람직하게는 주석 또는 티타늄 촉매를 포함한다. 예로는 미국 특허 제 6,420,047 호 및 제 6,369,157 호에 게시되어 있다. 중합촉매를 포함하는 올리고머는 Cyclics Corporation에서 구입 가능하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물에 가소제, 증량 오일, 합성 가공 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가공 오일의 형태는 조성물에 존재하는 특정 고무 또는 고무 중에 맞는 것으로 선택된다. 중량 오일로는 방향족, 나프텐, 및 파라핀 증량 오일이 있다. 바람직한 합성 가공 오일로는 폴리선형-올레핀이 있다. 증량오일로는 또한 유기 에스테르, 알킬 에테르, 또는 이들의 조합이 있다. 미국 특허 제 5,397,832 호에 게시한 바와 같이, 특정 저분자량 또는 중간 분자량의 유기 에스테르 알킬 에테르 에스테르를 본 발명의 조성물에 부가하면 열가소성 성분 및 고무 성분의 Tg가 낮아지고 전제적인 조성물의 Tg가 낮아져, 저온 성능, 특히 가요성 및 강도가 향상된다. 이들 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르는 일반적으로 10,000 이하의 저분자량을 갖는다. 특히 적합한 에스테르는 2000 이하, 바람직하게는 평균 분자량 2000 이하, 바람직하게는 600 이하의 저분자량 단량체 및 올리고머이다. 일례에서, 에스테르는 지방족 모노- 또는 디에스테르 또는 올리고머 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르이다.
탄성체 재료, 열가소성 중합체 재료, 및 경화제 외에도, 본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 임의로 다른 첨가제, 예를 들어 안정화제, 가공보조제, 경화 촉진제, 충전제, 안료, 접착제, 점착성 부여제, 및 왁스를 포함할 수 있다. 조성물의 성질 및 본 발명의 제품은 가황 전후에 고무, 열가소성 재료 및 이들의 혼합물에 일반적으로 사용되는 성분의 첨가에 의해 변성될 수 있다.
여러 구현예에서, 가소제 및 이형제를 비롯한 여러가지 가공보조제가 사용된다. 가공 보조제의 예로는 카라누바 왁스, 프탈래이트 에스테르 가소제, 예를 들어 디옥틸프탈래이트(DOP) 및 디부틸프탈래이트 실리케이트(DBS), 지방산염, 예를 들어 스테아린산 아연염 및 스테아린산 나트륨 염, 폴리에틸렌 왁스, 및 케라마이드가 있다. 몇 예에서, 고온 가공 보조제가 바람직하다. 예로는 선형 지방알콜, 예를 들어 C10-C28 알코올 혼합물, 유기실리콘, 및 작용기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 있다. 몇 예에서, 조성물은 1 내지 15중량%의 가공보조제, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 가공보조제를 포함한다.
여러 구현예에서, 산 수용체 화합물이 경화 촉진제 또는 경화 안정제로 사용된다. 바람직한 산 수용체 화합물로는 이가 금속의 산화물 또는 수산화물이 있다. 예로는, Ca(OH)2, MgO, CaO, 및 ZnO가 있다.
충전제의 예로는 유기 및 무기 충전제, 예를 들어 황산바륨, 황산아연, 카아본 블랙, 실리카, 산화티타늄, 점토, 탈크, 유리섬유, 발연 실리카 및 무기 섬유와 같은 불연속 섬유, 나무의 셀룰로즈 섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 및 아라미드 섬유 (Kevlar)가 있다. 가공 첨가제의 예로는 스테아르산과 라우르산이 있다. 바람직하게는 동적 가황 전에 카아본 블랙, 증량 오일, 또는 둘 다를 부가하는 것이 바람직하다. 카아본 블랙 충전제의 예로는 SAF 블랙, HAF 블랙, SRP 블랙 및 오스틴 블랙이 있다. 카아본 블랙은 인장강도를 향상시키고, 증량 오일은 가공성, 오일에 대한 내성, 열안정성, 이력, 비용 면에서 장점을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 카아본 블랙과 같은 충전제는 본 발명의 조성물 중량의 약 40%를 차지한다. 바람직하게는, 조성물은 약 1 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다. 다른 예에서, 충전제는 조성물의 10 내지 25 중량%를 차지한다.
다양한 구현예에서, 충전제는 올리고머의 중합 완료 전에 동적 가황 블렌드에 부가된다. 중합 전 용융 올리고머의 낮은 점도는 충전제를 열가소성 상에 잘 결합하도록 한다. 몇 구현예에서, 중합 반응은 충전제와 열가소성 재료 및 고무 상의 적합성을 향상시킨다.
