JP2005213499A - インサイツ重合によるエラストマーの動的加硫 - Google Patents

インサイツ重合によるエラストマーの動的加硫 Download PDF

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Abstract

【課題】 加工可能なゴム組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 加工可能なゴム組成物は、熱可塑性ポリマー材料のマトリックス中に分散している加硫したエラストマーを含んでなる。一実施形態では、マトリックスは連続相を形成し、かつ加硫したエラストマー材料は、不連続相を形成する粒子の形態である。本組成物は、硬化剤と、未硬化フルオロカーボンエラストマーと、反応性オリゴマーとを混合する工程、及びエラストマー材料の加硫とオリゴマーの重合を達成するために十分な温度で十分な時間、機械エネルギーを加えて混合しながら混合物を加熱する工程によって製造する。このゴム組成物から、ブロー成形、射出成形、及び押出成形のような通常の熱可塑性プロセスによって、シール、ガスケット、Ｏ-リング、及びホースのような造形品を容易に形成することができる。
【選択図】 なし

Description

（序文）
本発明は、硬化したエラストマーを含有する熱加工可能な組成物に関する。本発明は、動的加硫技術によるその製造方法にも関する。
硬化したエラストマー材料は、エラストマー状態の一組の望ましい典型的な物理的性質を有する。それらは、変形力の除去後にその元の大きさと形状に戻るための高い傾向を示し、かつそれらは、1000％までのひずみレベルを含め、伸縮の反復サイクル後に物理的性質を保持する。これら特性に基づき、該材料は一般的にシールやガスケットのような造形品の製造に有用である。
硬化したエラストマー材料は熱硬化性材料なので、一般的に射出成形、押出成形、又はブロー成形のような通常の熱可塑性技術では加工できない。どちらかといえば、エラストマー材料からは高温硬化と圧縮成形によって物品を形作らなければならない。これら及び他のゴムのコンパウンド操作は慣習的かつ周知であるにもかかららず、それらは相対的に簡単な熱可塑性加工技術より高価であり、かつ高い設備投資を必要とする傾向がある。別の欠点は、製造プロセスで生じるスクラップをリサイクル及び再利用し難く、さらに該物品の製造コストを高くする。
動的加硫のプロセスを用いてエラストマーと熱塑物の加工性という望ましい組合せの特徴を有するいくつかの組成物を提供することができる。動的加硫では、エラストマー材料が熱可塑性ポリマー材料と一緒に混合しながら該エラストマーが架橋又は硬化する条件下、エラストマー材料を熱可塑性ポリマー材料と一緒に溶融状態で混合する。結果の組成物は、硬化したエラストマーの不連続相と熱可塑性マトリックスの連続相を含む。
動的加硫の間に形成される組成物の構造は、部分的に、混合時のエラストマー相と熱可塑性相の相対粘度によって決まる。典型的に、溶融熱塑物の粘度は未硬化エラストマーの粘度よりかなり高い。このため、より高粘度の熱塑物で構成される連続相内に低粘度のエラストマー材料が分散することになる。硬化が進行するにつれ、エラストマー部分の粘度が増すが、それが高粘度に達するときまでに、その構造の分散性が既に定まっている。２相の相対粘度は、動的加硫時のそれらの適合性及び２相中に添加剤又は充填材を取り込む能力に影響する。
動的加硫では、該プロセスの間熱塑物が溶融していなければならないので高温が必要とされることが多い。このことが、より高い費用につながり、かつその系が高温で不安定な場合は困難をもたらしうる。
エラストマー特性と熱塑物の加工性という利点を併せ持つエラストマー又はゴム組成物を提供することが望ましい。さらに、高融点熱塑物の存在下でエラストマーを加硫することに付随するいくつかの欠点を克服する該組成物の製造方法を提供することが望ましい。
（概要）
本発明は、熱可塑性ポリマー材料のマトリックス中に分散している加硫したエラストマー材料を含んでなる加工可能なゴム組成物を提供する。エラストマー材料は、架橋又は加硫するとエラストマー特性を示す合成ポリマー材料を含む。一実施形態では、マトリックスは連続相を形成し、かつ加硫したエラストマー材料は、不連続相を形成する粒子の形態である。
一実施形態では、本発明は上述したようなエラストマー材料と、該エラストマーと反応してエラストマーを硬化させる硬化剤と、反応性の低分子量オリゴマーとを配合する工程、及び機械エネルギーを加えて該配合物を混合しながら、エラストマー材料の加硫と同時にオリゴマーのインサイツ重合を達成するために十分な温度で十分な時間、配合物を加熱する工程を含む、ゴム組成物の製造方法を提供する。このプロセスの間にオリゴマーが重合して、加工可能なゴム組成物の連続相を形成する熱可塑性ポリマー材料を形成する。
ブロー成形、射出成形、及び押出成形のような通常の熱可塑性プロセスにより、このゴム組成物から容易に造形品を形成することができる。有用な物品の非限定例としては、シール、ガスケット、Ｏ-リング、及びホースが挙げられる。本発明が利用可能なさらな分野は、後述する詳細な説明から明らかになるだろう。
（説明）
好ましい実施形態の以下の説明は、単に典型例に過ぎず、決して本発明、その適用、又は用途を限定することを意図しない。本明細書で述べるこの発明の説明の精査においては、以下の定義及び非限定的指針を考慮しなければならない。
本明細書で用いる表題（“序文”及び“概要”のような）は、本発明の開示内の話題の一般的構成のためのみを意図しており、かつ本発明又はそのいずれかの局面の開示を限定することを意図しない。特に、“序文”で開示する主題は、本発明の範囲内の技術の局面を包含し、先行技術の列挙を構成するものではない。“概要”で開示する主題は、本発明又はそのいずれかの実施形態の全範囲の排他的又は完全な開示ではない。
本明細書での参考文献の引用は、当該参考文献が先行技術であり、或いは本明細書で開示する本発明の特許性に何らかの関連性を有するという承認を構成しない。この明細書の説明セクションで引用するすべての参考文献は、参照によってその全体が本明細書に取り込まれる。
説明及び特有の実施例は本発明の実施形態を示すが、例証目的のためだけを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しない。さらに、規定した特徴を有する複数の実施形態の列挙は、さらなる特徴を有する他の実施形態、又は規定した特徴の異なる組合せを取り入れた他の実施形態を排除することを意図しない。特有の実施例は、この発明の組成物をどうやって作り、どうやって使用するか、また本発明の方法をどうやって実施するかの例示目的で提供したものであり、かつ別に明瞭に言及しない限り、この発明の特定の実施形態を行い又は行わず、或いは試験し又は試験しなかった代表であることを意図しない。
本明細書で使用する場合、用語“好ましい”及び“好ましくは”は、特定条件下で特定の利益を与える本発明の実施形態を指す。しかし、同一条件又は他の条件下で、他の実施形態が好ましいこともありうる。さらに、１又は複数の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、かつ本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図しない。
本明細書で使用する場合、用語“挙げられる”及びその変形は、リスト中の項目の列挙が、この発明の材料、組成物、装置、及び方法でも有用でありうる他の同様の項目の排除にならないように、非限定的であることを意図する。
用語“エラストマー材料”、“エラストマー”等は、弾性特性を有し、或いは変性（すなわち硬化若しくは架橋）して弾性特性を有しうる化学組成物を指す。文脈によって、この用語は、弾性特性が完全に発現していない未硬化又は部分的に硬化した材料、或いは完全に弾性特性が発現している硬化したゴム様材料を指す。本明細書のいくつかの点では、この用語は、明瞭さのため“硬化した”“部分的に硬化した”、又は“未硬化”のような形容詞と共に使用される。
用語“硬化剤(curing agent)”、“硬化剤(curative)”、“硬化剤(curative agent)”等は、（未硬化）エラストマーと反応して硬化したエラストマーを形成し、かつその硬化生成物の弾性特性を発現させる化合物又は組成物を示すために交換可能に用いられる。文脈により、この用語は、正式な硬化開始剤（例えば、ペルオキシドのようなラジカル開始剤）のみならず、開始剤（例えば、トリアリルイソシアヌレート）と共に使用しうる架橋剤を表すために使用される。いくつかの点では、用語“硬化系”等を用いて硬化に使用される開始剤及び架橋剤と任意的な追加成分の組合せを表す。硬化系は、エラストマー供給業者によって提供され（エラストマー中に組み込まれていることもある）、かつ製造業者の使用説明書に従って使用しうることが多いことを理解すべきである。
種々の実施形態で、本発明は、ゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）未硬化又は部分的に硬化したエラストマー材料と、該エラストマー材料と反応する硬化剤と、重合して前記組成物の熱可塑性ポリマーマトリックスを形成する化合物を含む反応性オリゴマーとを配合することによって混合物を形成する工程；
（ｂ）前記エラストマー材料の加硫と前記反応性オリゴマーの重合を達成するために十分な温度で十分な時間、前記混合物を加熱し、かつ機械エネルギーを加える工程；
を含む方法を提供する。
別の局面では、本発明は、加工可能なゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）未硬化又は部分的に硬化したエラストマー材料と反応性オリゴマーの混合物を形成する工程；及び
（ｂ）同時に、前記混合物中の前記エラストマー材料を硬化させ、かつ前記オリゴマーを重合させる工程；
を含み、
（ｃ）開環又は縮合重合によって、前記オリゴマーが重合して熱可塑性材料を形成することを特徴とする方法を提供する。
別の局面では、本発明は、加工可能なゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）未硬化又は部分的に硬化したエラストマー材料と反応性オリゴマーの混合物を形成する工程；及び
（ｂ）同時に、前記混合物中の前記エラストマー材料を硬化させ、かつ前記オリゴマーを重合させる工程を含み、
開環又は縮合重合によって、前記オリゴマーが重合して熱可塑性材料を形成することを特徴とする方法を提供する。
本発明により、加硫したエラストマー材料がマトリックス中に分散している、加工可能なゴム組成物が提供される。加硫したエラストマー材料は、エラストマーを加硫、架橋又は硬化させた生成物である。マトリックスは熱可塑性材料で構成される。一局面では、熱可塑性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ-1238又はＤ-2116によってのように、加熱によって熱可塑性材料が軟化かつ流動するその融点以上の温度で、その溶融粘度を測定できる材料である。
加工可能なゴム組成物は、通常の熱可塑性技術で加工して、弾性特性を必要とする多くの用途で有用な物理的性質を有する造形品を形成することができる。特に好ましい実施形態では、加工可能な組成物製の造形品は、典型的に50以上のショアＡ硬度、好ましくは70以上のショアＡ硬度、典型的にはショアＡ70〜ショアＡ90の範囲を示す。さらに或いは代わりに、造形品の引張り強さは、好ましくは４MPa以上、好ましくは８MPa以上、典型的に約8〜13MPaである。さらに他の実施形態では、造形品は少なくとも２MPa、好ましくは少なくとも約４MPa、典型的には約４〜８MPaの範囲内の100％モジュラスを有すると特徴づけすることができる。他の実施形態では、本発明の加工可能な組成物製物品の破断点伸びは、10％以上、好ましくは少なくとも50％、さらに好ましくは少なくとも約150％、典型的には150〜300％の範囲内である。種々の実施形態で、本発明の造形品は、少なくとも１つの上述した範囲内の硬度、引張り強さ、モジュラス及び破断点伸びを有すると特徴づけられる。
