KR20040007525A - 탄화수소의 산화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소의 산화방법에 관한 것이며, 특히 분지형 또는 비분지형 포화 지방족 탄화수소 또는 지환족 또는 알킬 방향족 탄화수소를 알콜, 케톤 및/또는 산 또는 폴리산 화합물로 산화하는 방법에 관한 것이다.
좀더 특별하게는 분자 산소를 함유하는 산화제에 의해 시클로헥산을 시클로헥산올, 시클로헥사논 및/또는 아디프산으로 산화하는 것에 관한 것이다. 산화는 하나 이상의 금속 화합물에 기초한 촉매 및 이미드 작용기, 예를 들면 N-브로모숙신이미드, N-브로모말레이미드, N-브로모헥사하이드로프탈이미드, N, N’-디브로모시클로헥산-테트라카르복스이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모트리멜리트이미드 또는 N, N’-디브로모피로멜리트이미드를 함유하는 이미드 작용기를 함유하는 조촉매를 함유하는 촉매성 시스템의 존재 하에서 실시된다.
Description
시클로헥산의 아디프산으로의 산화는 여러해 동안 연구해온 방법이다. 그 이유는 아디프산이 수많은 제조 공정, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 같은 중합체의 제조에 있어서 출발물질로서 사용되는 중요한 화학적 화합물이기 때문이다.
벤젠, 페놀, 시클로헥센 또는 시클로헥산 같은 탄화수소로부터 아디프산을 제조하기 위한 여러가지 공정들이 제안되어 왔다.
직접적 또는 두단계에 의한 시클로헥산의 산화가 아디프산을 생성하기 위한 가장 유리한 경로이다.
또한, 1940년 12월에 공개된 미국 특허 제 2,223,493호는 일반적으로 아세트산을 함유하는 액상에서, 60℃ 이상의 온도에서, 산소를 함유하는 기체를 사용하여코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재하에 고리형 탄화수소의 해당 이산(diacid)으로의 산화를 기재하고 있다.
수많은 다른 특허들과 문헌들이 시클로헥산을 직접 산화반응시켜 아디프산을 생성하는 방법을 기재하고 있다. 하지만, 아디프산을 만족스러운 수율로 얻기 위해서, 이러한 문헌들은 동질 촉매 또는 이질 촉매의 존재하에서, 용매로써 아세트산을 사용하는 방법을 기재하고 있다. 설명을 위해서, 저널 "Chemtech", p. 555-559(1974년 9월)에 관한 언급을 할 수 있는데, 그 저자는 K. Tanaka이며, 시클로헥산의 직접 산화에 관해 요약 및 언급하고 있다. 또한, 다양한 동질 촉매성 시스템을 기재하고 있는, 미국 특허 제 3,231,608호, 제 4,032,569호, 제 415,873호, 제 4,263,453호 및 제 5,321,157호 및 유럽 특허 제 870,751호를 언급할 수 있을 것이다.
아세트산을 사용하지 않고, 1단계로 시클로헥산을 아디프산으로 산화하기 위한 몇몇 방법들이 또한 제안되어 오고 있다. 그러한 방법 중에는 용매가 없는 상태에서 이 방법을 실시하기 위한 것도 있으며, 아세테이트(미국 특허 제 4,098,817호) 같은 유기 에스테르, 아세톤(미국 특허 제 2,589,648호), 부탄올, 메탄올 또는 시클로헥산올 같은 알콜 또는 아세토 니트릴(유럽 특허 제 784,045호) 같은 용매의 존재하에 이 방법의 실시를 제안하는 것도 있다.
시클로헥산을 시클로헥사논 및/또는 시클로헥산올로 산화하는 방법 또한 중요한 산업적 방법인데, 그 이유는 이러한 화합물들이 수많은 생성물의 합성을 위한 중요한 화학적 중간체들이기 때문이다. 이 산화는 또한 아디프산의 제조를 위한첫번째 단계를 구성하는데, 두번째 단계는 시클로헥사논/시클로헥산올 혼합물을 질산에 의해 산화하는 단계이다. 게다가, 시클로헥사논은 폴리아미드 6의 단량체인 ε-카프로락탐의 제조에 있어서 중요한 출발물질이다.