다양한 구현예에서, 저점도 또는 액체 탄성체의 사용에 의해 충전제의 결합이 향상될 수 있다. 액체 탄성체의 예로는 Unimatec LV 2000, 과산화물 경화가능한 플루오로카아본 탄성체; Dai-el G101, 다이킨 사의 저분자량 플루오로카아본 탄성체; 및 Viton LM, 듀퐁사의 플루오로탄성체가 있다. 다른 적합한 액체 탄성체 로는 퍼플루오로폴리에테르 주쇄와 말단의 실리콘 가교 그룹을 갖는 탄성체가 있다. 그러한 탄성체는 Sifel 제품으로 신-에츠 화학에서 구입할 수 있다. 액체 탄성체는 단독 탄성체로 사용하거나 점도 변성을 제공하는 다른 고점도의 탄성체와 결합하여 사용할 수 있다.
여기서는 단순히 "고무"로 언급된, 가황된 또는 경화된 탄성체 재료는 바람직하게는 연속적인 열가소성 중합체 매트릭스 내에 작은 입자로 존재한다. 열가소성 재료에 대한 탄성중합체 재료의 양, 경화 시스템, 및 탄성중합체의 경화 메카니즘 및 정도, 그리고 혼합 정도에 따라 모두 연속적인 형태로 존재하기도 한다. 바람직하게는, 탄성중합체 재료는 최종 조성물에서 완전히 가교/경화된다.
완전한 경화는 적당한 경화제를 열가소성 올리고머 및 탄성중합체 재료에 혼합하고, 가황 조건하에서 필요한 정도로 고무를 가황 또는 경화시키는 것으로 행해진다. 바람직한 예에서, 탄성체는 동적 가황 공정에서 가교된다. 동적 가황이라는 용어는 열가소성 조성물에 포함된 고무 (여기서는 플루오로카아본 탄성체)의 가교 공정을 의미하며, 여기에서 고무는 열가소성 성분의 융점이상의 온도에서 충분히 높은 전단 조건하에서 가황된다. 따라서, 고무는 열가소성 매트릭스 내에 동시에 가교되고 분산된다. 동적 가황은 롤밀, 모리야마 믹서, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 연속 혼합기, 싱글-및 트윈 스크류 압출기와 같은 혼합 압출기 등의 종래의 장치에서 가교제의 존재하에 탄성중합체 및 열가소성 올리고머성분을 상승된 온도에서 기계적 에너지를 공급하는 것으로 촉진될 수 있다. 동적으로 경화된 조성물의 장점은, 완전히 경화된 이후에도, 조성물이 일반적인 플라스틱 기술, 예를 들어 입출, 사출 및 압축성형 등에 의해 가공되거나 재가공될 수 있다는 점이다. 스크랩은 바람직하게는 재생된다.
가황온도에서의 가열 및 혼합은 바람직하게는 몇 분이내로 가황 반응이 끝나도록 조절되는 것이 바람직하나, 더 짧은 가황 시간이 필요하다면 더 높은 온도 및/또는 더 높은 전단력이 사용된다. 올리고머의 중합은 상당히 빠른 시간내에 완료되나 온도, 올리고머의 성질 및 중합 촉매에 따라, 중합 반응은 1분 이하에서 10분 이상 또는 100분까지도 걸린다. 적절한 가황온도는 올리고머 재료의 융점 내지 300℃ 또는 그 이상이다. 바람직한 가황 온도 범위는 150℃ 내지 190℃이다. 가황이 일어나거나 완료될 때까지는 중단 없이 연속적으로 혼합하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 가공가능한 고무 조성물은 열가소성 매트릭스에 분산된 작은 입자 형태의 경화된 고무를 포함한다. 평균입자의 크기는 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 열가소성 매트릭스는 반응성 올리고머 중합에 의해 형성된다. 바람직하게는, 입자의 평균 크기는 약 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 약 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 1㎛ 이하이다. 다른 구현예에서, 평균 입자 크기가 더 큰 경우에는 대다수의 경화된 탄성체 입자가 1㎛ 이하의 크기로 열가소성 매트릭스에 분산된다.
상기의 입자 크기는 구형 입자의 직경 또는 동일한 체적의 구의 직경에 해당한다. 모든 입자가 구형인 것은 아니며, 몇 입자는 상당히 등방성이고 구형의 크기 추정이 쉽게 이루어진다. 다른 입자들은 하나 이상의 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 비등방성일 수 있다. 그러한 경우, 상기의 바람직한 입자 크기는 입자의 가장 짧은 방향의 길이에 해당한다.
몇 구현예에서, 경화된 탄성체 재료는 분산된 불연속 또는 비-연속상의 입자를 형성하고, 입자들은 연속상으로 된 열가소성 매트릭스에 의해 서로 분리되어 있다. 그러한 구조는 경화된 탄성체가 적을수록 더 선호되는 것으로 기대된다. 즉, 열가소성 재료가 조성물에서 상대적으로 많은 부피를 차지하는 경우이다. 다른 구현예에서는, 경화된 재료가 열가소성 재료와 함께 연속상으로 형성한다. 그러한 구조는 경화된 탄성체의 부피가 상대적으로 많을수록 선호된다. 탄성체의 부피가 중간정도인 경우에는, 두개의-상으로 된 조성물이 중간 상태, 즉 경화된 탄성체의 일부는 불연속 입자상태로 일부는 연속상으로 형성된다.
