KR20050067657A

KR20050067657A - 유연성 및 내충격성이 우수한 파이프용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20050067657A
Application number: KR1020030098655A
Authority: KR
Inventors: 최연범; 차승엽; 김창희
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2003-12-29
Filing date: 2003-12-29
Publication date: 2005-07-05
Also published as: KR100574683B1

Abstract

본 발명은 유연성 및 내충격성이 우수한 파이프용 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 98 내지 99.8중량%의 프로필렌과 0.2 내지 2.0중량%의 에틸렌으로 구성된 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분(a)와 30 내지 60중량%의 프로필렌과 40 내지 70중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분(b)를 포함하는 조성물로서, 성분(a) 65 내지 95중량%와 성분(b) 5 내지 35중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.05 내지 1.5g/10분인 것을 특징으로 하는 파이프용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의해 얻어진 수지 조성물은 종래의 수지 조성물에 비하여 유연성 및 내충격성이 우수하여 특히 파이프용도에 적합하다.

Description

유연성 및 내충격성이 우수한 파이프용 수지 조성물{THE RESIN COMPOSITION FOR PIPE HAVING IMPROVED SOFTNESS AND IMPACT-RESISTANCE}

본 발명은 유연성 및 내충격성이 우수한 파이프용 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 시공이 간편하고, 고온부터 저온까지 폭넓은 환경에서 사용 가능한 파이프용 수지 조성물에 관한 것이다.

플라스틱 파이프는 그의 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 저하되나, 높은 인성, 시공의 용이성 및 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어, 용도 전개가 활발해지면서 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 이러한 파이프는 산업용 파이프, 상수/하수용 파이프, 위생용 파이프, 냉/온수 급수용 파이프 및 급탕용 파이프 등 다양한 용도가 있으며, 재료의 특성에 따라 사용용도가 구분되어 사용되고 있다.

폴리에틸렌 소재의 파이프는 유연하고 저온에서 사용가능한 장점이 있으나, 내열성이 떨어지기 때문에 냉온수 공급용 및 난방용으로 사용하기 어렵다. 이러한 단점을 개선하기 위하여, 폴리에틸렌을 과산화물, 실란 등을 이용하여 가교시키는 기술 등이 제안되었다(대한민국 공개특허 제2002-0071947호, 대한민국 등록특허 제0147413호). 그러나, 상기 방법은 파이프 가공시 가교제에 의해 물성을 조절하므로 생산성이 떨어져 생산 비용이 증가하는 문제가 있고, 재활용이 불가능한 단점이 있다.

내열성이 우수한 소재로 폴리프로필렌이 있으며, 강도, 강성 및 내화학성 면에서 다른 열가소성 수지와 차별화된 물성을 가지므로 산업용 파이프, 하수/배수용 파이프, 위생용 파이프, 냉/온수 급수용 파이프 및 급탕용 파이프 용도로 많이 적용되고 있다. 폴리프로필렌은 중합방법 및 중합된 조성물 구성 차이에 따라서 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 구분된다. 폴리프로필렌 호모폴리머는 우수한 내화학성과 내압성 때문에 압력이 많이 걸리는 산업용 파이프에 사용되나 충격에 약한 단점이 있어서 사용 용도에 제한이 있다. 충격강도를 개선하는 방법으로 폴리프로필렌 블럭 공중합체를 사용하는 방법, 또는 폴리프로필렌에 폴리에틸렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체를 블랜드하는 등의 여러가지 방법이 제안되어 있다(대한민국 등록특허 제0159305호, 제0027835호, 제0083973호, 제0082261호, 대한민국 공개특허 제1987-0005776호, 제1994-0007077호, 제2003-0031718호). 이러한 발명들은 충격강도가 상당히 개선되어 온수 온돌용, 냉/온수 급수용 및 하수/배수용 파이프 등의 용도로 사용 가능하다. 상기한 폴리프로필렌 블럭 공중합체는 처음에 프로필렌 단독중합체 성분을 형성시킨 다음, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분을 도입하므로써 제조하는 방법이 행하여지고 있으나, 이와 같은 방법으로 제조된 소재로 가공한 파이프는 내충격성이 향상되는 반면에 소재가 딱딱하여 잘 휘어지지 않는 특성이 있다. 따라서, 이러한 성질 때문에, 온돌 등 파이프를 휘어서 시공해야 하는 경우에 가열굴곡기를 사용해야 하며, 직선이 아닌 파이프 시공시 연결부위가 취약한 단점이 있어 유연성이 개선된 소재에 대한 요구가 증가되고 있다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 제조된 파이프는 폴리프로필렌 블럭 공중합체에 비해 유연하여 시공이 다소 수월하나 여전히 소재가 딱딱한 편이며, 저온에서의 내충격성이 부족하여 추운 지방이나 하수/배수관과 같이 실외에서 시공되는 용도로는 사용하기 부적합하다.