수많은 특허 및 공보에 산소 또는 산소를 함유하는 기체에 의해 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥산올로 산화하는 방법이 기재되어 있다. 일본 카가쿠-카이(Kagaku-Kai)에 의해 발행된, "Handbook of Chemistry; Applied Chemistry"의 1986년 판, p. 356에 기재된 바와 같이, 시클로헥산올은 탈수소화 반응에 의해 시클로헥사논으로 전환된다.
이러한 산화반응에 사용되는 촉매성 시스템은 일반적으로 크롬, 코발트, 철, 니켈, 세륨, 지르코늄 또는 망간 화합물 같은 금속 화합물에 기초한다.
이러한 촉매들의 활성을 향상시키기 위해서, 이미드 작용기들을 함유하는 화합물을 첨가하는 방법이 특히 제안되고 있으며, 좀더 특별하게는, 예를 들면 N-히드록시프탈이미드가 유럽 특허 제 1,074,537호, 제 824,962호 및 1,074,536호에 기재되어 있다.
본 발명은 탄화수소의 산화방법에 관한 것이며, 특히 분지형 또는 비분지형 포화 지방족 탄화수소 또는 지환족 또는 알킬 방향족 탄화수소를 알콜, 케톤 및/또는 산 또는 폴리산(polyacid) 화합물로 산화하는 방법에 관한 것이다.
좀더 특별하게는 분자 산소를 함유하는 산화제에 의해 시클로헥산을 시클로헥산올, 시클로헥사논 및/또는 아디프산으로 산화하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 목적 중 하나는 금속 화합물에 기초한 촉매를 함유하는 촉매성 시스템 및, 원하는 산화 생성물 또는 생성물들, 좀더 특별하게는 케톤, 알콜 및/또는 카르복실산에 대한 선택도를 감소시키지 않으면서 촉매의 활성을 개선하는 것이 가능하도록 하는 조촉매의 존재하에서 산소 또는 산소를 함유하는 기체에 의해 탄화수소를 산화하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명은 분자산소를 함유하는 산화제에 의해 치환 또는 비치환 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 알킬 방향족 탄화수소의 산화방법을 제공하는 것으로, 산화는 1 이상의 금속화합물에 기초한 촉매를 함유하는 촉매성 시스템 및 이미드 작용기를 함유하며 하기 화학식 1 또는 2에 해당하는 조촉매의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
상기 식중, R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소, 1개 내지 12개의 탄소를 함유하며, 헤테로 원자들, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족 또는 알킬 방향족 탄화수소성 라디칼이며, 라디칼 R1 및 R2는 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태 내에 수개의 방향족 고리들을 포함할 수 있는 고리 방향족 라디칼을 형성하거나 축합 또는 비축합 형태 내에 하나 이상의 고리들을 포함할 수 있는 지환족 라디칼을 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 같거나 다르며, 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 함유하며, 헤테로 원자들을 함유할 수 있는 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족 또는 알킬 방향족 탄화수소성 라디칼이며, 라디칼 R3와 R4는 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태 내에 수개의 방향족 고리들을 함유할 수 있는 고리 방향족 라디칼을 형성할수 있거나 또는 축합 또는 비축합 형태 내에 하나 이상의 고리들을 포함할 수 있는 지환족 라디칼을 형성할 수 있다.
산화 반응은 기상 또는 액상에서 실시될 수 있다.
한 구현예에서, 산화 반응은, 바람직하게는, 산화 생성물로써 알콜 및/또는 케톤을 얻기 위해 실시된다. 이 구현예에서, 사용되는 용매는 유리하게는 산화되는 탄화수소이다. 하지만, 다른 산화가능하지 않은 탄화수소, 니트릴, 에스테르, 방향족 유도체 또는 알콜 같은 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 탄화수소의 산화는 직접적으로 산 또는 폴리산을 얻기 위해 실시된다. 이 구현예에서, 일반적으로 아세트산, 글루타르산, 옥탄산 또는 친유성 산과 같은 카르복실산에서 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 용매들은 이미 기술하였다.
적합한 친유성산 화합물들은 6개 이상의 탄소를 함유하며, 수개의 산성 작용기들을 함유할 수 있으며, 상온(10℃; 30℃)에서 10중량% 미만의 용해도와 같은 낮은 용해도를 나타내는 방향족, 지방족, 아릴 지방족 또는 알킬 방향족 유기 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다.
