KR20050070539A

KR20050070539A - 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르

Info

Publication number: KR20050070539A
Application number: KR1020030100193A
Authority: KR
Inventors: 이영록; 김종량
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2005-07-07

Abstract

본 발명은 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 재가열 성형용 폴리에스테르에서, 1차 입자의 평균 입경(primary particle size)이 10㎚ 이하인 카본 블랙을 상기 폴리에스테르의 중량 대비 0.1∼10.0ppm을 포함하는 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 병용 폴리에틸렌 테레프탈산(polyethylene terephthalate, PET)을 위시하여, 재가열 성형을 필요로 하는 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 특정 카본 블랙을 특정량 투입하여 함유시킴으로써 백색도를 유지시키는 동시에 1차 성형품이 적외선 가열기에 의하여 승온되는 속도를 향상시켜 최종 제품의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르{Polyester for reheating molding with improved infrared heat-up times}

본 발명은 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 재가열 성형용 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 특정 카본 블랙을 특정량 투입하여 함유시킴으로써 1차 성형품이 적외선 가열기에 의하여 승온되는 속도를 향상시켜 최종 제품의 생산성을 향상시킬 수 있는 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르에 관한 것이다.

재가열 성형용 폴리에스테르는 병(bottle)을 위시하여 필름, 쉬트(sheet)를 성형하는 용도의 폴리에틸렌 테레프탈산(polyethylene terephthalate, 이하 PET라 함)을 포함하는 폴리에스테르(polyester)에서 압출(extrusion) 및 사출(injection) 성형 후 적외선 가열기(IR heater)로 가열하는 공정을 요구하는 용도에 적용된다. 상기 용도는 해당 폴리에스테르로 만든 압출 및 사출 성형품(패리슨(parison)이라고도 불리는 프리폼(preform)을 포함), 연신 중공 성형체(병이 대표적인 예)를 포괄한다.

현재 PET와 그 공중합 제품들은 그 용도의 다양성과 탄산 및 기타 음료 시장의 성장, 그리고 무겁고 깨지기 쉬운 유리병 또는 소각이나 재활용 공정에서 유해한 기체 발생이 우려되는 플라스틱에 대한 대체재로 수요가 매년 10% 이상 성장을 거듭하고 있다. 주된 용도는 탄산 음료, 생수, 과즙 음료 등의 용기와, 공구 등을 포장하는 블리스터 패키징(blister packaging) 및 쉬트며, 성형성이 좋고 용융 가공시 부반응이 덜 일어나는 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.

PET의 제조 과정을 살펴보면, 원료인 테레프탈산(terephthalic acid; 이하 TPA) 또는 디메틸테레프탈산(dimethyl terephthalate; 이하 DMT)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol; 이하 EG)이 고온의 반응기로 투입되고, 여기서 만들어진 올리고머(oligomer)에 반응 촉매와 안정제 및 필요에 따라 정색제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반응시켜 고분자량의 PET를 중합한다. 이렇게 생성된 비정질(amorphous)의 PET는 병으로 사용하기에는 아세트알데히드(acetaldehyde)나 기타 저분자량의 부산물 함량이 과다하고 분자량이 부족하므로, 결정화 공정 및 진공이나 질소 환경에서 약 180∼240℃로 수 시간∼수십 시간 가열하는 고상 중합(solid state polymerization)을 거쳐 원하는 물성의 제품을 얻는다.

PET 병은 사출-블로우(Injection-Blow) 공정으로 성형된다. 과거에는 한 기계에서 사출-블로우의 두 공정 모두를 거쳤으나, 수요가 급성장하면서 사출과 블로우를 분리하여 생산하는 2단계 방식(2-Stage system)으로 바뀌는 추세이다. PET 수지를 용융 후 사출 금형(injection mold)에 사출하여 프리폼을 만들고, 블로우 공정에서는 이를 유리전이온도(glass transition temperature; 약칭 Tg) 이상까지 적외선 가열기를 사용하여 가열한 후 가열된 프리폼을 블로우 금형에 넣고 고압을 가하여 병으로 만든다.