본 발명의 목적은 내열성 및 내크리프 특성 등 기존의 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물이 가지는 기본적인 장점을 손상시키지 않으면서, 유연성 및 내충격성을 개선시켜, 파이프용 소재로 사용시 시공이 간편하고, 보다 다양한 환경에서 사용 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 성분(a) 65 내지 95중량%와 성분(b) 5 내지 35중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.05 내지 1.5g/10분인 것을 특징으로 하는 파이프용 수지 조성물로서, 성분(a)와 성분(b)가 하기의 특성을 지니는 수지 조성물인 것을 특징으로 한다:

(a) 98 내지 99.8중량%의 프로필렌과 0.2 내지 2.0중량%의 에틸렌으로 구성된 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 및

(b) 30 내지 60중량%의 프로필렌과 40 내지 70중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.

본 발명의 성분(a)는 중합 반응장치에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 투입하여 제조하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이고, 이때 성분(a)내의 에틸렌 성분의 함량은 0.2 내지 2.0중량%인 것이 바람직하다. 에틸렌 성분의 함량이 0.2중량% 미만이면 조성물이 너무 딱딱하게 되어 조성물의 충격강도가 급격히 저하된다. 반대로, 에틸렌 성분의 함량이 2.0중량%를 초과하게 되면 조성물이 필요 이상으로 유연해져 고압에서의 크리프특성이 떨어지고, 내열성이 급격히 저하되어 온수 공급용 관과 같이 고온에서 압력을 받는 파이프 용도로는 사용할 수 없다. 본 발명의 성분(a)의 주된 역할은 제조물의 기계적 강성 및 크립성을 유지하는 동시에, 적절한 정도의 내열성과 충격강도를 유지시키는 것이다.

본 발명의 성분(b)는 성분(a)를 제조한 후 이어지는 일련의 반응장치에서 제조되며, 성분(b)내의 에틸렌 함량은 40 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함량이 40중량% 미만이거나 70중량%를 초과하게 되면 중합체의 탄성이 점점 감소하여 조성물에 충분한 내충격성을 부여할 수 없게 된다. 본 발명의 성분(b)의 주된 역할은 조성물에 내충격 특성을 부여하는 것이다.

본 발명의 성분(a)와 성분(b)의 절대점도는 조성물의 가공성 및 성분간의 혼련성에 영향을 주기 때문에 적절한 범위로 조절되어야 하고, 본 발명의 성분(a)의 절대점도(ηa)는 3.0 내지 5.0dl/g인 것이 바람직하다. 성분(a)의 절대점도가 3.0dl/g 미만이면 파이프 가공시 처짐성(sagging)이 증가되어 가공성 저하와 함께 파이프 외관 및 성능 품질이 저하되고, 반대로, 5.0dl/g를 초과하면 파이프 가공장비의 부하가 상승하여 생산성이 급격히 떨어지게 된다. 본 발명의 성분(b)의 절대점도(ηb)는 3.0 내지 6.0dl/g인 것이 바람직하다. 성분(b)의 절대점도가 3.0dl/g 미만이면 탄성저하와 함께 충격강도가 떨어지고, 6.0dl/g를 초과하면 가공시 겔화가 되기 쉬워 외관이 나빠지고, 파이프 크리프 실험시 스트레스를 집중적으로 받아 크리프 파열 시간이 단축된다. 성분(a)와 성분(b)의 절대점도의 비율(ηb/ηa)은 0.8 내지 1.5인 것이 바람직하다. 상기 절대점도의 비율이 0.8 미만이거나 1.5를 초과하여 두 성분간에 점도 차이가 많이 나면, 성분간의 혼련성이 떨어져 제품이 불균일해지고, 충격물성 및 크리프물성 등의 저하가 일어난다.

본 발명의 수지 조성물의 함량비율은 성분(a)와 성분(b)의 함량의 합 100중량%를 기준으로 성분(a)가 65 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 성분(a)의 함량비율이 65중량% 미만이면 기계적 강도가 떨어지게 되며, 95중량%를 초과하면 충격강도가 충분히 개선되지 않고, 조성물의 유연성이 떨어진다.

