KR20050067143A - 철 로딩된 디녹스 촉매를 재생하는 방법 - Google Patents

철 로딩된 디녹스 촉매를 재생하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 화합물 축적의 결과로서 증가된 SO2/SO3 변환속도를 지닌 디녹스촉매를 재생하는 방법에 관한 것으로, 이는 촉매에 산화방지제의 첨가와 함께, 바람직하게는 0.5 내지 4의 pH를 지닌 산성 수용액을 본질적으로 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

철 로딩된 디녹스 촉매를 재생하는 방법{METHOD FOR REGENERATING IRON-LOADED DENOX CATALYSTS}
본 발명은 철 로딩된 디녹스(denox) 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 전류를 생산하는 동안, 환경적으로 유해한 화합물로서 미세한 분진외에 특히 산화질소 및 이산화황을 함유하는 배기가스가 필수적으로 생산된다. 그러므로 배기가스는 환경으로 배출되기 전, 가능한 한 이들 화합물을 배기가스로부터 제거해야 하는데, 즉, 바꾸어 말해, 탈황 뿐만 아니라 디녹스 및 필터에 의한 미세한 분진의 제거가 필요하다. 탈황은 근본적으로 연소중에 생성된 SO2가 SO3로 산화된 후, 알칼리성 용액중에 흡수되고, 최종적으로 보통 석고의 형태로 제거되는, 다양한 방법에 따라 수행된다. 디녹스은 상기와 유사하게 수행되는데, 이 동안 일산화질소는 암모니아 및 대기산소와 함께 질소원자 및 물로 전환되며, 이산화질소는 또한 암모니아 및 대기산소와 반응하여 질소원자 및 물로 전환된다. 이 반응은 소위 디녹스 촉매로 명명되는 촉매를 필요로 한다. 이들은 이산화티타늄을 기초로 하며 활성성분으로서 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 다양한 전이 금속의 산화물을 함유하는, 다양한 형태, 바람직하게는 벌집형 또는 판형인 촉매이거나 유리섬유체를 지닌 촉매이다.
이러한 촉매의 유효성은 발전소에서 어떠한 연료가 사용되는지에 따라, 예컨대, 약 30,000시간의 동작시간 후에 감소하는데, 이는 한편으로는 촉매통로에 침강되고/되거나 통로를 막히게 하는 비산회(fly ash) 및, 다른 한편으로는 디녹스 동안 형성된 황산암모늄에 의한 블로킹층의 형성에 의해 조절되고, 추가적으로 배기가스에 함유된 원소 또는 화합물, 예컨대, 비소, 인 또는 금속에 의한 활성 중심부의 독성화에 의해 조절된다.
철 화합물에 의한 디녹스 범위에서의 SO2/SO3의 바람직하지 않은 상승으로 인한 성능의 감소에 의해 특수한 문제가 제기된다. 석탄이 연료로서 사용되는 경우, 이의 연령과 기원에 따라, 무의미하지 않은 양의 광물 성분을 함유할 수 있고, 철 함량은 보통 광물 성분의 전체량을 기준으로 하여 보통 5 내지 7 또는 8 중량%의 범위일 수 있다는 것이 고려되어야 한다.
철 화합물은 촉매 표면상에 기계적으로 영구히 자리잡을뿐 아니라 촉매 성분과 함께 화학 반응에 참가하여, 디녹스 동안 촉매 성능의 감소를 가져온다.
구조와 활성을 유지하며 디녹스 촉매로부터 금속을 제거하는 것은, 예컨대, 두개의 상이한 가스상이 사용되는 DE 43 00 933에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 촉매로부터 기타 오염물질을 제거하는데 적합하지 않다. 반응 액체와 함께 동작하는 디녹스촉매를 재생하기 위한 기존에 공지된 모든 방법, 예컨대, EP 0 910 472; US 6,241,826; DE 198 05 295; DE 43 00 933; EP 0 472 853; US 4,914,256은 특히 철을 제거할 수 없다. 즉, 바꾸어 말하면, 기존에는 철에 의한 SO2/SO3 전환율의 상승 형태의 촉매장애를 처리할 가능성이 없었다.
그러므로 본 발명은 디녹스촉매로부터 철의 특정한 제거를 가능하게 하는 방법을 개발하는 것을 과제로 한다.
연구결과, 주로 2가철을 함유하는 촉매상에 존재하는 철 화합물은 배기가스안에 존재하는 산소 함유물에 의해 3가철로 전환되고, 이는 용해작용을 심하게 손상시키는 것으로 밝혀졌다. 철 화합물의 특정한 제거 동안에 디녹스 촉매가 특정한 결합 및 교환 반응을 일으킬 수 있는 양이온 교환 특성을 포함하는 것이 고려되어야 한다.