一局面では、ゴム組成物は２相で構成され、マトリックスが連続相を形成し、かつ加硫したエラストマー材料が、不連続、分散、又は分離相を形成する粒子の形態である。別の局面では、エラストマー材料とマトリックスが共-連続相を形成する。
好ましい実施形態では、組成物は、エラストマーと熱可塑性材料の総質量に基づいて35質量％以上、好ましくは40質量％以上のエラストマー相を含む。他の実施形態では、組成物は、50質量％のエラストマー相を含む。組成物は、シール、ガスケット、Ｏ-リング、ホース等として工業的に有用な引張り強さ、モジュラス、破断点伸び、及び圧縮ひずみのような十分な弾性特性を有する造形品に該組成物を容易に形成するのに十分適合性である２相の均質ブレンドである。
エラストマー相は、連続的な熱可塑性相中に粒子の形態、熱可塑性材料と共-連続相を形成する三次元網目構造として、或いは両者の混合物として存在しうる。エラストマー相の粒子又は三次元網目構造は、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは１μm以下の最小寸法を有する。
種々の実施形態では、本発明のゴム組成物は、低分子量の反応性オリゴマーの存在下でのエラストマーの動的加硫によって作られる。この実施形態では、ゴム組成物の製造方法であって、エラストマー材料と、硬化剤と、オリゴマーを混ぜて混合物を形成する工程を含む方法が提供される。エラストマーの加硫又は硬化を達成し、同時にオリゴマーが重合して熱可塑性ポリマー材料を形成するために十分な温度で十分な時間混合物を加熱する。加熱工程の間、エラストマー材料、硬化剤及び熱可塑性材料の混合物に機械エネルギーを加える。従って、本発明の方法は、エラストマー用の硬化剤と、任意にオリゴマー用の開始剤の存在下でエラストマーとオリゴマー成分を混合する工程、及び混合時に加熱してオリゴマーのインサイツ重合でエラストマー成分の硬化を達成する工程を備える。代わりに、連続又は共-連続熱可塑性相中でエラストマー材料の分散系を形成するために十分な時間かつ十分なせん断速度でエラストマー材料とオリゴマーを混合してもよい。混合は、オリゴマーの重合を開始又は完了させるために必要な時間より短い時間行う。その後、混合を続けながら分散系に硬化剤を加える。最後に、混合し続けながら分散系を加熱して本発明の加工可能なゴム組成物を生成する。
本発明の組成物は、好ましくは通常のプラスチック加工技術で容易に加工可能である。一実施形態では、熱可塑性マトリックス中に分散している硬化したエラストマーを含む造形品が提供される。本発明の造形品としては、限定するものではないが、シール、Ｏ-リング、ガスケット、及びホースが挙げられる。
種々の実施形態では、本発明で使用しうるエラストマーは、ジエンゴム、フルオロカーボンエラストマー、アクリルエラストマー、エチレンアクリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリウレタンエラストマー、エチレンプロピレンエラストマー等から成る群より選択される。エラストマーの混合物も使用しうる。硬化剤又は硬化系は、エラストマー材料と反応し、かつ架橋させるのに好適なものとして選択される。エラストマーによって、好適な架橋又は硬化剤としては、イオウ、イオウ供与体、ペルオキシド、フェノール系硬化剤、ジアミン、ビスマレイミド等が挙げられる。本明細書では単に“オリゴマー”とも言及する低分子量の反応性オリゴマーは、反応条件下で重合して熱硬化性ポリマー材料を形成する。好ましい実施形態では、この重合したオリゴマーが、本発明の加工可能なゴム組成物の連続熱可塑性相を形成する。
本発明の種々の形態では、重合するオリゴマーの存在下でエラストマーが１種の動的加硫を受けて、望ましいゴム様特性を有するが、押出成形、ブロー成形、及び射出成形のような通常の熱可塑性方法で熱的に加工できる組成物を与える。エラストマーは、通常、架橋、硬化、又は加硫するとゴム様特性を示す非晶質合成ポリマーである。エラストマーの動的加硫によって製造された本発明の硬化したエラストマー及び組成物は、それ自体で、変形力の除去後、実質的にその元の形状を回復し、かつ高いひずみレベルまで可逆的弾性を示すことが観察される。
ジエンゴムの非限定例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及びクロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）が挙げられる。ジエンゴムは技術的に周知であり、種々の供給元から、適切な硬化剤及び硬化系と共に商業的に入手可能である。
種々の実施形態において、本発明のジエンゴムはイオウ加硫剤で硬化させる。典型的な手法では、約0.4〜4phrのイオウを約0.5〜2phrのイオウ促進剤と一緒に用い、ものの数分で硬化させうる系を与える。標準的に、該ゴム配合物に含まれるＺｎＯとステアリン酸のような脂肪酸から簡便に与えられるカルボン酸亜鉛のような金属塩の作用によって硬化をさらに促進する。種々多様な促進剤が知られている。非限定例としては、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジチオカルバメート、及びジフェニルグアニジンやジ-o-トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）のようなアミンが挙げられる。イオウは、元素イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）若しくはジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）のようなイオウ供与体、又は元素イオウとイオウ供与体の組合せの形態で供給される。
他の実施形態では、フェノール系硬化剤を用いてジエンゴムを架橋する。この架橋剤は通常-ＣＨ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲンである）で置換されているフェノールを基礎とする。この硬化剤は、架橋を確立するために適した立体関係でプロトン及び電子受容体を含む。さらに他の実施形態では、m-フェニレンビスマレイミドのようなビスマレイミドを架橋剤として使用する。有機ペルオキシドのようなフリーラジカル源を用いてビスマレイミドによる架橋を開始することができる。より高温では、フリーラジカル源は必要ない。
種々の実施形態では、有機ペルオキシドを用いて、ジエンゴム、及び後述する他のエラストマーを架橋又は硬化させる。有機ペルオキシドは、イソプレンゴム及びブタジエンゴムには役立つが、ブチルゴムには好ましくない。ペルオキシド硬化系は、フルオロエラストマーについて後述する。
アクリルエラストマーのＡＳＴＭ名は、エチルアクリレート及び他のアクリレートのポリマーではＡＣＭ、エチル又は他のアクリレートとアクリロニトリルとのコポリマーではＡＮＭである。アクリルエラストマーは、いわゆる骨格モノマーを任意に少量の硬化部位モノマーと共に重合させて調製される。エチルアクリレートと一緒に共重合させてアクリルエラストマーを生じさせる他の好ましいアクリル系アクリレートモノマーとしては、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、及び2-エトキシエチルアクリレートが挙げられる。
アクリルモノマーは、その後の架橋用反応部位を導入するため、約１〜約５モル％又は質量％の硬化部位モノマーを含むことができる。アクリルエラストマーで用いる特定の硬化部位モノマーは、エラストマーの供給業者に対する一般的な所有権内である。普通の硬化部位モノマーには、不飽和炭素結合とその側鎖を含有するものと、側鎖中に炭素塩素結合を含有するものがある。アクリルエラストマー（ＡＣＭ）は、商標名Nypol(登録商標)及びＨytemp(登録商標)でZeonから、また商標名Noxtite(登録商標)でUnimatecからのように商業的に入手可能である。
エチレンアクリルエラストマーのＡＳＴＭ名はＡＥＭである。これは、エチレン及びアクリレートモノマーと、通常側鎖中にカルボキシル基を含有する少量の硬化部位モノマーとのコポリマーを基礎とする。そして、硬化剤又は架橋剤を用い、該硬化部位モノマー中の官能基と反応させることによってエチレンアクリルエラストマーを硬化又は加硫させうる。架橋剤の正確な性質はエチレンアクリルエラストマーの供給業者の所有であるが、該エラストマーと共に使用するための加硫剤の２つの主要分類はジアミンの分類とペルオキシドの分類である。ジアミンは緩徐に硬化するが、速すぎる硬化によるスコーチなしで、より高温で使用できるという利点を有する。本技術の当業者に周知なように、硬化剤の混合物を用いて反応の温度条件に照らして望ましい硬化速度を得ることができる。エチレンアクリルエラストマーは、例えば、商標名Ｖamac(登録商標)でDuPontから商業的に入手可能である。例えば、ジアミン硬化エラストマー系を示すためにVamac Gを用い、Vamac Dを用いてペルオキシド硬化エラストマー系を表す。
シリコーンゴムは周知である。シリコーンゴムは、一般的に多くの硬化剤又は硬化系の作用で硬化して硬化エラストマーを形成しうるポリシロキサンを基礎とする。好適な硬化剤としては、シラン、ペルオキシド、及び白金触媒が挙げられる。シリコーンゴム及び硬化系の商業的な供給元としては、Dow CorningとGeneral Electricが挙げられる。
ポリウレタンエラストマーはウレタン及び／又は尿素基を含有する繰返し単位を含む。いくつかの実施形態では、ペルオキシド又はイソシアネートのような他の架橋剤の作用で硬化しうるゴム又は樹脂として未硬化エラストマーを供給する。好適なポリウレタンエラストマー及び硬化系はBASF及びUnimatecのような供給業者から商業的に入手可能である。
フルオロカーボンエラストマーは、フッ素含有ポリマーを基礎とする硬化性組成物である。いろいろなタイプのフルオロエラストマーを使用しうる。フルオロエラストマーの１分類はＡＳＴＭ-Ｄ 1418、“ゴムとゴムラテックス命名法の標準的慣習”で与えられている。コモノマーとしてフッ化ビニリデンを利用するフッ素-ゴムには名称ＦＫＭが与えられる。数種のＦＫＭフルオロエラストマーは商業的に入手可能である。第１種類は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのコポリマーとして化学的に記述される。これらＦＫＭエラストマーは、有利な組合せの全体的特性を有する傾向がある。いくつかの市販形態は約66質量％のフッ素と共に入手できる。別のタイプのＦＫＭエラストマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーとして化学的に記述される。このようなエラストマーは、高温耐熱性と芳香族溶媒に対する良い耐性を有する傾向がある。それらは、例えば68〜69.5質量％のフッ素と共に入手できる。別のＦＫＭエラストマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルエーテル、及びフッ化ビニリデンのターポリマーとして化学的に記述される。該エラストマーは、改良された低温性能を有する傾向がある。それらは、62〜68質量％のフッ素と共に入手できる。第４のタイプのＦＫＭエラストマーは、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーとして記述される。このようなＦＫＭエラストマーは、改良された耐塩基性を有する傾向がある。いくつかの市販形態は約67質量％のフッ素を含む。第５のタイプのＦＫＭエラストマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、フッ化ビニルエーテル及びフッ化ビニリデンのペンタポリマーとして記述される。このようなエラストマーは、典型的に改良された耐塩基性と改良された低温性能を有する。