프리폼이 검은색을 띨 경우 승온 속도가 커져, 병을 만들 때 일반적으로 생산성이 높은 경향이 있다고 알려져 있다. 이와 관련하여 몇 가지 방식이 제안되었는데, 미국 특허 제6,197,851호에는 특정한 안트라퀴논계 염료(anthraquinone dyes)의 사용이 언급되어 있고, 미국 특허 제3,951,905호 및 미국 특허 제3,795,639호 등에는 특별한 첨가물 없이도 같은 효과를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.

그러나, 본 발명의 발명자들은 이보다 카본 블랙(carbon black)을 첨가하는 방법이 더 실용적이라는 점에 착안하였다. 카본 블랙을 첨가하는 방법의 경우, 제품의 백색도(Col-L)가 다소 저하되는 문제가 있으나, 현재 공정에 카본 블랙이 실제로 투입되는 양 및 제품의 생산성 상승치를 제품의 Col-L을 측정하여 쉽게 예상 및 평가가 가능하다는 큰 장점이 있다. 이는 현재 상업 생산 공정의 운전 방식으로 볼 때 대단히 유용하다. 따라서, 본원에서는 카본 블랙을 사용하는 기존 특허의 방법을 개선하는 방법에 대하여 기술하고자 한다.

이에 본 발명에서는 카본 블랙을 사용하는 종래 기술에서 개선점을 찾기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 특정 카본 블랙을 특정량 사용하여 사출 및 압출 성형 후 최종 제품의 제조시 백색도의 저하를 기존 방법보다 줄이면서 적외선으로 가열하는 공정이 요구되는 폴리에스테르 성형품의 적외선 가열 속도를 개선시킬 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 재가열 성형을 필요로 하는 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 특정 카본 블랙을 특정량 투입하여 함유시킴으로써 백색도의 저하를 기존 방법보다 줄이면서 1차 성형품의 적외선 가열 승온 속도를 향상시켜 최종 폴리에스테르 제품의 생산성을 향상시킬 수 있는 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 재가열 성형용 폴리에스테르는 재가열 성형용 폴리에스테르에 있어서, 1차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이하인 카본 블랙을 상기 폴리에스테르의 중량 대비 0.1∼10.0ppm을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 재가열 성형용 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 특정 카본 블랙을 투입하여 함유시킴으로써 적외선 가열기에 의한 1차 성형품의 승온 속도를 향상시켜 최종 제품의 생산성을 향상시킬 수 있는 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르가 제공된다.

이렇게 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르는 병, 필름 및 쉬트 등을 성형하기 위한 용도의 폴리에틸렌 테레프탈산(PET)을 포함하는 폴리에스테르에서 압출 및 사출 성형 후 적외선 가열기로 가열하는 공정을 요구하는 용도에 적용된다.

상기 재가열 성형용 폴리에스테르의 용도로는 해당 폴리에스테르로 만든 압출 및 사출 성형품(패리슨 또는 프리폼) 및 연신 중공 성형체(예를 들어, 병) 등이 있다.

본 발명에서는 상기 재가열 성형용 폴리에스테르에 실제로 투입되는 카본 블랙의 양 및 폴리에스테르 제품의 생산성 상승치를 제품의 Col-L을 측정하여 쉽게 예상 및 평가할 수 있어 현재의 상업적 생산 공정의 운전 방식을 유용하게 사용하여 적외선 가열 속도가 개선된 재가열 성형용 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 당해분야에 공지된 바에 따라 통상적으로 디카르복실산과 디올로부터 중합된다. 상기 폴리에스테르의 중합시 사용되는 디카르복실산과 그 유도체로는 주로 테레프탈산(TPA), 아이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA), 디메틸테레프탈산(DMT), 디메틸이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다 또한, 상기 폴리에스테르의 중합시 사용되는 디올로는 EG, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol; DEG), 프로필렌글리콜(propylene glycol; PG), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol; NPG), 사이클로헥산디메탄올(cyclohexane dimethanol; CHDM) 등 특히 많이 쓰이는 종류 외에 특별히 한정되지 않고 폴리에스테르의 제조시 당해분야에서 공지된 모든 디올을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 EG가 좋다.

