KR20050040685A - 합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및합성고분자 재료 조성물 - Google Patents

합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및합성고분자 재료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 합성고분자 재료 본래의 색상이나 투명성을 떨어뜨리지 않고, 이 합성고분자 재료에 우수한 대전방지성을 부여할 수 있는 합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및 이러한 합성고분자 재료용 대전방지제를 함유하는 합성고분자 재료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 합성고분자 재료용 대전방지제로서 특정의 유기 설포네이트 음이온과 유기 포스포늄 양이온으로 이루어진 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온을 합계 0.1 내지 300 ppm 농도로 함유하여 이루어진 것을 사용한 것이다.

Description

합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및 합성고분자 재료 조성물{Antistatic agent for synthetic polymer materials, method of producing same and synthetic polymer compositions}
본 발명은 합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및 합성고분자 재료 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 합성고분자 재료는 소수성이 커서, 그 결과로서 대전되기 쉬운 특성을 가지며, 이러한 특성은 합성고분자 재료의 제조공정이나 그 제품의 사용상 큰 장해가 되고 있다. 본 발명은 이러한 장해를 제거하기 위한 합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및 합성고분자 재료 조성물에 관한 것이다.
종래에는, 합성고분자 재료용 대전방지제로서 각종 이온성 화합물이 사용되었다. 이러한 이온성 화합물 중에서도, 설포네이트 포스포늄 염이 합성고분자 재료와의 상용성이 우수하고, 내열성이 우수하기 때문에 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조). 그러나, 종래 제안된 설포네이트 포스포늄 염은 합성고분자 재료 본래의 색상이나 투명성을 저하시키는 경향이 있고, 따라서 이를 대전방지제로서 사용한 합성고분자 재료 조성물은 두께가 두껍고 고도의 투명성을 필요로 하는 성형품, 예를 들어 광학용 렌즈나 조명기구 커버 등과 같이 두께가 두꺼운 성형품으로 만드는데는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 색상이나 투명성의 저하를 억제하기 위해, 합성고분자 재료에 대한 설포네이트 포스포늄 염의 사용량을 줄이면, 이와 같은 합성고분자 재료 조성물로부터 성형한 상기와 같은 두께가 두꺼운 성형품은 대전방지성, 특히 저습하에서의 대전방지성이 불충분해지고 만다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 소 62-230835호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 평 1-14267호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 평 1-62336호 공보
[특허문헌 4] 미국 특허 제 4943380호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 합성고분자 재료 본래의 색상이나 투명성을 떨어드리지 않고, 이 합성고분자 재료에 우수한 대전방지성을 부여할 수 있는 합성고분자 재료용 대전방지제, 그의 제조방법 및 이러한 합성고분자 재료용 대전방지제를 함유하는 합성고분자 재료 조성물을 제공하는데 있다.
상기한 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 하기 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm 농도로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성고분자 재료용 대전방지제에 관한 것이다:
(상기 화학식 1에서,
A1: 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 4 내지 24의 알케닐기, 페닐기, 치환기로서 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 치환 페닐기, 나프틸기 또는 치환기로서 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 치환 나프틸기
R1 내지 R4: 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기)
금속 이온: 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 합성고분자 재료용 대전방지제를 제조하는 방법으로써, 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법에 관한 것이다:
제 1 공정: 수용매중에서 하기 화학식 2로 표시되는 유기 설포네이트 무기염과 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 포스포늄 할라이드를 복분해반응시키고, 생성된 청구항 1 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리하는 공정.
제 2 공정: 제 1 공정에서 분리한 유기층을 수세처리하여, 청구항 1 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 하기 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm 농도로 한 합성고분자 재료용 대전방지제를 얻는 공정.
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
A1, R1 내지 R4: 화학식 1의 경우와 동일
M: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속
X: 할로겐 원자)
금속 이온: 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상.
또한, 본 발명은 합성고분자 재료 100 중량부당 상기한 본 발명의 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성고분자 재료 조성물에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 합성고분자 재료용 대전방지제(이하, 간단히 본 발명의 대전방지제라 한다)에 대하여 설명한다. 본 발명의 대전방지제는 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄염을 실질적 성분으로 하는 것이다. 여기서, 실질적 성분이라고 하는 것은, 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 통상은 90 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위로, 바람직하게는 95 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위로, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하는 것을 의미한다.