フルオロカーボンエラストマーの別のカテゴリーはＦＦＫＭと命名される。このエラストマーは、ポリマーが完全にフッ素化され、かつ炭素水素結合を含まないのでペルフルオロエラストマーと命名される。まとめて、ＦＦＫＭフルオロエラストマーは優れた流体抵抗性を有する傾向がある。それらは、最初商標名Kalrez(登録商標)でDuPontによって導入された。さらなる供給業者としては、Daikin及びAusimontが挙げられる。
第３カテゴリーのフルオロカーボンエラストマーはＦＴＰＭと命名される。このカテゴリーの典型はプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。このカテゴリーは、アミンのような塩基性物質に対する高い抵抗性の特徴がある。
好ましいフルオロカーボンエラストマーとしては、１種以上のフッ素含有モノマー、主としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びペルフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）の商業的に入手可能なコポリマーが挙げられる。好ましいＰＦＶＥとしては、Ｃ1-8ペルフルオロアルキル基、好ましく１〜６個の炭素のペルフルオロアルキル基を有するもの、特にペルフルオロメチルビニルエーテル及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。さらに、このコポリマーは、エチレン（Ｅｔ）及びプロピレン（Ｐｒ）のようなオレフィン由来の繰返し単位をも含みうる。このコポリマーは、さらに後述する相対的に少量の硬化部位モノマー（ＣＳＭ）を含んでもよい。好ましいコポリマーフルオロカーボンエラストマーとしては、ＶＤＦ/ＨＦＰ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＣＳＭ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ/ＣＳＭ、ＶＤＦ/ＰＦＶＥ/ＴＦＥ/ＣＳＭ、ＴＦＥ/Ｐｒ、ＴＦＥ/Ｐｒ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＶＤＦ/ＣＳＭ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＣＳＭ及びＴＦＥ/ＰＦＶＥ/ＣＳＭが挙げられる。エラストマー名は、該エラストマーゴムが合成されるモノマーを示す。種々の実施形態では、エラストマーゴムは一般的に15〜160の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋10、121℃で大ローター）を与え、流れ及び物理的性質の組合せで選択しうる。エラストマー供給業者としてはDyneon（3M）、Asahi Glass Fluoropolymers、Solvay/Ausimont、DuPont、及びDaikinが挙げられる。
好ましい実施形態では、エラストマー材料は10〜90モル％のテトラフルオロエチレン、10〜90モル％のＣ2-4オレフィン、及び30モル％までの１種以上の追加のフッ素含有モノマー由来の繰返し単位を含む。好ましくは、繰返し単位は、25〜90モル％のテトラフルオロエチレンと10〜75モル％のＣ2-4オレフィンから誘導される。別の好ましい実施形態では、繰返し単位は、45〜65モル％のテトラフルオロエチレンと20〜55モル％のＣ2-4オレフィンから誘導される。
種々の実施形態では、テトラフルオロエチレン単位のＣ2-4オレフィン繰返し単位に対するモル比は、60：40〜40：60である。別の実施形態では、エラストマー材料は、Ｃ2-4オレフィンとテトラフルオロエチレンの交互単位を含む。このようなポリマーでは、テトラフルオロエチレンのＣ2-4オレフィンに対するモル比は約50：50である。
別の実施形態では、エラストマー材料がＡ-Ｂ-Ａ構造（式中、Ａはポリ-テトラフルオロエチレンのブロックを表し、Ｂはポリオレフィンのブロックを表す）を有するブロックコポリマーとして供給される。
好ましいＣ2-4オレフィンはプロピレンである。テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーを基礎とするエラストマー材料は、例えば商標名Aflas(登録商標)でAsahiから商業的に入手可能である。
加硫したエラストマー材料中の好ましい追加モノマーは、二フッ化ビニリデンである。本発明のエラストマー材料に使用しうる他のフッ素含有モノマーとしては、限定するものではないが、ペルフルオロアルキルビニル化合物、ペルフルオロアルキルビニリデン化合物、及びペルフルオロアルコキシビニル化合物が挙げられる。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、ペルフルオロアルキルビニルモノマーの例である。ペルフルオロメチルビニルエーテルは、好ましいペルフルオロアルコキシビニルモノマーの例である。例えば、テトラフルオロエチレン、エチレン、及びペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマーを基礎とするゴムは商標名Viton(登録商標)ＥＴＰでDuPontから商業的に入手可能である。
別の実施形態では、エラストマー材料は、フルオロモノマーフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰返し単位を含有する硬化性フルオロカーボンエラストマーである。いくつかの実施形態では、エラストマーは、さらにテトラフルオロエチレン由来の繰返し単位を含む。
この実施形態では、エラストマー材料は、化学的にＶＤＦとＨＦＰのコポリマー、又はＶＤＦ、ＨＦＰ、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、任意的な硬化部位モノマーのターポリマーで構成される。好ましい実施形態では、それらは約66〜約70質量％のフッ素を含む。このエラストマーは商業的に入手可能であり、DuPont Dow ElastomersのViton(登録商標)Ａ、Viton(登録商標)Ｂ、Viton(登録商標)Ｆシリーズのエラストマーが例示される。ゴムポリマーのみを含むグレード、又は硬化剤含有プレコンパウンドとしてのグレードが商業的に入手可能である。
別の実施形態では、エラストマーは、化学的にＴＦＥとＰＦＶＥのコポリマーとして、任意にＶＤＦとのターポリマーとして記述することができる。さらに、このエラストマーは硬化部位モノマー由来の繰返し単位を含有しうる。
本発明の加工可能なゴム組成物を製造するために用いるフルオロカーボンエラストマー材料は、典型的に所望モル比の出発モノマーを含有するモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって調製することができる。開始剤は、典型的に有機又は無機ペルオキシド化合物であり、乳化剤は、典型的にフッ素化酸性セッケンである。モノマーレベルに対して使用する開始剤の相対量と、もしあれば連鎖移動剤の選択によって、形成されるポリマーの分子量を調節することができる。典型的な連鎖移動剤としては、四塩化炭素、メタノール、及びアセトンが挙げられる。乳化重合は、バッチ又は連続条件下で行うことができる。このようなフルオロエラストマーは上述したように商業的に入手可能である。
種々の実施形態で、本発明の組成物のフルオロエラストマーは、少なくとも１種のハロゲン化した硬化部位又は非共役ジエンの共重合した単位の存在に原因する反応性二重結合をも含む。種々の実施形態で、フルオロカーボンエラストマーは５モル％まで、好ましくは３モル％までの、いわゆる硬化部位モノマー由来の繰返し単位を含む。
硬化部位モノマーは、好ましくは臭素化、塩素化、及びヨウ素化オレフィン；臭素化、塩素化、及びヨウ素化不飽和エーテル；及び非共役ジエンから成る群より選択される。ハロゲン化硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖の末端位置に存在する共重合した硬化部位モノマー又はハロゲン原子でよい。硬化部位モノマー、反応性二重結合又はハロゲン化末端基が反応して架橋結合を形成することができる。
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含んでよい。例はブロモトリフルオロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1及び臭化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4,-ヘキサフルオロブテン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモペルフルオロブテン-1及び3,3-ジフルオロアリルブロマイドのような他のものである。本発明で有用な臭素化不飽和エーテル硬化部位モノマーとしては、2-ブロモ-ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルのようなエーテル及びＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ-ＣＦ=ＣＦ2のような分類ＣＦ2Ｂｒ-Ｒf-Ｏ-ＣＦ=ＣＦ2（Ｒfはペルフルオロアルキレンである）のフッ素化化合物、及びＣＨ3ＯＣＦ=ＣＦＢｒ又はＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ=ＣＦＢｒのような分類ＲＯＣＦ=ＣＦＢｒ又はＲＯＣＢｒ=ＣＦ2（Ｒは低級アルキル基又はフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが挙げられる。
硬化部位モノマーとしてヨウ素化オレフィンも使用できる。好適なヨウ素化モノマーとしては、式：ＣＨＲ=ＣＨ-Ｚ-ＣＨ2ＣＨＲ-Ｉ（Ｒは-Ｈ又は-ＣＨ3；Ｚは任意に１個以上のエーテル酸素原子を含有する直鎖若しくは分岐Ｃ1-Ｃ18(ペル)フルオロアルキレン基、又は米国特許第5,674,959号で開示されているような(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素化オレフィンが挙げられる。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第5,717,036号で開示されてるような式：Ｉ(ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2)nＯＣＦ=ＣＦ2及びＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]nＣＦ=ＣＦ2等（式中、ｎ＝１〜３）の不飽和エーテルである。さらに、ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1；3-クロロ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン；2-ヨード-1,1,2,2-テトラフルオロ-1-(ビニルオキシ)エタン；2-ヨード-1-(ペルフルオロビニルオキシ)-1,1,2,2-テトラフルオロエチレン；1,1,2,3,3 3-ヘキサフルオロ-2-ヨード-1-(ペルフルオロビニルオキシ)プロパン；2-ヨードエチルビニルエーテル；3,3,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-4-ヨードペンテン；及びヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ素化硬化部位モノマーが米国特許第4,694,045号に開示されている。
非共役ジエン硬化部位モノマーの例としては、カナダ国特許第2,067,891号に開示されているもののような1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン等が挙げられる。好適なトリエンは8-メチル-4-エチリデン-1,7-オクタジエンである。