상기 폴리에스테르의 중합과정을 좀 더 상세하게 살펴보면, 원료인 디카르복실산과 디올이 고온 고압의 반응기로 투입되고, 여기서 만들어진 올리고머(oligomer)에 필요에 따라 반응 촉매, 안정제, 및 정색제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반응시켜 고분자량의 폴리에스테르를 중합하며, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고 당해분야에 공지된 바에 따라 폴리에스테르를 중합할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 프리폼의 승온 속도를 향상시키기 위하여 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 적외선(IR)을 흡수하는 재료로서 카본 블랙을 사용한다.

본 발명에서 사용되는 카본 블랙은 1차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이하인 것으로서, 종래기술에서 사용된 것보다 좀 더 작은 평균 입경을 갖는 카본 블랙을 사용하여 그 사용량을 줄이고도 효과와 물성이 더 우수한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 카본 블랙의 입경이 작을수록 그 단위 질량당 적외선과 가시광선 흡수율이 증가하면서 가시광선의 산란이 줄어드는 성질을 이용하였으며, 상기 카본 블랙의 1차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이하인 경우 기존의 10㎚ 이상인 경우보다 헤이즈(haze)를 상당히 감소시키는 장점이 있다.

이때, 상기 카본 블랙의 사용량은 최종 폴리머, 즉 폴리에스테르의 중량 대비 0.1∼10.0ppm인 것이 좋고, 바람직하게는 1.0∼6.0ppm인 것이 좋다. 상기 카본 블랙의 사용량이 0.1ppm 미만이면 사출 및 압출품의 가시광선 흡수율 증가가 충분하지 못하고, 10.0ppm을 초과하면 폴리머와 성형품의 색이 지나치게 검은색으로 치우치고 헤이즈가 증가하여 외관이 불량한 단점이 있다.

상술한 바에 따라 상기 재가열 성형용 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 특정 카본 블랙을 특정량 투입하여 카본 블랙을 함유한 프리폼 또는 쉬트 등의 1차 성형품을 만든 후, 최종 제품을 만들기 위하여 2차로 적외선으로 가열하는 공정을 거치게 된다.

이에 해당되는 대표적인 공정으로는 프리폼에서 병을 제조하는 연신-블로우 성형, 내열용 병을 만들 때 프리폼의 병 목 나사 부분을 결정화하는 열결정화, 쉬트에서 블리스터 패키징 제품을 만드는 열성형(thermoforming) 공정 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 비교적 작은 평균 입경을 갖는 카본 블랙을 소량 첨가함으로써 단위 질량당 적외선과 가시광선 흡수율을 증가시키는 동시에 백색도를 유지하여 상기 적외선 가열공정에서 1차 성형품의 적외선 가열 속도를 향상시켜 최종 폴리에스테르 제품의 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 중의 극한점도(intrinsic viscosity, 이하 IV라 함)는 오르토클로로페놀(o-chlorophenol, OCP)를 이용하여 35℃에서 측정했으며, 입상(粒狀) 중합물의 색 측정에는 미놀타 CR-410 색상 측정기(colorimeter)를, 성형품의 색과 헤이즈의 측정에는 니폰 덴쇼쿠(Nippon Denshoku) COH-300A 헤이즈측정기(Hazemeter)를 사용했다. 여기서 Col-L은 클수록 흰색을, 작을수록 검은색에 가까움을 의미하며, Col-L과 헤이즈의 상세한 정의는 미국 표준 시험 방법(ASTM)에 준한다.

