KR20050059672A

KR20050059672A - 수처리용 고강도 다관형 중공사막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20050059672A
Application number: KR1020030091383A
Authority: KR
Inventors: 박유인; 김인철; 이규호
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-06-21
Also published as: KR100561182B1

Abstract

본 발명은 수처리용 고강도 다관형 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 필라멘트의 장섬유로 이루어진 보강섬유(reinforce filament-yarn)가 내부 중앙에 내재되고, 그 주위에는 다수개의 관(lumen)이 둘러싸고 있는 다관(multi-lumen)구조를 형성하여, 외부의 물리적 충격에 의한 중공사막의 파손 또는 절사 등의 기계적 강도 문제를 해결함과 동시에 상기 보강섬유의 내재로 인한 중공사막의 직경 증가와 그로 인한 단위 부피당 막의 유효표면적 감소를 최소화하여 막의 투과효율을 극대화할 수 있는 수처리용 고강도 다관형 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수처리용 고강도 다관형 중공사막 및 이의 제조방법{Manufacture method of high strength multi-lumen type hollow fiber membrane for water treatment}

최근에 폐수를 처리하는 새로운 공정으로, 생물학적으로 처리하는 기존의 방법에 분리막을 결합하여 처리하는 분리막 생물 반응기(membrane bio-reactor, MBR) 시스템이 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있다.

분리막 생물 반응기(MBR) 시스템이란 기존의 생물학적 처리 공정 중 폭기조(aeration bath)에 분리막을 침지시켜 연속적으로 폐수처리가 가능한 공정을 의미한다. 즉, 이 시스템은 기존의 침전조(settling bath)를 대체하여 사용된다. 그러나 현재 개발된 MBR 시스템을 실제 폐수 처리공정에 적용할 경우, 가장 크게 발생되는 문제는 폐수에 함유되어 있는 오염물질이 막의 표면을 오염시킨다는 것이다. 따라서, 이러한 막 오염을 최소화하기 위해 공기세정, 간헐적 흡입, 화학적 세척 및 역세척 등의 물리·화학적 방법들이 활용되어지고 있으나 이러한 방법들은 분리막 자체의 물리·화학적으로 우수한 물성을 갖는 분리막의 경우에만 사용이 가능하다.

현재 MBR 시스템에 적용되고 분리막은 생산성과 시스템의 설비용적 등을 고려하여 대부분 중공사막(hollow fiber membrane)이 활용되어지고 있다. 중공사막은 직경이 약 0.2 ∼ 2 mm 정도이고 중앙이 비어있는 관(lumen) 형태를 가지며, 동일한 부피의 다른 형태를 가지는 막모듈에 비해 단위 부피당 막의 유효표면적비가 매우 커서 높은 생산성을 가지며 또한 모듈화가 용이하기 때문에 다양한 분야에서 널리 응용되어지고 있다. 그러나, 중공사막의 경우 평막(flat membrane)과는 달리 기계적 강도가 막의 소재 및 구조자체에 의해 결정되어지고 유지되는 경향이 있다. 따라서, 국내외에서 MBR 시스템에 적용되고 있는 중공사막의 경우 대부분 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀계 고분자 소재로 이루어졌다.

그러나, 폴리올레핀계 고분자는 소수성 고분자로 포어(pore)의 크기를 조절하거나, 친수성의 부여가 용이하지 않아 투수효율이 낮으며, 또한 과다한 폭기(aeration)로 인해 중공사막이 파손 또는 절사되는 문제점을 갖고 있다. 이에, 캐나다의 제논사의 경우 폴리프로필렌(PP)으로 직조한 중공사 형태의 지지체에 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 코팅함으로써, 기계적 강도가 매우 우수한 중공사막을 개발하여 활용하고 있으나 이 또한 막의 직경이 커서 단위 부피당 막의 유효면적 비율이 낮으며 제조 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다[미국특허 제 6,354,444호, 미국특허 제 5,914,039호, 및 미국특허 제 5,472,607호]. 따라서, 공기세정과 같은 외부의 물리적 충격에 견딜 수 있는 우수한 기계적 강도를 유지하면서 투과율이 우수한 수처리용 고강도 중공사막의 개발이 절실한 실정이다.