화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염은, 유기 설포네이트 음이온과 유기 포스포늄 양이온으로 이루어진 것이다. 이러한 유기 설포네이트 음이온으로는, 1) 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 부틸설포네이트, 옥틸설포네이트, 도데실설포네이트, 테트라데실설포네이트, 스테아릴설포네이트, 테트라코실설포네이트, 2-에틸헥실설포네이트 등과 같은 탄소수 1 내지 24의 알킬기를 가진 유기 설포네이트 음이온, 2) 부테닐설포네이트, 옥테닐설포네이트, 도데세닐설포네이트, 테트라데세닐설포네이트, 옥타데세닐설포네이트 등과 같은 탄소수 4 내지 24의 알케닐기를 가진 유기 설포네이트 음이온, 3) 페닐설포네이트, 4) 메틸페닐설포네이트, 부틸페닐설포네이트, 옥틸페닐설포네이트, 도데실페닐설포네이트, 펜타데실페닐설포네이트, 디부틸페닐설포네이트, 디노닐페닐설포네이트 등과 같은 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환된 페닐기를 가진 유기 설포네이트 음이온, 5) 나프틸설포네이트, 6) 디이소프로필나프틸설포네이트, 디부틸나프틸설포네이트 등과 같은 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환된 나프틸기를 가진 유기 설포네이트 음이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 18의 알킬기를 가진 유기 설포네이트 음이온, 탄소수 6 내지 18의 알킬기로 치환된 페닐기를 가진 유기 설포네이트 음이온, 탄소수 2 내지 12의 알킬기로 치환된 나프틸기를 가진 유기 설포네이트 음이온이 바람직하고, 탄소수 9 내지 16의 알킬기로 치환된 페닐기를 가진 유기 설포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
또, 상기 유기 포스포늄 양이온으로는, 1) 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리에틸부틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄, 디에틸디헥실포스포늄, 디옥틸디메틸포스포늄, 트리부틸옥틸포스포늄, 트리부틸라우릴포스포늄, 트리부틸헥사데실포스포늄, 트리부틸스테아릴포스포늄, 트리메틸옥틸포스포늄, 트리에틸옥틸포스포늄, 트리옥틸부틸포스포늄 등과 같은 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기를 가진 유기 포스포늄 양이온, 2) 테트라페닐포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 트리페닐에틸포스포늄, 트리페닐벤질포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄 등과 같은 방향족 탄화수소기를 가진 유기 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 1중의 R1 내지 R4에 상당하는 것으로서 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기를 가진 유기 포스포늄 양이온이 바람직하고, 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소기를 가진 유기 포스포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
본 발명의 대전방지제는 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하는 것인데, 그에 더하여 특정의 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 150 ppm의 농도로 함유하여 이루어진 것이다. 여기서, 특정의 금속 이온이란, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 의미하고, 둘 이상인 경우는 이들의 합계를 의미한다(이하, 간단히 금속 이온이라 한다). 이러한 알칼리 금속 이온으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프랑슘 이온을 들 수 있고, 또한, 알칼리 토금속 이온으로는 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 라듐 이온을 들 수 있는데, 그중에서도 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온이 더욱 바람직하다.
본 발명의 대전방지제는 상기한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 150 ppm의 농도로 함유하여 이루어지는 것인데, 추가로 특정 조건하에서의 pH를 4.5 내지 7.5로 한 것이 더욱 바람직하고, 5.5 내지 7.0으로 한 것이 특히 바람직하다. 여기서, 특정 조건하에서의 pH란, 희석용액으로서 물/메탄올= 50/50(중량비)의 혼합용액을 이용하여 조제한 본 발명에 따른 대전방지제의 1 중량% 용액에 대해서, 그 pH를 용액온도 25℃에서 유리전극을 이용하여 측정한 값을 의미한다(이하, 간단히 pH라 한다).