上で列挙した硬化部位モノマーのうち、好ましい化合物としては、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1；4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1；及びブロモトリフルオロ-エチレンが挙げられる。
さらに、又は代わりに、フルオロエラストマーの調製時に連鎖移動剤又は分子量調節剤を使用する結果として、フルオロエラストマー鎖の末端にヨウ素、臭素又はその混合物が存在しうる。このような薬剤としてはヨウ素含有化合物が挙げられ、その結果該ポリマー分子の一端又は両端にヨウ素が結合する。ヨウ化メチレン；1,4-ジヨードペルフルオロ-n-ブタン；及び1,6-ジヨード-3,3,4,4,テトラフルオロヘキサンが該薬剤の代表である。他のヨウ素化連鎖移動剤としては、1,3-ジヨードペルフルオロプロパン；1,4-ジヨードペルフルオロブタン；1,6-ジヨードペル-フルオロヘキサン；1,3-ジヨード-2-クロロペルフルオロプロパン；1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル)ペルフルオロ-シクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロブタン；及び2-ヨード-1-ヒドロペルフルオロエタンが挙げられる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。臭素化連鎖移動剤の例としては、1-ブロモ-2-ヨードペルフルオロエタン；1-ブロモ-3-ヨードペルフルオロプロパン；1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン及び米国特許第5,151,492号に開示されているような他のものが挙げられる。
さらに、又は代わりに、フルオロエラストマーの調製時に連鎖移動剤又は分子量調節剤を使用する結果として、フルオロエラストマー鎖の末端にヨウ素、臭素又はその混合物が存在しうる。このような薬剤としてはヨウ素含有化合物が挙げられ、その結果該ポリマー分子の一端又は両端にヨウ素が結合する。ヨウ化メチレン；1,4-ジヨードペルフルオロ-n-ブタン；及び1,6-ジヨード-3,3,4,4,テトラフルオロヘキサンが該薬剤の代表である。他のヨウ素化連鎖移動剤としては、1,3-ジヨードペルフルオロプロパン；1,4-ジヨードペルフルオロブタン；1,6-ジヨードペルフルオロヘキサン；1,3-ジヨード-2-クロロペルフルオロプロパン；1,2-ジ(ヨードジフルオロメチル)ペルフルオロシクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロ-ブタン；及び2-ヨード-1-ヒドロペルフルオロエタンが挙げられる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。臭素化連鎖移動剤の例としては、1-ブロモ-2-ヨードペルフルオロエタン；1-ブロモ-3-ヨードペルフルオロプロパン；1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン及び米国特許第5,151,492号に開示されているような他のものが挙げられる。
低レベル、好ましくは約５モル％以下、さらに好ましくは約３モル％以下の、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、スルホン酸基、スルホン酸アルキルエステル、及びスルホン酸塩のような官能基を導入する他の硬化モノマーを使用しうる。このようなモノマー及び硬化については、例えばKamiyaらの米国特許第5,354,811号に記載されている。
フルオロカーボンエラストマーに有用な硬化剤としては、ジアミン、ペルオキシド、及びポリオール/オニウム塩配合物が挙げられる。ジアミン硬化剤は比較的緩徐に硬化するが、いくつかの領域で利点を提供する。このような硬化剤は、例えばDiak-1としてDuPont Dow Elastomersから商業的に入手可能である。
好ましいペルオキシド硬化剤は有機ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド又はジアシルペルオキシドである。好ましくは、他成分の存在下かつ硬化操作時に用いる温度下で、該硬化操作に先行する混合又は他の操作時にいかなる有害な量の硬化をも引き起こすことなく、該組成物の硬化剤として作用するように有機ペルオキシドを選択する。組成物が硬化する前に組成物を高温処理に供する場合、49℃より高温で分解するジアルキルペルオキシドが特に好ましい。いくつかの実施形態では、ペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有するジ-三級ブチルペルオキシドの使用が好ましい。非限定例として、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン；2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン；及び1,3-ビス-(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが挙げられる。ペルオキシド硬化剤の他の非限定例としては、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、三級ブチルペルベンゾエート、ジ[1,3-ジメチル-3-(t-ブチルペルオキシ)ブチル]カーボネート等が挙げられる。
好適なオニウム塩は、例えば、米国特許第4,233,421号；第4,912,171号；及び第5,262,490号に記載されており、これら各特許は、参照によって本明細書に取り込まれる。例として、トリフェニルベンジル塩化ホスホニウム、トリブチルアルキル塩化ホスホニウム、トリブチルベンジル塩化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウム、及びトリアリール塩化スルホニウムが挙げられる。
別分類の有用なオニウム塩は、下記式で表される。
Figure 2005213499
 式中、
Ｑは窒素又はリンであり；
Ｚは水素原子又は
末端に式-ＣＯＯＡの基（式中、Ａは水素原子又はＮＨ4 +カチオンである）がある、4〜約20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の環式若しくは非環式アルキル基であり、或いはＺは、式-ＣＹ2ＣＯＯＲ'の基（式中、Ｙは水素若しくはハロゲン原子、又は任意に１個以上の四級ヘテロ原子を含んでもよい１〜約６個の炭素原子を有する置換若しくは無置換アルキル若しくはアリール基であり、かつＲ'は、水素原子、ＮＨ4 +カチオン、アルキル基であり、又は非環式無水物、例えば式-ＣＯＲの基（式中、Ｒはアルキル基又はそれ自体有機-オニウムを含有する（すなわち、ビス-有機-オニウムを与える）基である）であり；好ましくはＲ'は水素である）であり；Ｚは、末端に式-ＣＯＯＡの基（式中、Ａは水素原子又はＮＨ4 +カチオンである）がある、4〜約20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の環式若しくは非環式アルキル基でもよく；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立的に、水素原子若しくはアルキル、アリール、アルケニル、又はそのいずれかの組合せであり、各Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、-ＯＲ"、又は-ＣＯＯＲ"（式中、Ｒ"は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、又はアルケニルである）で置換されていてもよく、かつＲ1、Ｒ2、及びＲ3基のいずれかの対が相互に結合し、かつＱと結合してヘテロ環式環を形成していてもよく；１個以上のＲ1、Ｒ2、及びＲ3基が、式Ｚの基（Ｚは上で定義したとおりである）でもよく；
Ｘは、有機若しくは無機アニオン（例えば、限定するものではないが、ハライド、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、又はビスフェノキシド）であり；かつ
ｎは、アニオンＸのイオン価に等しい数である。
ポリオール架橋剤は、米国特許第4,259,463号(Moggiら)、米国特許第3,876,654号(Pattison)、米国特許第4,233,421号(Worm)、及び米国防衛公開第T107,801号(Nersasian)に開示されている当該ポリヒドロキシ化合物のような、フルオロエラストマーの架橋剤又は共-硬化剤として作用すると技術的に周知の当該ポリヒドロキシ化合物のいずれでもよい。好ましいポリオールとしては、芳香族ポリヒドロキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、及びフェノール樹脂が挙げられる。
代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、以下の化合物：ジ-、トリ-、及びテトラヒドロキシベンゼン、-ナフタレン、及び-アントラセン、及び下記式のビスフェノールのいずれかが挙げられる。
Figure 2005213499
 式中、Ａは1〜13個の炭素原子の二官能性脂肪族、シクロ脂肪族、若しくは芳香族基、又はチオ、オキシ、カルボニル、若しくはスルホニル基であり、Ａは任意に少なくとも１個の塩素若しくはフッ素原子で置換されていてもよく、ｘは０又は１であり、ｎは１又は２であり、かつ該ポリヒドロキシ化合物のいずれの芳香族環も任意に少なくとも１個の塩素、フッ素、若しくは臭素原子、又はカルボキシ若しくはアシル基（例えば、-ＣＯＲ、式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキル、アリール又はシクロアルキル基である)又は例えば１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。上記ビスフェノールの式IIIから、該-ＯＨ基がどちらかの環内のいずれの位置（数１以外）でも結合しうることが分かるだろう。２種以上の該化合物のブレンドも使用できる。好ましいビスフェノール化合物はビスフェノールＡＦ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンである。他の非限定例としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。ヒドロキノンのような芳香族ポリヒドロキシ化合物も硬化剤として使用できる。さらに非限定例として、カテコール、レゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、2-メチルヒドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン、及び2-t-ブチルヒドロキノン、1,5-ジヒドロキシナフタレン及び9,10-ジヒドロキシアントラセンが挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物をポリオール硬化剤として使用することもできる。例としては、フルオロ脂肪族ジオール、例えば1,1,6,6-テトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオール、及び米国特許第4,358,559(Holcombら)及びその中で引用される参考文献に記載されている当該化合物のような他のものが挙げられる。米国特許第4,446,270(Guenthnerら)に記載されている当該化合物のようなポリヒドロキシ化合物の誘導体も使用でき、例えば2-(4-アリルオキシフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。２種以上のポリヒドロキシ化合物の混合物を使用できる。
