KR20050046858A - 다가 피리티온의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분산제 및 계면활성제를 사용하지 않고, 암모니아 수용액이나 일차 아민을 혼합 용매로 사용하여 입자가 크고 균일한 다가 피리티온, 특히 아연 피리티온을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

다가 피리티온의 제조 방법{Process for production of multivalent pyrithione}

본 발명은 다가 피리티온의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일차 아민 또는 암모니아 용액을 혼합용매로 사용하여 비판형 입자, 특히 육각기둥이나 육면체의 모양을 가지며 입자가 크고 균일한 조성을 가지는 다가 피리티온 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다음 화학식 1로 표시되는 피리티온의 다가 금속염은 효과적인 살균제로 공지되어 있고, 도료 중의 살균제 및 비듬 방지용 샴푸와 같은 인체 보호 용품으로서 널리 사용된다. 피리티온의 다가 금속염은 물에 단지 소량만이 가용성이다. 구체적인 피리티온의 다가 금속염의 예로는 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 은 피리티온, 카드뮴 피리티온 및 지르코늄 피리티온 등을 들 수 있다. 가장 널리 사용되는 2가 피리티온 염은 아연 피리티온과 구리 피리티온이다. 아연 및 구리 피리티온은 항균제로 유용하며, 아연 피리티온은 금속가공액, 플라스틱, 페인트 접착제 및 화장품에 사용되는 광범위한 항 미생물제 및 방부제이다. 아연 피리티온의 주요 적용 대상의 하나는 샴푸 중에서 비듬 방지제로서의 용도이다.

상기 식에서, M은 금속이온이다.

이같은 용도로 사용되는 아연 피리티온은, 소듐 피리티온을 아연 염과 반응시켜, 미국 특허 제 2809971호에 기재되어 있는 바와 같이, 아연 피리티온 침전물을 형성하고, 이를 전형적으로 세척한 다음 물에 분산시켜 아연 피리티온의 수성 분산액을 형성함으로써 제조된다.

피리티온 입자의 생성은 크게 두 부분으로 관심을 보여 왔다. 한 부분은 입자를 크게 만드는 일이고, 또 다른 한 부분은 입자를 서브미크론(sub-㎛) 단위까지 작게 만드는 일이다. "서브미크론"이라 함은 1미크로미터(㎛)에서 0.1미크로미터(㎛) 사이의 크기를 말한다.

입자가 큰 것과 서브미크론 단위까지 작게 만든 입자 각각의 장단점이 보고되어 있다. 입자의 생성을 크게 하는 경우의 장점은 입자의 여과나 건조가 쉽고, 세척이 빠르다는 장점이 있지만, 피리티온 입자를 현탁액으로 사용하기 위해서는 서브미크론 단위로 분쇄해야만 한다. 이러한 분쇄는 일반적으로 기계적 조작을 거쳐 수행되는데 구체적으로는 연마나 파쇄에 의해 진행된다. 하지만, 서브미크론 입자를 만드는 과정에서 얻어진 피리티온 입자들의 실질적인 손실이 따르고, 장치 및 시간에 따라서 실질적으로 가격을 크게 상승시키게 된다.

한편, 입자 생성시 서브미크론 단위로 생성시키는 것의 장점으로는, 작은 입자가 만들어지면 입자의 브라운 운동이 활발해져 피리티온 입자가 샴푸 속에서 침전이 생기지 않고 잘 분산된다. 또한, 표면적이 넓어지므로 두피에서 비듬균에 대한 활성이 증가한다. 그러나 이러한 서브미크론 단위의 입자들은 피리티온 입자가 만들어진 이후에 필수적으로 세척해주고 여과해주어 물을 빼내야 하는데 여기에 많은 시간이 든다는 단점이 있고, 너무 입자가 작으면 여과 자체가 불가능해진다는 단점이 있다.