조성물의 균일한 성질, 상 사이의 접촉면적을 넓히는 작은 입자크기, 및 충분한 경도, 인장강도, 탄성, 파단신도, 압축강도를 갖는 산업에 유용한 제품을 형성하는 조성물의 성능은 탄성체 및 열가소성 상의 적합성에 의존한다. 그러한 적합성은 동적 가황 공정으로부터 생긴다. 공정 중에, 탄성체 입자가 가교 또는 경화되는 동시에 올리고머가 중합되어 두개의 상이 서로 혼합되고 결합된다. 올리고머의 중합이 열가소성 및 탄성체 상의 적합성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 동시에, 이러한 공정은 불연속 탄성체 상을 열가소성 재료에 보다 미세하게 분산시켜 경화된 탄성체 및 열가소성 재료의 단순한 혼합 또는 충전을 가능하게 한다.
가황 공정 및 올리고머의 중합은 혼합중에 요구되는 혼합 에너지에 의해 관찰된다. 혼합을 향상시키기 위해 약간 더 혼합을 계속한 후에 혼합 에너지 커브는 최대에 이른다. 필요하다면, 동적 가황 완료 후에 부가의 성분, 예를 들어, 안정화제 패키지를 부가할 수 있다. 안정화제 패키지는, 바람직하게는 가황 완료 후에, 즉 경화제가 다 소모되고 난 후에, 열가소성 가황물에 부가된다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 배치공정 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 배치공정에서는, 정해진 양의 탄성중합체 재료, 열가소성 재료 올리고머 및 경화제를 혼합장치에 부가한다. 일반적인 배치공정에서는, 탄성중합체 재료 및 열가소성 재료 올리고머를 먼저 혼합하거나 올리고머의 연속상에 탄성중합체 재료의 입자가 원하는 크기로 분포될 때까지 물리적으로 결합시킨다. 탄성중합체 재료의 원하는 구조가 얻어지면, 탄성중합체 재료와 올리고머를 기계적 에너지를 사용해 연속 혼합하면서 경화제를 부가한다. 경화는 탄성중합체가 경화제와 임의의 중합 촉매 존재하에 올리고머 및 탄성중합체 재료를 가열 또는 혼합하면서 가열하는 것에 의해 촉진된다. 경화 및 중합이 완료되면, 가공가능한 고무 조성물은 후속가공을 위해 반응 용기(혼합 챔버)로부터 제거된다.
열가소성 재료가 연화되고 유동화되는 온도에서 열가소성 재료 올리고머에 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다. 그러한 온도가 경화제가 활성화된 온도 이하이면, 배치공정의 초기 입자 분산단계에서 경화제가 혼합물의 일부가 될 수 있다. 몇 예에서, 경화제는 경화 온도 이하에서 탄성체 및 중합 올리고머 재료와 혼합된다. 필요한 분산이 얻어지면, 경화를 촉진하기 위해 온도를 상승시킨다. 일례에서, 탄성체에 미리 경화제가 혼합된 상용 탄성체 재료를 사용할 수 있다. 그러나, 경화제가 초기 혼합 온도에서 활성화되면, 열가소성 매트릭스 올리고머에 탄성중합체 재료의 필요한 입자 크기 분포가 얻어질 때까지 가교제를 남겨두는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 경화제는 탄성중합체 및 열가소성 재료 올리고머가 혼합된 후 부가된다. 바람직한 예에서, 경화제는 연속적으로 전체 혼합물을 기계적으로 교반하거나 다른 방법으로 혼합하면서 열가소성 재료 올리고머 중의 탄성중합체 입자의 혼합물에 부가된다.
올리고머의 중합 동역학도 반응에 관련이 있다. 예를 들어, 특정 온도에서 중합이 경화 반응보다 느릴 경우, 중합 반응을 "선 시작"할 수 있다. 예를 들면, 탄성체의 경화 전에 올리고머를 잠시 가열하는 것이다. 이것을 시작하는 한 방법은 올리고머와 임의의 중합 촉매를 초기에 교반하는 것이다. 초기의 개시기간후에, 탄성체 재료 및 경화제가 부가된다. 혹은, 탄성체 재료가 중합되는 올리고머와 함께 교반하거나 혼합하고; 일정기간 경과 후에, 경화제를 부가하여 탄성체 재료의 경화를 시작한다. 몇 구현예에서, 탄성체 재료를 중합되는 올리고머에 부가하는 것이 바람직하다. 그러한 방법이 탄성체 재료를 올리고머/열가소성 상에 균일하게 분산시키도록 한다. 상기의 충전제가 사용되는 경우에는, 이 단계 (즉. 경화 및/또는 중합이 완료되기 전)에 부가되는 것이 충전제를 두 상에 삽입시키는데 바람직하다. 이러한 방식은 본 발명의 가공가능한 고무 조성물을 제조하는 배치 방식 및 연속 공정 모두에 적용가능하다.