친유성 유기 화합물로써, 예를 들면, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산 또는 스테아르산(옥타데칸산) 및 그들의 퍼메틸화 유도체들(메틸기에 의해 메틸렌기들의 수소들을 완전히 치환), 2-옥타데실-숙신산, 2,5-디(tert-부틸)벤조산, 4-(tert-부틸)-벤조산, 4-옥틸벤조산, tert-부틸 수소 오르토프탈레이트, 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸 형태의 것에 의해 치환된 나프텐 또는 안트라센 산, 치환된 프탈산 유도체 또는 지방산 2량체 같은 지방 이산을 언급할 수 있을 것이다. 또한, 전술한 패밀리들 및 다양한 전자공여 치환기(O 또는 N 타입의 헤테로원자를 갖는 기들) 또는 전자수용 치환기(할로겐, 술폰이미드, 니트로 또는 술포네이토 기들 등)를 갖고 있는 산들을 또한 언급할 수 있을 것이다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 반응 매개물 내에서 산 화합물의 농도는 촉매를 형성하는 금속의 몰수에 대한 산의 몰수의 몰분률이 0.5 내지 1,000,000, 바람직하게는 1 내지 100,000 사이로 얻어질 수 있도록 한정된다.
액체 산화 매개물 내에서의 산 화합물의 농도는 광범위한 제한 내에서 가변일 수 있다. 또한, 그것은 액체 매개물의 총중량에 대해 1 내지 99 중량% 일 수 있으며, 더욱 유리하게는 액체 매개물 중량의 10 내지 80 중량% 일 수 있다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서, 산 성분을 생산적량 및/또는 아디프산에 대한 산화 반응의 선택도, 특히 산소의 분해 능력을 개선하는 효과를 나타낼 수 있는 다른 화합물과의 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
더욱 특별하게는 그러한 화합물의 예로써, 니트릴 또는 할로겐화 화합물들,더욱 유리하게는 플루오르화 화합물들을 들 수 있을 것이다. 더욱 특별하게는 적합한 화합물로 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 같은 니트릴, 디클로로메탄 같은 할로겐화 유도체들, 또는 하기와 같은 플루오르화 화합물을 들 수 있을 것이다:
- 고리 또는 비고리, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 탄화수소, 또는플루오르화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, α,α,α-트리플루오로톨루엔 또는 1, 3-비스(트리플루오로메틸)벤젠;
- 퍼플루오르화 또는 플루오르화 에스테르, 예를 들면, 퍼플루오르화된 알킬 옥타노에이트 또는 퍼플루오르화 알킬노나노에이트;
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 케톤, 예를 들면, 퍼플루오르화 아세톤;
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알콜, 예를 들면, 퍼플루오르화 헥산올, 옥탄올, 노난올 또는 데칸올, 퍼플루오르화 t-부탄올, 퍼플루오르화 이소프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올;
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 니트릴, 예를 들면, 퍼플루오르화 아세토니트릴;
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 산, 예를 들면, (트리플루오로메틸)벤조산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오르화 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난산 또는 퍼플루오르화 아디프산;
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 할라이드, 예를 들면, 퍼플루오르화 이오도옥탄 또는 퍼플루오르화 브로모옥탄;
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 아민, 예를 들면, 퍼플루오르화 트리프로필아민, 퍼플루오르화 트리부틸아민 또는 퍼플루오르화 트리펜틸아민.
본 발명의 구현예에서, 금속 화합물에 기초한 촉매는 유리하게는 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, PD, Pt, Ce 같은 란탄계 화합물 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소의 화합물을 함유한다. 금속 원소의 화합물은 상술한 하나 이상의 금속과 다른 화학적 성분들, 예를 들면 산소와의 조합 뿐만 아니라 금속 하나만을 뜻하는 것으로도 이해되어야 한다.
이러한 촉매 금속 원소들은 산화 반응의 실시를 위한 조건 하에서 유리하게는 액체 산화 매개물 내에 적어도 부분적으로 가용성인 화합물의 형태(이러한 구현예는 이하에서 "동질 촉매작용"이라고 칭할 것이다)로 사용되거나, 예를 들면 실리카 또는 알루미나 같은 비활성 지지체에 의해 지지되거나, 흡수되거나 또는 결합되어 있는, 더 일반적으로 말하면 함침(impregnated)된다. 이러한 구현예는 이하에서는 "이질 촉매작용"이라고 언급될 것이다. 촉매의 후자 형태는 기체상 산화를 실시하는데 특히 적합하다.
