KR20050065651A - 카르복실산 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 좀 더 특별히는, 본 발명은 산소 또는 산소-함유 기체로 탄화수소를 산화시켜 카르복실산을 제조하는 방법, 좀 더 특별히는 시클로헥산의 아디프산으로의 산화에 관한 것이다. 본 발명은 상기 산화 단계 동안 형성되는 에스테르를 가수분해하는 것으로 이루어진 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르복실산 제조 방법 {METHOD FOR MAKING CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
상기는 더욱 특별하게는 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 더 특별하게는 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 것에 관한 것이다.
아디프산은 많은 분야에서 이용되는 중요한 화학 화합물이다. 따라서, 아디프산은 음식물 및 콘크리트의 영역 둘 다에서 많은 생성물에서 첨가제로서 이용될 수 있다. 그러나, 가장 중요한 용도의 하나는 폴리우레탄 및 폴리아미드를 포함하여, 중합체의 생성에서 단량체로서의 상기의 적용이다.
아디프산을 생성하는 몇몇의 방법이 제안되었다. 가장 중요하며, 광범위한 스케일에서 산업적으로 이용되는 것의 하나는 하나 또는 두 가지의 단계(들)에서, 시클로헥산을 산소 함유 기체 또는 산소를 이용하여 시클로헥사놀/시클로헥사논의 혼합물로 산화시키는 것으로 이루어진다. 시클로헥사놀/시클로헥사논 혼합물의 추출 및 정제 후에, 상기 화합물을 특히 질산과 함께 아디프산으로 산화시킨다.
그러나, 상기 방법은 질소 증기의 형성과 관련된 주요 결점을 가지고 있다.
탄화수소를 산소 또는 산소 함유 기체로 산화시켜, 직접적으로 카르복실산, 주로 아디프산을 수득하는 것을 가능하게 하는 방법을 개발하려는 많은 연구가 수행되었다.
상기 방법은 특히 특허 FR 2,761,984, FR 2,791,667, FR 2,765,930 및 US 5,294,739 에 기술되어 있다.
일반적으로, 상기 반응은 용매 매질 내에서 수행되며, 상기 용매는 아세트산과 같은 모노카르복실산이다. 다른 용매, 예를 들어, 특허 FR 2,806,079 에 기술된 친유성인 카르복실산이 제안되었다.
많은 특허는 상기 반응을 위한 조작 조건 및 또한 형성된 산을 추출하고, 상기를 정제하며 또한 비-산화된 탄화수소 및 촉매를 재순환시키는 다양한 단계를 기술하고 있다.
그러나, 상기 산화 반응에서, 방법의 수율을 다소 실질적으로 감소시킬 수 있는 부산물이 형성된다. 상기 중에서, 시클로헥사놀과 같은 알콜 기능을 함유하는 부산물은 특히 해롭다. 사실, 상기는 형성된 산과 반응하여, 에스테르를 수여하고, 따라서 회수된 카르복실산의 수율을 크게 감소시킬 수 있다. 산의 추출 및 분리 방법에 따라서, 에스테르는 비-산화된 탄화수소로 재순환되거나, 회수된 산과 비말 동반된다. 반응 매질 내에서의 에스테르의 존재는, 촉매의 활성 및 특히 상기 에스테르의 산화로 야기된 원하지 않는 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
산화 반응이 산에 대해 덜 선택적이기 때문에 에스테르 형성의 문제는 모두 더 실질적이다.
본 발명의 목적의 하나는 산소 또는 산소 함유 기체를 이용하여 탄화수소를 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하며, 형성된 에스테르의 유해한 효과가 감소되는 방법을 제안하는 것이다.
상기 효과에서, 본 발명은, 반응 매질로부터 유래된 유기상의 처리로 형성된 상기 산의 분리 전 또는 형성된 상기 산의 분리 후에, 산화 동안에 형성된 카르복실산을 분리하고 추출하도록 하는 반응 매질이 처리되며, 산화 반응 동안에 형성된 에스테르의 가수분해가 반응 매질의 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 모노카르복실산계 용매 및 산화 촉매의 존재하에, 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하는 방법을 제안한다.
본 발명의 바람직한 특성에 따라서, 가수분해는 매질을 강산으로 처리하는 것을 추가하며, 상기 매질을 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃ 의 온도에서 유지시킴으로서 수행된다.
온도가 유지되는 시간 기간은 가수분해되는 에스테르의 양에 의존하며, 방법의 조작 척도를 세팅하는 동안에 당업자에 의해 통상의 방법으로 결정된다.
가수분해를 수행하기 위해, 물은 처리되는 매질에 첨가될 수 있다. 그러나, 강산으로 첨가된 매질 또는 물에 존재하는 양이 충분하다면, 상기 물의 첨가는 삭제될 수 있다.
