KR20050076173A - 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법은, (a) 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 과정과; (b) Bi 및 Ti 성분들을 포함하는 헤테로메탈 알콕사이드를 가수분해하는 과정과; (c) 상기 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액과 상기 헤테로메탈 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액을 혼합하는 과정과; (d) 상기 혼합 용액을 성형 몰드에 부어 성형하는 과정과; (e) 성형 완료된 젤을 건조시키는 과정과; (f) 건조 완료된 상기 젤을 유리화시키기 위해 상기 젤을 열처리하는 과정을 포함한다.

Description

솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING SILICA GLASS BY SOL-GEL PROCESS}
본 발명은 실리카 글래스의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 솔-젤(sol-gel) 공법에 관한 것이다.
솔-젤 공법을 이용한 다양한 굴절률의 글래스 제조를 위한 노력은 오랫동안 지속되어 왔다. 특히, 광섬유 모재(optical fiber preform)나 렌즈(lens) 등의 광학용 실리카 글래스는 굴절률이 중요한 물성 중에 하나이다. 실리카 글래스는 일반적으로 투명하며, 화학적으로 불활성이면서 열적 안정성, 강도 등의 특성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 편이다. 이러한 우수한 특성들로 인하여 실리카 글래스는 광섬유 모재 또는 렌즈 등의 광학용 기구에 널리 이용되고 있다.
솔-젤 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 매우 높고 다양한 복합 성분의 조성을 만들어 낼수 있는 방법이다. 그리고, 출발 물질(starting material)에서부터 고순도의 물질을 사용함으로써 반도체용 포토마스크(photomask), 고순도의 실리카 글래스 렌즈 등의 제조시 매우 유용한 방법이다. 먼저, 알콕시실란(alkoxysilane)을 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 과정에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
실리콘 알콕사이드(Si alkoxide)에 용매인 알콜과 물 등을 부가하여 가수분해(hydrolysis) 반응을 실시한다. 이 때, 산촉매(acid catalyst) 하에서 반응시키면 화학적으로 가교 결합된(crosslinked) 일체형의 젤이 얻어지고, 염기 촉매 하에서 반응시키면 구형(spherical shape)의 콜로이드 실리카 솔(colloidal silica sol)이 얻어진다, 이어서, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응 결과물을 성형 몰드(casting mold)에 주입하고 몰딩을 실시하여 젤을 형성한다. 이 때 상기 젤의 구조는 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응에서의 실리콘 알콕사이드, 물, 용매 등의 상대적인 함량비, 또는 실리콘 알콕사이드 가수분해 조성물의 pH에 따라 달라진다. 이후, 얻어진 젤을 소정 시간 동안 건조한 다음, 약 700℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 실리카 글래스 튜브(silica glass tube)가 얻어진다.
상술한 방법에 따라 실리콘 알콕사이드로부터 형성된 젤은 건조시 작은 기공으로 인하여 매우 큰 응력을 받기 때문에 건조 후의 수축율이 상당히 크다는 문제점이 있다. 따라서, 건조시에 건조되는 정도를 조절하기 위하여 특수한 방법을 사용하거나 완화된 건조 조건(상대적으로 낮은 온도와 높은 습도를 유지함)이용하거나 몰드 뚜껑에 형성된 상대적으로 작은 크기의 구멍을 이용하여 건조 정도를 조절하는 방법 등을 이용함으로써 건조 동안의 크랙(crack)을 방지하고 수율을 높이게 된다. 그러나, 이러한 방법은 건조 완료시까지 상당한 시간이 소요되기 때문에 건조 수율이 향상될수 있도록 첨가제를 투입하기도 한다.
한편, 실리카 글래스의 제조를 위해서는 실리콘 알콕사이드 외에 다양한 성분의 첨가제가 사용된다. 통산 안정적이고 균일한 도핑(doping)을 위해 첨가하고자 하는 메탈 알콕사이드(metal alkoxide)를 가수분해 단계 또는 중합 (polymerization)단계에서 실리콘 알콕사이드와 메탈 알콕사이드를 혼합, 반응하여 제조된다. 도핑에 사용되는 메탈의 종류에는 제한이 없으나 렌즈 등의 목적으로 제조시 상대적으로 높은 굴절률이 요구되어 실리카보다 굴절률이 높은 Al, Ti, Zr등이 이용된다. 이때, 실리콘 알콕사이드와 도핑되는 메탈 알콕사이드의 현저한 가수분해 속도 차이를 보상하기 위해 킬레이트 화합물(chelate compound) 등이 이용되기도 한다. 제조하고자 하는 글래스의 굴절률 값, 분산값 등이 정해지면 적합한 조성을 설정하여 가수분해 반응, 중합 반응, 젤의 제조, 건조, 열처리 등의 과정을 거쳐 실리카 글래스가 제조된다.