연속 공정이 사용될 수도 있다. 일례에서, 트윈 스크류 압출기 장치, 함께-회전하거나 또는 반대로- 회전하는 스크류 형태가 재료 부가를 위한 포트에 제공되고 반응챔버가 트윈 스크류 장치로 제작된다. 일반적인 연속공정에서, 열가소성 재료 및 탄성체 재료 올리고머는 공급장치를 통해 스크류 압출기의 첫번째 호퍼에 함께 공급된다. 액체 탄성체 및 액체 올리고머는 압출기의 액체 사출포트로부터 사출된다. 온도 및 스크류 파라미터는 경화되지 않은 탄성체 성분을 올리고머의 열가소성 재료 매트릭스에 효과적으로 혼합하고 입자크기 분포를 갖도록 하는 전단과 적당한 온도를 제공하도록 조절된다. 혼합 시간은 압출장치의 길이 및 스크류 회전 속도에 따라 조절되어 탄성체 재료 및 열가소성 재료를 중합하는 올리고머의 혼합물을 그 시간동안 통과하게 한다. 혼합 정도는 스크류 샤프트에서의 혼합 스크류 장치의 구조를, 예를 들어 강, 중, 약의 스크류 디자인으로 하여 조절한다. 다음으로, 측면 공급기를 사용하여 하부 포트에 경화제 및 임의의 개시제가 연속적으로 열가소성 재료 및 탄성체 재료의 혼합물에 부가되며 트윈 스크류 경로를 통해 하부로 이동한다. 혹은 경화제는 첫 번째 포트에서 탄성체와 함께 부가될 수도 있다. 하부의 경화제 부가 포트, 혼합 파라미터 및 시간은 상기한 바와 같이 다양할 수 있다. 전단 속도, 온도, 혼합시간, 혼합 스크류 구조 및 경화제 및 개시제 부가시간을 조절하는 것에 의해, 본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 연속 공정으로 제조된다. 배치공정에서와 마찬가지로, 탄성체 재료는 경화제, 페놀 또는 페놀수지 경화제, 를 포함하는 시판 제품을 사용할 수도 있다.
배치 공정은 하기 방법으로 수행될 수 있다. 배치 공정에서, 여러가지 탄성체 (예. 플루오로카아본 탄성체, AEM, ACM, NBR, HNBR, 실리콘, EPDM, 폴리우레탄 등) 및 반응성 올리고머는 배치 혼합기 예를 들어, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 또는 모리야마 믹서에 의해 혼합된다. 탄성체 재료는 배치 혼합기에서 상승된 온도에서 연화되어 점도가 감소된다. 일반적으로, 연화온도는 실온 내지 300℃ 이상이고, 탄성체의 경화와 올리고머의 중합에 따라 달라진다. 탄성체 재료가 액체이면, 배치 혼합기에 붓고 상승된 온도로 가열한다. 다음으로, 반응성 올리고머가 부가된다. 바람직하게는, 전 단계에서 탄성체가 부가되는 온도는 반응성 올리고머가 녹는 온도이거나 그보다 높다. 탄성체 재료 및 반응성 올리고머는 균일한 혼합물이 될 때까지 혼합된다. 탄성체 재료 및 반응성 올리고머는 더 혼합되어 반응성 올리고머의 일부 또는 완전한 중합을 수행할 수 있으며, 이것은 탄성체 재료의 경화와 동적 강화물의 필요한 성질에 따라 조절된다. 올리고머의 중합속도는 온도에 의존한다. 즉, 고리형 올리고머 예를 들어, Cyclics Corporation사의 CBT 는 170℃에서 100분간 중합하여야 하지만, 250℃에서는 1분만 하면 된다.
용융 온도, 혼합, 경화, 및 중합은 또한 탄성체 경화 시스템에 의해 영향을 받는다. 즉, 과산화물 경화가능한 탄성체 예를 들어, 플루오로카아본 탄성체는 과산화물 경화제의 휘발성 때문에 일반적으로 60℃ 내지 230℃, 바람직하게는 80℃-190℃의 비교적 낮은 온도에서 경화된다. 반면, 덜 휘발성인 경화제 예를 들어, 비스페놀 경화제는 비교적 높은 온도인 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 사용되어 탄성체의 경화반응을 가속시킨다.
초기 혼합시간 후, 탄성체 재료의 경화제 패키지가 충전제, 가공 보조제, 및 다른 첨가제와 함께 부가될 수 있다. 혼합은 경화된 탄성체 및 중합되는 반응성 올리고머가 균일한 혼합물을 형성할 때까지 계속된다. 경화 반응 및 올리고머의 중합은 배치 혼합기에서 혼합하는 재료의 점도로 그 경로를 알 수 있다. 일반적인 경화 시간은 50℃까지의 비교적 높은 온도에서 비스페놀 경화가능한 플루오로카아본 탄성체의 경우에는 10 내지 15분, 150℃ 내지 170℃의 비교적 낮은 온도에서 과산화물 경화가능한 탄성체의 경우는 50 내지 60분이 걸린다.