비교예 1

DMT 42.7kg, EG 23.8kg, DMI 2.5kg으로 이루어진 혼합물에 망간 아세테이트(manganese acetate) 10g과 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 10g을 가하여 255℃로 가열하고, 발생하는 메탄올을 제거하면서 4시간 동안 에스테르 교환반응을 시켰다. 이 반응 중간물에 안티몬 아세테이트(antimony acetate) 12g, 인산(phosphoric acid) 6g을 투입한 후 280℃에서 0.6㎜Hg의 진공을 2.5시간 유지하여 IV 0.65dl/g, 크기 2.3×1.7×2.6㎜의 입상(粒狀) 중합물을 얻었다. 이를 160℃에서 2시간 결정화시킨 후, 220℃, 1㎜Hg의 조건에서 4시간 30분 동안 고상 중합하여 IV를 0.79dl/g로 만들었다. 이 입상 중합물의 Col-L은 86.0이었다.

이 고상중합된 PET를 15시간 동안 165℃, 1㎜Hg의 조건에서 진공 건조하고, 닛세이(Nissei) ASB-150 2 중공(cavity) 사출기로는 중량 46g, 체부 두께 4㎜의 1.5리터 병용의 프리폼을, 동신유압 Promax 5000A 사출기로는 지름 50㎜, 두께 4㎜의 원형 평판을 사출했다.

이로부터 얻어진 프리폼의 물성은 IV 0.75dl/g, 평판의 Col-L은 80.5, 헤이즈는 0.3%였다. 프리폼을 Krupp사 LB-01E 적외선 블로우기에서 가열한 결과 프리폼의 온도가 100℃였다.

다음은 병의 적외선 가열 조건이다.

- 적외선 가열조건 ; 열량 95%, 가열시간 22.3초, 평형시간 7초

한편, 상기 프리폼의 재가열 온도 및 고상중합된 PET의 Col-L을 하기 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.

비교예 2

비교예 1과 동일한 조건으로 IV가 동일한 PET 입상 중합물을 제조하되, DMT와 EG를 혼합하는 단계에서, 생성될 PET 중량 대비 5.0ppm의 카본 블랙을 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다. 카본 블랙은 콜럼비안 화학 회사(Columbian Chemicals Company)의 Raven 1170(평균 1차 입경 21㎚)을 사용하였으며, 공정에 투입하기 전 EG에 10 중량%의 비율로 혼합하여 볼-밀(Ball-Mill)로 15시간 동안 60rpm으로 연마하였다.

역시 비교예 1과 같은 조건으로 위에서 얻은 입상 PET를 고상중합하여 얻은 입상 중합물의 Col-L은 75.2였으며, 이것을 비교예 1과 같은 방법으로 건조 및 사출하여 IV 0.76dl/g의 프리폼, Col-L은 80.8이고 헤이즈 3.0%인 평판을 얻었다. 비교예 1과 같은 조건으로 같은 적외선 블로우기에서 프리폼의 재가열 온도를 측정한 결과 110℃를 얻었다.

한편, 상기 프리폼의 재가열 온도를 하기 도 1에 나타내었다.

실시예 1

중합 공정에 투입한 카본 블랙을 콜럼비안 화학 회사의 Raven 5000(평균 1차 입경 8㎚)로 바꾼 외에는, 중합, 카본 블랙의 전처리, 성형을 포함한 모든 공정을 비교예 2와 동일하게 유지하였다.

역시 비교예 1과 같은 조건으로 위에서 얻은 입상 PET를 고상중합 및 사출하여 IV 0.76dl/g의 프리폼, Col-L은 80.5이고 헤이즈 1.3%인 평판을 얻었다. 고상중합 후의 입상 중합물의 Col-L은 74.5였으며, 비교예 1과 같은 조건으로 같은 적외선 블로우기에서 프리폼의 재가열 온도를 측정한 결과 116℃를 얻었다.