동질 촉매작용에서, 금속 촉매는 바람직하게는 산화 반응을 실시하기 위한 조건하에서:
- 산화될 탄화수소에 가용성이거나,
- 용매로 사용되는 산화합물에 가용성이거나,
- 반응을 실시하기 위한 조건인 동질 액체 상을 형성하는 탄화수소/산 화합물의 혼합물에 가용성이다.
발명의 바람직한 구현예에 의하면, 사용된 촉매는 상온 또는 그 이상의 산화에서 이러한 매개물을 재활용하기 위한 온도에서 가용성이다.
"가용성(soluble)"이라는 용어는 촉매가 이러한 고려하에서 매개물 내에서 적어도 부분적으로 가용성임을 뜻한다.
이질 촉매 작용의 경우, 촉매적으로 활성인 금속 원소들은 마이크로- 또는 메조포러스(mesoporous) 무기 매트릭스 또는 중합체 매트릭스에 지지되거나 또는 혼입되거나(incorporated) 유기 또는 무기 지지체에 그래프트화된 또는 혼입된 유기금속착물의 형태이다. 용어 "혼입"은 금속이 지지체의 성분이거나 또는 공정이 착물 또는 입체적으로 및/또는 화학적으로 구조내, 예를 들면 다공성 구조에 트랩된(trapped) 촉매적으로 활성인 금속과 함께 실시되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 동질 또는 이질 금속 촉매는 Ⅳb(Ti기), Ⅴb(V기), Ⅵb(Cr기), Ⅶb(Mn기), Ⅷ(Fe 또는 Co 또는 Ni기) 및 Ⅰb(Cu기) 및 세륨 단독 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염 또는 착물이다. 바람직한 성분들은, 특히, Co 및/또는 Mn 및/또는 Cr 및/또는 Zr, Hf, Ce 및/또는 Zr 및/또는 Hf이다. 동일 촉매작용에 있어서, 액체 산화 매개물 내의 금속의 농도는 반응 총질량에 대해 0.00001 내지 5 중량%로 다양하며, 바람직하게는 0.00001 내지1 중량%이다.
본 발명에 의하면, 촉매성 시스템은 상기 화학식 1 및 2로 정의된 유기 화합물로 이루어진 조촉매를 함유한다.
이 화합물은 산화 매개물에 첨가되거나 이질 촉매작용이 수행될 경우에는 지지체에 혼입될 수 있으며, 지지체는 바람직하게는 촉매적으로 활성인 금속을 함유한다. "혼입"된이란 용어는 상술한 바와 같다.
산화 매개물내에서 조촉매의 몰분율은 광범위한 제한 내에서 가변일 수 있다. 예를 들자면, 이 비율은 산화될 탄화수소의 1 몰당 조촉매 0.001 내지 1몰일 수 있다. 유리하게는, 이 비율은 0.001 내지 0.2몰일 수 있다.
본 발명에 적합한 조촉매로써, 화학식 1에 해당하는 화합물을 예로 들 수 있으며, 식 중, R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 또는 분지형 라디칼 같은 알킬 라디칼이다. R1 및 R2 는 또한 페닐, 벤질, 나프틸 또는 톨루일기 같은 방향족기이다. R1 및 R2로 표현된 라디칼로써, 시클로헥실, 시클로펜틸 또는 시클로옥틸 같은 시클로알킬 라디칼을 또한 예로 들 수 있을 것이다.
R1 및 R2는 또한, 상기에서 언급했듯이, 알콕시카르보닐 또는 아실 라디칼을 나타낼 수 있다. 바람직한 라디칼로써는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐 또는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 또는 피발로일 라디칼을 들 수 있다.
게다가, R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태의 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 고리들은 또한 방향족 또는 지방족 헤테로고리일 수 있다. 그렇게 형성된 고리들의 예로써는 방향족 화합물로써 벤젠, 나프텐 고리 및 지방족 고리로써 시클로헥산 및 시클로도데칸을 예로 들 수 있다.