다음으로, 이상 설명한 본 발명의 대전방지제를 제조하는 방법(이하, 간단히 본 발명의 제조방법이라 한다)에 대하여 설명한다. 본 발명의 대전방지제는 각종 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법으로는 예를 들어, 1) 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 제조하는 공정에서, 이것과 동시에 제조물에 함유되는 금속 이온의 농도를 소정 범위로 하고, 추가로는 이 제조물의 pH를 소정범위로 하는 방법, 2) 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 제조한 후, 이것에 금속 이온을 형성하게 되는 금속 화합물을 가하여 금속 이온의 농도를 소정 범위로 하고, 추가로는 pH 조정용 화합물을 가하여 pH를 소정범위로 하는 방법을 들 수 있으며, 또한 이러한 1) 및 2)의 방법에서 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 제조하는 방법으로는 a) 유기 설포네이트 무기염과 유기 포스포늄 할라이드를 복분해반응시키는 방법, b) 유기 설폰산에 대하여 유기 포스포늄 하이드로옥사이드와 상기한 금속 이온을 형성하게 되는 금속 화합물을 이용하여 중화반응시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법은 상기 2)의 제조방법 보다도 유리한 상기 1)의 제조방법에서 상기 a)의 복분해반응을 채용한 것으로, 구체적으로는 상기한 제 1 공정 및 제 2 공정을 거치는 방법이다.
제 1 공정은, 수용매중에서 화학식 2로 표시되는 유기 설포네이트 무기염과 화학식 3으로 표시되는 유기 포스포늄 할라이드를 복분해반응시키고, 생성된 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리하는 공정이다. 화학식 2 및 화학식 3에서, A1 및 R1 내지 R4는 화학식 1에 대하여 상기한 것과 동일하고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 복분해반응에 의해 결과로서 상기한 금속 이온을 형성하게 되는 것이다.
제 2 공정은, 제 1 공정에서 분리한 유기층을 수세처리하여 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 150 ppm의 농도로 함과 동시에, 추가로는 pH를 4.5 내지 7.5, 바람직하게는 5.5 내지 7.0으로 한 본 발명의 대전방지제를 얻는 공정이다. 제 2 공정에서의 실질적 성분, 금속 이온 및 pH는 본 발명의 대전방지제에 대해 상기한 바와 동일하다.
제 2 공정의 수세처리에 사용하는 물의 온도는 60 내지 90℃로 하는 것이 바람직하고, 그 양은 제 1 공정에서 사용한 유기 설포네이트 무기염 및 유기 포스포늄 할라이드의 합계량의 0.1 내지 2.0 배량으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.0 배량으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 물을 사용하는 수세처리는 제 1 공정에서 분리한 유기층과 수세용 물을 교반하고 정치한 후 수층을 제거하는 조작을 통상은 2 내지 4회 정도 반복함으로써 이루어질 수 있다. 제 1 공정에서 분리한 유기층을 이와 같이 수세처리하면, 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 금속 이온의 농도 및 pH를 소정범위로 한 본 발명의 대전방지제를 얻을 수 있다. 확인을 위해, 수세처리후의 유기층에 대해, 금속 이온의 농도, 추가로는 pH를 측정하는데, 어떤 원인으로 금속 이온의 농도나 pH가 소정값 보다도 높은 경우에는 추가로 수세처리를 실시하고, 반대로 낮은 경우에는 금속 이온을 형성하게 되는 금속 화합물 등의 소요량을 가하여 조제한다. 또한, 수세처리후의 유기층은 잔존할 수 있는 수세용 물을 제거하기 위해 탈수처리하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 합성고분자 재료 조성물(이하, 간단히 본 발명의 조성물이라 한다)에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물은 합성고분자 재료 100 중량부당 상기한 본 발명의 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이다. 이러한 본 발명에 따른 조성물의 조제에는, 1) 합성고분자 재료의 중합공정에서 본 발명의 대전방지제를 가하는 방법, 2) 합성고분자 재료의 성형가공시에 이 합성고분자 재료에 본 발명의 대전방지제를 가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 공급하는 합성고분자 재료로는, 1) 폴리카보네이트 수지, 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르 수지, 3) 폴리페닐렌에테르 수지, 4) 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등과 같은 폴리올레핀 수지, 5) 폴리염화비닐 수지, 6) 폴리옥시메틸렌 수지, 7) 폴리페닐렌 설파이드 수지, 8) ABS 수지, AS 수지, HIPS 등과 같은 폴리스티렌계 수지, 9) 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 등과 같은 아크릴계 수지, 10) 폴리아미드 수지, 11) 상기 1) 내지 10)의 수지로부터 선택되는 둘 이상의 혼합 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리카보네이트 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지에 적용하는 경우에 효과의 발현이 높다.