본 발명에 적합한 강산으로서, 2 미만의 pKa 값을 가진 산이 바람직하다. 예로써, 술폰산, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 오르토인산, 트리플산 등이 언급될 수 있다.
일반적으로, 첨가되는 강산의 양은 반응 매질의 중량에 대해 약 10% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 10%, 유익하게는 0.1 내지 4 중량% 의 농도를 가지도록 결정된다.
본 발명의 한 구현예에서, 강산은 순수한 형태, 바람직하게는 농축된 용액의 형태로 첨가된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 강산은 수지와 같은 불활성 물질 상에서 수행되거나 부착되는 형태로 첨가된다. 상기 구현예는 이상적인 조건하에 가수분해를 수행하고, 강산을 쉽게 분리하며 회수할 수 있는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 적합한 산 화합물로서, 예를 들어, 술폰산 수지가 언급될 수 있다. 그러나, 본 발명이 술폰산 수지의 이용에 한정되지 않기 때문에, 강산 기능을 위한 임의의 다른 당량 수지 또는 담체가 이용될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 형성된 카르복실산의 반응 매질로부터의 추출 또는 분리는 2 가지 상, 수성상 및 유기상 내로의 반응 매질의 침강에 의한 분리의 수단에 의해 수행된다. 침강에 의한 상기 분리는, 상기 매질에 존재하는 물의 농도가 2 가지 상의 형성을 수득하기에 충분할 때, 반응 매질을 냉각시킴으로써 바로 수득되거나 촉진된다. 존재하는 물의 양이 충분하지 않을 때, 물의 추가량이 냉각 전 또는 후에, 침강에 의한 분리를 수행하기 전에 반응 매질 내로 첨가된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 형성된 카르복실산의 추출은 반응기로부터 유래된 반응 매질을 추출액으로 처리함으로써 액체/액체 추출의 수단으로 수행될 수 있다.
반응 매질에 존재하는 모노카르복실산 용매는 추출액에서 유익하게도 불용성이다.
특허의 목적을 위해 생성물은, 대기압하 90℃ 에서 측정된 상기 액체에서의 그것의 용해도가 액체에 대해 10 중량% 미만 또는 동일하다면, 추출 액체 내에서 불용성인 것으로 사료된다.
본 발명에 따라서, 에스테르의 가수분해는 상기 언급된 구현예 중의 하나에 따라서 카르복실산의 추출 후에 수득되는 매질 내에서, 또는 생성된 카르복실산이 반응 매질의 냉각 후에 결정화된다면 여과에 의해 유익하게 수행된다.
그러나, 본 발명에 따라서, 에스테르의 가수분해 또한 형성된 카르복실산의 추출 또는 분리 전에 반응 매질 내에서 수행될 수 있다. 상기 구현예에서, 산은 에스테르의 가수분해가 수행된 후에, 상기 언급된 기술에 따른 매질로부터 추출되거나 회수될 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 강산으로의 처리는, 산화 반응 동안에 형성된 알콜 및/또는 케톤의 비점 미만 또는 동일한 비점을 나타내는 유기 화합물의 제거 후에, 증기 또는 증류에 의해 유익하게 수행된다. 따라서, 시클로헥산의 산화의 경우에, 반응하지 않은 시클로헥산 및 알콜 및 케톤의 비점 미만의 비점을 가진 형성된 모든 유기 화합물 (시클로헥산의 산화의 경우에 시클로헥사놀 또는 시클로헥사논) 은 증류에 의해 매질로부터 분리되며, 바람직하게는 산화 단계에서 재순환된다. 알콜 및 케톤 (시클로핵사놀 및 시클로헥사논) 은 상기 단계 동안에 또한 분리되고 재순환된다. 그러나, 강산으로의 처리 또한 상기 기술된 유기 화합물의 증류에 의한 분리 전에 반응 매질 상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 에스테르를 가수분해하기 위해 강산으로의 처리는, 산화를 수행하는 데 이용되는 모노카르복실산, 예를 들어 방향족 카르복실산의 비점 미만 또는 동등한 비점을 나타내는 유기 화합물의 증류에 의해 제거된 후 수행된다. 상기 구현예는 강산과 임의로 접촉하기 전에, 산화 단계에서 탄화수소 및 케톤 및 알콜 화합물과 함께 산 용매를 재순환시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 또다른 특징에 따라서, 반응 매질은 에스테르의 가수분해 후에, 처음에는 형성된 알콜을 분리하고, 두번째에는 형성된 산, 및 임의로 모노카르복실 용매를 회수하기 위해 처리된다. 시클로헥산의 산화의 경우에, 시클로헥사놀과 같은 형성된 알콜의 분리는 증류에 의해 유익하게 수득된다. 모노카르복실용매는 가수분해 동안에 형성된 산의 분리 후에 재순환된다. 상기 분리는 물과 같은 용매로 형성된 상기 산을 추출함으로써 유익하게 수득된다. 상기는 추출 용매의 첨가 및 침강에 의한 분리를 이용하여 수성 및 유기상의 분리, 또는 액체/액체 추출 방법 및 고안에서 유기상을 형성하는 산화 용매에 의해 수행된다.