본 발명에 적합한 화합물로써 화학식 1에 해당하는 화합물들의 예로써는, N-브로모숙신이미드, N-브로모말레이미드, N-브로모헥사히드로프탈이미드, N, N’-디브로모시클로헥산-테트라카르복스이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모트리멜리트이미드 또는 N, N'-디브로모피로멜리트이미드를 들 수 있다.
화학식 2에 해당하는 조촉매들은 특히 식 중, R3 및 R4 가 같거나 다르며, R1 및 R2에 제시된 라디칼들을 나타낸다. 바람직한 화합물로써, N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈이미드 또는 N-브로모나프탈이미드를 들 수 있다.
이러한 화합물들은 상업적으로 이용가능하며, 예를 들면, 상기에서 언급한 화합물들 또는 이미드의 생성을 위한 종래의 방법, 예를 들면 산 무수물 및 히드록실 아민을 반응시킨 후, 소듐 하이포브로마이트 또는 브로마이트 같은 브롬화제와 반응시킴에 의해 얻어질 수 있는 것들이다.
본 발명은 좀더 특별하게는 시클로헥산 또는 시클로도데칸 같은 지환족 화합물들을 해당하는 선형 이산 또는 해당하는 알콜 및 케톤으로 산화시키는데 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 본 발명은 액체 매개물 내에서, 촉매의 존재하에 산소를 함유하는 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 것에 관한 것이다. 촉매는 바람직하게는 코발트 또는 망간을 포함한다.
산화 반응은 50℃ 내지 200℃의 온도에서 실시되며, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃이다. 이것은 대기압에서 실시될 수 있다. 하지만, 반응 매개물의 성분들을 액체 상태로 유지할 수 있는 압력하에서 일반적으로 실시될 수 있다. 압력은 10㎪(0.1 bar) 내지 20,000㎪(200bar)일 수 있고, 바람직하게는 100㎪(1bar) 내지 10,000㎪(100 bar)일 수 있다.
사용되는 산소는 단일 형태 또는 질소 또는 헬륨 같은 비활성 기체와의 혼합물의 형태일 수 있다. 또한, 산소가 다소 풍부한 공기를 사용하는 것도 가능하다. 매개물에 공급된 산소의 양은 산화될 화합물의 몰당 1 내지 1,000 몰 사이가 유리하다.
산화 방법은 연속적으로 또는 배치(batch) 형식의 방법에 따라 수행될 수 있다. 유리하게는, 반응기로부터 나오는 액체 반응 매개물은 공지된 방법에 따라 처리되어, 한편으로는 생성된 산을 분리하여 회수하고, 다른 한편으로는 산화되지 않았거나 또는 시클로헥산, 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논과 같이 부분적으로 산화된 유기화합물, 촉매성 시스템 및 용매로써 사용되는 산화합물을 회수하는 것이 가능하도록 한다.
반응 혼합물에 대해 금속의 중량%로 표현되는 금속 촉매의 양은 일반적으로 0.00001% 내지 5%이며, 바람직하게는 0.00001% 내지 1%이나, 그러한 수치들이 그다지 중요하지는 않다. 하지만, 결국엔 최종 혼합물로부터 분리되어 회수되어야 하는 촉매를 과도한 양으로 사용하지 않으면서 충분한 활성도를 갖는 것이 문제이다.
금속 촉매는 코발트 및/또는 망간 외에 망간, 구리, 세륨, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 하프늄, 코발트 및 그러한 성분들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속들에 기초한 다른 화합물들을 또한 포함할 수 있다.
또한 산화 반응을 개시하는 화합물, 예를 들면 케톤이나 알데히드 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 시클로헥산을 산화할 경우의 반응 중간체인 시클로헥사논은 매우 특별하게 지시되어 있다. 일반적으로, 개시제는 사용되는 반응 혼합물 중량의 0.01 내지 20 중량%를 나타내며, 이러한 비율들이 중요한 수치는 아니다. 개시제는 산화의 개시시에 특히 유용하며 산화는 120℃ 미만의 온도에서 실시된다. 그것은 반응의 개시시에 도입될 수 있다.
산화는 또한 방법의 초기 단계로부터 도입되는 물의 존재하에 실시될 수 있다.