본 발명의 조성물은 합목적적으로 다른 제제를 함유할 수 있다. 이러한 다른 제제로는, 산화방지제나 자외선 흡수제 등과 같은 안정제 이외에, 난연제, 안료, 각종 충진재 등을 들 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 따른 대전방지제의 실시형태로는 다음의 1) 내지 4)를 들 수 있다.
1) 데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 99.0 중량% 함유하고, 나트륨 이온을 85 ppm의 농도로 함유하며, pH가 5.7인 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-1).
2) 도데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 98.7 중량% 함유하고, 나트륨 이온을 50 ppm의 농도로 함유하며, pH가 6.1인 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-2).
3) 트리데실페닐설포네이트 트리부틸에틸포스포늄 염을 98.0 중량% 함유하고, 칼륨 이온을 15 ppm의 농도로 함유하며, pH가 6.3인 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-3).
4) 펜타데실페닐설포네이트 트리에틸부틸포스포늄 염을 97.5 중량% 함유하고, 칼륨 이온을 1.3 ppm의 농도로 함유하며, pH가 6.7인 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-4).
또한, 본 발명에 따른 제조방법의 실시형태로는 다음의 5) 내지 8)을 들 수 있다.
5) 수용매중에서 데실페닐설폰산 나트륨염과 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 복분해반응시키고, 생성된 데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리한 후, 분리한 유기층을 수세처리하여, 상기한 합성고분자 재료용 대전방지제(P-1)을 얻는 방법.
6) 수용매중에서 도데실페닐설폰산 나트륨염과 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 복분해반응시키고, 생성된 도데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리한 후, 분리한 유기층을 수세처리하여, 상기한 합성고분자 재료용 대전방지제(P-2)를 얻는 방법.
7) 수용매중에서 트리데실페닐설폰산 칼륨염과 트리부틸에틸포스포늄 클로라이드를 복분해반응시키고, 생성된 트리데실페닐설포네이트 트리부틸에틸포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리한 후, 분리한 유기층을 수세처리하여, 상기한 합성고분자 재료용 대전방지제(P-3)을 얻는 방법.
8) 수용매중에서 펜타데실페닐설폰산 칼륨염과 트리에틸부틸포스포늄 클로라이드를 복분해반응시키고, 생성된 펜타데실페닐설포네이트 트리에틸부틸포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리한 후, 분리한 유기층을 수세처리하여, 상기한 합성고분자 재료용 대전방지제(P-4)를 얻는 방법.
또한, 본 발명에 따른 조성물의 실시형태로는 다음의 9) 내지 10)을 들 수 있다.
9) 폴리카보네이트 수지 100 중량부당 상기한 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-1), (P-2), (P-3) 또는 (P-4)를 2.5 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
10) 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 100 중량부당 상기한 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-1), (P-2), (P-3) 또는 (P-4)를 2 중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 조성물.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 실시예 등을 예로 들지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 부는 중량부를, %는 중량%를 의미한다.
[실시예]
시험구분 1 (합성고분자 재료용 대전방지제의 조제)
·실시예 1
온도계, 교반기 및 환류냉각기를 구비하고 하부배액밸브가 장착된 4목 플라스크에 데실페닐설폰산 나트륨염 320 부, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 310 부 및 물 500 부를 넣고, 교반하면서 70 내지 90℃까지 가온한 후, 같은 온도에서 1 시간 교반하여 복분해반응을 실시하였다. 교반을 멈추고, 같은 온도에서 30 분간 정치하여, 상층의 데실페닐설포네이트 테트라부틸 포스포늄 염을 함유하는 용액층과 하층의 수용액층으로 성층분리시켰다. 데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 함유하는 용액층을 남기고 하층의 수용액을 하부로부터 배액하였다. 데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 함유하는 용액에 물 350 부를 가하고 70 내지 90℃로 가온하여 1 시간 교반한 후, 교반을 멈추고 같은 온도에서 3 시간 정치하여 성층분리시키고, 하층의 수용액을 하부로부터 배액하여 수세처리하였다. 동일한 수세처리를 추가로 1 회 반복한 후, 데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염 용액을 115 내지 125℃, 감압도 5000 내지 10000 Pa에서 1 시간 감압탈수처리하여 담황색의 투명한 액상물 529 부를 얻었다. 이 담황색의 투명한 액상물을 고속액체 크로마토그래피, 원자흡광법, pH 메타 등의 분석법에 의해 분석하였더니, 데실페닐설포네이트 테트라부틸포스포늄 염을 99.0% 함유하였고, 나트륨 이온을 85 ppm의 농도로 함유하였으며, pH는 5.7이었다. 이것을 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-1)로 하였다.