ゴムポリマーを架橋可能なフェノール樹脂をポリオール硬化剤として利用できる。フェノール樹脂に対する言及はこれら化合物の混合物を包含しうる。この点では、米国特許第2,972,600号及び第3,287,440号が本明細書に取り込まれる。これらフェノール樹脂を用いて、他の硬化剤を使用せずに所望レベルの硬化を得ることができる。
フェノール樹脂硬化剤は、アルカリ溶媒中、アルキル置換フェノール又は無置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によって、或いは二官能性フェノールジアルコールの縮合によって調製することができる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、典型的に1〜約10個の炭素原子を含有する。パラ位で1〜約10個の炭素原子を含有するアルキル基によって置換されているジメチロールフェノール又はフェノール樹脂が好ましい。有用な商業的に入手可能なフェノール樹脂としては、アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、及びブロモメチル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
一実施形態では、フェノール樹脂硬化剤は、下記一般式で表すことができる。
Figure 2005213499
 式中、Ｑは、-ＣＨ2-及び-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-から成る群より選択される二価基であり；ｍはゼロ又は1〜20の正数であり、かつＲ'は水素又は有機基である。好ましくは、Ｑが二価基-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-であり、ｍがゼロ又は1〜10の正数であり、かつＲ'が水素又は20個未満の炭素原子を有する有機基である。別の実施形態では、好ましくは、ｍがゼロ又は1〜５の正数であり、かつＲ'が4〜12個の炭素原子を有する有機基である。他の好ましいフェノール樹脂は、米国特許第5,952,425号にも定義されており、この特許は参照によって本明細書に取り込まれる。
反応性オリゴマーは、重合して熱可塑性ポリマー材料を形成可能な低分子量分子又は分子の混合物である。種々の実施形態において、反応性オリゴマーは、縮合重合又は開環重合によって重合する。 好ましい実施形態では、反応性オリゴマーは、ここで述べるプロセスの間、エラストマー分子中に共有結合的に取り込まれない。
その性質及び製造方法によって、反応性オリゴマーは単独、好ましくは実質的に純粋な化合物でよく、或いは化合物の混合物でよい。反応性オリゴマーは、少なくとも２個の反応基を含み、環式又は線状オリゴマーとして配置されうる。反応性オリゴマーが環式オリゴマーの場合、２個の反応基は単一の有機基の形態でよい。例えば、２個の反応基がカルボン酸基とヒドロキシル基でよい。環式形態では、２個の反応基がエステルの形態で結合している。別の例では、カルボキシルとアミノの２個の反応基が環式オリゴマー中でアミド又はラクタムに結合している。種々の実施形態で、オリゴマーは、それらが形成するポリマーの単一の繰返し単位をその構造中に含み、或いは完全に重合した熱塑物に関連する数未満の数個の繰返し単位を含みうる。その低分子量のため、オリゴマーは通常の動的加硫で用いられる熱可塑性材料の粘度未満の粘度を有する。オリゴマーは、それらが、エラストマー成分の硬化が起こると同時かつ同一条件下で反応してポリマーを形成できるという事実によってさらに区別される。熱可塑性ポリマーを形成するための反応は、分子量の増加に伴う反応過程の間の粘度の増加によって特徴づけられる。
一局面では、オリゴマーは、該反応の条件下で熱可塑性高分子材料を形成するモノマー材料又はモノマー成分の混合物を含む。非限定例では、オリゴマーは、重合してそれぞれ熱可塑性ポリエステル又はポリアミドを形成しうるラクトン又はラクタムモノマー成分を含むことができる。このような成分は、それらが他のモノマー又はオリゴマー成分と反応し、モノマー成分の構造をその中に取り込んだポリマーを形成するという意味でモノマーである。
好適なオリゴマーとしては、反応してポリエステル熱可塑性材料を形成するオリゴマーが挙げられる。このようなオリゴマーとしては、重合するとポリブチレンテレフタレートを形成する環式ブチレンテレフタレートが挙げられる。別の例は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートオリゴマーである。反応してポリエステルを形成しうる別分類のオリゴマーは環式エステルであり、ジオールとジカルボン酸又は炭酸の環式ジ-又はそれ以上のエステルが挙げられる。環式エステルに類似のヒドロキシカルボン酸の内部モノ-、ジ-、又はそれ以上のエステルとして定義されるラクトンがある。非限定例として、ε-カプロラクトン、トリデカノラクトン、及びペンタデカノラクトンが挙げられる。環式エステル及びラクトンの重合は、ルイス酸若しくはブレンステッド酸によって、カルボン酸、アルコール、グリコール、及びアルカノールアミンのようなＨ-供与体によって、アミン及びホスフィンによって、ヒドリド及びアルコキシドによって、アルカリ及びアルカリ土類金属のアルキル誘導体によって、スズ(II)及びスズ(IV)化合物によって、及びチタン酸塩によって開始することができる。
他の好適なオリゴマーは、重合して熱可塑性ポリアミドを形成する。非限定例として、環式アミド、ラクタム、及びラクタムオリゴマーが挙げられる。これらモノマー及びオリゴマー成分が本発明のプロセス条件下で重合してポリアミドを形成する。例えば、カプロラクタム及び／又はカプロラクタムオリゴマーが、一緒に混合するエラストマーの硬化の間に重合してポリマーナイロン６を形成する。
種々の実施形態では、より高分子量の熱可塑性ポリマーの解重合によってオリゴマーを調製する。非限定例として、例えば、Brunelleらに対する米国特許第5,407,984号及び第5,668,186号に記載されているように、有機溶媒中でポリエステルポリマーを解重合触媒と接触させることによって好適なポリエステル-形成オリゴマーを調製することができる。好適な解重合触媒としては、スズ化合物及びチタン化合物が挙げられる。ポリアミドは、例えば水蒸気との反応によって解重合し、本発明のプロセス条件下で重合してポリアミドを形成しうるオリゴマーを与えることができる。例えば、ポリカプロラクトンは解重合して、本発明の反応性オリゴマーとして用いるのに好適なカプロラクタムとカプロラクタムオリゴマーの混合物をもたらしうる。
好ましい実施形態では、オリゴマーは大環式ポリエステルオリゴマーの形態である。多くの異なる大環式ポリエステルオリゴマーを容易に調製でき、かつこの発明の実施に有用である。
この発明で利用しうる大環式ポリエステルオリゴマーとしては、限定するものではないが、下記式の構造繰返し単位を有する大環式ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーが挙げられる。
Figure 2005213499
 式中、Ａは2〜10個の炭素原子を有し、かつアルキレン、又はシクロアルキレン又はモノ-若しくはポリオキシアルキレン基であり；かつＢは二価の芳香族又は脂環式基である。
大環式ポリエステルオリゴマーの非限定例としては、大環式ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)(ＰＢＴ)、ポリ(1,3-プロピレンテレフタレート)(ＰＰＴ)、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)(ＰＣＴ)、ポリ(エチレンテレフタレート)(ＰＥＴ)、及びポリ(1,2-エチレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)(ＰＥＮ)オリゴマー、及び２種以上の上記モノマー繰返し単位を含むコポリエステルオリゴマーが挙げられる。
大環式ポリエステルオリゴマーは既知の方法で調製できる。好ましい大環式ポリエステルオリゴマーの合成は、式ＨＯ-Ａ-ＯＨの少なくとも１種のジオールを、下記式の少なくとも１種の二塩基酸クロライドと接触させる工程を含みうる。
Figure 2005213499
 式中、ＡとＢは上記定義どおりである。この反応は、典型的にその塩基性窒素原子の周りに実質的な立体障害がない少なくとも１種のアミンの存在下で行われる。このようなアミンの説明用の例は1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。この反応は、通常塩化メチレンのような実質的に水と不混和性の有機溶媒中、実質的に無水条件下で行われる。反応温度は、典型的に約-25℃〜約25℃である。例えば、Brunelleらに対する米国特許第5,039,783号を参照せよ。
大環式ポリエステルオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、又はその混合物のような実質的に不活性の有機溶媒中、非常に立体障害のないアミン又はその混合物とトリエチルアミンのような少なくとも１種の他の三級アミンの存在下、二塩基酸クロライドと、ビス(4-ヒドロキシブチル)テレフタレートのような少なくとも１種のビス(ヒドロキシアルキル)エステルとの縮合によっても調製されている。例えば、Brunelleらに対する米国特許第5,231,161号を参照せよ。
大環式ポリエステルオリゴマー又は大環式コポリエステルオリゴマーの別の調製方法は有機スズ又はチタン酸化合物の存在下で線状ポリエステルポリマーを解重合することである。この方法では、線状ポリエステル、有機溶媒、及びスズ又はチタン化合物のようなトランスエステル化触媒の混合物を加熱することによって、線状ポリエステルを大環式ポリエステルオリゴマーに変換する。使用するo-キシレン及びo-ジクロロベンゼンのような溶媒は、通常実質的に酸素と水がない。例えば、Brunelleらに対する米国特許第5,407,984号及びBrunelleらに対する米国特許第5,668,186号を参照せよ。
大環式ホモ-及びコ-ポリエステルオリゴマーを用いてそれぞれホモ-及びコ-ポリエステルポリマーを生成することも本発明の範囲内である。従って、別に明言しない限り、大環式ポリエステルオリゴマーに言及する組成物、物品、又はプロセスの態様は、コ-ポリエステル態様を包含する。
好適な反応性オリゴマーは、例えば商標名CBT(登録商標)でCyclics Corporationから商業的に入手可能である。CBT製品は、ポリブチレンテレフタレートの解重合によって調製された環式オリゴマーと考えられる。
オリゴマーは、好ましくはさらに、オリゴマーの重合を促進して、より高分子量の熱可塑性ポリマーを形成する重合触媒を含む。例えば、重合してポリエステルを形成するオリゴマーは、好ましくは例えばWincklerらに対する米国特許第第6,420,047号及び第6,369,157号に記載されているようなスズ又はチタン触媒を含有する。重合触媒を含有するオリゴマーは、Cyclics Corporationから商業的に入手可能である。
好ましい実施形態では、可塑剤、エクステンダー油、合成加工油、又はその組合せを本発明の組成物に使用しうる。選択される加工油のタイプは、典型的に該組成物中に存在する特有のゴムと共に一般的に用いられるタイプと一致する。エクステンダー油としては、限定するものではないが、芳香族、ナフタレン系、及びパラフィン系エクステンダー油が挙げられる。好ましい合成加工油としては、多線状α-オレフィンが挙げられる。エクステンダー油として、有機エステル、アルキルエーテル、又はその組合せも挙げられる。米国特許第5,397,832号に開示されているように、特定の低〜中程度の分子量の有機エステル及びアルキルエーテルエステルを本発明の組成物に添加すると、熱可塑性成分とゴム成分、及び組成物全体のＴｇを下げ、かつ低温特性、特に可撓性と強度を高めることが分かった。これら有機エステル及びアルキルエーテルエステルは、一般に約10,000未満の分子量を有する。特に好適なエステルとしては、約2000未満、好ましくは約600未満の平均分子量を有するモノマー及びオリゴマー材料が挙げられる。一実施形態では、エステルは、脂肪族モノ-若しくはジエステル又は代わりにオリゴマー脂肪族エステル若しくはアルキルエーテルエステルでよい。