실리카 글래스 제조시에 도핑되는 물질이 단일 물질일 경우 비교적 공정은 간단해지나 현격히 높은 굴절을 요구하거나 높은 굴절율과 낮은 분산값을 동시에 요구되어질 경우 도핑되는 메탈이 2종 이상이 요구되어지기도 한다. 도핑되는 메탈이 2종 이상일 경우 균일한 솔 제조 공정이 매우 길어질 뿐아니라 반응 속도 제어에도 매우 복잡한 계산이 요구된다. 예를 들어, Ti의 전구체(precursor)인 Ti(OR)4와 Bi의 전구체인 Bi(OAc)3의 혼합에 의한 복합체 제조시 국부적으로 메탈 도펀트의 비가 다르게 나타나고 메탈 조성물간의 불균일성은 열처리 온도에 따른 결정화 경향을 가속화 시키기 때문에 진보된 방법이 요구되어진다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 Bi와 Ti가 균일하게 도핑되며 높은 굴절률을 갖는 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법을 제공함에 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법은, (a) 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 과정과; (b) Bi 및 Ti 성분들을 포함하는 헤테로메탈 알콕사이드를 가수분해하는 과정과; (c) 상기 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액과 상기 헤테로메탈 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액을 혼합하는 과정과; (d) 상기 혼합 용액을 성형 몰드에 부어 성형하는 과정과; (e) 성형 완료된 젤을 건조시키는 과정과; (f) 건조 완료된 상기 젤을 유리화시키기 위해 상기 젤을 열처리하는 과정을 포함한다.
이하에서는 첨부도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능, 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법에 의한 실리카 글래스의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 상기 제조 방법은 제1 가수분해 과정(110)과, 제2 가수분해 과정(120)과, 혼합 과정(130)과, 젤화 과정(140)과, 건조 과정(150)과, 열처리 과정(160)을 포함한다.
상기 제1 가수분해 과정(110)은 출발 물질인 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 과정이다. 당량비(equivalence ratio)로 약 1~20배 해당하는 알콜에 실리콘 알콕사이드 화합물을 섞고, 산촉매로 염산 등의 수용액을 투입하여 교반하며 가순분해 반응시킨다. 이 때, 사용되는 실리콘 알콕사이드는 테트라메틸오르소 실리케이트(tetramethyl ortho silicate). 테트라에틸오르소 실리케이트(tetraethyl ortho silicate) 등 그 종류에 제한이 없으며, 산촉매 역시 염산, 질산, 불산, 초산 등 그 종류에 특별한 제한이 없다. 이후 진행되는 건조 조건 및 열처리 조건을 감안하여 종류와 농도를 결정한다. 가수분해 반응에 투입된 물의 양은 실리콘 알콕사이드의 당량에 비해 2~4배를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 제2 가수분해 과정(120)은 첨가제인 헤테로메탈 알콕사이드(heterometal alkoxide)를 가수분해하는 과정이다. 상기 헤테로메탈 알콕사이드는 Bi와 Ti를 균일하게 도핑하기 위해 사용된다. 또한, 헤테로메탈 알콕사이드는 그 종류가 다양하나, 본 실시예에서는 그 중에서도 Bi4Ti3O4(OEt) 16를 이용하였다. 도펀트의 가수분해에도 용매는 알콜, 촉매는 산촉매를 이용하고, 투입되는 물의 양은 8~16배의 당량에 해당하는 양을 투입하는것이 바람직하다. 도펀트의 가수분해시에는 사용되는 용매인 알콜양과 투입 방법이 중요한데 알콜양은 몰비로 Bi4Ti3O4(OEt)16의 양의 10배 이상이 바람직하고, 투입 방법은 알콜과 도펀트의 혼합 용액을 격렬히 교반하며 산성 수용액을 조금 가하는 방법이 솔의 불균일한 침전 생성을 억제할 수 있다. 또는, 도핑되는 헤테로메탈 알콕사이드의 가수분해 속도를 제어하기 위해 아세틸아세톤(acetylacetone) 같은 킬레이트 화합물과 반응시킬 수도 있다.