·실시예 2 내지 23
실시예 1의 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-1)과 동일하게 하여, 실시예 2 내지 23의 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-2) 내지 (P-23)을 조제하였다. 이상에서 조제한 각 실시예의 합성고분자 재료용 대전방지제의 내용을 표 1에 정리하여 나타내었다.
·비교예 1
온도계, 교반기 및 환류냉각기를 구비하고 하부배액밸브가 장착된 4목 플라스크에 실시예 8의 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-8) 100 부 및 물 80 부를 넣고, 70 내지 90℃로 가온하여 1 시간 교반한 후, 교반을 멈추고 같은 온도에서 3 시간 정치하여 성층분리시키고, 하층의 수용액을 하부로부터 배액하여 수세처리하였다. 다시 물 80 부를 가하고, 70 내지 90℃로 가온하여 1 시간 교반한 후, 교반을 멈추고 같은 온도에서 3 시간 정치하여 성층분리시키고, 하층의 수용액을 하부로부터 배액하여 수세처리하였다 이어, 도코사닐설포네이트 트리페닐메틸포스포늄 염 용액을 115 내지 125℃, 감압도 5000 내지 10000 Pa에서 1 시간 감압탈수처리하여 담황색의 투명한 액상물 92 부를 얻었다. 이 담황색의 투명한 액상물을 실시예 1과 동일하게 분석하였더니, 도코사닐설포네이트 트리페닐메틸포스포늄 염을 98.7% 함유하였고, 나트륨 이온을 0.05 ppm의 농도로 함유하였으며, pH는 6.0이었다. 이것을 합성고분자 재료용 대전방지제 (R-1)로 하였다.
·비교예 2
온도계, 교반기 및 환류냉각기를 구비하고 하부배액밸브가 장착된 4목 플라스크에 실시예 9의 합성고분자 재료용 대전방지제 (P-9) 100 부, 물 100 부 및 1% 염화칼륨 수용액 2.0 부를 넣고 1 시간 교반한 후, 실시예 1과 동일하게 감압탈수하여 담황색의 투명한 액상물 100 부를 얻었다. 이 담황색의 투명한 액상물을 실시예 1과 동일하게 분석하였더니, 옥타데세닐설포네이트 테트라페닐포스포늄 염을 97.6% 함유하였고, 칼륨 이온을 340 ppm의 농도로 함유하였으며, pH는 5.8이었다. 이것을 합성고분자 재료용 대전방지제 (R-2)로 하였다.
·비교예 3
비교예 1의 합성고분자 재료용 대전방지제 (R-1)과 동일하게 하여, 비교예 3의 합성고분자 재료용 대전방지제 (R-3)을 조제하였다.
·비교예 4
비교예 2의 합성고분자 재료용 대전방지제 (R-2)와 동일하게 하여, 비교예 4의 합성고분자 재료용 대전방지제 (R-4)를 조제하였다. 이상에서 조제한 각 비교예의 합성고분자 재료용 대전방지제의 내용을 표 2에 정리하여 나타내었다.