이러한 서브미크론 단위로 입자를 만드는 예로는 미국특허 제6,017,936호를 들 수 있다. 여기서는, 가압 난류 반응기에서 수용성 다가 금속염과 피리티온을 반응시켜 서브미크론 크기의 피리티온 염 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 이렇게 서브미크론 크기의 입자를 얻게 되면 작은 입자들 사이에 정전기적 인력에 의한 심각한 응집현상이 발생하게 되고, 작은 입자 생성의 가장 큰 문제점인 여과속도와 건조속도 저하라는 매우 큰 문제가 발생된다.

또 다른 예로, 미국특허 제6,162,446호를 들 수 있는데, 여기서는 샴푸 조성물에서 직접 반응을 진행시켜 별도의 서브미크론 입자를 생성시켜 분쇄과정을 생략하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우 아연 피리티온 이외에도 염화나트륨이 생성된다. 하지만, 반응하기 전에 첨가하게 되는 나트륨 피리티온과 염화아연 또는 황산아연의 어느 한쪽이 약간이나마 과량 첨가하게 되었을 경우 원하지 않는 화합물이 샴푸 조성물 속에 들어가게 되는 점이 문제가 된다. 따라서, 반응 후 만들어지는 아연 피리티온의 여과는 필수적인 것인 바, 이는 샴푸 조성물 속에 불필요한 요소가 들어가지 않도록 하는 것이 중요하기 때문이다.

그렇기 때문에 여과없이 서브미크론의 입자를 만드는 것은 샴푸 조성물 자체의 순수한 조성을 위해서 좋은 방법이라 할 수 없으며, 서브미크론 입자를 미리 형성 후 입자를 여과하려는 것은 여과 속도나 건조 속도에서 심각한 문제점을 발생시킨다.

이러한 문제점들로 인해 현재에 와서는 입자를 크게 만들고, 여과와 건조를 쉽게 하며, 그 후에 나타나는 연마나 파쇄의 방법을 개선하는 쪽으로 제조방법들이 개발되고 있다. 따라서, 보다 쉽고 환경 친화적인 방법으로 아연 피리티온을 만드는 방법이 필요하다고 할 수 있다.

피리티온의 불용성 다가 염의 공지된 제조방법은 2㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 판-형상의 입자를 만든다. 이들 입자들은 직접적으로 사용되거나 또는 보다 작은 구형 입자로 전환된다. 피리티온 염의 작은 구형 입자들은 종래 공정에 의해서 제조된 매우 큰 입자들 또는 결정에 대한 별개의 기계적 조작 단계(예, 연마 또는 분쇄)에 의해 통상적으로 생성된다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 제70046호를 들 수 있는데, 이 특허에서는 유기 용매, 일예로서 에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 헥사메틸포스포릭산 트리아미드, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-포밀피롤리딘, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤 등을 사용하는 아연 피리티온의 제법을 보여주고 있다. 이러한 공정에서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭산을 유기 용매로 사용했을 경우 아연 피리티온의 큰 결정을 생성하는 것으로 개시되어 있으나, 이러한 유기 용매를 사용할 경우 유기 용매를 제거하는데 많은 세척 작업이 따르고 용매를 증류에 의해 회수해야 되는 어려움이 따른다. 이 기술에 의하면 입자가 커질 경우 필터하기 쉽고, 물로 세척하기 편하다는 장점을 제시하고 있다. 생성된 피리티온 입자는 별개의 임의의 분쇄 단계를 거쳐 큰 결정을 분쇄하여 보다 작은 크기의 아연 피리티온 입자로 생성된다. 아연 피리티온의 작은 구형 입자들은 쉽게 현탁액을 형성할 수 있고 샴푸에서 침전이 형성되지 않는 장점을 주며 증진된 살균 활성을 위한 보다 큰 표면적을 제공한다.

다가 피리티온 입자들은 잘 녹지 않는 특성이 있는 바, 판 또는 구형과 같은 입자 모양에 따라서 고유적이지 않은 특정 물리적 특성을 제공하기 때문에 종종 바람직하다.