또, 탄성체 재료는 처음부터 경화제 또는 경화 시스템을 포함한 채로 사용될 수도 있다. 이 예에서, 탄성체 재료는 일반적으로 온도가 상승하자 마자 경화하기 시작한다. 탄성체 경화 시스템의 동역학과 반응성 올리고머의 속도에 따라, 경화제를 포함하는 탄성체 및 올리고머는 혼합기에 동시에 부가되거나, 탄성체 재료 및 반응성 올리고머중의 하나 또는 다른 하나가 혼합기에 먼저 부가될 수도 있다. 이 경우, 적합한 반응 조건, 부가 순서, 및 반응 시간을 선택하여 여러 가지 탄성체 재료 및 반응성 올리고머로부터 동적 가황물을 제조하고, 임의로 다양한 충전제를 포함할 수 있다.
여러 구현예에서, 본 발명의 가공가능한 고무 조성물을 제조하기 위한 연속공정은 연속적인 혼합기 예를 들어, 트윈 스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 고체 탄성체는 플라스틱 펠렛 또는 분말(일반적으로 약 1 내지 2 mm 크기의 펠렛)으로 분쇄된다. 분쇄된 탄성체 및 반응성 올리고머 펠렛 또는 분말은 혼합되어 트윈 스크류 압출기의 호퍼로 부어진다. 트윈 스크류 압출기의 스크류 배럴 및 다이의 온도는, 배치공정에서와 마찬가지로 탄성체 경화와 반응성 올리고머의 중합 속도에 따라 170℃ 내지 250℃로 셋팅된다. 탄성체 및 올리고머는 가열된 배럴에서 반응을 시작한다. 과산화물 경화가능한 탄성체/올리고머 조성물은 바람직한 온도의 하단부 (예. 약 170℃ 내지 190℃)로, 그리고 비스페놀 경화가능한 탄성체 올리고머 조성물은 바람직한 온도 범위의 상단부 (예. 약 230℃ 내지 250℃)로 셋팅된다. 여러 구현예에서, 탄성체 재료 및 반응성 올리고머는 배럴의 용융 구역에서 녹아, 압축구역에서 압축되고, 트윈 스크류가 회전하면서 압출기의 전단부를 통해 용융 혼합물을 밀어넣을 때, 혼합구역에서 혼합된다. 액체 탄성체 재료 및/또는 액체 올리고머는 호퍼 공급 장치 대신 액체 사출 장치를 통해 트윈 스크류 배럴에 부가된다.
경화제 패키지 (탄성체를 위한), 충전제, 가공보조제, 및 다른 첨가제는 하부 공급 부분의 측면 공급장치를 통해 부가될 수 있다. 이 구현예에서, 반응성 올리고머의 중합은 경화되지 않은 탄성체의 존재하에 일정시간 진행 된 후, 충전제, 경화제, 및 다른 첨가제가 부가된다. 다른 구현예에서는, 탄성체 재료는 경화 시스템과 미리 결합되고, 탄성체의 경화는 가열된 배럴에서 반응성 올리고머의 중합과 동시에 일어난다.
탄성체 재료를 부가한 후, 탄성체 재료와 반응하여 경화된 탄성체 또는 고무를 형성하는 경화제, 및 반응성 올리고머를 부가하고 균일한 혼합물을 얻을 때까지 혼합을 계속하여 완전히 경화된 탄성체 및 열가소성 중합체 재료를 형성하는 완전히 중합된 올리고머를 얻는다. 경화제 및 다른 첨가제의 부가 후, 또는 반응성 올리고머를 경화제 부가된 탄성체와 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기 배럴에서의 잔류시간은 탄성체 경화와 올리고머 중합에 따라 달라진다. 배럴에서의 잔류시간은 압출기의 스크류 속도에 따라서도 달라진다. 즉, 느린 스크류 속도, 예를 들어, 20 내지 30 RPM은 과산화물 경화가능한 탄성체 조성물에 적용할 수 있고 빠른 스크류 속도 예를 들어, 150 내지 250 RPM은 비스페놀 경화가능한 탄성체 재료에 적용할 수 있다. 속도가 느릴수록, 상기 배치 공정에서와 같이, 낮은 온도의 사용에 기인한 낮은 속도로 경화하는 과산화물 시스템 또는 더 긴 중합시간을 요하는 올리고머에 적합한 잔류시간은 더 길어진다. 반면, 빠른 스크류 속도는 높은 온도에서 경화할 수 있는, 예를 들어 비스페놀과 같은 경화제 및 더 빠른 중합시간을 요하는 올리고머에 적합한 짧은 잔류시간을 제공한다. 일반적인 잔류시간은 느린 스크류 속도에서는 약 50 내지 60분이고, 빠른 스크류 속도에서는 약 10 내지 15분이다. 느리고 빠른 스크류 속도에서의 잔류시간은 또한 배럴의 길이에 따라서도 달라진다.