エラストマー材料、熱可塑性ポリマー材料、及び硬化剤に加え、この発明の加工可能なゴム組成物は、安定剤加工助剤、硬化促進剤、充填材、顔料、接着剤、増粘剤、及び蝋のような他の添加剤を含んでよい。加硫の前又は後に、ゴム、熱可塑性物質、及びそのブレンドの調合で慣習的な成分を添加することによって、本発明の組成物及び物品の特性を変えることができる。
種々多様な加工助剤を使用することができ、可塑剤及び離型剤が挙げられる。加工助剤の非限定例として、カルナウバ蝋、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びケイ酸フタル酸ジブチル（ＤＢＳ）のようなフタル酸エステル可塑剤、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ポリエチレン蝋、及びケラミド(keramide)が挙げられる。いくつかの実施形態では、高温加工助剤が好ましい。このような加工助剤としては、限定するものではないが、Ｃ10-Ｃ28アルコールのブレンドのような線状脂肪アルコール、有機シリコーン、及び官能化ペルフルオロポリエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態では、該組成物は、約1〜約15質量％、好ましくは約5〜約10質量％の加工助剤を含む。
硬化促進剤又は硬化安定剤としては、通常酸受容体化合物を使用する。好ましい酸受容体化合物として二価金属の酸化物及び水酸化物が挙げられる。非限定例としてＣａ(ＯＨ)2、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＺｎＯが挙げられる。
充填材の非限定例としては、硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、粘土、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ヒュームドシリカ、鉱物繊維、木材セルロース繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ポリイミド粉、アラミド繊維(Kevlar)、鉄粉、ブロンズ粉、及び硫化モリブデンのような有機及び無機の両充填材が挙げられる。加工添加剤の非限定例としては、ステアリン酸とラウリン酸が挙げられる。カーボンブラック、エクステンダー油、又は両者の、好ましくは動的加硫前の添加が特に好ましい。カーボンブラック充填材の非限定例としてはＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、ＳＲＰブラック及びオースチン(Austin)ブラックが挙げられる。カーボンブラックは引張り強さを高め、エクステンダー油は、加工性、油膨潤に対する抵抗性、熱安定性、ヒステリシス、コスト、及び永久ひずみを改善しうる。好ましい実施形態では、本発明の組成物の総質量の約40質量％までカルボキシブラックのような充填材が構成してよい。好ましくは、本組成物は、1〜40質量％の充填材を含む。他の実施形態では、組成物の10〜25質量％を充填材が構成する。
種々の実施形態では、オリゴマーの重合を完全にする前、動的に加硫しているブレンド中に充填材を組み込む。重合前の溶融オリゴマーの低粘度が、熱可塑性相中への充填材の組込みを向上させる。いくつかの実施形態では、重合反応が、熱可塑性相及びゴム相と充填材とのより良い適合性をもたらす。
種々の実施形態では、低粘度又は液体エラストマーの使用によって、充填材の組込みを促進することもできる。液体エラストマーの非限定例としては、Unimatec LV 2000、ペルオキシド硬化性フルオロカーボンエラストマー；Dai-el G101、Daikinの低分子量フルオロカーボンエラストマー；及びViton LM、Dupontのフルオロエラストマーが挙げられる。別の好適な液体エラストマーは、ペルフルオロポリエーテル骨格を有し、かつ末端シリコーン架橋結合基を有するエラストマーである。このようなエラストマーは、Shin-Etsu Chemical Co., LtdのSifel(登録商標)製品として商業的に入手可能である。液体エラストマーは単独エラストマーとして使用でき、或いは他の高粘度エラストマーと併用してある種の粘度変更を与えることもできる。
本明細書では一般的に“ゴム”とも称する、加硫又は硬化したエラストマー材料は、通常連続的な熱可塑性ポリマーマトリックス内で小分子として存在する。熱可塑性材料、硬化系に対するエラストマー材料の量、及びエラストマーの硬化のメカニズムと程度や混合の量と程度によっては、共-連続形態もありうる。好ましくは、エラストマー材料が完全に架橋／硬化している。
適切な硬化剤又は硬化系をオリゴマーとエラストマー材料のブレンドに添加し、かつ加硫条件下で所望の程度までゴムを加硫又は硬化させることによって、完全な架橋を達成することができる。ロールミル、モリヤマミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、一軸及び二軸スクリュー押出機のような混合押出機などのような通常の混合装置内、硬化剤の存在下、高温で機械エネルギーを加えてエラストマー成分とオリゴマー成分を混合することによって動的加硫を達成する。エラストマー成分が完全に硬化しているという事実にもかかわらず、本組成物の有利な特徴は、該組成物が、押出成形、射出成形及び圧縮成形のような通常のプラスチック加工技術で加工かつ再加工できることである。スクラップ又はフラッシングは、回収かつ再加工することができる。
加硫温度での加熱及び混合又は素練りは、一般的に数分以内で加硫反応を完了するのに適しているが、より短い加硫時間が望ましい場合、より高温及び／又はより高いせん断力を用いてよい。オリゴマーの重合も通常かなり短い時間で完了するが、温度及びオリゴマーと重合触媒の性質によっては、重合反応に１分以下から10分、100分でさえかかることがある。加硫温度の好適な範囲は、オリゴマー材料のほぼ融点から約300℃以上である。約150℃〜約190℃の範囲での硬化が好ましい。加硫が起こり、或いは完了するまで中断することなく混合し続けることが好ましい。
好ましい実施形態では、本発明の方法で調製した加工可能なゴム組成物は、基本的に約50μm未満の平均粒径、好ましくは約25μm未満の平均粒径の小さい分散粒子の形態で、かつ反応性オリゴマーの重合から形成される熱可塑性マトリックス中に分散している硬化したゴムを含む。さらに典型的かつ好ましくは、この粒子は約10μm以下、好ましくは約５μm以下、さらに好ましくは約１μm以下の平均粒径を有する。他の実施形態では、平均粒径がより大きい場合でさえ、熱可塑性マトリックス中に分散している１μm未満の大きさの相当数の硬化したエラストマー粒子がある。
上記粒子の大きさは、球状粒子の直径、又は等価体積の球の直径に等しい。すべての粒子が球であると解釈すべきでない。かなり等方性なので、球の直径に近い大きさを容易に測定できる粒子もある。他の粒子は、１又は２次元が別の次元より長いという点で異方性かもしれない。このような場合、上記の好ましい粒子の大きさは、粒子の最も短い次元に対応する。
いくつかの実施形態では、硬化したエラストマー材料は、分散した別個の、つまり不連続相を形成する粒子の形態であり、ここで、該粒子は、熱可塑性マトリックスで構成される連続相でによって相互に分離されている。このような構造は、硬化したエラストマーの相対的に低い装填、すなわち、該組成物の相対的に多い体積を熱可塑性材料が取っている場合に、より有利であると予想される。他の実施形態では、硬化した材料が熱可塑性材料と共-連続相の形態であるかもしれない。このような構造は、相対的に多い体積の硬化したエラストマーで有利であると考えられる。中間的なエラストマー装填では、２相組成物の構造は、硬化したエラストマーのいくらかは別個粒子の形態であり、かついくらかは共-連続相の形態であるという点で中間状態を呈しうる。
本組成物の均質性、相間の大きな接触表面積を暗示する小さい粒子サイズ、及び工業用途で役立つ十分な硬度、引張り強さ、モジュラス、破断点伸び、又は圧縮ひずみを有する造形品に形成される該組成物の能力は、エラストマー相と熱可塑性相との間の相対的に高度の適合性を示している。このような適合性は、動的加硫プロセスに起因すると考えられる。このプロセスの間に、オリゴマーが重合して２つの相が活発に混合かつ化合しながら、エラストマー粒子が架橋又は硬化する。オリゴマーの重合も熱可塑性相とエラストマー相との適合性を高める相互作用をもたらすと考えられる。このプロセスが、硬化したエラストマーと熱可塑性材料を単に充填かつ混合することで起こりうるより微細な、熱可塑性材料中の不連続又は共-連続エラストマー相の分散系をもたらす。
加硫とオリゴマーの重合の進行は、混合時の混合トルク又は混合エネルギー要求のモニタリングで分かりうる。混合トルク又は混合エネルギー曲線は、一般に最大値を通過し、その後いくらか長く混合を続けて該ブレンドの加工性を高めることができる。所望により、動的加硫の完了後、安定剤パッケージのような追加成分を添加することができる。安定剤パッケージは、好ましくは加硫が本質的に完了、すなわち硬化剤が本質的に消耗された後、熱可塑性加硫ゴムに添加する。
本発明の加工可能なゴム組成物は、バッチプロセス又は連続プロセスで製造することができる。バッチプロセスでは、所定装入量のエラストマー材料、オリゴマー、及び硬化剤を混合装置に加える。典型的なバッチ手順では、まず、オリゴマーの連続相内で所望粒子サイズのエラストマー材料が与えられるまで、エラストマー材料とオリゴマーを混合、ブレンド、素練り又は別のやり方で物理的に混ぜ合わせる。エラストマー材料の構造が所望どおりになったら、機械エネルギーを加えてエラストマー材料とオリゴマーを混合しながら硬化剤を加える。硬化は、硬化剤及び任意的な重合触媒の存在下、オリゴマーとエラストマー材料の混合配合物を加熱し、又は加熱し続けることによって達成される。硬化及び重合が完了したら、この加工可能なゴム組成物をさらなる加工のため反応容器（混合チャンバー）から取り出すことができる。
エラストマー材料とオリゴマーはかなり低温で混合かつ分散しうる。これら成分は、粘度が比較的低いからである。このような温度が、硬化剤が活性化する温度未満の場合、硬化剤は、バッチプロセスの最初の粒子分散工程時の混合物の一部でよい。いくつかの実施形態では、硬化剤をその硬化温度未満の温度でエラストマー及びオリゴマー材料と混ぜ合わせる。所望の分散が達成されたとき、温度を上げて硬化を果たすことができる。種々の実施形態で、エラストマー中に予め配合された硬化剤を含有する商業的に入手可能なエラストマー材料を使用する。しかし、硬化剤が最初の混合温度で活性化する場合、オリゴマー中でエラストマー材料の所望の粒度分布が達成されるまで、硬化剤を省くことが好ましい。別の実施形態では、エラストマーとオリゴマーを混合後硬化剤を添加する。好ましい実施形態では、全混合物を機械的に撹拌、扇動又は別のやり方で混合しながら、オリゴマー中のエラストマー粒子の混合物に硬化剤を添加する。
オリゴマーの重合キネティクスは方法との関連もあるだろう。例えば、特定温度で硬化反応より重合が相対的に遅い場合、重合反応は、エラストマーの硬化開始前の短時間でのオリゴマーの加熱によるような“ヘッドスタート(head stat)”を与えることができる。これを達成する１つの方法は、最初にオリゴマーと任意的な重合触媒を初期間撹拌することである。この初期間後、エラストマー材料と硬化剤を添加することができる。代わりに、重合しているオリゴマーとエラストマー材料を撹拌又は別のやり方で混合してもよく；所望時間が経過したら、次に硬化剤を添加してエラストマー材料の硬化を始める。いくつかの実施形態では、重合しているオリゴマー中にエラストマー材料を混合することが好ましい。このようにすると、通常、オリゴマー／熱可塑性相中のエラストマー材料の均一な分散につながるだろう。上述したような充填材をこの段階（すなわち、硬化及び／又は重合が完了する前）で加えると、一般に２相中への充填材の組込みが促進されるだろう。本発明の加工可能なゴム組成物の製造のための種々のバッチ及び連続プロセスの実施では、このパラグラフで述べたような事項を考慮することができる。