미국 특허 제 6017562호와 제 6242007호에서는 피리티온 염의 비판형, 비구형 입자의 제조 방법에 대해 설명하고 있다. 여기에서는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제, 그리고 양이온 계면활성제를 첨가제로 단독으로 사용하거나, 혼합 사용하여 여러 가지 크기의 침상 및 막대형 결정들의 혼합물을 얻었고, 분산제를 사용한 경우로서는 “다르반(DARVAN) 1”(나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데히드)와 “데몰(DEMOL) N”(나프탈렌 설폰산의 나트륨염) 등을 단독으로 사용하거나, 혼합 사용하여 가늘고 긴 입자를 얻었다. 이러한 공정은 계면활성제나 분산제의 존재 하에서 피리티온 염의 제조 방법을 기술하고 있으며 계면활성제나 분산제의 존재 양에 따른 입자의 모양 변화에 대한 일반적인 방법이 기술되어 있다. 하지만, 회수가 불가능한 분산제나 계면활성제의 사용으로 인해 반응 공정에 불필요한 과정이 도입되는 문제점이 있다.

요약하자면 종래 피리티온 또는 이의 수용성 염과 수용성 다가 금속염을 수중에서 반응시켜 다가 피리티온을 제조하는 방법의 경우, 입자의 크기를 제어할 수 없기 때문에 넓은 범위의 아연 피리티온 입자 크기를 가지게 되고 이로 인해 여과와 세척하는 과정에서 작은 입자들이 여과 용기의 구멍을 막게 되고 물의 탈수를 저해하며 따라서 여과 속도가 현저히 느려지는 단점이 있었다.

또한, 더욱 작은 입자들이 탈수 동안 밖으로 물과 함께 빠져나가게 된다. 또한, 건조하는 과정 동안 응집된 다가 피리티온 입자들은 응집된 덩어리 내에서 물 분자를 잡고 있기 때문에 물 분자가 증발되는 속도가 매우 느리게 된다. 또한, 생성된 염화 나트륨 등을 제거하는데도 많은 시간과 노력이 들었다.

따라서, 입자가 일정 크기를 가지면서, 일정한 모양을 갖는 아연 피리티온과 같은 다가 피리티온의 제조에 대한 일반적인 방법이 당해 기술분야에서 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 입자 크기가 균일하고 크기가 커지도록 다가 피리티온을 제조하는 방법을 모색하던 중, 용매로서 일차 아민이나 암모니아와 물의 혼합용매를 사용하여 피리티온 또는 이의 수용성 염과 수용성 다가 금속염을 반응시킨 결과, 육면체나 육각기둥 형태의 모양을 가지며 그 크기가 커지고 균일한 입자 크기로 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 입자 크기가 균일하고 크기가 커짐으로써 응집현상이 나타나지 않고, 여과·세척이 쉬우며 순도가 높고 빠르게 다가 피리티온을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다가 피리티온의 제조방법은 일차아민 또는 암모니아와 물의 혼합용매 존재 하에서 피리티온 또는 이의 수용성 염과 수용성 다가 금속염을 0∼100℃에서 반응시키는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 피리티온 또는 이의 수용성 염과 수용성 다가 금속 염을 일차 아민이나 암모니아 용액의 혼합 용매 조건 하에서 반응시킨다.

혼합용매로 사용되는 일차아민은 다음 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 식에서, n은 0∼5 의 정수이다.

상기 화학식 2로 표시되는 일차아민의 구체적인 예로는 메틸아민(n = 0), 에틸아민(n = 1), 노르말프로필아민(n = 2), 이소프로필아민, 노르말부틸아민(n = 3), 2차부틸아민, 3차부틸아민, 아밀아민(n = 4), 헥실아민(n = 5) 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법은 일차아민이나 암모니아의 물에서의 용해도 차이를 이용한 것인데, 물 온도가 올라갈수록 일차아민이나 암모니아의 용해도는 떨어진다는 점을 적용한 것이다. 즉, 반응온도가 올라갈수록 반응 용기 내에 있는 일차아민이나 암모니아가 기체로 발생하게 되고 일차아민이나 암모니아는 낮은 온도에서 물에 대한 용해도가 매우 좋기 때문에 다시 회수를 할 수 있다. 이와 같은 공정 시스템을 따라서 반응 중간 중에 용액 내에서 일차아민이나 암모니아를 제거하여, 여과 시에 발생하는 일차아민이나 암모니아의 독특한 냄새를 제거할 수 있다.