완전히 경화된 그리고 중합된 탄성체/열가소성 중합체 혼합물은 트윈 스크류 압출기의 배럴 단부에서 스트랜드 다이를 통해 압출되어 냉각되고 후속의 가공 공정을 위해 펠렛화된다.
본 발명의 조성물 및 제품은 충분한 양의 가황된 탄성체 재료 ("고무") 를 포함하여 고무같은 조성물을 형성하게 된다. 즉, 이들은 가요성 및 유연성을 나타낸다. 바람직하게는, 조성물은 100중량부의 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해 35중량부 이상의 고무, 바람직하게는 40 중량부 이상의 고무, 보다 바람직하게는 45 중량부 이상의 고무, 및 가장 바람직하게는 50 중량부 이상의 고무를 포함한다. 열가소성 가황물 내의 경화된 고무의 양은 일반적으로 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물의 열가소성 중합체의 양은 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해, 일반적으로 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제품 및 가공가능한 고무 조성물은 경화된 고무 및 열가소성 중합체를 포함한다. 바람직하게, 조성물은 균일한 혼합물로서, 고무는 가황되지 않는 매트릭스 내에 미세하게 분산된 고무 입자 형태로 존재한다. 그러나, 본 발명의 열가소성 가황물은 본 발명의 조성물에 불연속상을 포함하는 것에 한정되지 아니하고 둘다 연속상인 형태일수도 있다. 특히 바람직한 예에서, 고무 입자의 평균 입자 크기는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
본 발명의 고무 조성물은 재활용 가능하므로 성형 고무제품을 제조하는 비용을 절감할 수 있다. 그 방법은 제조 공정 중에 생기는 스크랩을 재활용하여 다른 신규의 성형 제품 제조에 사용하는 것이다. 본 발명의 조성물 및 성형제품은 열 가소성 가공이 가능한 조성물로 제조되었으므로, 스크랩은 모아서 재사용을 위해 용이하게 재생할 수 있으며, 스크랩 재료를 임의로 절단, 파단, 분쇄, 밀링, 분말화할 수 있고, 공지의 열가소성 기술에 의해 재가공할 수 있다. 재생된 스크랩 재료로 성형 제품을 제조하는 기술은 성형 제품을 성형하는데 사용하는 일반적인 열가소성 기술과 동일하며, 예를 들어 취입성형, 사출성형, 압축성형, 및 압출이 있다.
스크랩 재료의 재사용은 재료비 절감에 의해 공정 비용을 절감시킨다. 스크랩은 성형 고무 제품을 제조하는 과정 중에 다양한 경로로 생기게 된다. 예를 들어, 스펙에 맞지 않는 재료가 생길수도 있다. 스펙에 맞는 재료가 생산된 경우에도, 성형 고무 제품의 제조공정에서 공정 디자인이나 실수에 의해 제품 손실이 생길 수 있다. 예를 들어, 재료가 사출 성형된 부품으로부터 흘러내릴 수 있다. 재활용을 통한 그러한 재료의 재사용은 제조공정의 전체 비용을 절감시킨다.
열경화성 고무의 경우, 그러한 스펙에 맞지 않는 재료는 통상 재사용하여 성형 제품을 만들 수 없는데 , 그것은 재료가 동일한 기술에 의해 쉽게 재가공될 수 없기 때문이다. 열경화성 고무의 재활용 노력은 대개 스크랩을 분쇄하여 열가소성 가공기술에 의해 제조된 제품이 아닌 다른 제품에 원료로 사용하는 것에 한정된다.
실시예
실시예 1-11에서, 하기의 원료들을 사용하였다:
Tecnoflon FOR 80HS : 비스페놀 경화가능한 플루오로카아본 탄성체로 솔배이사 제품, 비스페놀 경화제가 수지에 혼합되어 있음.
Tecnoflon P757 : 과산화물 경화가능한 플루오로탄성체, 솔배이사 제품.
Tecnoflon P457 : 저점도, 중간정도의 불소를 함유하는(67%) 과산화물 경화가능한 플루오로탄성체, 솔배이사 제품.
Tecnoflon FOR 50HS : 저점도의, 경화제를 포함하는 플루오로탄성체, 솔배이사 제품.
Tecnoflon FPA-1 : 고온 가공 보조제, 솔배이사 제품.
Dyneon BRE 7231X : 경화제를 포함하는 플루오로탄성체, Dyneon사 제품. TFE, 프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원 공중합체에 기초한 제품.
Fluorel FE 5840 : 높은 불소함량의(70% F), 경화제를 포함하는 플루오로탄성체, Dyneon사 제품.
Noxtite LV 2014 : 액체 플루오로카아본 탄성체, Unimatec사 제품.