구분 합성고분자재료용대전방지제의 종류 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염 금속이온 pH
A1 R1 R2 R3 R4 함유량(%) 종류 함유량(ppm)
실시예1 P-1 데실페닐기 부틸기 부틸기 부틸기 부틸기 99.0 Na+ 85 5.7
2 P-2 도데실페닐기 부틸기 부틸기 부틸기 부틸기 98.7 Na+ 50 6.1
3 P-3 트리데실페닐기 부틸기 부틸기 부틸기 에틸기 98.0 K+ 15 6.3
4 P-4 펜타데실페닐기 에틸기 에틸기 에틸기 부틸기 97.5 K+ 1.3 6.7
5 P-5 옥틸기 부틸기 부틸기 부틸기 라우릴기 99.5 Na+ 0.8 7.0
6 P-6 펜타데실기 부틸기 부틸기 부틸기 옥틸기 98.2 K+ 32 5.2
7 P-7 디이소프로필나프틸기 부틸기 부틸기 부틸기 헥사데실기 97.1 K+ 135 6.1
8 P-8 도코사닐기 페닐기 페닐기 페닐기 메틸기 98.3 Na+ 0.2 6.2
9 P-9 옥타데세닐기 페닐기 페닐기 페닐기 페닐기 98.8 K+ 230 6.5
10 P-10 페닐기 옥틸기 옥틸기 옥틸기 벤질기 97.5 Mg2+ 0.4 4.7
11 P-11 나프틸기 옥틸기 옥틸기 옥틸기 메틸기 95.6 Ca2+ 180 7.7
12 P-12 메틸기 부틸기 부틸기 부틸기 스테아릴기 99.3 Ca2+ 0.2 4.5
13 P-13 테트라코실기 메틸기 메틸기 메틸기 벤질기 97.6 Li+ 285 7.3
14 P-14 부테닐기 부틸기 부틸기 부틸기 스테아릴기 99.6 Na+ 0.4 4.8
15 P-15 테트라코세닐기 메틸기 메틸기 메틸기 메틸기 99.0 Ba2+ 15 7.1
16 P-16 페닐기 메틸기 메틸기 메틸기 스테아릴기 96.7 Li+ 259 5.8
17 P-17 메틸페닐기 메틸기 메틸기 메틸기 스테아릴기 98.8 Ba2+ 0.2 4.8
18 P-18 옥타데실페닐기 페닐기 페닐기 페닐기 페닐기 95.5 Mg2+ 161 7.1
19 P-19 나프틸기 메틸기 메틸기 메틸기 스테아릴기 98.7 Li+ 0.3 6.0
20 P-20 나프틸기 페닐기 페닐기 페닐기 라우릴기 99.2 Na+ 16 5.1
21 P-21 메틸나프틸기 메틸기 메틸기 메틸기 스테아릴기 95.0 Rb+ 291 7.5
22 P-22 디부틸나프틸기 페닐기 페닐기 페닐기 페닐기 99.4 Ba2+ 0.4 5.6
23 P-23 옥타데실나프틸기 메틸기 메틸기 메틸기 메틸기 98.3 Cs+ 37 4.9
구분 합성고분자재료용대전방지제의 종류 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염 금속이온 pH
A1 R1 R2 R3 R4 함유량(%) 종류 함유량(ppm)
비교예1 R-1 도코사닐기 페닐기 페닐기 페닐기 메틸기 98.7 Na+ 0.05 6.0
2 R-2 옥타데세닐기 페닐기 페닐기 페닐기 페닐기 97.6 K+ 340 5.8
3 R-3 페닐기 옥틸기 옥틸기 옥틸기 벤질기 97.9 Mg2+ 0.07 5.5
4 R-4 나프닐기 옥틸기 옥틸기 옥틸기 메틸기 94.0 Ca2+ 333 7.8
시험구분 2 (합성고분자 재료 조성물의 조제 및 평가)
·실시예 24 내지 46 및 비교예 5 내지 8
폴리카보네이트 수지 100 부(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사제 상품명 유피론 S-3000F)와 표 3에 기재된 사용량의 합성고분자 재료용 대전방지제를 라보 플라스토밀(Labo Plastomill, 도요세이키사제)에 투입하고, 280℃에서 5 분간 혼련하여 합성고분자 재료 조성물을 얻었다. 이 합성고분자 재료 조성물을 핫플레이트(도요세이키사제)에서 260℃로 성형하여, 두께 10 ㎜의 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해 표면고유저항율을 하기 조건에서 측정하고, 하기한 기준으로 평가하였다. 또한, 착색성과 투명성을 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
· 표면고유저항율의 측정 및 그 평가
제작한 시트를 20℃×45% RH 항온항습실에서 24시간 조습후, 같은 분위기에서 초절연저항계(동아전파공업사제의 SM-8210형)를 사용하고, JIS-K6911에 준거하여 표면고유저항율을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
평가기준
AAA: 표면고유저항율이 5×1012Ω 미만으로, 우수함.