이에 본 발명자들은 결과 기계적 강도와 동시에 투과율이 우수한 수처리용 중공사막을 제조하기 위하여 연구 노력하였으며, 그 결과 중공사막 내부 중앙에 고분자 필라멘트의 장섬유로 이루어진 보강섬유(reinforce filament-yarn)가 내재되어 있고, 그 주위에는 다수개의 관(lumen)이 둘러싸고 있는 다관(multi-lumen) 구조를 갖는 중공사막을 제조하여, 외부의 물리적 충격에 의한 중공사막의 파손 또는 절사 등의 문제를 해결하고, 상기 보강섬유의 내재로 인한 중공사막의 직경 증가와 그로 인한 단위 부피당 막의 유효표면적의 감소를 최소화가 가능하다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다

따라서, 본 발명은 중심에 내재된 보강섬유와 다수개의 관의 구조를 형성한 다관형 중공사막으로 기계적 물성이 향상됨과 동시에 단위 부피당 막의 유효표면적이 커서 투과 효율이 우수한 수처리용 다관형 중공사막과 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 고분자 필라멘트의 장섬유로 이루어진 보강섬유 한 가닥이 내부 중앙에 내재되고, 그 주위에는 다수개의 관이 둘러싸고 있는 다관 구조로 형성되어 이루어진 수처리용 고강도 다관형 중공사막에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 고분자 화합물을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 기포제거를 위해 상온에서 20 ∼ 26 시간동안 방치하는 공정;

상기 기포가 제거된 방사용액에 보강섬유를 첨가하여 건습식 방사방법을 통하여 중공사막을 제조하는 공정; 및

상기 제조된 중공사막을 순수한 물속에서 20 ∼ 26 시간 보관 후, 50 ∼ 70 ℃의 열수에서 4 ∼ 8 시간동안 열수 처리하여 중심에 보강섬유가 내재된 다관형 중공사막을 제조하는 공정;

을 포함하여 이루어진 수처리용 고강도 다관형 중공사막의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내부 중앙에 고분자 필라멘트의 장섬유로 이루어진 보강섬유(reinforce filament-yarn)가 내재되어 있고, 그 주위에 다수개의 관(lumen) 둘러싸고 있는 다관 구조로 형성되어진 중공사막에 관한 것이다. 종래의 단일관이나 다수의 관을 포함하여 이루어진 중공사막이나 단섬유가 랜덤하게 분포된 형태의 중공사막은 외부의 물리적 충격에 의해 막의 파손과 절사가 잘 발생되는데 반하여, 본 발명은 장섬유인 보강섬유의 내재로 기계적 강도가 매우 우수하며, 또한 상기 보강섬유 주위에 다수개의 관이 둘러싸고 있어 보강섬유 삽입으로 인한 직경 증가와 단위 부피당 유효면적의 감소를 최소화하여 막의 투과율을 극대화시키는 특성을 가진다.

본 발명에 따른 수처리용 고강도 다관형 중공사막의 구조를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 중공사막은 다음 도 1에서 보여지듯이, 한 가닥의 중공사막에 있어서 보강섬유가 내부 중앙에 내재하고, 다수개의 관이 그 주위를 둘러싸고 있는 구조로 형성된 중공사막에 기술 구성상의 특징이 있다.

상기 보강섬유는 여러 가닥의 가느다란 고분자 필라멘트로 이루어진 장섬유로서, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스타일렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 사용될 수 있다. 상기 보강섬유는 100 ∼ 500 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 중공사막의 기계적 강도가 약하거나 막의 직경이 커지는 문제가 있다.