상기에서 언급하였듯이, 산화의 결과 얻어지는 반응 혼합물은 그 구성 성분들의 일부의 분리를 위한 다양한 공정들을 순서대로 겪는데, 예를 들면, 산화에서 그들을 회수할 수 있도록 하기 위한 공정 및 생성된 산들의 회수를 가능하도록 하기 위한 공정들이다.
방법의 첫번째 대안적인 형태에 따르면, 예를 들면 조반응 혼합물은 우선 16-30℃의 온도로 냉각될 수 있고, 그로 인해 형성된 산의 일부만이라도 결정화한다. 본질적으로 산으로 이루어진 고체 상, 산화되어야 할 비반응 화합물을 본질적으로 함유하는 산화합물 또는 산화 중간체일 수 있는 하나 이상의 액체 유기상(또는 만약 산화합물과 탄화수소가 낮은 온도에서 완전히 섞이지 않는다면 수개의 유기상들), 및 산화로부터 얻어진 산 부산물을 본질적으로 함유하는 액체 수성 상 및 형성된 물을 함유하는 매개물이 또한 얻어진다. 촉매성 시스템은 만약 그것이 상에 녹을 수 있다면 유기 상 중 어느 하나일 수 있으며, 또는 더 낮은 수성상일 수 있다.
고체를 여과하거나 또는 원심분리기로 분리한 후, 여과물 또는 원심분리물을 구성하는 액체 유기 또는 수성상들은 침전에 의해 분리되며, 필요하다면: 유기상 또는 유기상들은 추가의 산화 반응 중 회수될 수 있다.
산을 결정화하기 전에 반응 혼합물을 농축시키는 것이 유리할 수 있다.
반응의 두번째 대안적인 형태에 따르면, 최종 조반응 혼합물은 높은 온도 조건, 예를 들면 75℃에 이르는 온도에서 회수될 수 있다. 그리고 나서 반응 혼합물은 침전에 의해 두 개 이상의 액체 상들, 즉, 본질적으로 비반응 탄화수소를 함유하는 산 화합물 또는 산화 중간체일 수 있는 하나 이상의 유기 상들 및 형성된 산들과 형성된 물을 본질적으로 함유하는 액체 수성상으로 침전시킴으로써 분리된다. 용해도 및 촉매성 시스템의 특성에 따라서, 후자가 유기상 또는 유기상들에 존재할 수 있으며, 생성된 산의 침전 또는 결정화 전에 고체/액체 분리에 의해 회수될 수 있으며, 이질 촉매작용 또는 수성상에서 가용성이라면, 수지 또는 전기 투석을 통한 액체/액체 추출에 의해 추출될 수 있다.
첫번째 대안 형태에서 나타나듯이, 액체상들은 침전에 의해 분리되고: 유기 상 또는 상들은 추가의 산화반응 중 재생될 수 있다.
이러한 구현예들에 있어서, 용매로써 사용되는 산화합물은 일반적으로 유기상 또는 유기상들에 존재하며 유기상 또는 유기상들의 본질적 성분을 형성한다. 따라서, 형성된 산 및 임의로 생성된 물을 함유하는 액체상의 분리 후, 산화 부산물 및 촉매, 산화합물은 산화되지 않은 탄화수소 및 중간체와 함께 산화단계에서 회수된다.
게다가, 만약 산화합물이 반응 매개물의 처리 상 내의 고체라면, 생성된 산을 회수하기 위한 반응 매개물의 처리 전 또는 생성된 산과 함께 고체/액체 분리 방법들을 사용함으로써 유리하게 분리 및 회수될 것이다. 후자의 경우에, 생성된 산은 물과 함께 추출함으로써 회수될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서, 산화로부터 산 부산물의 더 나은 분리 및 형성된 산의 더 나은 회수를 위해서 물이 반응 매개물에 첨가될 수 있다.
일반적으로 산은 반응 매개물을 식히는 동안 침전에 의해 회수된다. 또한 회수된 산은 수개의 특허에 개시된 표준 기술을 사용하여 정제될 수 있다. 프랑스 특허 제 2,749,299호 및 제 2,749,300호를 그 예로써 들 수 있다.