AA: 표면고유저항율이 5×1012Ω 이상 5×1013Ω 미만으로, 양호.
A: 표면고유저항율이 5×1013Ω 이상 5×1014Ω 미만으로, 약간 양호.
B: 표면고유저항율이 5×1014Ω 이상 1×1016Ω 미만으로, 약간 불량.
C: 표면고유저항율이 1×1016Ω 이상으로, 불량.
· 착색성의 평가
표면고유저항율을 측정한 시트를 육안으로 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다.
평가기준
AA: 합성고분자 재료용 대전방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제작한 블랭크 시트와 같은 정도의 색상을 가짐.
A: 블랭크 시트보다 약간 착색됨.
B: 블랭크 시트보다 뚜렷하게 착색됨.
C: 블랭크 시트보다 매우 뚜렷하게 착색됨.
· 투명성의 평가
표면고유저항율을 측정한 시트를 육안으로 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다.
평가기준
AA: 합성고분자 재료용 대전방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제작한 블랭크 시트와 같은 정도의 투명성을 가짐.
A: 블랭크 시트보다 약간 탁함.
B: 블랭크 시트보다 뚜렷하게 탁함.
C: 블랭크 시트보다 매우 뚜렷하게 탁함.
구분 합성고분자 재료용 대전방지재 평가
종류 사용량(중량부) 대전방지성 착색성 투명성
실시예 2425262728293031323334353637383940414243444546 P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-17P-18P-19P-20P-21P-22P-23 2.52.52.52.52.02.02.01.51.54.04.02.52.02.03.02.54.01.53.01.52.03.02.0 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
비교예 5678 R-1R-2R-3R-4 1.54.54.04.0 BABA BBBB AABAAC
·실시예 47 내지 69 및 비교예 9 내지 12
메틸메타크릴레이트-스티렌 수지(신니치데츠카가쿠사제 상품명 MS-200) 100 부와 표 4에 기재된 사용량의 합성고분자 재료용 대전방지제를 라보 플라스토밀(도요세이키사제)에 투입하고, 220℃에서 5 분간 혼련하여 합성고분자 재료 조성물을 얻었다. 이 합성고분자 재료 조성물을 핫플레이트(도요세이키사제)에서 220℃로 성형하여, 두께 10 ㎜의 시트를 제작하였다. 이 시트에 대해 표면고유저항율, 착색성 및 투명성을 상기와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
구분 합성고분자 재료용 대전방지재 평가
종류 사용량(중량부) 대전방지성 착색성 투명성
실시예 4748495051525354555657585960616263646566676869 P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-17P-18P-19P-20P-21P-22P-23 2.02.02.02.01.51.51.51.01.04.54.52.02.01.01.04.54.54.04.54.54.51.51.5 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
비교예 9101112 R-1R-2R-3R-4 1.01.54.54.5 BABA BBBB AAAAAA
이상 설명한 본 발명의 대전방지제는, 합성고분자 재료에 그 본래의 색상이나 투명성을 떨어뜨리지 않고 우수한 대전방지성을 부여할 수 있다는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 이와 같은 본 발명의 대전방지제를 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은 합성고분자 재료 본래의 색상이나 투명성을 유지하면서 우수한 대전방지성을 가진다는 효과가 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 하기 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm 농도로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성고분자 재료용 대전방지제:
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서,
    A1: 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 4 내지 24의 알케닐기, 페닐기, 치환기로서 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 치환 페닐기, 나프틸기 또는 치환기로서 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 치환 나프틸기
    R1 내지 R4: 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기)
    금속 이온: 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 95 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하는 합성고분자 재료용 대전방지제.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 97 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하는 합성고분자 재료용 대전방지제.