또한, 상기 보강섬유 주위를 둘러싸고 있는 관은 보강섬유의 내재로 인한 직경의 증가와 그로 인한 단위 부피당 막의 유효표면적 감소를 최소화하여 투과율 향상을 위한 목적으로 사용되는 것으로 직경이 100 ∼ 1000 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 관의 직경이 100 ㎛ 미만에서는 관의 내경이 너무 작아 투과물질의 이동이 어렵고, 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 내경이 너무 커져 단위 부피막의 유효면적이 감소하는 문제가 있다. 이러한 관은 4 ∼ 5개 사용하는 것이 좋으며, 관의 개수가 4개 미만이면 막의 유효면적이 감소하는 문제가 있고, 5개를 초과하는 경우에는 중공사막의 기계적 강도가 약해지거나 중공사막의 직경이 너무 커져 단위부피당 막의 유효면적이 감소하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 수처리용 고강도 다관형 중공사막의 재료는 종래의 상전이법으로 제조 가능한 모든 고분자 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리설폰계, 폴리이미드계 및 폴리플루오르계 고분자 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리이서이미드 및 폴리아크릴로나이트릴을 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명의 수처리용 고강도 다관형 중공사막의 제조방법은 다음과 같다.

먼저, 상기 고분자 화합물 5 ∼ 40 중량%을 유기용매 60 ∼ 95 중량%에 녹여 고분자 방사용액을 제조한 후, 상온에서 20 ∼ 26 시간동안 방치한다.

상기의 방사용액에서 유기용매의 양이 상기의 범위를 벗어날 경우 중공사막자체가 형성되지 않은 문제가 있다. 또한, 상기 유기용매는 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, N,N'-디메틸포름아마이드 및 1-메틸-2-피롤리디논 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 고분자 방사용액 제조시 중공사막의 목적에 따라 다양한 기능성을 부여하는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 제조된 방사용액의 기포제거를 위하여 상온에서 20 ∼ 26 시간동안 방치한다.

다음으로, 상기 기포가 제거된 방사용액에 보강섬유를 첨가하여 건습식 방사방법을 통하여 중공사막을 제조한다.

상기 건습식 방사 공정은 일반적인 중공사막 제조시에 사용되는 것으로, 지상구조(finger-like structure) 또는 망상구조(sponge-like structure)를 갖는 노즐을 이용될 수 있다. 상기 제조공정으로 보강섬유가 중앙에 내재된 중공사막을 제조한다. 이때 중공사막의 중공을 형성하기 위한 응고제는 순수한 물, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, N,N'-디메틸포름아마이드 및 1-메틸-2-피롤리디논, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 제조된 중공사막을 순수한 물속에서 20 ∼ 26 시간동안 보관한 후, 50 ∼ 70 ℃의 열수에서 4 ∼ 8 시간동안 열수 처리하여 중심에 보강섬유가 내재된 다관형 중공사막을 제조한다.

상기 열수 처리를 통해 중공사막 내부에 잔존하고 있는 유기용매를 추출함으로써, 중심에 보강섬유가 내재되고 그 주위를 다수의 관이 둘러싸고 있는 다관형의 중공사막을 제조할 수 있다.

이상의 본 발명에 따라 제조된 다관형 중공사막은 한 가닥의 중공사막에 있어서, 중심에 보강섬유가 내재되고 그 주위에 관이 둘러싸고 있는 구조를 형성하여 높은 기계적 강도를 유지하면서 단위 부피당 유효표면적을 최소화하여 막의 투과효율을 극대화 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 15중량%를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 85중량%에 용해시켜 방사 용액을 제조한 다음, 용액 내의 기포를 제거하기 위하여 24시간 동안 상온에서 방치시켰다.

상기에서 제조된 방사용액과 보강섬유를 사용하여 일반적인 건습식 방사공정을 통하여 중공사막을 제조하였다.

상기에서 얻어진 중공사막을 상온에서 순수한 물 속에 24시간 동안 보관시킨 다음, 60 ℃의 열수를 이용하여 6시간 동안 열수 처리하여 중공사막 내부에 잔존하고 있는 유기용매를 추출함으로써 막의 내부 중심에 내재되어 있는 보강섬유(reinforce filament-yarn)를 중심으로 다수개의 관(lumen)을 포함한 수처리용 고강도 다관형 중공사막을 제조하였다.