본 발명의 수지 조성물의 용융지수(230℃, 2.16kg 하중 기준)는 0.05 내지 1.5g/10분인 것이 바람직하다. 0.05g/10분 미만인 경우에는 파이프 가공성이 떨어지고, 1.5g/10분을 초과하게 되면 파이프의 충격강도 및 크리프 특성이 저하된다.

이외에도 본 발명의 수지 조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 장기열안정제, 내후안정제, 활제, 카본블랙, 안료, 염료, 중화제, 안티블럭킹제 및 분산제 등과 같은 통상의 폴리올레핀 파이프 수지 조성물용 각종 첨가제를 본 발명의 특성에 어긋나지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 2종 이상의 조성물로 구성된 파이프 2중관, 3중관 등의 복합관에 하나 또는 그 이상의 층소재로 사용되는데에 전혀 제한을 받지 않는다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

<제반물성 측정방법>

- 절대점도 : 고유 점도를 135℃ 데칼린용매에서 측정하였다.

- 용융지수 : ASTM D1238 방법에 따라 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정하였다.

- 인장강도 : ASTM D638 방법에 따라 항복점에서의 강도를 측정하였다

- 신율 : ASTM D638 방법에 따라 파단점에서의 신율을 측정하였다.

- 굴곡탄성율 : ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.

- 굴곡강도 : ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.

- 충격강도 : ASTM D256 방법에 따라 충격강도(아이조드·노치

(Izod notch))를 측정하였다.

- 경도 : ASTM D785 방법에 따라 측정하였다.

- 연화점 : ASTM D1525 방법에 따라 1kg 하중의 조건에서 측정하였다.

- 파이프 크리프 파괴시간 : 파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 32mm, 직경과 두께 비율은 11로 가공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였다. 크리프 파괴시험은 파이프내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.

실시예 1

1단계 : 성분(a)의 제조

반응장치에 온도 70℃, 압력 38kg/cm²의 조건하에서, 프로필렌과 에틸렌을 동시에 주입하여 반응을 시키되, 생성된 공중합체내의 프로필렌과 에틸렌의 함량 비율은 프로필렌 98.8중량%일때 에틸렌 1.2중량%이 되고, 조성물의 절대점도가 4.0dl/g이 되도록 공중합을 하여 성분(a)를 제조하였다.

2단계 : 성분(b) 및 수지 조성물의 제조

상기 1단계에서 제조된 성분(a)를 이어지는 일련의 반응장치에 온도 80℃, 압력 17kg/cm²의 조건하에서 부가 반응시켜 성분(b)를 제조함과 동시에 최종 수지 조성물을 형성시켰다. 2단계에서 생성되는 성분(b)의 프로필렌과 에틸렌 함량 비율은 프로필렌 39.4중량%일때 에틸렌 60.6중량%가 되고, 조성물의 절대점도가 4.9dl/g이 되도록 성분(b)를 제조하여, 최종적으로 성분(a)와 성분(b)로 구성된 수지 조성물을 얻었다. 반응시간과 프로필렌 및 에틸렌 투입량을 조절하여 성분(a)와 성분(b)의 함량이 성분(a)가 83중량%, 성분(b)가 17중량%가 되도록 하였다.

실시예 2

실시예 1에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 조성물을 제조하되, 하기의 표 1에 나타낸 것과 같은 성분의 조성 및 함량 비율이 되도록 제조하였다.

비교예 1

비교예 2

실시예 1에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 조성물을 제조하되, 상기 1단계의 성분(a)만을 제조하고, 상기 2단계의 성분(b)의 제조공정을 생략하여 제조하였다. 조성은 하기의 표 1에 나타낸 것과 같다.

비교예 3

실시예 1에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 조성물을 제조하되, 상기 1단계의 성분(a) 제조시 에틸렌 투입 없이 프로필렌만을 가지고 제조하였다. 조성은 하기의 표 1에 나타낸 것과 같다.