분리된 알콜 (시클로헥사놀) 은 산화 단계에서 유익하게 재순환된다. 알콜의 분리 후에 수득되는 매질은 침전, 결정화 또는 임의의 다른 방법에 의해 존재하는 카르복실산을 회수하기 위해 처리될 수 있다.
유익하게도, 알콜의 분리 후에 수득되는 매질 내에 존재하는 산화 용매는 특히 상기 기술된 기술 (techniques) 에 의해 디카르복실산 또는 존재하는 수성상으로부터 분리된다. 따라서 분리된 산화 용매는 예를 들어 증류에 의한 정제 후에 유익하게 산화단계에서 재순환된다. 가수분해 동안에 형성된 산을 함유하는 수성상은 산화 용매의 추출 또는 분리 후에, 유익하게도 산화 동안에 형성된 이산 (diacid) 을 함유한 수성상과 혼합되거나, 산화 단계를 떠나면서 추출되거나, 또는 상기 이산의 추출 단계에서 수득되거나, 또는 존재하는 산을 회수하기 위해 바로 처리된다. 가수분해 동안에 형성된 이산을 함유하는 상기 수성상은 또한 형성된 이산의 추출 전에 산화 단계를 떠나는 산화 매질과 혼합될 수 있다.
알콜의 분리 후에 수득되는 매질은 또한, 특히 가수분해를 수행하기 위해 이용되는 강산이 수행된 형태로 있을 때, 형성되는 카르복실산의 액체/액체 추출을 위한 단계에 도입될 수 있으며, 따라서 상기 액체/액체 추출 단계 내로 도입되기 전에 상기 매질로부터 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 강산이 질산일 때, 에스테르의 가수분해에 의해 형성된 알콜은 가수분해 매질 내에서 산으로 산화된다. 상기를 위해, 산화 촉매는 가수분해 매질에 첨가될 수 있으며, 첨가되는 강산의 양은 10 중량% 초과일 수 있다. 산을 함유하는 수득된 매질은 임의의 알콜 분리 및 회수 단계없이, 디카르복실산의 결정화로 이루어진 단계에 바로 첨가된다.
반응 매질은 일반적으로 산소 또는 산소 함유 기체와 함께, 탄화수소의, 더 바람직하게는 시클로헥산 또는 시클로도데칸과 같은 아릴지방족 시클로지방족 탄화수소의 산화로부터 수득된다. 산화 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행된다. 상기 용매는 반응 조건하에 실질적으로 산화될 수 없는 한, 자연적으로 매우 다를 수 있다. 특히 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택될 수 있다. 극성 양성자성 용매로서, 예를 들어, 단지 1 차 또는 2 차 수소원자만을 가진 카르복실산, 특히 아세트산과 같은 탄소수 2 내지 9 인 지방산, 트리플루오로아세트산과 같은 퍼플루오로알킬카르복실산, tert-부탄올과 같은 알콜, 디클로로메탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 및 아세톤과 같은 케톤을 언급할 수 있다. 극성 비양자성 용매로서, 예를 들어, 카르복실산, 특히 탄소수 2 내지 9 를 가진 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산의 저급 알킬 (= 탄소수 1 내지 4 인 알킬 라디칼) 에스테르, 테트라메틸렌술폰 (또는 술폴란) 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴을 언급할 수 있다.
상기 용매는 또한 자연적으로 친유성인 카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
상기 표현 "본 발명에 적합한 친유성 산 화합물" 은 탄소수가 6 이상인 방향족, 지방족, 아릴지방족 또는 알킬방향족 화합물을 의미하는 것으로 해석되어야 하는데, 이들은 몇몇 산 기능을 포함할 수 있고 낮은 물용해도, 즉, 실온에서 (10℃-30℃) 10 중량% 이하의 용해도를 가질 수 있다.
친유성 유기 화합물로서는, 예를 들어, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 스테아르산 (옥타데칸산) 및 이들의 퍼메틸화 유도체 (메틸기로 메틸렌기의 수소의 완전한 치환), 2-옥타데실숙신산, 3,5-디tert-부틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 4-옥틸벤조산, tert-부틸 하이드로겐 오르토프탈레이트, 알킬기로 치환된 나프텐산 또는 안트라센산, 바람직하게는 tert-부틸 유형, 프탈산의 치환된 유도체, 및 지방 2 산 (fatty diacid) 예컨대, 이량체 지방산을 들 수 있다. 또한 상기 과(family)에 속하고 다양한 전자-공여 치환체(산소 또는 질소 유형의 헤테로 원자를 가진 기) 또는 전자-유인 치환체(할로겐, 술폰이미드, 니트로기, 술포나토기 등)을 가지는 산들을 들 수 있다.