상기에서 제조된 중공사막의 두께, 기계적 강도 및 투과특성을 측정하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리설폰(PSf) 15중량%를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 85중량%를 사용하여 반응을 수행하여 보강섬유(reinforce filament- yarn)를 포함한 수처리용 고강도 다관형 중공사막을 제조하였다.

비교예 1 : 단일관(single-lumen) 중공사막

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 종래의 튜브-인-올리피스(tube-in-orifice)형태의 노즐을 이용하여 단일관(single-lumen)을 갖는 중공사막을 제조하였다.

비교예 2 : 다관(multi-lumen) 중공사막

INge AG 사로부터 중공사막을 구입하여 막의 두께, 기계적 강도 및 투과특성을 측정하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[물성 측정 방법]

(1) 막 두께 : SEM 사진을 이용하여 측정하였다.

(2) 기계적 강도 : ASTM법에 의거하여, 인장강도를 측정하였다.

(3) 투과특성 : 중공사막을 일정 길이 및 일정 가닥수를 갖는 모듈을 제작하여 수조에 침지시킨 다음, 모듈 양단에 저 진공펌프를 연결하여 중공사막 외부에서 내부로 흡입하는 방법으로 측정하였다.

구 분		막 두께(㎛)	순수 투과도(LMH)	기계적 강도(kg/fiber)
실시예	1	100	12	250
실시예	2	100	13	230
비교예	1	150	15	63
비교예	2	150	10	98

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 보강섬유(reinforce filament-yarn)가 중앙에 내제되고 이를 중심으로 다수개의 관(lumen)을 포함하는 다관주조의 중공사막을 제조한 실시예 1 ∼ 2는 단일관(single-lumen)을 갖는 중공사막인 비교예 1과 종래의 다관(multi-lumen)형 중공사막인 비교예 2에 비해서, 막의 두께가 얇고, 기계적 강도가 우수하며, 단위부피당 막의 유효표면적 감소를 최소화함으로써 막의 투수율이 향상된 결과를 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 막 내부 중심에 내재되어 있는 보강섬유(reinforce filament-yarn)를 중심으로 여러 개의 관(lumen)을 포함하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막은, 높은 기계적 강도를 유지하면서 단위 부피당 막의 유효표면적 감소를 최소화하여 막의 투과효율을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 상전이법을 이용하여 제조되는 모든 고분자에 적용되어 다양한 기능성을 갖는 중공사막의 제조에 응용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 고강도 다관형 중공사막의 개략도를 나타낸 것이다.

[도 1의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1. 보강섬유(reinforce filament-yarn) 2. 관(lumen)

Claims

고분자 필라멘트의 장섬유로 이루어진 보강섬유 한 가닥이 내부 중앙에 내재되고, 그 주위에는 다수개의 관이 둘러싸고 있는 다관 구조로 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막.
제 1 항에 있어서, 상기 보강섬유는 직경이 100 ∼ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막.
제 1 항에 있어서, 상기 보강섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스타일렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막.
제 1 항에 있어서, 상기 관은 직경이 100 ∼ 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막.
제 1 항에 있어서, 상기 관은 4 ∼ 5개 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막.
고분자 화합물을 유기용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 기포제거를 위해 상온에서 20 ∼ 26 시간동안 방치하는 공정;

상기 기포가 제거된 방사용액에 보강섬유를 내재시켜 건습식 방사방법을 통하여 중공사막을 제조하는 공정; 및

상기 제조된 중공사막을 순수한 물속에서 20 ∼ 26 시간 보관 후, 50 ∼ 70 ℃의 열수에서 4 ∼ 8 시간동안 열수 처리하여 중심에 보강섬유가 내재된 다관형 중공사막을 제조하는 공정;

을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 수처리용 고강도 다관형 중공사막의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 유기용매는 고분자 화합물에 대하여 60 ∼ 95 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리용 고강도 다관형 중공사막의 제조방법.