KR20050030455A

KR20050030455A - 연료전지용 전극 확산층

Info

Publication number: KR20050030455A
Application number: KR1020030066941A
Authority: KR
Inventors: 김지래; 최경환
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-03-30
Also published as: JP2005108837A; KR100696462B1; CN1610155A; US20050069754A1; CN100495778C; JP4095982B2; EP1519433A1

Abstract

본 발명은, 우수한 극성액체전달 성능과 우수한 기체전달 성능을 동시에 갖는 연료전지용 전극 확산층 및 이를 채용한 전극과 연료전지를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 연료전지용 전극 확산층은, 극성 액체에 젖지 않고 기체의 전달 통로 역할을 하며, 3차원 망상 구조를 형성하는 소수성 다공성 응집체로서, 전자전도성 입자와 소수성 바인더 수지를 포함하는 소수성 다공성 응집체; 및 상기 소수성 다공성 응집체가 형성하는 망상구조 사이의 빈 공간을 채우는 3차원 망상 구조를 형성하며, 극성 액체의 전달 통로 역할을 하는 친수성 다공성 응집체로서, 전자전도성 입자를 포함하는 친수성 다공성 응집체를 포함한다.

Description

연료전지용 전극 확산층{Diffusion electrode for fuel cell}

본 발명은 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 연료전지용 전극 확산층에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다. 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량구동용 전력의 공급뿐만아니라, 소형의 전기/전자 제품, 특히 휴대용 전기/전자 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 폴리머 전해질막 연료전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 이러한 연료전지의 종류에 따라, 작동온도, 구성 부품의 재질 등이 달라진다.

또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.

연료직접공급형의 대표적인 예가 직접메탄올연료전지 (direct methanol fuel cell: DMFC)이다. DMFC에 있어서, 일반적으로 메탄올 수용액이 애노드에 공급된다. DMFC는, 외부개질기를 필요로 하지 않으며, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료전지의 다양한 종류 중에서 소형화 가능성이 가장 높은 종류인 것으로 알려져 있다.

DMFC의 전기화학적 반응과정은, 연료가 산화되는 애노드 반응과, 수소이온과 산소의 환원에 의한 캐소드 반응으로 구성되며, 반응식은 다음과 같다.

애노드 반응 : CH₃OH+ H₂O → 6 H⁺ + 6 e^- + CO₂

캐소드 반응 : 1.5 O₂ + 6 H⁺ + 6 e^- → 3 H₂O

전체 반응 : CH₃OH + 1.5 O₂ → 2 H₂O + CO₂

상기 반응식에 나타난 바와 같이, 애노드에서는 메탄올과 물이 반응하여 이산화탄소, 6개의 수소이온 및 6개의 전자가 생성된다. 생성된 수소이온은, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온 전도성 전해질막을 매체로 하여, 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 수소이온, 외부회로를 통해 전달된 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다. DMFC의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 이 과정에서 메탄올의 연소열에 해당하는 에너지의 상당량이 전기에너지로 전환된다. 이러한 반응을 촉진시키기 위하여, 애노드와 캐소드에는 촉매가 포함된다.

직접메탄올연료전지의 일반적인 구현예의 기본 구성은 다음과 같다. 수소이온을 전달시키는 역할을 하는 전해질막을 가운데 두고, 전해질막의 한 쪽에는 애노드 촉매층이 위치하며, 전해질막의 다른 쪽에는 캐소드 촉매층이 위치한다.

애노드 촉매층의 바깥쪽에는 메탄올수용액을 애노드 촉매층에 전달하는 통로의 역할, 애노드 촉매층에서 생성된 이산화탄소를 배출하는 통로의 역할, 및 애노드 촉매층에서 생성된 전자를 전달하기 위한 전도체의 역할을 동시에 수행하는 애노드 확산층이 위치한다. 캐소드 촉매층의 바깥쪽에는, 산소 또는 공기를 캐소드 촉매층에 전달하기 위한 통로의 역할, 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 배출하는 통로의 역할, 및 전자를 캐소드 촉매층에 전달하기 위한 전도체의 역할을 동시에 수행하는 캐소드 확산층이 위치한다.

애노드 확산층의 바깥쪽에는 메탄올수용액의 공급과 이산화탄소의 배출을 위한 플로우 필드가 그 일면에 형성되어 있으며 전기전도성을 갖는 바이폴라 플레이트 또는 엔드 플레이트가 위치하며, 캐소드 확산층의 바깥쪽에는 산소 또는 공기의 공급과 물의 배출을 위한 플로우 필드가 그 일면에 형성되어 있으며 전기전도성을 갖는 바이폴라 플레이트 또는 엔드 플레이트가 위치한다.

예를 들면, PEMFC 및 PAFC와 같이, 수소 기체 또는 수소 함유 기체를 연료로 사용하는 연료전지의 경우에는, 애노드의 반응물과 생성물 모두가 기체 상태이므로, 애노드의 확산층에 대하여 복잡한 전달 특성을 요구하지 않는다.

그러나, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올연료전지의 경우에는, 애노드의 반응물은 액체이고 생성물은 기체이므로, 액체와 기체의 전달 특성이 동시에 우수한 애노드의 확산층을 필요로 한다.