일반적으로, 상기 용매는 산화 반응이 수행되는 온도 및 압력 조건하에서 유리하게는 균일한 상이 수득되도록 선택한다. 이것을 위해, 탄화수소 또는 반응 매질 내에서의 용매의 용해도가 적어도 2 중량% 를 초과하는 것이 이로우며, 산화되는 탄화수소의 일부 및 용매의 일부를 최소한 포함하는 균일 액상 하나 이상이 형성되는 것이 유리하다.
유리하게는, 상기 용매는 낮은 물용해도를 가진 것, 즉, 실온에서 (10℃-30℃) 10 중량% 미만의 용해도를 가지는 것에서 선택된다.
그러나, 만약 필수적으로 산화될 탄화수소, 산화 중간체 및 산화 반응동안 형성된 물을 포함하는 비유기상으로 이루어진 반응 매질의 유기상(들) 사이에서의 화합물에 대한 분배 계수가 10 중량% 미만의 상기 수성상 내 용매의 농도를 수득할 수 있게 하는 한, 본 발명의 내용에서 벗어나지 않고, 상기 지시된 것을 초과하는 물용해도를 가진 용매를 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로 산화는 촉매 존재하에 수행된다. 이 촉매는 유리하게는 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt , Ce와 같은 란탄계열원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 포함한다.
이 촉매 원소들은 유리하게 산화 반응이 수행되는 조건하에서, 산화 매질액내에서 최소한 부분적으로 용해되는 화합물의 형태로 사용되거나 또는, 실리카 또는 알루미나와 같은 비활성 지지체에 의하여 운반되거나, 이들 상에 흡수되거나, 또는 이들에 부착된다.
상기 촉매는 바람직하게는 특히 산화 반응이 수행되어지는 조건하에서 하기와 같다:
-산화될 탄화수소 내에서 가용성이거나,
-또는 친유성 산 화합물 내에서 가용성이거나,
-또는 상기 반응이 수행되는 조건하에서 균일한 액상을 형성하는 탄화수소/친유성 산 화합물 혼합물 내에서 가용성이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 촉매는 실온 또는 추가 산화단계에서 이 매질들의 재순환용 온도에서 이 매질들 중 하나에 용해된다.
"가용성"이라는 용어는, 촉매가, 고려되는 매질내에서 최소한 부분적으로 용해되는 것을 의미한다.
불균일 촉매의 경우, 촉매적으로 활성인 금속 원소는 마이크로세공 또는 메조세공 미네랄 매트릭스, 또는 중합체 매트릭스에 지지되거나 결합하거나, 또는 유기 또는 미네랄 운반체 상에 그라프팅된 유기금속 착물의 형태이다. "결합"이라는 용어는, 금속이 운반체의 원소이거나 상기 방법이 산화의 조건하에서 세공 구조내에 입체적으로 트래핑된 착물로 수행되는 것을 의미하는 것으로 해석된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 균일 또는 불균일 촉매는 IVb 족(Ti의 군), Vb(V의 군), VIb(Cr의 군), VIIb(Mn의 군), VIII(Fe 또는 Co 또는 Ni 의 군) 및 Ib (Cu의 군) 및 세륨의 단일 또는 혼합물로서의 금속 염 또는 착물로 이루어진다. 바람직한 구현예는, 특히, Zr, Hf, Ce, Hf 및 Fe를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소와 함께의 Mn 및/또는 Co 이다. 액체 산화 매질 내에서 상기 금속의 농도는 0.00001 내지 5% (중량%) 범위이고, 바람직하게는 0.001% 내지 2% 이다.
더욱이, 반응 매질 내 상기 용매의 농도는 유리하게는 용매의 몰수와 촉매 원소 금속 수의 몰비가 0.5 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 5000 이 되도록 결정한다.
산화 매질액 내의 용매의 농도는 넓은 제한 범위내에서 다양할 수 있다. 따라서, 매질액의 전체 중량에 대하여 1 내지 99 중량% 일 수 있고, 더욱 유리하게는 매질액에 대하여 2 내지 50 중량% 일 수 있다.
또한 본 발명의 내용에서 벗어나지 않고도, 특히 아디프산으로의 산화 반응의 생산도 및/또는 선택도, 및 특히 산소의 가용화를 향상시키는 효과를 가질 수 있는 또 다른 화합물과 혼합된 용매를 사용하는 것이 가능하다.