따라서, 이와같은 혼합 용매 하에서 반응시킬 때 그 온도는 0∼100℃인 것이 바람직한 바, 만일 반응온도가 상기 범위를 벗어나게 되면 교반의 문제점이 생길 수 있다.

반응시간은 대략 1∼4 시간 정도이면 된다.

본 발명에서 사용된 일차아민이나 암모니아 혼합용액은 전체 반응물 중량 중 1∼99중량% 범위에서 사용할 수 있다.

반응물로 사용되는 피리티온 또는 이의 수용성 염에 있어서, 수용성 염으로는 소듐 피리티온, 포타슘 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 등을 단독으로 사용하거나 혼합 사용할 수 있다.

그리고, 다가 금속염으로는 염화아연, 황산아연, 염화구리, 또는 황산구리 등을 들 수 있다.

이들 반응물은 다가 피리티온의 제조에 관한 당업계에 숙련된 자들에게 공지된 것인 바, 이에 한정되는 것은 아니다.

반응이 완료되고 나면 반응기를 식히고 여과 및 건조하면 다가 피리티온 염을 얻을 수 있다.

이와같이 얻어진 피리티온 염은 육면체나 육각기둥 형태의 모양을 가지며, 입자크기 분포가 0.1-100㎛, 더욱 정밀하게는 1-50㎛이며, 평균입자 크기는 18∼25㎛ 정도인 크고 균일한 입자이다. 이는 종래 물을 용매로 사용한 경우 얻을 수 있는 것에 비하여 보다 크고 균일한 입자이다.

이와같은 균일한 입자 크기로 인해 여과 시에 발생할 수 있는 많은 시간을 절약할 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 여과 후 건조시간을 단축할 수 있는 이점을 제공한다. 이것은 만들어진 아연 피리티온의 입자들에서 응집현상이 나타나지 않기 때문에 분자와 분자가 응집되면서 물 분자를 포함하지 않게 되고, 그로 인해 건조시간이 매우 단축되기 때문이다.

실제적으로 일차아민이나 암모니아수를 혼합용매로 사용하지 않는 방법으로 얻는 아연 피리티온은 여과 후에 수분 함유량이 50% 이상인 것이 통상적이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

40% 소듐 피리티온 100g에 이소프로필아민 10g을 첨가하였다. 그 후 48% 염화아연 45g을 첨가하였다. 반응 온도를 90℃까지 올리면서 교반하였다. 1시간 후에 반응 용기를 식힌 후 여과하고 건조하였다. 이때, 여과후 입자 중의 수분함유량은 5% 이었다.

얻어진 아연 피리티온의 양은 42.4g으로 99%의 수율을 보인다.

입자 분포는 1∼50㎛의 입자 분포를 가지며 평균입자 크기는 25.56㎛이다. 얻어진 아연 피리티온을 SEM 현미경을 통해 입자의 모양과 크기를 관찰하여 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.

실시예 2

40% 소듐 피리티온 100g에 40% 메틸아민 수용액 50g과 증류수 50g을 첨가하였다. 그 후 48% 염화아연 45g을 첨가하였다. 반응 온도를 90℃까지 올리면서 교반하였다. 1시간 후에 반응 용기를 식힌 후 여과하고 건조하였다. 이때, 여과후 입자 중의 수분함유량은 6% 이었다.

얻어진 아연 피리티온의 양은 41.8g으로 98%의 수율을 보인다.

입자의 분포는 1-50㎛의 분포를 보이며 평균입자 크기는 17.4㎛이다.