실시예 2

중합 공정에 투입한 카본 블랙의 양을 2.1ppm으로 바꾼 외에는, 중합, 카본 블랙의 전처리, 성형을 포함한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 유지하였다.

역시 비교예 1과 같은 조건으로 위에서 얻은 입상 PET를 고상중합 및 사출하여 IV 0.75dl/g의 프리폼, Col-L은 87.9이고 헤이즈 0.7%인 평판을 얻었다. 고상중합 후의 입상 중합물의 Col-L은 81.4였으며, 비교예 1과 같은 조건으로 같은 적외선 블로우기에서 프리폼의 재가열 온도를 측정한 결과 107℃를 얻었다.

실시예 3

중합 공정에 투입한 카본 블랙의 양을 3.1ppm으로 바꾼 외에는, 중합, 카본 블랙의 전처리, 성형을 포함한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 유지하였다.

역시 비교예 1과 같은 조건으로 위에서 얻은 입상 PET를 고상중합 및 사출하여 IV 0.76dl/g의 프리폼, Col-L은 85.4이고 헤이즈 0.8%인 평판을 얻었다. 고상중합 후의 입상 중합물의 Col-L은 79.2였으며, 비교예 1과 같은 조건으로 같은 적외선 블로우기에서 프리폼의 재가열 온도를 측정한 결과 110℃를 얻었다.

비교예 3

중합 공정에 투입한 카본 블랙을 콜럼비안 화학 회사의 Raven 410(평균 1차 입경 101㎚)로 바꾼 외에는, 중합, 카본 블랙의 전처리, 성형을 포함한 모든 공정을 비교예 2와 동일하게 유지하였다.

역시 비교예 1과 같은 조건으로 위에서 얻은 입상 PET를 고상중합 및 사출하여 IV 0.75dl/g의 프리폼, Col-L은 73.1이고 헤이즈 15.6%인 평판을 얻었다. 고상중합 후의 입상 중합물의 Col-L은 76.7이었으며, 비교예 1과 같은 조건으로 같은 적외선 블로우기에서 프리폼의 재가열 온도를 측정한 결과 107℃를 얻었다.

비교예 4

중합 공정에 투입한 카본 블랙의 양을 15.0ppm으로 한 외에는, 중합, 카본 블랙의 전처리, 성형을 포함한 모든 공정을 비교예 2와 동일하게 유지하였다.

역시 비교예 1과 같은 조건으로 위에서 얻은 입상 PET를 고상중합 및 사출하여 IV 0.76dl/g의 프리폼, Col-L은 54.8이고 헤이즈 10.0%인 평판을 얻었다. 고상중합 후의 입상 중합물의 Col-L은 57.6이었으며, 비교예 1과 같은 조건으로 같은 적외선 블로우기에서 프리폼의 재가열 온도를 측정한 결과 135℃를 얻었는데, 지나친 온도 상승으로 인해 결정화가 일어나 가열된 프리폼의 내부가 불투명한 백색으로 바뀌었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 병용 PET를 위시하여 재가열 성형을 필요로 하는 폴리에스테르의 중합 또는 압출/사출 성형시 특정 카본 블랙을 특정량 투입하여 함유시킴으로써 백색도를 유지시키면서 1차 성형품이 적외선 가열기에 의하여 승온되는 속도를 향상시켜 최종 폴리에스테르 제품의 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따라 카본 블랙의 종류와 함량에 따른 재가열 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1∼3 및 비교예 1에 따라 카본 블랙의 함량에 따른 Col-L 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims

재가열 성형용 폴리에스테르에 있어서, 1차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이하인 카본 블랙을 상기 폴리에스테르의 중량 대비 0.1∼10.0ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 가열 속도가 개선된 폴리에스테르.
제1항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함량은 상기 폴리에스테르의 중량 대비 1.0∼6.0ppm인 것을 특징으로 하는 적외선 가열 속도가 개선된 폴리에스테르.