상기 화합물의 예로서, 특히 니트릴, 히드록시이미드 화합물, 할로겐화 화합물을 들 수 있고, 더 유리하게는 플루오르화 화합물을 들 수 있다. 더욱 특히 적합한 화합물로서, 니트릴 예컨대, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴, 유럽 특허 EP 0824962 에 기재된 과(family)에 속하는 이미드, 및 더욱 특히 N-히드록시숙신이미드 (NHS) 또는 N-히드록시프탈이미드 (NHPI), 할로겐화 유도체 예컨대, 디클로로메탄, 및 플루오르화 화합물 예컨대:
-환형 또는 비환형, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 ,지방족 탄화수소,
-방향족 플루오르화 탄화수소 예컨대, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, α,α,α-트리플로오로톨루엔 또는 1,3-비스-(트리플루오로메틸)벤젠,
-퍼플루오르화 또는 플루오르화 에스테르 예컨대, 알킬 퍼플루오로옥타노네이트 또는 알킬 퍼플루오로노나노에이트,
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 케톤 예컨대, 퍼플루오로아세톤,
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 알콜 예컨대, 퍼플루오로헥사놀, 퍼플루오로옥타놀, 퍼플루오로노나놀, 퍼플루오로데카놀, 퍼플루오로-tert-부탄올, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올,
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 니트릴 예컨대, 퍼플루오로아세토니트릴,
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 산 예컨대, 트리플루오로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산 또는 퍼플루오로아디프산,
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 할로겐화물 예컨대, 퍼플루오로요오도옥탄, 또는 퍼플루오로브로모옥탄,
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 아민 예컨대, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리펜틸아민을 들 수 있다.
본 발명은 더욱 특히는 고리형 지방족 (cycloaliphatic) 화합물, 예컨대, 시클로헥산 또는 시클로도데칸의 산화에 적용하며, 대응 선형 이산, 아디프산 또는 도데칸산에 적용한다.
본 발명의 바람직한 구현에 따르면, 매질액에서 망간 촉매의 존재하에 산소 함유 기체를 이용하여 시클로헥산의 아디프산으로의 직접적인 산화에 관한 것이다.
산화 과정은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게 70℃ 내지 180℃ 의 온도에서 수행된다. 대기압하에서 수행될 수 있다. 그러나 일반적으로는 반응 매질의 구성성분이 액체 형태로 유지될 수 있는 압력하에서 수행된다. 상기 압력은 10 kPa (0.1 바(bar)) 내지 20,000 kPa (200 바) 일 수 있고, 바람직하게는 100 kPa (1 바) 내지 10,000 kPa (100 바)이다.
사용된 산소는 순수한 형태이거나, 또는 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 기체와의 혼합물일 수 있다. 산소가 다소 풍부한 공기 또한 사용될 수 있다. 상기 매질에 공급되는 산소의 양은 유리하게는 산화될 화합물 1몰당 1 내지 1000 몰이다.
산화 공정은 연속식 또는 회분식 공정에 따라서 수행될 수 있다. 유리하게는, 반응기에 남아있는 반응 매질을, 첫번째로, 제조된 이산을 분리 및 회수하고, 두번째로, 산화되지 않았거나 부분적으로 산화된 유기 화합물 예컨대, 시클로헥산, 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥사논, 상기 촉매 및 상기 산 화합물을 재순환하는 공지된 공정에 따라 처리한다.
상기 산화 반응을 개시하는 화합물, 예를 들어 케톤, 알콜, 알데히드 또는 과산화수소를 사용하는 것 또한 유리하다. 시클로헥산을 산화하는 경우의 반응 중간체인 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실 과산화수소는 모두 특히 지시된다. 일반적으로, 상기 개시제(initiator)는 사용된 반응 혼합물의 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량% 를 나타내는데, 이들의 비율은 결정적이지 않다. 개시제는 필수적으로 산화의 초기반응 동안에 특히 유용하다. 이는 반응의 시작에 도입될 수 있다.
산화는 또한 상기 공정의 초기 단계에 도입된 물의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기에 지시된 것처럼, 산화로부터 유도된 반응 혼합물은 그것의 구성성분의 일부를 분리하는데 포함된 다양한 작용을 시킴으로써, 예를 들어, 상기 산화의 수준에서 이들의 재순환 및 제조된 상기 산을 회수한다.
상기 공정의 첫 변형에 따르면, 우선 그것은 원료 반응 혼합물을 16℃ 내지30℃ 의 온도, 예를 들어, 형성된 산의 최소한 일부의 결정화를 초래하는 온도로 냉각시키는 것이 가능하다. 따라서, 필수적으로 산으로 구성된 고체상, 반응하지 않은 산화될 화합물을 필수적으로 포함하는 하나 이상의 유기 액상, 가능하게는 상기 산 화합물과 산화 중간체 (또는 만약 상기 산 화합물 및 상기 탄화수소가 저온에서 완전하게 섞이지 않는다면, 몇몇의 유기상) 및 산화의 필수적인 산 부가생성물 및 형성된 물을 함유하는 수성 액상을 포함하는 매질이 수득된다. 상기 촉매는 상기 상 또는 더 낮은 수성상에서 가용성이라면, 상기 유기상 중 하나에 있을 수 있다.