  4. 제 3 항에 있어서, 금속 이온을 0.5 내지 150 ppm의 농도로 함유하는 합성고분자 재료용 대전방지제.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속 이온이 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온인 합성고분자 재료용 대전방지제.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가로 하기한 pH를 4.5 내지 7.5로 한 것인 합성고분자 재료용 대전방지제:
    pH: 희석용액으로서 물/메탄올=50/50(중량비)의 혼합용액을 이용하여 조제한 합성고분자 재료용 대전방지제 1 중량% 용액에 대해서, 이 용액의 온도 25℃에서 유리전극으로 측정하여 얻은 pH.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염이, 화학식 1중의 A1이 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 치환기로서 탄소수 6 내지 18의 알킬기를 가진 치환 페닐기 또는 치환기로서 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 가진 치환 나프틸기이고, R1 내지 R4가 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기인 경우의 설포네이트 포스포늄 염인 합성고분자 재료용 대전방지제.
  8. 제 6 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염이, 화학식 1중의 A1이 치환기로서 탄소수 9 내지 16의 알킬기를 가진 치환 페닐기이고, R1 내지 R4가 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소기인 경우의 설포네이트 포스포늄 염인 합성고분자 재료용 대전방지제.
  9. 제 1 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 제조하는 방법으로써, 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법:
    제 1 공정: 수용매중에서 하기 화학식 2로 표시되는 유기 설포네이트 무기염과 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 포스포늄 할라이드를 복분해반응시키고, 생성된 제 1 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 함유하는 유기층을 수용매로부터 분리하는 공정.
    제 2 공정: 제 1 공정에서 분리한 유기층을 수세처리하여, 제 1 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 실질적 성분으로 하고, 하기 금속 이온을 0.1 내지 300 ppm 농도로 함유하는 합성고분자 재료용 대전방지제를 얻는 공정.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    A1, R1 내지 R4: 화학식 1의 경우와 동일
    M: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속
    X: 할로겐 원자)
    금속 이온: 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 공정에서, 유기층을 수세처리하여 화학식 1로 표시되는 설포네이트 포스포늄 염을 97 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고, 금속 이온을 0.5 내지 150 ppm의 농도로 함유하는 합성고분자 재료용 대전방지제를 얻는 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 2 공정에서, 유기층을 수세처리하고, 추가로 하기한 pH를 4.5 내지 7.5로 한 합성고분자 재료용 대전방지제를 얻는 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법:
    pH: 희석용액으로서 물/메탄올=50/50(중량비)의 혼합용액을 이용하여 조제한 합성고분자 재료용 대전방지제 1 중량% 용액에 대해서, 이 용액의 온도 25℃에서 유리전극으로 측정하여 얻은 pH.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 공정에서, 유기 설포네이트 무기염으로서, 화학식 2중의 M이 나트륨 또는 칼륨인 경우의 유기 설포네이트 무기염을 사용한 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 공정에서, 유기 설포네이트 무기염으로서, 화학식 2중의 A1이 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 치환기로서 탄소수 6 내지 18의 알킬기를 가진 치환 페닐기 또는 치환기로서 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 가진 치환 나프틸기인 경우의 유기 설포네이트 무기염을 사용하고, 유기 포스포늄 할라이드로서, 화학식 3 중의 R1 내지 R4가 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기인 경우의 유기 포스포늄 할라이드를 사용하는 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 제 1 공정에서, 유기 설포네이트 무기염으로서, 화학식 2중의 A1이 치환기로서 탄소수 9 내지 16의 알킬기를 가진 치환 페닐기인 경우의 유기 설포네이트 무기염을 사용하고, 유기 포스포늄 할라이드로서, 화학식 3중의 R1 내지 R4가 탄소수 2 내지 5의 지방족 탄화수소기인 경우의 유기 포스포늄 염을 사용하는 합성고분자 재료용 대전방지제의 제조방법.
  15. 합성고분자 재료 100 중량부당 제 1 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 합성고분자 재료 조성물.
  16. 합성고분자 재료 100 중량부당 제 4 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 합성고분자 재료 조성물.
  17. 합성고분자 재료 100 중량부당 제 5 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 합성고분자 재료 조성물.
  18. 합성고분자 재료 100 중량부당 제 6 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 합성고분자 재료 조성물.
  19. 합성고분자 재료 100 중량부당 제 7 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 합성고분자 재료 조성물.
  20. 합성고분자 재료 100 중량부당 제 8 항에 기재된 합성고분자 재료용 대전방지제를 0.1 내지 5 중량부의 비율로 함유하는 합성고분자 재료 조성물.
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