만약 액체 비유기 또는 수성상이 촉매를 함유한다면, 형성된 산의 결정화 전에 액체-액체 추출, 전기 투석 또는 이온 교환 수지를 통한 처리와 같은 공지된 방법들에 의해서, 또는 형성된 산의 결정화 후에 상술한 추출 기술 또는 유사한 기술에 의해, 후자가 추출된다.
탄화수소를 알콜 및 케톤으로 산화하는 실시예에 있어서, 본 발명은 유리하게는 시클로알칸을 시클로알카논 및 시클로알칸올로 산화하는 방법에 적용되며, 좀더 특별하게는 시클로헥산을 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로 산화하는데 적용된다.
이 실시예에서, 촉매성 시스템은 산으로의 직접 산화를 위해 기술된 것과 동일하다.
반응 매개물은 산 형태의 용매를 포함하지 않으며, 산화되어야할 탄화수소는, 예를 들면 시클로헥산이 반응 생성물을 위한 용매로써 유리하다. 산화 반응을 실시하기 위한 공정 조건들은 유리하게는 130℃ 내지 200℃의 온도이며, 압력은 1 내지 10 bar이다.
산화 반응에서 얻어진 생성물들은 증류에 의해 분리되고 회수되며, 분리 후 침전, 전기 투석, 침전 또는 여과와 같은 종래의 방법들에 의해 바람직하게 재활용된다.
시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물은 질산에 의한 산화에 의한 아디프산의 제조에 사용될 수 있거나 또는 공지의 방법들에 따라서, 시클로헥산올을 시클로헥사논으로 전환하는 탈수소화 단계에 있어서 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 이로운 점과 상세한 사항은 하기에서 주어진 실시예들에 의해 좀더 명백해질 것이며, 실시예들은 지시 및 설명으로써만 주어진다.
실시예 1
가열 칼라(collar)에 의해 가열하기 위한 수단, 터빈, 가스 주입 수단 및 압력 조절 수단이 장착된 125㎖의 티타늄 오토클레이브(autoclave)에 하기를 충전한다:
- 옥탄산 12.51g(86.87 m㏖),
- 시클로헥사논 0.527g(5.38 m㏖),
- 시클로헥산 37.88g(450.9 m㏖),
- 코발트 아세틸아세토네이트 0.4431g(Co 1.245 m㏖),
- N-브로모숙신이미드 0.9853g(5.535 m㏖)(시클로헥산에 대해 1.2㏖%).
반응기를 닫은 후에, 1분에 1,000 회전으로 교반을 실시하고, 20℃에서 100 bar의 공기압을 생성하고, 반응기를 가열한다. 10분 내에 온도가 대략 105℃에 이르고, 이 온도를 3시간 더 지속시킨다.
냉각 및 감압 후, 반응 혼합물은 시클로헥산과 침전물을 함유하는 상을 포함한다.
혼합물을 아세트산을 첨가함으로써 균질화시킨다. 혼합물의 구성성분들을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다.
시클로헥산의 전환율(degree of conversion; DC)는 6.5%이다.
산에 대한 선택도는 32.7%이다.
시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물에 대한 선택도는 51.4%이다.
모든 산에 대한 아디프산의 몰분율은 73.2%이다.
화합물 X에 대한 선택도는 전환된 시클로헥산에 대한 이 화합물의 수득율을 계산한 것이다.
비교예 2
같은 장비와 같은 동작 조건들 하에서 하기의 반응물들을 도입함으로써 실시예 1을 반복한다:
- 옥탄산 12.52g(86.94 m㏖),
- 시클로헥사논 0.5137g(5.24 m㏖),
- 시클로헥산 37.53g(446.7 m㏖),
- 코발트 아세틸아세토네이트 0.4477g(Co 1.257 m㏖),
혼합물을 아세트산의 첨가에 의해 균질화한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다.
시클로헥산의 전환율(DC)은 4.0%이다.
산에 대한 선택도는 44.1%이다.
시클로헥사놀/시클로헥사논 혼합물에 대한 선택도는 39.6%이다.
아디프산/모든 산의 몰분율은 76.6%이다.
실시예 3
하기의 조성물로 표현되는 출발 반응 혼합물로 실시예 1을 반복한다:
- 옥탄산 12.65g(87.84 m㏖),
- 시클로헥사논 0.5124g(5.23 m㏖),
- 시클로헥산 37.72g(44 m㏖),
- 코발트 아세틸아세토네이트 0.4496g(Co 1.285 m㏖),
- N-브로모숙신이미드 2.0119g(11.3 m㏖)(시클로헥산에 대해 2.5㏖%).