상기 고체의 여과 또는 원심분리 후에, 필요하다면, 침강시킴으로써, 상기 여과물 또는 상기 원심분리물을 구성하는 유기 및 수성 액상들을 분리시킨다: 상기 유기상(들)은 추가의 산화 반응에서 재순환될 수 있다.
상기 산의 결정화로 이루어진 상기 작용 이전에, 상기 반응 혼합물을 농축하는 것이 유리할 수 있다.
상기 공정의 두번째 변형에 따르면, 상기 최종 원료 반응 혼합물은 더운 조건하에서 회수될 수 있다. 상기 반응 혼합물은 그 후 두 개 이상의 액상으로 침강시킴으로써 분리한다: 반응하지 않은 탄화수소를 필수적으로 포함하는 하나 이상의 유기상, 상기 산 화합물 및 상기 산화 중간체 및, 형성된 상기 산 및 형성되거나 첨가된 물을 필수적으로 포함하는 수성상. 용해도 및 상기 촉매의 성질에 따라서는, 비균질 촉매의 경우에, 형성된 산의 침강 또는 결정화 전에 고체/액체 분리에 의하여 회수되거나, 또는 수성상 내에서 용해된다면, 액체/액체 추출, 수지상 또는 전기투석으로 추출되어, 유기 액상내에 존재할 수 있다.
첫번째 변형에서처럼, 상기 액상은 침강시킴으로서 분리될 수 있다: 상기 유기상(들)은 추가 산화 반응내에서 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정의 세번째 변형에 따르면, 더운 조건하에서 또는 냉각 후에 상기 반응기로부터 회수된 반응 매질은, 형성된 카르복실산의 액체/액체 추출로 이루어진 단계로 도입된다. 상기 추출액은 일반적으로, 형성된 산은 용해될 수 있고; 산화 단계에서 사용된 상기 용매와 함께, 상기 유기 화합물, 탄화수소, 알콜, 케톤 및 에스테르는 용해될 수 없는 물이다.
상기에서와 같이, 상기 촉매는 유기 부분에 있을 수 있고 상기 반응 매질내로 재순환될 것이다. 이는 또한 카르복실산을 포함하는 수성상 부분에 있을 수 있는데, 이는 좀 더 간략하게는 수성상으로 지칭한다. 상기 촉매는 상기에 나열된 통상적인 기술에 따라 회수된다.
본 발명 및 이의 첫번째 구현예에 따르면, 산을 첨가하는 가수분해 및 온도 유지로 이루어진 상기 단계는 상기 카르복실산의 분리 전의 반응 매질 또는 결정화된 상기 산의 침강 또는 여과로써의 분리 후 회수된 매질상에서 수행된다.
본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 상기 에스테르의 가수분해는 산화 반응기로의 재순환하기 전에, 분리된 유기액상 및 임의로 물에 산을 첨가하여 수행된다.
이 두 구현예에서, 강산의 첨가 전에, 상기 미반응 탄화수소와 같은 유기화합물, 형성된 알콜 및 케톤, 및 언급한 알콜 및 케톤보다 낮은 비점을 가지는 기타 모든 산물, 및 또한 본 발명의 유리한 구현예에서 모노카르복실산 용매를 분리하는 것이 이로울 수 있다.
이 다양한 구현예에서, 상기 회수된 카르복실산을, 많은 문헌에 기술된 통상적인 기술에 따라, 예를 들어, 다양한 용매, 예컨대, 물, 아세트산 또는 기타 유기용매로부터 결정화 및 재결정화로 정제할 수 있다. 정제 공정은 특히, 프랑스 특허 제 2,749,299 호 및 제 2,749,300 호에 기재되어 있다.
유사하게, 상기 촉매가 상기 유기상으로 완전히 재순환 되지 않고, 상기 수성상으로 부분적 또는 완전히 추출된다면, 그것은 유리하게는 다양한 기술, 예컨대, 액체/액체 추출, 전기투석, 또는 이온 변환 수지상의 처리에 의해 상기 수성상으로부터 추출될 것이다.
본 발명의 방법으로, 재순환 전에 에스테르가 제거되지 않는다면, 특히 이의 산화과정에서 형성되는 부가생성물의 형성을 제한하는 것이 가능하다. 또한, 상기 에스테르의 제거 및 부가생성물의 형성의 제한으로, 특히 산화 촉매의 활성을 유지하고 산화 매질로부터 형성된 이산의 추출을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 다른 장점 및 상세는 하기 제시되는, 단지 지시로서의 실시예의 견지에서 명백해질 것이다.