連続プロセスを用いても本発明の加工可能なゴム組成物を製造することができる。好ましい実施形態では、共回転又は逆回転スクリュータイプのどちらかの二軸スクリュー押出装置は、材料添加用ポートと、二軸スクリュー装置のモジュール成分で構成される反応チャンバーとを備える。典型的な連続手順では、フィーダー（ロス-イン-ウエイトフイーダー又は容積計量フィーダー）で第１ホッパーから熱可塑性材料とオリゴマーを一緒にスクリュー押出機内に挿入してそれらを混ぜ合わせる。液体エラストマーと液体オリゴマーは、押出機の液体注入ポートで注入することができる。温度とスクリューパラメーターを調整して、オリゴマー中の未硬化エラストマー成分の所望の混合と粒度分布を達成するために適した温度とせん断力を与えることができる。混合の持続時間は、押出装置の長さを変え、或いは混合局面の間に通過するエラストマー材料と重合しているオリゴマーの混合のためのスクリュー回転速度を調節することによって調節できる。混合の程度は、強い、中程度又は穏やかなスクリューデザインのようなスクリューシャフト内の混合スクリュー要素構成によっても調節できる。そして、熱可塑性材料とオリゴマーの混合物が二軸スクリュー押出経路の下方に移動し続ける間に、下流ポートで、サイドフィーダー（ロス-イン-ウエイトフイーダー又は容積計量フィーダー）を用いて硬化剤と任意の重合開始剤を連続的に該混合物に添加することができる。代わりに、かつ限定するものではないが、硬化剤を第１ポートでエラストマーと共に添加してもよい。硬化剤添加ポートの下流では、混合パラメーターと通過時間は上述したように変化しうる。せん断速度、温度、混合の持続時間、混合スクリュー要素構成、及び硬化剤と重合開始剤を添加する時点を調整することによって、本発明の加工可能なゴム組成物を連続プロセスで製造することができる。バッチプロセスにおけるように、エラストマー材料は、市販の予め硬化剤を含めて配合されたものでもよい。
さらなる例示として、以下のやり方でバッチプロセスを実施することができる。バッチ手順では、バッチミキサーアタッチメントを備えたバンバリーミキサー、モリヤマミキサー、又はブラベンダーミキサーのようなバッチミキサーを用いて、種々のエラストマー（例えば、フルオロカーボンエラストマー、ＡＥＭ、ＡＣＭ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、シリコーン、ＥＰＤＭ、ポリウレタン等）と反応性オリゴマーを調合する。まずバッチミキサー内高温でエラストマー材料を軟化させて粘度を下げる。典型的に、軟化温度はほぼ室温から300℃以上の範囲であり、エラストマーの硬化化学とエラストマーオリゴマーの重合キネティクスによって決まる。エラストマー材料が液体の場合、それをバッチミキサー内に注ぎ、高温に加熱する。次に、反応性オリゴマーを添加してよい。好ましくは、前工程で添加されるエラストマーの温度は反応性オリゴマーが融解する温度以上である。エラストマー材料と反応性オリゴマーは、均質混合物を得るための時間混合することができる。エラストマー材料の硬化キネティクスと動的加硫ゴムの所望特性によってはエラストマー材料と反応性オリゴマーをさらなる時間混合して反応性オリゴマーの部分的又は完全な重合を達成してもよい。種々のオリゴマーの重合速度は温度によって決まる。例えば、Cyclic CorporationからのCBTのような環式オリゴマーは、170℃で重合するためには約100分必要であるが、250℃で完全な重合のためにはたった約１分しか必要ない。
融解、混合、硬化、及び重合の温度は、エラストマー硬化系の化学にも影響される。例えば、フルオロカーボンエラストマーのようなペルオキシド硬化性エラストマーは、ペルオキシド硬化剤の揮発性のため、約60℃〜230℃、好ましくは80℃〜190℃の比較的低温で硬化する。他方、ビスフェノール硬化剤のような低揮発性硬化剤は、100℃〜300℃、好ましくは150℃〜250℃の高温で用いてエラストマーの硬化反応を促進することができる。
初期混合時間後、エラストマー材料用の硬化剤パッケージを充填材、加工助剤、及び他の添加剤と共に加えてよい。硬化したエラストマーと重合した反応性オリゴマーの均質に混ざった配合物が形成されるまで混合を続ける。硬化反応とオリゴマーの重合の過程は、バッチミキサー内で混合している材料の粘度を測定することで分かる。典型的な硬化時間は、ビスフェノール硬化性フルオロカーボンエラストマーでは250℃までの相対的に高温で約10〜約15分、ペルオキシド硬化性エラストマーでは、より低温、典型的にほぼ150℃〜170℃で約50〜60分である。
これとは別に、エラストマー中に組み込まれた硬化剤又は硬化系を含有するエラストマー材料を用いることができる。この実施形態では、通常高温に達するとすぐエラストマー材料が硬化し始める。エラストマー硬化系のキネティクスと反応性オリゴマーの重合速度によっては、硬化剤が組み込まれたエラストマーとオリゴマーをミキサーに同時に加え、或いは一方又は他方のエラストマー材料と反応性オリゴマーをミキサーに加えて“ヘッドスタート”を与えることができる。この方法では、好適な反応条件、添加順序、及び反応時間を選択して、任意に種々の充填材を含有する種々のエラストマー材料と反応性オリゴマーから動的加硫ゴムを調製することができる。
種々の実施形態では、本発明の加工可能なゴム組成物を製造するための連続プロセスを二軸スクリュー押出機のような連続ミキサー内で行う。固体エラストマーをプラスチックペレット又は粉末の大きさ（ペレットでは典型的に約１〜２mmの大きさ）に粉砕することができる。粉砕したエラストマーと反応性オリゴマーペレット又は粉末を一緒に混合し、二軸スクリュー押出機のホッパー内に注ぐ。二軸スクリュー押出機上のスクリューバレルとダイの温度は、バッチプロセスの場合に上述したように、エラストマーの硬化化学と反応性オリゴマーの重合速度によって約170℃〜250℃に設定する。エラストマーとオリゴマーを加熱バレル中に挿入して反応を始める。便宜的には、ペルオキシド硬化性エラストマー／オリゴマー配合物は好ましい温度（例えば、約170℃〜約190℃）の低温限度で挿入し、ビスフェノール硬化性エラストマーオリゴマー配合物は所望温度範囲（例えば、約230〜約250℃）の高温限度で挿入することができる。種々の実施形態で、二軸スクリューが回転して溶融混合物を押出機バレルの前側を貫いて押し出す場合、バレルの融解ゾーン内でエラストマー材料と反応性オリゴマーを融かし、圧縮ゾーン内で圧縮し、かつ混合ゾーン内で混合する。液体エラストマー材料及び／又は液体オリゴマーは、上記ホッパーフィーダーの代わりに液体注入によって二軸スクリューバレルに加えることができる。
下流供給セクションでサイドフィーダーを介して硬化剤パッケージ（エラストマー用）、充填材、加工助剤、及び他の添加剤を添加することができる。この実施形態では、充填材、硬化剤、及び他の添加剤を加える前一時の間、未硬化エラストマーの存在下で反応性オリゴマーの重合が進行する。代替実施形態では、エラストマー材料が硬化系と共に予め組み込まれており、この場合、エラストマーの硬化は反応性オリゴマーの重合が加熱バレル内で起こるのと同時に進行する。
エラストマー材料と、該エラストマーと反応して硬化したエラストマー又はゴムを形成する硬化剤と、反応性オリゴマーとの配合物を形成後、完全に硬化したエラストマーと、熱可塑性ポリマー材料を形成する完全に重合したオリゴマーとを含有する均質混合物が得られるまで該配合物をさらに混合する。硬化剤と他の添加剤の添加後、又は反応性オリゴマーと硬化剤組込みエラストマーの配合後の二軸スクリュー押出機バレル内の滞留時間はエラストマー硬化及びオリゴマー重合のキネティクスによって変わりうる。バレル内の滞留時間は、押出機のスクリュー速度を変えることによって変わりうる。例えば、ペルオキシド硬化性エラストマー組成物では20〜30RPMのような遅いスクリュー速度を設定し、ビスフェノール硬化性エラストマー材料では150〜250RPMのような速いスクリュー速度を設定することができる。低速は長い滞留時間につながり、バッチプロセスについて上述したように、より低温の用途のため低速で硬化させる緩徐硬化性ペルオキシド系、又はより長い重合時間を必要とするオリゴマーに好適である。他方、ビスフェノールのような硬化剤で用いられる、より速いスクリュー速度は短い滞留時間につながり、ビスフェノールのような高温で流れうる硬化系、及びより短い重合時間を必要とするオリゴマーに受け入れられる。典型的な残留時間は、低スクリュー速度で約50〜60分、高スクリュー速度で約10〜15分である。高低のスクリュー速度における残留時間は、バレルの長さにも左右される。
そして、完全に硬化及び重合したエラストマー／熱可塑性ポリマー材料を、二軸スクリュー押出機バレル末端の標準的なダイを通して押し出し、その後の二次加工プロセス用に冷却かつペレット化する。
本発明の組成物及び物品は十分な量の加硫したエラストマー材料（“ゴム”）を含み、問題のゴム状組成物を形成、すなわちそれらは望ましい組合せの可撓性、軟度、及び圧縮ひずみを示す。好ましくは、本組成物は、ゴムと熱可塑性ポリマーを合わせた質量100部当たり少なくとも約25質量部のゴム、好ましくは少なくとも約35質量部のゴム、さらに好ましくは少なくとも約40質量部のゴム、なおさらに好ましくは少なくとも約45質量部のゴム、さらになお好ましくは少なくとも約50質量部のゴムを含むべきである。熱可塑性加硫ゴム中の硬化したゴムの量は、ゴムと熱可塑性ポリマーを合わせた総質量当たり一般的に約5〜約95質量％、好ましくは約35〜約95質量％、さらに好ましくは約40〜約90質量％、さらに好ましくは約50〜約80質量％である。
本発明の加工可能なゴム組成物中の熱可塑性ポリマーの量は、ゴムと熱可塑性ポリマーを合わせた総質量当たり一般的に約5〜約95質量％、好ましくは約10〜約65質量％、さらに好ましくは約20〜約50質量％である。
本発明の加工可能なゴム組成物中の熱可塑性ポリマーの量は、ゴムと熱可塑性ポリマーを合わせた総質量当たり一般的に約5〜約95質量％、好ましくは約10〜約65質量％、さらに好ましくは約20〜約50質量％である。
本発明の加工可能なゴム組成物中の熱可塑性ポリマーの量は、ゴムと熱可塑性ポリマーを合わせた総質量当たり一般的に約5〜約95質量％、好ましくは約10〜約65質量％、さらに好ましくは約20〜約50質量％である。
上述したように、本発明の加工可能なゴム組成物及び造形品は、硬化したゴムと熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、本組成物は、ゴムが非加硫マトリックス内で微細に分割し、かつよく分散したゴム粒子の形態である、熱可塑性加硫ゴムを含む。しかし、この発明の熱可塑性加硫ゴムは、この発明の組成物である限りは、不連続相を含有するものに限定されず、共-連続形態のような他の形態をも包含しうるものと解釈すべきである。特に好ましい実施形態では、ゴム粒子は、約50μm未満、さらに好ましくは約25μm未満、なおさらに好ましくは約10μm以下、さらになお好ましくは約５μm未満の平均粒径を有する。
本発明のゴム組成物の再加工性を利用してゴム造形品作製のための製造プロセスのコストを低減する方法を提供することができる。本方法は、他の新規造形品を作製するための製造プロセスで生じた再生利用スクラップを含む。本発明の組成物及び該組成物製の造形品は熱的に加工可能なので、スクラップは、該スクラップを収集し、任意に切断し、寸断し、粉砕し、製粉機にかけ、別のやり方でスクラップ材料を細分化することによって容易に再使用のためにリサイクルし、かつ通常の熱可塑性技術で該材料を再加工することができる。回収したスクラップ材料から造形品を形成する技術は、一般に造形品を形成するために用いる方法と同一であり、通常の熱可塑性技術としては、限定するものではないが、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、及び押出成形が挙げられる。
