KR20050057469A - 슬러리 루프 폴리올레핀 반응기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 루프를 포함하는 슬러리 루프 반응기에 관한 것으로, 본 발명의 반응기는 순환하는 슬러리의 향상된 균질성에 의해 생성물의 특성을 개선할 수 있다.

Description

슬러리 루프 폴리올레핀 반응기{SLURRY LOOP POLYOLEFIN REACTOR}

본 발명은 슬러리 루프 반응기 내에서 올레핀 단량체의 중합에 관한 것이다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 목적 중합체용 용매인 액체 내에서 수행된 부가 중합에 의해 최초로 생성되었다. 이 방법은 찌글러 또는 필립스에 따른 슬러리 조건 하에서의 중합으로 급속히 대체되었다. 더 구체적으로, 슬러리 중합은 파이프 루프 반응기 내에서 연속적으로 수행되었다. 액체 매질, 통상은 반응 희석물 및 비반응 단량체 내에 현탁된 미립자 중합체 고체의 슬러리인 중합 유출물이 형성된다(참조: 예를 들어 US-A-2,285,721). 불활성 희석제 및 미반응 단량체를 포함하는 액체 매질을 오염에 노출시키지 않고 상기 액체 매질 및 중합체를 분리하여 상기 액체 매질이 최소 정제되거나 정제되지 않고 중합 대역으로 재순환될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. US-A-3,152,872에 기술된 바와 같이, 중합체 및 액체 매질의 슬러리는, 슬러리가 플래시 챔버로 주기적으로 배출되어 배치식으로 가동되는 슬러리 루프 반응기의 하나 이상의 침강 레그에 수집된다.

상기 혼합물은 플래싱되어 중합체로부터 액체 매질을 제거한다. 그후 증발된 중합 희석물을 재압축하여 이를 액체 형태로 응축한 다음, 정제후 필요하다면 이를 액체 희석물로서 중합 대역으로 재순환시킬 필요가 있다.

침강 레그는 종종 반응기로부터 추출된 슬러리내의 중합체 농도를 개선시키기 위해 필요하다. 그러나, 침강 레그는 몇몇 문제점을 갖고 있는데, 그 이유는 침강 레그는 연속 공정에 배치 기법을 부과하기 때문이다.

EP-A-0,891,990 및 US-A-6,204,344는 침강 레그의 불연속 거동을 감소시키므로써 고체 농도를 증가시키는 2가지 방법을 개시하고 있다. 한가지 방법은 침강 레그의 불연속 조작을 농축 슬러리의 연속적인 회수로 대체함에 근거한다. 다른 방법은 더 강력한 순환 펌프의 이용에 근거한다.

이들 방법은 순환의 연속성 및 그로 인한 고체 함량을 약간 개선시켰지만, 여전히 개선의 여지는 충분히 남아있다. 실제로, 슬러리 루프 반응기는 완전 혼합 반응기는 아니다. 슬러리는 액체 상 및 고체 상으로 이루어져 있다. 특정 액체 물질과 특정 고체 물질 사이의 현저한 차이 및 액체의 매우 낮은 점도로 인해, 슬러리의 성분들은 곡선을 통해 이동하는 경우(이때 고체는 곡선의 외부를 향해 힘을 받게됨), 원심력에 의해 분리된다. 따라서, 반응기의 일반적인 영역 내에서 농도 프로필이 존재한다. 또한, 순환 펌프에 의해 발생되는 원심력은 매우 크며 벽에 근접하게 고체를 축적하는 반응기의 중앙 부분에서 고체 농도를 현저히 감소시킨다. 불균질성의 다수의 다른 원인들이 존재하며, 그 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

- 표준 조건 하에서 혼합된 기체 상 및 액체 상으로 구성되는, 반응기에 유입되는 공급물의 특성;

- 현재 크롬계 촉매의 경우에 발생하는, 불연속적인 촉매 공급;

- 불연속적인 침강 레그 추출.

반응기가 그의 작동가능성의 한계에 부딪치는 경우, 순환 펌프의 에너지 소비는 평균적으로 증가되고, 덜 안정해지며, 반응기 온도는 불안정해진다.

도 1은 주 루프의 두 지점 사이에 삽입된 우회 라인(2)을 가진 루프 반응기(1)를 모식적으로 나타낸 것이다.

필요에 따라, 상기 우회 라인은 재킷 처리할 수 있다.

상기 루프 반응기 변형중 하나 이상의 임의의 변형은 반응기 내에서 하나 이상의 루프중 임의의 루프 상에서 실행할 수 있다.