실시예 1-A 및 1-B:
- 산화:
코발트 4 수화물 4 g, 아세트산 357 g, 시클로헥산 290 g 및 시클로헥사논 (개시제) 3.6 g 을 1.5 ℓ 반응기에 넣는다. 혼합물을 150 ℃, 20 바의 압력하 및 질소 및 산소 함유 기체의 연속적인 흐름하에서 교반한다. 산소 50 ℓ가 소비된 후, 시클로헥산 용액과 코발트 1.1 질량% 를 함유한 아세트산 용액을 연속적으로 주입하는데, 이때 상기 반응기 내의 수준은 일정하게 유지한다. 70 ℃ 로 유지되는 유리 용기에서 상기 반응 질량을 회수한다.
연속적으로 수득되는 반응 혼합물을 진공하에서 증류한다 (120 내지 145 ℃, 0.6 내지 0.3 바). 상기 증류에 포함된 2340 g 의 질량 중, 510 g 의 증류 바닥 산물이 회수된다. 이 바닥 산물은 하기 실시예 1-A 에서 처리되는 "경질 산물 (light product) 의 증류 후의 반응 혼합물"을 구성한다.
실시예 1-B 에 있어서, 사용되는 반응 혼합물은, 물의 존재하에서의 공비 증류 (azeotropic distillation) 에 의한 시클로헥사놀/시클로헥사논 (이하 "올론 (olone)" 으로 지칭함) 화합물의 추가적인 제거 반응을 거친 "상기 경질 산물의 증류 후의 반응 혼합물"이다.
1-A 촉매 부재하에서의 가수분해
상기 경질 산물의 증류 후의 반응 혼합물 (18.6 g) 을 H2O (7.2 g) 의 존재하에서, 즉, 물/에스테르 몰비 = 77.5 로, 가수분해시킨다. 상기 혼합물을, "Dean-Stark" 장치를 사용하여 시클로헥사놀의 연속 제거반응을 수행하면서, 115 ℃ 에서 18 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 시클로헥실 에스테르의 20 % 가 가수분해된다.
1-B 촉매 존재하에서의 가수분해
상기 경질 산물의 증류 및 상기 올론의 증류 후의 반응 혼합물 (15.3 g) 을 H2O (12.1 g, 2N 질산 용액 4.8 g 포함) 의 존재하에서, 가수분해시킨다. 혼합물을, "Dean-Stark" 장치를 사용하여 시클로헥사놀의 연속 제거반응을 수행하면서, 127 ℃ 에서 18 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 시클로헥실 에스테르의 90 % 가 가수분해된다.
실시예 2-A 및 2-B:
이 실시예에서는, "상기 반응기를 이탈하는 반응 혼합물" 이 하기와 같이 수득된다:
시클로헥산 522 g, tert-부틸벤조산 55 g 및 시클로헥사논 (개시제) 6 g 을 1.5 ℓ 반응기에 넣는다. 망간과 코발트를 각각 50 및 20 질량 ppm 의 양으로 첨가한다.
혼합물을 130 ℃, 20 바 (bar) 의 압력하 및 질소 및 산소 함유 기체의 연속적인 흐름하에서 150 분간 교반한다. 산소 63 ℓ가 소비된 후, 기체 흐름을 중지시키고, 혼합물을 냉각시킨 후, 반응기를 감압시킨다. 상기 반응기에 온건하게 교반하면서 300 g 의 물을 첨가한다. 상기 반응기의 내용물을 침강기 (settler) 로 옮긴다. 침강으로 분리시킨 후, 두 층을 회수한다: 생산된 이산 (diacid) 및 촉매 금속을 필수적으로 함유하고 수층으로 지칭되는 하부 층, 및 시클로헥산, tert-부틸벤조산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및, 에스테르를 포함한 기타 반응 부산물을 필수적으로 함유하고 유기상으로 지칭되는 상부층.
2-A Purolite NRW/160 수지를 이용한 가수분해
H2O (5.14 g) 및 Purolite NRW160 이라는 명칭하에 Aldrich 사에서 판매되는 술폰산 수지 (1.01 g) 의 존재하에서, 상기 반응기를 이탈한 반응 혼합물 (5.37 g) 의 가수분해를 수행한다. 혼합물을 80 ℃ 에서 4 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 시클로헥실 에스테르의 약 30 % 가 가수분해된다.
2-B Purolite NRW160 수지를 이용한 가수분해
H2O (5.07 g) 및 Purolite NRW160 술폰산 수지 (5.03 g) 의 존재하에서, 상기 반응기를 이탈한 반응 혼합물 (5.28 g) 의 가수분해를 수행한다. 혼합물을 100 ℃ 에서 4 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 시클로헥실 에스테르의 약 70 % 가 가수분해된다.