상기 혼합 과정(130)은 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액에 Bi4Ti3O4(OEt)16의 가수분해물을 포함하는 용액을 가하는 과정이다. 이 때, 도펀트의 양이 몰비(mole ratio)로 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기 젤화 과정(140)은 상기 혼합 용액을 균일상이 되도록 잘 교반한 후 성형 몰드에 부어 성형하는 과정이다. 성형 초기에 좋은 유동성을 가지나, 시간이 경과함에 따라 유동성을 잃고 젤화된다. 젤화 시간은 실온에서 48시간 이내에 이루어지고, 50도 항온항습조(constant temperature and humidity chamber)에서는 10시간 이내에 이루어진다.
상기 건조 과정(150)은 성형이 완료된 상기 젤의 균열을 억제하기 위해 온도 및 습도가 조절된 항온항습조에서 상기 젤을 건조시키는 과정이다.
상기 열처리 과정(160)은 건조가 완료된 상기 젤을 유리화시키기 위해 상기 젤을 열처리하는 과정이다. 이러한 열처리 과정은 통상 전기로 등에 이루어질 수 있으며, 열처리 온도는 조성에 따라 달라 질수 있으나 400도~1000도의 범위에서 이루어진다.
상술한 솔-젤 공법에 의한 실리카 글래스의 제조 방법의 예를 들자면 하기하는 바와 같다.
예
에탄올(ethanol) 2몰에 해당하는 양에 테트라에틸오르소실리케이트 1몰에 해당하는 양을 섞고 교반한다. 이 결과물에 0.1 노르말(normal)의 염산 희석액을 투입하고, 물의 양이 3몰이 되도록 한다. Bi4Ti3O4(OEt)16 0.2몰, 에탄올 2몰, 물 8몰 및 염산 촉매를 혼합하여 가수분해 반응시킨다. 실리콘 알콕사이드가 가수분해된 용액에 상기 Bi4Ti3O4(OEt)16가 가수분해된 용액을 투입하여 균일한 상이 되도록 교반한다. 육안 관찰시 균일한 상이 형성되면, 이 혼합 용액을 준비된 몰드(지름 2cm의 반원)에 부은 후 50도의 오븐에서 젤화를 유도한다. 건조를 위해 상기 몰드를 제한된 노출이 가능한 용기에 담아 40도, 80%의 항온항습조에서 건조시키며, 이러한 건조에 약 7일이 소요된다. 건조 과정이 완료된 젤은 전기로에서 600도 열처리되고, 이러한 과정들을 거쳐서 실리카 글래스가 제조된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법은 상기 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액과 상기 헤테로메탈 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액을 혼합함으로써, Bi와 Ti가 균일하게 도핑되며 높은 굴절률을 갖는다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법에 의한 실리카 글래스의 제조 방법을 나타내는 흐름도.

Claims (5)

  1. 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서,
    (a) 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 과정과;
    (b) Bi 및 Ti 성분들을 포함하는 헤테로메탈 알콕사이드를 가수분해하는 과정과;
    (c) 상기 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액과 상기 헤테로메탈 알콕사이드의 가수분해물을 포함하는 용액을 혼합하는 과정과;
    (d) 상기 혼합 용액을 성형 몰드에 부어 성형하는 과정과;
    (e) 성형 완료된 젤을 건조시키는 과정과;
    (f) 건조 완료된 상기 젤을 유리화시키기 위해 상기 젤을 열처리하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로메탈 알콕사이드는 Bi4Ti3O4(OEt)16를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 과정들에서 산촉매를 사용함을 특징으로 하는 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 과정에 사용되는 알콜의 양은 몰비로 상기 헤테로메탈 알콕사이드 양의 10배 이상임을 특징으로 하는 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 과정에서 상기 젤은 1000도 이하로 열처리됨을 특징으로 하는 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법.
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