상기 우회 라인은 총 유량의 0.5∼50%, 바람직하게는 총 유량의 1∼15%의 슬러리 분획을 운반한다.

상기 우회 라인을 통한 흐름 시간은 주 루프를 통해 이동하는 데 필요한 시간과는 상이한데, 그 이유는 상기 경로들의 길이가 상이하기 때문이다. 이러한 이동 시간의 차이는 반응기 내에서 슬러리의 균질성을 개선시키는 종적 혼합을 일으킨다.

바람직하게는, 우회 라인에서 슬러리의 이동 거리는 주 루프 내에서 이동 거리 보다 더 짧으며, 상기 슬러리는 주 루프 내에서 1∼90°의 각도, 바람직하게는 30∼60°의 각도 및 더 바람직하게는 약 45°의 각도로 재주입된다.

상기 우회 라인의 직경은 주 루프의 직경 보다 작으며, 상기 우회 라인 직경 DB 대 상기 루프 직경 DL의 비 DB/DL은 1:12 내지 1:2, 바람직하게는 1:6 내지 1:3이다.

또한, 본 발명은 슬러리 루프 반응기 내에서 순환하는 유체의 균질성을 개선시키기 위해, 주 경로의 이동 시간과는 상이한 이동 시간을 보유하는 대체 경로에 의해 주 루프(1)의 두 지점을 연결하는 우회 라인의 사용을 추가로 개시한다.

본 발명의 제2 구체예에서, 슬러리 루프 반응기를 통해 순환하는 유체의 균질성은 표준 슬러리 반응기 상에서 얻어지는 효율 보다 더 낮은 효율인 30∼75%의 현저히 감소된 효율로 작동되도록 순환 펌프를 변형시킴으로써 개선된다. 상기 펌프 효율은 더 감소시키는 것이 가능하다.

이는 흐름의 0.5∼50%, 바람직하게는 1∼25%를 임펠러 블레이드의 가압면으로부터 동일한 임펠러 블레이드의 흡입면으로의 재순환을 가능하게 하므로써 이루어진다.

상기 재순환은 임펠러의 하나 이상의 블레이드(들)와 상기 펌프의 덮개 사이에 빈 공간을 남김으로써 수행되는데, 상기 빈 공간은 펌프 반경의 0.5∼10%, 바람직하게는 1∼5%이다.

대안으로, 상기 재순환은 임펠러 블레이드내에 존재하는 구멍에 의해 달성할 수 있다. 상기 구멍의 총 표면적은 임펠러의 중심면에서 측정한 블레이드 표면적의 0.1∼35%, 바람직하게는 0.5∼15%이다. 상기 구멍의 형상과 위치는 임의적이며, 몇몇 블레이드에는 구멍이 없을 수도 있다.

본 발명의 제3 양태에 있어서, 슬러리 루프 반응기내 흐름의 반경방향 균질성은 반응기내 고정 장애물의 삽입에 의해 개선된다.

상기 장애물은 대형 또는 도관 형상일 수 있다.

상기 장애물의 위치는 불균질성을 감소시키기 위해 선택하며, 따라서 예를 들어 곡선 또는 펌프 배출구와 같이 불균질성이 발생할 것 같은 곳에 위치시킨다.

본 발명에 따라 변형된 루프 반응기로 얻은 중합체 생성물의 벌크 밀도는 변형되지 않은 루프 반응기로 얻은 중합체 생성물의 벌크 밀도 보다 1∼5% 더 크다.

분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량 Mw 대 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn인 다중분산도 지수(D)로 정의된다. 이는 전형적으로 본 발명에 따른 변형된 루프 반응기로 얻은 중합체 생성물에서 5∼15% 감소된다.

촉매 생산성은 생산량의 임의의 손실없이 실질적으로 개선된다. 촉매 생산성은 전형적으로 10∼50% 증가한다.