실시예 3: H 2 SO 4 의 존재하에서의 가수분해
실시예 1-A 에서 사용된 것에 해당하는 경질 산물 증류 후의 반응 혼합물 (2.6 g, 에스테르 0.55 g 포함) 을 H2O 및 H2SO4 (1 질량% 의 H2SO4 를 포함한 물 1 g) 의 존재하에서 가수분해시킨다. 혼합물을 160 ℃ 에서 12 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 시클로헥실 에스테르의 약 85 % 가 가수분해된다.
실시예 4: Amberlyst A31 수지를 이용한 가수분해
실시예 2A 에 해당하는, 상기 산 용매 tBBA 의 비점과 같거나 더 낮은 비점을 가진 화합물들의 증류 후의 반응 혼합물 (10 g) 을 20 ㎖ 의 Amberlyst A31 수지 (Rohm and Haas 사에서 판매) 및 H2O 90 g 의 존재하에서 가수분해시킨다. 혼합물을, "Dean-Stark" 장치를 사용하여, 형성된 시클로헥사놀의 연속 제거반응을 수행하면서, 100 ℃ 에서 4 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 에스테르의 약 95 % 가 가수분해되며, 형성된 시클로헥사놀이 회수된다.
실시예 5: HNO 3 존재하에서의 가수분해
실시예 2A 와 등가인, 상기 경질 산물 및 상기 tBBA 증류 후의 반응 혼합물 (1.4 g) 을 물 (10.1 g) 중의 60 % HNO3 의 존재하 및 소량의 Cu(NO3)2, VO3NH4 및 NaNO2 로 이루어진 촉매의 존재하에서 가수분해시킨다.
혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간동안 교반한다.
이러한 조건하에서는, 상기 에스테르는 완전히 가수분해되며, 형성된 시클로헥사놀은 아디프산으로 완전히 전환된다.

Claims (21)

  1. 모노카르복실산계 용매 및 산화 촉매의 존재하에서, 산소 또는 산소 함유 기체를 이용하여 탄화수소를 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하는 방법으로서, 형성된 에스테르의 가수분해로 이루어진 단계가, 상기 카르복실산 추출 전의 반응 매질 처리에 의하여 또는 형성되는 카르복실산 추출 후의 반응 매질로부터 유래한 유기상의 처리에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 단계가 처리될 매질에 강산을 첨가하고, 상기 매질을 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃ 사이의 온도로 유지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 강산이 2 이하의 pKa 를 가지는 산들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 강산이 수지 등의 불활성 물질 상에 운반되거나 또는 그에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 강산을 포함한 상기 수지가 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질로부터 생산되는 카르복실산의 분리가 침강 (settling out) 에 의한 분리로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질로부터 생산되는 카르복실산의 분리가 액체/액체 추출로 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산의 분리 및 상기 에스테르의 가수분해 후 수득되는 유기상이 상기 산화 단계에서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 이산들의 분리 후 회수되는 유기상이, 가수분해 단계 전에, 상기 산화단계 동안 형성되는 알콜의 비점과 같거나 그 보다 낮은 비점을 가지는 화합물들의 증류를 필요로하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 이산들의 분리 후 회수되는 유기상이, 가수분해 단계 전에, 상기 산화단계에 사용되는 산 용매의 비점과 같거나 그 보다 낮은 비점을 가지는 화합물들의 증류를 필요로하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 단계 동안 형성되는 산들을, 상기 산들용 용매를 이용하여 상기 매질로부터 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 매질에 존재하는 산화 용매가 상기 산화 단계에서의 재순환 전에 추출 및 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 가수분해 매질로부터 회수되는 산이 상기 이산 (diacid) 추출 전에, 상기 산화 매질로부터 추출한 또는 산화 매질 내의 이산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로알칸인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로알칸이 시클로헥산 및 시클로도데칸을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가, 탄소수가 1 내지 6 인 모노카르복실산, 및 탄소수가 7 내지 20 이고 자연계에서 친유성인 산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친유성 산이, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 스테아르산 (옥타데칸산) 및 이들의 퍼메틸화 (permethylated) 유도체, 2-옥타데실숙신산, 3,5-디tert-부틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 4-옥틸벤조산, tert-부틸 하이드로겐 오르토프탈레이트, 알킬기로 치환된 나프텐산 또는 안트라센산, 프탈산의 치환된 유도체 및 지방 2 산 (fatty diacid) 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 친유성 산이, 이량체 지방산 또는, tert-부틸기로 치환된 나프텐산 또는 안트라센산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 전이 금속의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 촉매가 코발트, 지르코늄, 세륨, 하프늄 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매와 함께의 망간에 기초하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 생산되는 폴리카르복실산이, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 도데칸이산 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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