スクラップ材料の再使用は、該方法の材料コストを低減することによって製造プロセスのコストを下げる。スクラップは、造形品を作製するための製造プロセスの間、種々の様式で生じうる。例えば、規格外材料が生じうる。規格内材料が生成される場合でさえ、ゴム造形品の製造プロセスは、不注意によって、或いは射出成形部の湯口内の材料のようにプロセスデザインによって廃棄物が生じやすい。再生利用によるこのような材料の再使用は、材料コストひいては製造プロセスの全体的なコストを下げる。
熱硬化性ゴムでは、このような規格外材料は、そもそも該材料が造形品を形成するために用いたのと同一の技術では容易に加工できないので、通常さらなる造形品の作製工程にリサイクルできない。熱硬化性ゴムの場合リサイクルする試みは、通常該スクラップを粉砕し、熱可塑性加工技術によって製造される製品以外の多くの製品の原材料として該粉砕物を使用することに限定される。
本発明の説明は、単に典型例に過ぎないなので、本発明の要旨から逸脱しない変形は本発明の範囲内であることを意図している。このような変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とみなすべきでない。
実施例１〜１１では、以下の材料を用いる。
Tecnoflon FOR 80HSは、樹脂中にビスフェノール硬化剤が配合されているSolvayからのビスフェノール硬化性フルオロカーボンである。
Tecnoflon P757は、Solvayからのペルオキシド硬化性フルオロエラストマーである。
Tecnoflon P457は、Solvayからの低粘度の中フッ素(67％)ペルオキシド硬化性フルオロエラストマーである。
Tecnoflon FOR 50HSはSolvayからの低粘度の硬化組込みフルオロエラストマーである。
Tecnoflon FPA-1は、Solvayからの高温加工助剤である。
Dyneon BRE 7231Xは、Dyneonからの硬化組込みフルオロエラストマーである。これは、ＴＦＥ、プロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーを基礎とする。
Fluorel FE 5840は、Dyneonからの高フッ素(70％Ｆ)硬化組込みフルオロエラストマーである。
Noxtite LV 2014は、Unimatecからの液体フルオロカーボンエラストマーである。
Sifel 3702Aは、Shin-Etsuからの末端架橋性シロキサン基を含有するペルフルオロエーテルである。
Sifel 3702Bは、Sifel 3702A用の硬化系である。
Vamacは、DuPontからのエチレンアクリルエラストマーである。
CBTは、Cyclics Corporationによって販売されている、重合触媒を含有するポリエステルオリゴマー、CBT(登録商標)である。
Rhenofit CFは、Rhein Chemieからの水酸化カルシウムである。
Elastomag 170は、Rohm and Haasからの水酸化マグネシウム粉である。
Struktol WS-280は、Struktolからの加工助剤である。
Luperco 101 XLは、活性成分として2,5,-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3を含有するペルオキシド架橋剤である。
TAICは、トリアリルイソシアネートである。
MT Blackは、カーボンブラック充填材である。
Naugard 445は、Uniroyalから市販されている酸化防止剤である。
Armeen 18は、Akzo Nobelからのオクタデシルアミンである。
Vanfre BAMは、R.T. Vanderbilからのエチレンアクリルエラストマー用アルキルホスフェート離型剤である。
Diak 1は、DuPont Dow Elastomersからのカルバミン酸ジアミン硬化剤である。
DOTGは、ジ-オルト-トリルグアニジンである。
Noxtite PA-422は、Unimatecからのアミン硬化性脂環式エラストマーである。
Cheminox ACZ-75は、Unimatecからの四級アンモニウム化合物である。
Nordel 1040は、DuPontからのEPDMエラストマーである。
Sunpar 2280は、Sun Oil Companyからの可塑剤である。
Varox 231は、R. T. Vanderbiltからのペルオキシド硬化剤である。活性ペルオキシドは、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル,シクロヘキサンである。
Varox DCP-4OKEは、R. T. Vanderbiltからのペルオキシド架橋剤である。
Agerite Resin Dは、R. T. Vanderbiltからの酸化防止剤である。
Chemigum N698Bは、Eliokemからのペルオキシド硬化性NBRエラストマーである。
Paraplex G25は、C.P Hallからの可塑剤及び軟化剤である。
実施例１〜６は、重合して熱可塑性材料を形成するオリゴマーの存在下におけるフルオロカーボンエラストマーの動的加硫の手法を与える。100部のレベルでエラストマー材料を用い、該エラストマー100部当たり25部〜125部のレベルでオリゴマーを使用する。加工可能なゴム組成物は、バッチ又は連続プロセスで作製する。
実施例７〜１１は、それぞれペルフルオロエーテルシロキサンエラストマー、ＡＥＭ、ＡＣＭ、ＥＰＤＭ、及びＮＢＲを基礎とするエラストマーの使用を例証する。加工可能なゴム組成物は、バッチ又は連続プロセスで作製する。
Figure 2005213499
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本発明の説明は、単に典型例に過ぎないなので、本発明の要旨から逸脱しない変形は本発明の範囲内であることを意図している。このような変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とみなすべきでない。

Claims (34)

  1. ゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）未硬化又は部分的に硬化したエラストマー材料と、該エラストマー材料と反応する硬化剤と、重合して前記組成物の熱可塑性ポリマーマトリックスを形成する化合物を含む反応性オリゴマーとを配合して混合物を形成する工程；及び
    （ｂ）前記エラストマー材料の加硫と前記反応性オリゴマーの重合を達成するために十分な温度で十分な時間、前記混合物を加熱し、かつ機械エネルギーを加える工程；
    を含む方法。
  2. 前記エラストマー材料がフルオロカーボンエラストマーを含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記エラストマー材料がジエンゴムを含む、請求項１記載の方法。
  4. 前記エラストマー材料がシリコーンゴムを含む、請求項１記載の方法。
  5. 前記エラストマー材料がエチレンプロピレンゴムを含む、請求項１記載の方法。
  6. 前記フルオロカーボンエラストマーが、ＶＤＦ/ＨＦＰ、ＶＤＦ/ＨＦＰ/ＴＦＥ、ＶＤＦ/ＰＦＶＥ/ＴＦＥ、ＴＦＥ/Ｐｒ、ＴＦＥ/Ｐｒ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ/ＶＤＦ、ＴＦＥ/Ｅｔ/ＰＦＶＥ、及びＴＦＥ/ＰＦＶＥから成る群より選択される、請求項２記載の方法。
  7. 前記フルオロカーボンエラストマーが硬化部位モノマーをも含む、請求項６記載の方法。
  8. 前記硬化剤がポリオールを含む、請求項２記載の方法。
  9. 前記硬化剤がペルオキシドを含む、請求項２記載の方法。
  10. 前記硬化剤がイオウを含む、請求項３記載の方法。
  11. 前記オリゴマーが重合して熱可塑性ポリエステルを形成する、請求項１記載の方法。
  12. 前記オリゴマーが重合してポリブチレンテレフタレートを形成する、請求項１１記載の方法。
  13. 前記オリゴマーが、有機溶媒中でポリエステルと解重合触媒を混ぜる工程を含むプロセスで製造され、前記解重合触媒がスズ化合物又はチタン化合物を含み、かつ前記ポリエステルが下記式で記述される、請求項１１記載の方法。
    Figure 2005213499
     （式中、ｍは２〜10であり、ｎは約20〜約500であり、かつＡは、アルキレン、単環式芳香族、及び多環式芳香族から成る群より選択される二価基である。）
  14. 前記オリゴマーが単環式ポリエステルオリゴマーである、請求項１１記載の方法。
  15. 前記オリゴマーが重合して熱可塑性ポリアミドを形成する、請求項１記載の方法。
  16. 連続プロセスを含む、請求項１記載の方法。
  17. 二軸スクリュー押出機内で行われる、請求項１６記載の方法。
  18. バッチプロセスを含む、請求項１記載の方法。
  19. 加工可能なゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）未硬化又は部分的に硬化したエラストマー材料と反応性オリゴマーの混合物を形成する工程；及び
    （ｂ）同時に、前記混合物中の前記エラストマー材料を硬化させ、かつ前記オリゴマーを重合させる工程；
    を含み、
    （ｃ）開環又は縮合重合によって、前記オリゴマーが重合して熱可塑性材料を形成することを特徴とする方法。
  20. 前記オリゴマーが前記エラストマーと反応しない、請求項１９記載の方法。
  21. 前記エラストマー材料がフルオロカーボンエラストマーを含む、請求項１９記載の方法。
  22. 前記フルオロカーボンエラストマーをフェノール系硬化剤で硬化させる工程を含む、請求項２１記載の方法。
  23. 前記フルオロカーボンエラストマーをペルオキシド硬化系で硬化させる工程を含む、請求項２１記載の方法。
  24. 前記オリゴマーが重合して熱可塑性ポリエステルを形成する、請求項１９記載の方法。
  25. 前記オリゴマーが重合してポリブチレンテレフタレートを形成する、請求項１９記載の方法。
  26. 加工可能なゴム組成物の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）部分的に硬化した又は未硬化エラストマー材料と、該エラストマー材料と反応する硬化剤と、大環式ポリエステルオリゴマーを含む反応性オリゴマーとを配合する工程；
    （ｂ）前記配合物を混合して均質ブレンドを形成する工程；及び
    （ｃ）混合しながら前記ブレンドを加熱して、前記エラストマー材料の硬化と前記オリゴマーの重合を達成する工程；
    を含む方法。
  27. 前記エラストマー材料がフルオロカーボンエラストマーを含む、請求項２６記載の方法。
  28. 前記エラストマー材料がジエンゴムを含む、請求項２６記載の方法。
  29. 前記オリゴマーが、有機溶媒中、スズ化合物又はチタン化合物の存在下でポリブチレンテレフタレートを解重合して調製される、請求項２６記載の方法。
  30. 前記フルオロカーボンエラストマーが、テトラフルオロエチレン及びプロピレン由来の繰返し単位を含む、請求項２７記載の方法。
  31. 前記フルオロカーボンエラストマーが、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン由来の繰返し単位を含む、請求項２７記載の方法。
  32. 連続プロセスを含む、請求項２６記載の方法。
  33. 二軸スクリュー押出機内で行われる、請求項２６記載の方法。
  34. バッチプロセスを含む、請求項２６記載の方法。
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