그러므로, 이 과제를 해결하기 위해서, 촉매를 산화방지제가 첨가된 실질적으로는 수성인 산용액으로 처리하는 디녹스 촉매 재생 방법이 제안된다.
놀랍게도, 산 및 산화방지제의 공동 사용이 철 화합물을 제거하여 요망되는 낮은 SO2/SO3 전환율로 낮추는 것을 가능하게 하고, 또한, 공장으로부터의 새로운 촉매와 같은 범위이거나 심지어 이를 초과하는 촉매의 성능이 산 및 산화방지제의 농도를 적합시킴으로써 회복될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
재생하려는 촉매는 다양한 기원 및 품질의 석탄을 연료로서 사용하는 다양한 발전소로부터 유래되므로, 촉매의 화학적 조성 및 이의 오염도의 분석은 상기 방법을 수행하기 전에 절대적으로 필요하다. 분석값 및 장애성 철 화합물의 함량을 사용하여 임의의 이전 및 이후의 공정단계에 필요한 반응 용액의 농도를 미리 결정하고 이들을 특정한 상황에 적합시키는 것은 당업자에게 쉽게 가능하다.
*대체로, 재생되어야 할 촉매에 대량의 분진이 로딩되어 있으므로, 공업용 진공 청소기 또는 압축공기를 사용하여 촉매 표면 및 통로로부터 비산회를 제거하기 위한 기계적 전처리가 일반적으로 필요한 것으로 입증되었다. 촉매가 황산암모늄 같은 염의 두꺼운 블로킹층을 지니는 경우, 이러한 블로킹층을 용해시키기 위해 수처리가 또한 수행될 수 있다. 블로킹 층이 황산칼슘과 같은 물중에서 용해되기 어려운 염을 함유하는 경우, 수처리는 초음파와 함께 수행될 수 있다.
촉매는 실질적으로 하나 이상의 산화방지제가 첨가된 무기 또는 유기산의 수용액인 반응용액 안에 놓여진다. 필요시, 이 용액은 존재하는 오염의 유형에 따라, 예를들어, 알코올과 같은 극성의 유기용매를 일정한 양으로 함유할 수 있다.
무기산, 즉, 염산, 인산, 질산, 특히, 황산이 바람직하게는 산성 수용액으로서 사용된다. 용액은 pH 0.5 내지 4.0이 되는 방식으로 희석된다. 작업은 일반적으로 약 pH 2, 특히 1.9에서 수행되며, 이는 약 1/100의 몰용액(molar solution)에 해당한다. 무기산 대신, 재생의 유효성의 결과와 관련하여 필적하는 비교적 강한 유기산이 또한 사용될 수 있으나, 일반적으로, 이들의 높은 가격 때문에 사용되지 않는다. 사용할 수 있는 산은 예를들어, 옥살산, 시트르산, 말론산, 포름산, 클로로아세트산 또는 벤졸술폰산이다. 필요시, 인용된 산들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 산화방지제가 수성산에 첨가된다. 예를들어, 산화방지제로서 사용되는 물질로는 페놀 카르복실산을 포함하는 치환된 페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 및/또는 무기 또는 유기, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 메르캅토 화합물, 디티오카르보네이트, 히드록시카르복실산 또는 엔디올 및/또는 포스파이트 또는 포스포네이트가 있으며, 이러한 화합물의 염, 에스테르, 금속착물 또는 혼합물이 포함된다.
표준 히드로퀴논 및 카테콜뿐만 아니라 치환된 페놀, 즉 갈산 및 갈레이트, 특히 엔디올 구조로 인해 효과적인 산화방지제인 아스코르브산이 특히 유리한 것으로 증명됐다.
더욱이, 반응 용액은 바람직하게 촉매 표면의 습윤성 및 촉매 구멍으로의 반응액체의 침투를 개선시키는 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제일 수 있는 계면활성제를 일정한 양으로 함유한다. 계면활성제의 첨가는 약 0.01 내지 0.2 중량%의 농도로 수행된다.