실시예 3

40% 소듐 피리티온 100g에 70% 에틸아민 수용액 30g과 증류수 70g을 첨가하였다. 그 후 48% 염화아연 45g을 첨가하였다. 반응 온도를 90℃까지 올리면서 교반하였다. 1 시간 후에 반응 용기를 식힌 후 여과하고 건조하였다. 이때, 여과후 입자 중의 수분함유량은 6% 이었다.

얻어진 아연 피리티온의 양은 41.9g으로 98%의 수율을 보인다.

입자의 분포는 1-50㎛의 분포를 보이며 평균입자 크기는 12.2㎛이다.

실시예 4

40% 소듐 피리티온 100g에 28% 암모니아 수 100g을 첨가하였다. 그 후 48% 염화아연 45g을 첨가하였다. 반응 온도를 90℃까지 올리면서 교반하였다. 1시간 후에 반응 용기를 식힌 후 여과하고 건조하였다. 이때, 여과후 입자 중의 수분함유량은 5% 이었다.

얻어진 아연 피리티온의 양은 42.3g으로 99%의 수율을 보인다.

입자 분포는 5∼40㎛의 입자 분포를 가지며 평균입자 크기는 19.26㎛이다.

실시예 5

40% 소듐 피리티온 100g에 28% 암모니아 수 100g을 첨가하였다. 그 후 50% 염화구리 수용액 44g을 첨가하였다. 반응 온도를 90℃까지 올리면서 교반하였다. 1시간 후에 반응 용기를 식힌 후 여과하고 건조하였다. 이때, 여과후 입자 중의 수분함유량은 6% 이었다.

얻어진 구리 피리티온의 양은 42.0g으로 98%의 수율을 보인다.

입자 분포는 6∼38㎛의 입자 분포를 가지며 평균입자 크기는 21.18㎛이다.

비교예

40% 소듐 피리티온 100g에 증류수 100g을 첨가하고 48% 염화 아연 수용액 45g을 첨가하였다. 반응 온도를 90℃까지 올리면서 교반하였다. 1시간 후에 반응 용기를 식힌 후 여과하고 건조하였다. 이때, 여과후 입자 중의 수분함유량은 45% 이었다.

얻어진 아연 피리티온을 SEM 현미경으로 찍어 입자의 모양과 크기를 조사했다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

아연 피리티온 입자의 분포는 0.5∼15㎛이고 평균 입자 크기가 5㎛이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 피리티온 또는 이의 수용성 염과 다가 금속염을 반응시키는 데 있어서 일차아민이나 암모니아 혼합용매를 사용하여 다가 피리티온을 제조하는 경우 입자가 균일하고 그 크기가 커져서 응집현상이 나타나지 않고 이로 인해 여과가 쉽고 세척 또한 쉬워 순도가 높은 입자를 빠르게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 아연 피리티온을 SEM을 이용하여 모양을 찍은 사진이다.

도 2는 종래의 방법에 의해 제조된 아연 피리티온을 SEM을 이용하여 모양을 찍은 사진이다.

Claims (6)

1. 일차아민 또는 암모니아와 물의 혼합용매 존재 하에서 피리티온 또는 이의 수용성 염과 수용성 다가 금속염을 0∼100℃에서 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 다가 피리티온을 제조하는 방법.

   화학식 1

   상기 식에서, M은 금속이온이다.
2. 제 1 항에 있어서, 피리티온의 수용성염으로 소듐 피리티온, 포타슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 다가 피리티온의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, M은 아연 또는 구리인 것을 특징으로 하는 다가 피리티온의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 다가 피리티온은 입자크기 분포 0.1-100㎛이며, 평균입자 크기는 18∼25㎛인 육각기둥 또는 육면체 형태의 입자로 얻어지는 것을 특징으로 하는 다가 피리티온의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 일차아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 및 부틸아민 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 다가 피리티온의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 일차아민이나 암모니아 혼합용매를 전체 용액 중 1∼99중량% 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 다가 피리티온의 제조방법.