촉매 생산성에서 이러한 개선은 반응기내 체류 시간의 증가 및 안정한 조업 윈도우의 연장에 기인하여 얻어진다. 입자 물질 유량 대 총 물질 유량의 비로 측정되는 고체 함량은 1.5% 이상, 바람직하게는 3% 이상 증가하는 것으로 관찰되어왔다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 불안정성의 개시를 억제함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 개선된 벌크 밀도 및 감소된 분자량 분포를 가진 중합체를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 촉매 생산성을 개선하고, 이로 인한 반응기 처리량을 개선함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 루프 반응기내 흐름의 균질성을 개선시키는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 반응기내 고체 농도를 증가시키는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 슬러리 루프 중합체 내에서 중합체의 생산량을 증가시키는 데 있다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 루프를 보유하고, 하나 이상의 루프중 적어도 하나의 루프 상에 주 경로의 전달 시간과는 상이한 전달 시간을 보유하는 대체 경로에 의해 주 루프(1)의 두 지점을 연결하는 우회 라인(2) 및/또는 내부 재순환용 변형 순환 펌프, 및/또는 순환하는 슬러리의 균질성을 개선시키는 혼합 부재를 포함하는 슬러리 루프 반응기에 관한 것이다. 상기 슬러리 루프 반응기는 반응기내 혼합을 개선시킬 수 있다.

본원 명세서에서 슬러리 루프 반응기를 형성하는 루프는 병렬 구조 또는 직렬 구조일 수 있으며, 추가로 각각의 루프는 폴딩될 수도 있다.

소정 등급의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 중합하기 위해 우회 라인이 있는 루프 반응기 및 우회 라인이 없는 루프 반응기를 사용하였다. 작동 조건은 동일하였으며, 하기 표 I에 요약 정리하였다.

	우회 라인이 없는반응기	우회 라인이 있는반응기
데이타의 수	414	296
온도℃	107	107.6
[C2-] 중량%	4.97	4.80
[C6-] 중량%	0.04	0.04
생산성(g/g)	2652	3651
생산량(t/h)	7565	7704
HLMI(g/10분)	2.10	2.07

HLMI는 190℃ 및 21.6 kg 하중 하에서 표준 테스트 ASTM D 1238에 따라 측정하였다.

확인할 수 있는 바와 같이, 촉매 생산성은 생산량의 임의의 손실 없이 실질적으록 개선되었다.

Claims (15)

1. 하나 이상의 루프를 보유하고, 하나 이상의 루프중 적어도 하나의 루프 상에 주 경로의 전달 시간과는 상이한 전달 시간을 보유하는 대체 경로에 의해 주 루프(1)의 두 지점을 연결하는 우회 라인(2) 및/또는 내부 재순환용 변형 순환 펌프 및/또는 순환하는 슬러리의 균질성을 개선시키는 혼합 부재를 포함하는 슬러리 루프 반응기.
2. 제1항에 있어서, 상기 우회 라인은 총 유량의 0.5∼50%의 슬러리 분획을 운반하는 것인 슬러리 루프 반응기.
3. 제2항에 있어서, 상기 우회 라인은 총 유량의 1∼15%의 슬러리 분획을 운반하는 것인 슬러리 루프 반응기.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 우회 라인 내에서 이동하는 슬러리는 주 루프 내에서 1∼90°의 각도로 재주입되는 것인 슬러리 루프 반응기.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 우회 라인의 직경(DB) 대 주 루프의 직경(DL)의 비 DB/DL은 1:12 내지 1:2인 슬러리 루프 반응기.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 우회 라인의 직경(DB) 대 주 루프의 직경(DL)의 비 DB/DL은 1:6 내지 1:3인 슬러리 루프 반응기.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 루프 반응기내 종적 혼합을 개선시킬 수 있으며, 순환 펌프는 30∼75%의 효율로 작동하는 것인 슬러리 루프 반응기.
8. 제7항에 있어서, 상기 펌프 효율은 임펠러의 하나 이상의 블레이드와 펌프의 덮개 사이에 빈 공간을 남겨둠으로써 감소되는 것인 슬러리 루프 반응기.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 펌프 효율은 임펠러 블레이드 내에 존재하는 구멍에 의해 감소되는 것인 슬러리 루프 반응기.
10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 내에서 흐름의 반경방향 균질성을 개선시키기 위한 고정 장애물을 내부에 보유하는 것인 슬러리 루프 반응기.
11. 중합체 생산량의 임의의 손실 없이 촉매 생산성을 개선시키기 위한 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 슬러리 루프 반응기의 용도.
12. 중합체 생성물의 벌크 밀도를 증가시키기 위한 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 슬러리 루프 반응기의 용도.
13. 안정한 조업 윈도우를 증가시키기 위한 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 슬러리 루프 반응기의 용도.
14. 슬러리 루프 반응기내 종적 흐름의 균질성을 개선시키기 위한 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 슬러리 루프 반응기의 용도.
15. 슬러리 루프 반응기내 고체 함량(총 물질 유량에 대한 입자 물질 유량의 비로서 정의함)을 1.5% 이상으로 증가시키기 위한 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 슬러리 루프 반응기의 용도.