상기 방법이 수행되는 동안에, 임의적인 기계적 사전세정 후, 촉매 모듈은 반응 용액에 침지되고, 여기서 모듈은 오염도 및 부가적 처리에 따라 5 분 내지 약 24시간의 기간동안 유지될 수 있다. 처리 시간을 단축하기 위해, 원칙적으로 주위 온도 내지 100℃까지의 높은 값일 수 있는 용액의 온도는 바람직하게는 약 60℃로 상승되어야 한다. 더욱이, 촉매 모듈 자체를 이동시키거나 반응 액체를 정기적으로 이동시킴으로써 처리시간을 단축시키거나, 처리의 유효성을 증가시킬 수 있는데, 후자는 교반 메커니즘 또는 웨트-피트(wet-pit)펌프에 의해 간단한 방식으로 이루어 질 수 있다. 촉매가 이동되는 경우, 이는 바람직하게는 예를들어, 모듈이 크레인에 매달려서 적절히 이동될때 생성될 수 있는 리프팅(lifting) 이동으로서 벌집모양의 촉매에서 도관의 길이방향으로 또는 판의 길이방향으로 수행될 것이다. 기본적으로 모듈을 반응액체의 저주파 진동 또는 초음파에 노출시킴에 따라 처리의 유효성은 증가되고, 이에따라 공정시간이 단축될 수 있다. 초음파는 바람직하게는 10,000 내지 100,000 Hz의 범위의 주파수로 사용되거나 저주파 진동은 20 내지 1000 Hz의 범위로 사용되어야 한다. 초음파에 의한 처리는 촉매 표면상에서의 액체의 파형-국소적(wave-local) 이동을 일으키고 캐비테이션(cavitation)을 형성시키는데, 이는 여전히 존재하는 임의의 블로킹 층의 용해 및 세라믹 재료로부터의 철 화합물의 용해를 유리하게 한다.
바람직하게는 리프팅 또는 교반 이동과 함께 모듈 및/또는 주위 액체의 이동 동안 촉매 모듈을 반응 액체로 일차 처리한 후, 모듈을 초음파 처리된 동일한 조성의 반응액체에 침지되고 초음파 처리되는 초음파 조(basin)로 옮기는, 이분적(bipartite) 방법이 특히 유리한 동작 변형법으로 입증됐다. 그 후, 첫번째 조중의 오염된 반응 액체는 오염도에 따라 재사용되거나 여과에 의해 정화될 수 있다.
초음파 처리 후, 촉매 모듈은 물로 여러차례 세척된 후, 예를들어, 50 내지 400℃의 열기로 건조된다.
활성제 및/또는 활성 중심부로 작용하는 전이 금속 산화물이 알칼리 뿐에서만 아니라 산에서도 일정량까지 용해될 수 있기 때문에, 전이금속의 함량을 결정하기 위해 또 다른 분석이 처리의 종결시에 수행되어야 한다. 재생 동안에 활성제의 방출이 전이금속 함량의 감소를 일으키는 경우, 요망되는 함량으로의 재함침시키는 것이 적절한 수용액을 첨가한 후 건조시킴으로써 즉시 수행될 수 있다.
본 발명의 방법으로, SO2/SO3 전환율을 상승시키는 기존에는 "처리"할 수 없던 디녹스 촉매를 공장으로부터의 새로운 촉매에 상응하는 활성 또는 이보다 다소 높은 활성까지 완전하게 재생하는 것이 가능하다.
본 발명은 실시예에 의해 하기에서 상세하게 설명될 것이다:
실시예 1
예비 단계에 의해 비산회가 대부분 제거된 촉매를 20℃의 온도에서 5g/ℓ의 아스코르브산 및 0.05 중량%의 계면활성제를 함유하는 pH 1.9의 황산용액에 건조 상태로 적용시켰다. 반응 용액을 용기안에서 웨트-피트펌프로 재순환시켰다.
촉매를 반응 용액과 함께 조 내에서 4시간 유지시켰다. 이후 모듈을 용기로부터 분리하고, 세척하고, 건조시키고, 임의적으로 재함침시켰다.
실시예 2
기계적으로 전처리된 촉매를 실시예 1에 기재된 반응 용액중에 적용시키고, 반응 용액을 60℃로 가열하고 웨트-피트펌프로 재순환시켰다. 모듈을 반응 용액중에서 25분 유지시켰다. 이후, 모듈을 분리하고 상기에 기재된 방법으로 추가로 처리했다.
실시예 3
상기에 기재된 방법으로 전처리된 촉매를 60℃의 온도에서 지시된 계면활성제 및 15g/ℓ의 아스코르브산을 함유하는 pH 1.9의 황산용액에 적용시켰다. 촉매는 리프팅 메커니즘에 의해 용기내로 이동시켰다. 3W/ℓ의 에너지밀도의 초음파 처리를 동시에 수행했다. 촉매를 조 내에서 20분 유지시킨 후, 처리의 종결 후에 상기에 기재된 방법으로 추가 처리했다.