혼합물을 아세트산의 첨가에 의해 균질화한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다.
시클로헥산의 전환율(DC)은 5.4%이다.
산에 대한 선택도는 25.9%이다.
시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물에 대한 선택도는 58.9%이다.
아디프산/모든 산의 몰분율은 69.4%이다.
Claims (18)
- 하나 이상의 금속 화합물에 기초한 촉매를 함유하는 촉매성 시스템 및 하나 이상의 이미드 작용기를 함유하며 하기 화학식 중 하나에 해당하는 조촉매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 분자 산소를 함유하는 산화제에 의한 탄화수소의 산화방법:[화학식 1][화학식 2](상기 식중, R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소, 1개 내지 12개의 탄소를 함유하며, 헤테로 원자들, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족 또는 알킬 방향족 탄화수소성 라디칼이며, 라디칼 R1 및 R2는 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태 내에 수개의 방향족 고리들을 포함할 수 있는 고리 방향족 라디칼을형성하거나 축합 또는 비축합 형태 내에 하나 이상의 고리들을 포함할 수 있는 지환족 라디칼을 형성할 수 있으며,R3 및 R4는 같거나 다르며, 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 함유하며, 헤테로 원자들을 함유할 수 있는 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족 또는 알킬 방향족 탄화수소성 라디칼이며, 라디칼 R3와 R4는 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태 내에 수개의 방향족 고리들을 함유할 수 있는 고리 방향족 라디칼을 형성할 수 있거나 또는 축합 또는 비축합 형태 내에 하나 이상의 고리들을 포함할 수 있는 지환족 라디칼을 형성할 수 있다).
- 제 1항에 있어서, 상기 방법이 기상 또는 액상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매가 액체 매개물에서 상기 방법을 실시하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 포화 지방족 탄화수소 또는 포화 지환족 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로헥산 및 시클로도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 생성물이 알코올 및/또는 케톤임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 생성물이 산 또는 폴리산임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 생성물이 산, 알코올 및 케톤의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 용매는 아세트산, 글루타르산, 옥탄산 및 친유성산으로 이루어진 군에서 선택된 카르복실산임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매성 시스템은 반응 매개물에서 가용성임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매성 시스템은 산화 매개물에서 불용성인 지지체에 혼입된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 Cu, Ag, Au, Mg,Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ce 같은 란탄계열 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소의 하나 이상의 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 Co 및/또는 Mn 및/또는 Cr 및/또는 Zr, Hf, Ce 및/또는 Zr 및/또는 Hf로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소들의 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 및 분지형 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 알킬 라디칼, 또는 페닐, 벤질, 나프틸 및 톨루일 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 방향족 라디칼, 또는 시클로헥실, 시클로펜틸 및 시클로옥틸로 이루어진 군에서 선택된 시클로알킬 라디칼, 또는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 및 피발로일 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 알콕시카르보닐 또는 아실 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태의 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2의 R3 및 R4는 같거나 다르며, 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 및 분지형 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 알킬 라디칼, 또는 페닐, 벤질, 나프틸 및 톨루일 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 방향족 라디칼, 또는 시클로헥실, 시클로펜틸 및 시클로옥틸로 이루어진 군에서 선택된 시클로알킬 라디칼, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 및 피발로일 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 알콕시카르보닐 또는 아실 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 결합되어 축합 또는 비축합 형태의 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매는 N-브로모숙신이미드, N-브로모말레이미드, N-브로모헥사히드로프탈이미드, N, N’-디브로모시클로헥산-테트라카르복스이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모트리멜리트이미드 및 N, N’-디브로모피로멜리트이미드로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는방법.
- 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매개물에 존재하는조촉매의 양이 산화되어야 하는 탄화수소의 1몰 당 조촉매 0.001몰 내지 2몰 사이임을 특징으로 하는 방법.
- 제 17항에 있어서, 상기 반응 매개물내에서 금속 화합물에 기초한 촉매의 농도가 금속 원소의 중량%로 0.00001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 2중량%임을 특징으로 하는 방법.
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