<시험 시편 제조 및 물성 평가>

상기의 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 물성 평가를 위하여, 조성물에 산화방지제 0.2중량%를 혼련한 후, 2축 압출기에서 압출 가공하여 펠렛을 제조하였다. 다음, 삼성크뢰크너 110톤 사출기를 이용하여 ASTM 규격의 사출 시편을 제조한 후, 이를 파이프 압출 가공기로 210℃에서 파이프를 성형, 제작하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[표 1]

구분	측정항목 (단위)	실시예		비교예
구분	측정항목 (단위)	1	2	1	2	3
성분(a)의 제조	프로필렌 함량 (중량%)	98.8	98.7	97.7	97.2	100
	에틸렌 함량 (중량%)	1.2	1.3	2.3	2.8	-
	절대점도ηa (dl/g)	4.0	4.1	3.8	4.6	3.6
성분(b)의 제조	프로필렌 함량 (중량%)	39.4	49.4	48.6	-	38.5
	에틸렌 함량 (중량%)	60.6	50.6	51.4	-	61.5
	절대점도ηb (dl/g)	4.9	4.5	4.7	-	3.9
조성물내성분(a)/성분(b)의 함량 비율		83/17	80/20	68/32	100	83/17
조성물의물성	용융지수 (g/10min)	0.32	0.32	0.28	0.26	0.40
	에틸렌 함량 (중량%)	10.5	10.1	16.6	2.8	10.4
	절대점도의 비 (ηb/ηa)	1.2	1.1	1.2	-	1.1

* 성분(a) : 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체

* 성분(b) : 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체

[표 2]

측정항목 (단위)	실시예		비교예
측정항목 (단위)	1	2	1	2	3
인장강도 (kg/cm²)	270	265	200	310	300
신율 (%)	520	485	420	500	330
굴곡탄성율 (kg/cm²)	8,980	8,690	5,670	9,480	13,100
굴곡강도 (kg/cm²)	300	290	190	335	390
충격강도(23℃조건) (kg·cm/cm)	79	79	75	18.8	68
충격강도(0℃조건) (kg·cm/cm)	18	20.4	92	6.3	11.5
경도 (R-scale)	57	59	21	73	76
연화점 (℃)	139	138	107	128	152
파이프 크리프 파괴시간 (시간)(95℃, 4.2 MPa 조건)	24.5	4.5	< 1	123	12
파이프 크리프 파괴시간 (시간)(95℃, 3.8 MPa 조건)	264	44.6	< 1	>1000	69

상기의 표 2의 결과로부터 다음을 알 수 있었다.

실시예 1과 비교예 1을 비교해 보면, 성분(a)내의 에틸렌 함량이 2.0중량%를 초과하는 비교예 1에 비해, 실시예 1은 연화점이 높아 고온에서의 물성이 우수하고, 특히, 95℃에서의 크리프 파괴 시간이 우수함을 알 수 있었다.

실시예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 비교해 보면, 성분(b)가 포함되지 않은 비교예 2에 비해, 실시예 1 및 실시예 2는 23℃ 및 0℃ 조건에서의 충격강도가 모두 크게 개선되었음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2는 굴곡탄성율 및 굴곡강도가 비교예 2 보다 낮아 파이프 굽힘성 등 유연성이 많이 증가되었고, 특히, 열적 물성인 연화점이 비교예 2 보다 월등히 높아서 고온의 환경에까지 제품의 사용이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 비교예 3을 비교해 보면, 성분(a)내에 에틸렌이 포함되지 않은 비교예 3에 비해, 실시예 1은 충격강도가 높고, 특히, 굴곡탄성율, 굴곡강도 등이 낮아 유연성이 크게 증가된 것을 알 수 있었다.

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 파이프용 수지 조성물은 유연성이 우수하여 시공성이 좋은 동시에, 내충격성, 크리프 특성 및 내열성이 크게 향상되는 효과를 갖는다.

Claims

하기 성분(a) 65 내지 95중량%와 성분(b) 5 내지 35중량%로 이루어지고, 용융지수가 0.05 내지 1.5g/10분인 것을 특징으로 하는 파이프용 수지 조성물로서, 성분(a)와 성분(b)가 하기의 특성을 지니는 수지 조성물:

(a) 98 내지 99.8중량%의 프로필렌과 0.2 내지 2.0중량%의 에틸렌으로 구성된 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 및

(b) 30 내지 60중량%의 프로필렌과 40 내지 70중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제 1항에 있어서, 성분(a)의 절대점도(ηa)가 3.0 내지 5.0dl/g이고, 성분(b)의 절대점도(ηb)가 3.0 내지 6.0dl/g이며, 두 절대점도의 비(ηb/ηa)가 0.8 내지 1.5인것을 특징으로 하는 수지 조성물.
하기 성분(a)를 중합 반응장치에서 중합하여 제조한 후, 이어지는 일련의 중합 반응장치에서 하기 성분(b)를 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 수지 조성물의 제조 방법:

(a) 98 내지 99.8중량%의 프로필렌과 0.2 내지 2.0중량%의 에틸렌으로 구성된 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체;

(b) 30 내지 60중량%의 프로필렌과 40 내지 70중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.