Sifel 3702A : 말단의 가교가능한 실록산 그룹을 포함하는 퍼플루오로에테르, 센에츠사 제품.
Sifel 3702B : Sifel 3702A를 위한 경화 시스템,
Vamac : 에틸렌 아크릴 탄성체, 듀퐁 제품.
CBT : 중합촉매를 포함하는 폴리에스테르 올리고머, Cyclics Corporation 제품.
Rhenofit CF : 수산화칼슘, Rhein Chemie 제품.
Elastomag 170 : 수산화마그네슘 분말, Rohm and Haas 제품.
Struktol WS-280 : 가공 보조제, Struktol 제품.
Luperco 101 XL : 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3를 활성성분으로 포함하는 과산화물 가교제.
TAIC : 트리알릴이소시아누레이트.
MT Black : 카아본 블랙 충전제.
Naugard 445 : 시판 산화방지제, 유니로얄 제품.
Armeen 18 : 옥타데실아민, Akzo Nobel 제품.
Vanfre BAM : 에틸렌 아크릴 탄성체를 위한 알킬 포스패이트 이형제, R.T. Vanderbilt 제품.
Diak 1 : 디아민 카르바메이트 경화제, 듀퐁 다우 제품.
DOTG : 디- 오르쏘- 톨일 구아니딘.
Noxtite PA-422 : 아민 경화가능한 아크릴 탄성체, Unimatec 제품.
Cheminox ACZ-75 : 4급 암모늄 화합물, Unimatec 제품.
Nordel 1040 : EPDM 탄성체, 듀퐁 제품.
Sunpar 2280 : 가소제, Sun Oil Company 제품.
Varox 231 : 과산화물 경화제, R. T. Vanderbilt 제품. 활성 과산화물은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산.
Varox DCP-4OKE : 과산화물 가교제, R. T. Vanderbilt 제품.
Agerite Resin D : 산화방지제, R. T. Vanderbilt 제품.
Chemigum N698B : 과산화물 경화가능한 NBR 탄성체, Eliokem 제품.
Paraplex G25 : 가소제 및 연화제, C.P Hall 제품.
실시예 1-6은 플루오로카아본 탄성체를 중합되어 열가소성 재료를 형성하는 올리고머 존재하에 동적가황하는 레시피를 나타낸다. 탄성체 재료는 100 부, 올리고머는 25 부 내지 125 부로 사용되었다. 가공가능한 고무 조성물은 배치 또는 연속 공정으로 제조하였다.
실시예 7-11은 각각 퍼플루오로에테르 실록산 탄성체, AEM, ACM, EPDM, 및 NBR에 기초한 탄성체를 사용한 것을 나타낸다. 가공가능한 고무 조성물은 배치 또는 연속 공정으로 제조하였다.
성분 실시예 1a 실시예 1b 실시예 1c 실시예 1d 실시예 1e
pphr pphr pphr pphr pphr
Tecnoflon FOR80HS 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Elastomh 170(MgO) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
MT Black(N990) 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
Struktol WS-280 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Tecnoflon FPA-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
성분 실시예 2a 실시예 2a 실시예 2a 실시예 2a 실시예 2a
pphr pphr pphr pphr pphr
Tecnoflon P757 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Luperco 101 XL 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TAIC,75% Dispersion 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
ZnO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
MT N-990탄소 Black 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
성분 실시예 3a 실시예 3b 실시예 3c 실시예 3d 실시예 3e
pphr pphr pphr pphr pphr
Tecnoflon P757 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Luperco 101 XL 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TAIC,75% Dispersion 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
ZnO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
MT N-990탄소 Black 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
성분 실시예 4a 실시예 4b 실시예 4c 실시예 4d 실시예 4e
pphr pphr pphr pphr pphr
Tecnoflon FOR50HS 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Elastomh 170(MgO) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
MT Black(N990) 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
Struktol WS-280 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Tecnoflon FPA-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
성분 실시예 5a 실시예 5b 실시예 5c 실시예 5d 실시예 5e
pphr pphr pphr pphr pphr
Fluorel FE5840 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
Dyneon BRE7231X 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Rhenofit CF 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Elastomag 170 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Sruktol WS-280 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Austin Black 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
TecnoflonFPA-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
성분 실시예 6a 실시예 6b 실시예 6c 실시예 6d 실시예 6e
pphr pphr pphr pphr pphr
Unimatec NoxtiteLV2014 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Luperco 101 XL 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TAIC,75% Dispersion 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
ZnO 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
MT N-990탄소 Black 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
성분 실시예 7a 실시예 7b 실시예 7c 실시예 7d 실시예 7e
pphr pphr pphr pphr pphr
Sifel 3702A 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
Sifel 3702B 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
성분 실시예 8a 실시예 8b 실시예 8c 실시예 8d 실시예 8e
pphr pphr pphr pphr pphr
Vamac (AEM) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Naugrard 445-antioxidant 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Stearic Acid 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Ameen 18 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Vanfre VAM 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
SRF Black(N774) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0
Diak No.1(curative) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
DOTG(coagent) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
성분 실시예 9a 실시예 9b 실시예 9c 실시예 9d 실시예 9e
pphr pphr pphr pphr pphr
Noxtite PA-422(ACM) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Naugrard 445-antioxidant 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Stearic Acid 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
HAF 탄소 55.00 55.00 55.00 55.00 55.00
N5-Soap 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
CheminoxACZ-76 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
성분 실시예 10a 실시예 10b 실시예 10c 실시예 10d 실시예 10e
pphr pphr pphr pphr pphr
Nordel 1040(EPDM) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Zinc Oxide 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
탄소 Black(N990) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
탄소 Black(N550) 65.00 64.00 65.00 65.00 65.00
Sunpar 2280(peroxide) 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
Varox 231(antioxidant) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
CBT 25.0 50.0 100.0 150.0 200.0
성분 실시예 10a 실시예 10a 실시예 10a 실시예 10a 실시예 10a
pphr pphr pphr pphr pphr
ChemigumN689B 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Paraplex G25 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
탄소 Black(N990) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0
탄소 Black(N550) 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00
Varox DCP-40KE 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
AgeriteResin D 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
CBT 25.00 50.00 75.00 100.00 125.00
상기 본 발명의 설명은 단지 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 다양한 변형이 가능하다. 그러한 변형은 본 발명의 범위와 사상을 벗어나는 것은 아니다.