실시예 4
촉매 모듈을 실시예 1에 따라 반응 용액으로 처리하고, 상응하는 조 내에서 12시간 유지시켰다. 이 시간 경과 후, 촉매를 분리하고 또 다른 조에서 60℃의 온도에서 15g/ℓ의 아스코르브산을 함유하는 pH 1.9의 황산 용액중에 적용시키고 리프팅 메커니즘에 의해 용기내로 이동시켰다. 3W/ℓ의 에너지밀도의 초음파 처리를 동시에 수행했다. 20분후에 추가적인 처리를 종결하고 모듈을 분리하고, 통상적인 방법으로 세척하고, 추가로 처리했다.
실시예 5
기계적으로 전처리된 촉매를 60℃의 온도에서 10g/ℓ의 아스코르브산 및 계면활성제를 함유하는 pH 2.0의 황산용액중에 건조 상태로 적용시키고, 이 동안 조 내에서 용액을 웨트-피트펌프에 의해 재순환시키고 촉매를 리프팅 메커니즘에 의해 이동시켰다. 동시에 3W/ℓ의 에너지밀도로 초음파 조사를 수행했다. 30분 후, 모듈을 조로부터 분리하고 물로 세척하고, 상기 기재된 바와 같이 추가로 처리했다.
실시예 6
알칼리 산화물, 비소 및 인을 공지된 방법으로 제거하기 위해 기계적으로 전처리되고 건조된 촉매를 22℃의 온도에서 10g/ℓ 아스코르브산 및 0.02 중량% 비이온성 계면활성제를 함유하는 pH 1.9의 황 용액에 적용시키고, 이동되는 반응 용액중에 4시간 동안 유지시켰다. 이후 촉매를 분리하고, 상기 기재된 방법으로 세척하고, 추가로 처리했다.
실시예 7
촉매 모듈을 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하고 희석된 황산은 아스코르브산 대신 7g/ℓ의 히드로퀴논을 지녔다.
실시예 8
촉매 모듈을 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하고, 5g/ℓ의 갈산을 희석된 황산에 첨가하였다.
상기 실시예들에 기재된 방법에서, 방법 최적화 없이도, 공장으로부터의 새로운 촉매와 비교하여 95% 이상의 재생이 달성되었고, 이는 재함침에 의해 100% 이상으로 증가될 수 있다.

Claims (18)

  1. 촉매를 산화방지제 첨가와 함께 산성 수용액으로 실질적으로 처리함을 특징으로 하는, 철 화합물의 축적에 의해 상승된 SO2/SO3 전환율을 지닌 디녹스 촉매 재생에 관한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수성 산용액의 pH가 0.5 내지 4.0임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기산이 산으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, H2SO4, HCL, H3PO4, HNO3가 바람직하게는 무기산으로 사용되고, 옥살산, 시트르산, 말론산, 포름산, 클로로아세트산, 벤졸 술폰산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하게는 유기산으로 사용됨을 특징을 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 치환된 페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 및/또는 지방족, 아르지방족 또는 방향족 메르캅토 화합물, 디티오카르보네이트, 히드록시카르복실산, 인디올 및/또는 포스피트 및 포스포네이트, 이들 화합물의 염, 에스테르 및 금속착물을 포함하는 군으로부터의 화합물이 산화방지제로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 아스코르브산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제가 부가적으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제 함량이 0.2 내지 2.0 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도부터 100℃까지의 온도에서 산 및 산화방지제로 이루어진 반응 용액중에서 처리가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 노출시간 및/또는 반응용액이 동작을 유지하는 동안에 촉매가 반응 용액중에서 이동함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 리프팅에 의해 이동되고/되거나 반응 용액이 교반 또는 재순환에 의해 이동을 유지함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액안에서 초음파 처리 또는 저주파 진동 처리가 부가적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 대략 20 내지 1000 Hz 범위의 저주파 진동 또는 10,000 내지 100,000 Hz 범위의 초음파가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 초음파 처리에서의 반응 용액과의 1차 처리가 별개의 조에서 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 미세한 분진을 제거하고/제거하거나 물로 전처리하기 위해 촉매를 기계적 전처리에 적용시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액과의 처리후, 촉매를 물로 세척하고 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 활성제 성분의 수용성 화합물과의 재함침이, 필요시, 건조후에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 방법에 적용시킴을 특징으로 하는 재생된 디녹스 촉매.
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