Claims (34)

  1. 하기의 단계로 구성되는 고무 조성물의 제조방법:
    (a) 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 탄성체 재료, 탄성체 재료와 반응하는 경화제, 및 중합되어 조성물의 열가소성 중합체 매트릭스를 형성하는 반응성 올리고머를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 탄성체 재료의 가황과 반응성 올리고머의 중합에 충분한 시간과 온도에서 혼합물에 기계적 에너지를 부가하고 가열하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄성체 재료는 플루오로카아본 탄성체인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄성체 재료는 디엔 고무인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄성체 재료는 실리콘 고무인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 탄성체 재료는 에틸렌 프로필렌 고무인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 VDF/HFP, VDF/HFP/TFE, VDF/PFVE/TFE, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF, TFE/Et/PFVE, 및 TFE/PFVE로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 또한 경화 사이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 경화제는 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 경화제는 황인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 올리고머는 중합되어 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 올리고머는 중합되어 폴리부틸렌 테레프탈래이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 올리고머는 폴리에스테르 및 탈중합 촉매를 유기 용매 중에 부가하는 것으로 제조되고, 탈중합 촉매는 주석화합물 또는 티타늄 화합물이며, 폴리에스테르는 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, m은 2 내지 10, n은 20 내지 500이고, A는 알킬렌 단일고리 방향족, 및 다환 방향족으로 구성된 그룹으로부터 선택된 이가의 라디칼이다.
  14. 제 11 항에 있어서, 올리고머는 거대고리의 폴리에스테르 올리고머인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 올리고머는 중합되어 열가소성 폴리아미드를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 연속공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 트윈 스크류 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 배치 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 하기의 단계로 구성되는 가공가능한 고무 조성물의 제조방법:
    (a) 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 탄성체 재료와 반응성 올리고머의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 혼합물 중에서 동시에 탄성체 재료를 경화하고 올리고머를 중합하는 단계;로 구성되고
    (c) 올리고머는 개환 또는 축중합에 의해 중합되어 열가소성 재료를 형성하는 것을 특징으로 한다.
  20. 제 19 항에 있어서, 올리고머는 탄성체와 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 탄성체 재료는 플루오로카아본 탄성체인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체를 페놀성 경화제로 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체를 과산화물 경화 시스템으로 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 올리고머는 중합하여 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 올리고머는 중합하여 폴리부틸렌 테레프탈래이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 하기 단계로 구성되는 가공가능한 고무 조성물의 제조방법:
    (a) 부분적으로 경화된 또는 경화되지 않은 탄성체 재료, 탄성체 재료와 반응하는 경화제, 및 거대고리의 폴리에스테르 올리고머로 구성되는 반응성 올리고머를 부가하는 단계;
    (b) 상기 부가물을 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 블렌드를 혼합하면서 가열하여 탄성체 재료를 경화하고 올리고머를 중합하는 단계.
  27. 제 26 항에 있어서, 탄성체 재료는 플루오로카아본 탄성체인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 탄성체 재료는 디엔 고무인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 올리고머는 폴리부틸렌 테레프탈래이트를 유기용매 중에서 주석 화합물 또는 티타늄 화합물의 존재하에 탈중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 플루오로카아본 탄성체는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 26 항에 있어서, 연속공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 26 항에 있어서, 트윈 스크류 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 26 항에 있어서, 배치 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020050007185A 2004-01-26 2005-01-26 중합을 수반하는 탄성체의 동적 가황 KR20050077038A (ko)

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