또한, 직접메탄올연료전지의 캐소드 확산층 역시 마찬가지 특성이 요구된다. 직접메탄올연료전지는 일반적으로, 예를 들면 약 80℃와 같은 물의 끓는점 아래의 온도에서 작동된다. 따라서, 캐소드의 반응물은 기체이고 생성물은 액체이므로, 직접메탄올연료전지의 캐소드 확산층은 액체와 기체에 대한 우수한 전달 특성을 동시에 구비하여야 한다.

종래의 연료전지용 전극 확산층은, 미국특허 제4,551,220호에 개시된 바와 같이, 일반적으로 카본블랙과 PTFE(polytetrafluoroethylene)를 혼합 및 열처리하여 제조되었다.

미국특허 제6,103,077호에는 2층 구조를 갖는 연료전지용 전극 확산층이 개시되어 있는데, 상기 2층 구조 확산층의 일 층은 친수성을 가지며 다른 층은 소수성을 띠고 있다.

그러나, 이러한 종래의 확산층을 직접메탄올연료전지에 적용할 경우 다음과 같은 문제점이 여전히 발생한다. 액체상태의 연료가 애노드 확산층의 전체 면적을 플루딩 (flooding)시킬 가능성이 매우 크며, 애노드 확산층이 플루딩되면 애노드 촉매층에서 생성된 기체 생성물의 배출 통로가 막히게 된다. 그에 따라, 애노드의 기체 생성물은 애노드 촉매층 내에 덩어리 상태로 존재하게 되어 애노드 촉매층의 촉매를 피독시키게 된다. 더욱이, 부반응으로 생성된 기체 생성물은, 연료에 비해 촉매와의 반응성이 더 크기 때문에 촉매의 이용율을 낮추게 된다. 또한, 개스 덩어리로 인해 애노드 촉매층 내에서의 연료의 확산도 방해를 받는다.

본 발명은, 우수한 극성액체전달 성능과 우수한 기체전달 성능을 동시에 갖는, 연료전지용 전극 확산층을 제공한다.

본 발명은, 우수한 극성액체전달 성능과 우수한 기체전달 성능을 동시에 갖는 전극 확산층을 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다.

본 발명은, 우수한 극성액체전달 성능과 우수한 기체전달 성능을 동시에 갖는 전극 확산층을 포함하는, 연료전지를 제공한다.

본 발명에서 제공하는 연료전지용 전극 확산층은, 극성 액체에 젖지 않고 기체의 전달 통로 역할을 하며, 3차원 망상 구조를 형성하는 소수성 다공성 응집체로서, 전자전도성 입자와 소수성 바인더 수지를 포함하는 소수성 다공성 응집체; 및 상기 소수성 다공성 응집체가 형성하는 망상구조 사이의 빈 공간을 채우는 3차원 망상 구조를 형성하며, 극성 액체의 전달 통로 역할을 하는 친수성 다공성 응집체로서, 전자전도성 입자를 포함하는 친수성 다공성 응집체를 포함한다.

상기 소수성 다공성 응집체 및 상기 친수성 다공성 응집체는 확산층의 두께 방향으로 끊어짐이 없이 연속적으로 배열되는 구조를 이루고 있다. <<< 이 문장은 청구항에는 기재하기가 곤란하여 상세한 설명에만 추가하였습니다. 나중에 반드시 필요한 경우, 보정을 통하여 청구항에 삽입하는 것이 좋겠습니다. >>>

본 발명에서 제공하는 연료전지용 전극은, 촉매층; 및 앞에서 언급한 본 발명에 따른 연료전지용 전극 확산층을 포함한다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드의 확산층 및 상기 애노드의 확산층 중의 적어도 하나가 앞에서 언급한 본 발명에 따른 연료전지용 전극 확산층인 것을 특징으로 한다.

이하에서는, 본 발명의 연료전지용 전극 확산층을 상세히 설명한다.

본 발명의 연료전지용 전극 확산층은 종래의 전극 확산층과는 전혀 다른 구조를 갖고 있다. 예를 들면, 직접메탄올 연료전지에 있어서, 애노드에 공급되는 연료인 메탄올 수용액은 액체상태인 반면, 애노드 촉매층의 전기화학 반응의 결과로서 생성되는 CO₂는 기체상태이다. 그리하여, 본 발명의 연료전지용 전극 확산층은, 메탄올 수용액이 균일하게 확산될 수 있는 친수성 통로와 CO₂가 신속하게 배출될 수 있는 소수성 통로가 각각 독립적으로 연결되도록 하는 미세구조를 제공함으로써, 종래의 전극 확산층과 관련된 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명의 전극 확산층에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체의 소수성 바인더 수지로서는 PTFE(polytetrafluoroethylene), TFE, FEP 코폴리머(fluorinated ethylene-propylene copolymer) 등이 사용될 수 있다.

상기 소수성 다공성 응집체 중의 소수성 바인더 수지의 함량이 너무 작으면, 소수성 다공성 응집체의 소수성이 과도하게 저하되고, 그에 따라 상기 소수성 다공성 응집체은 액상 연료에 의하여 젖게 되어 기체 생성물의 배출통로로서의 기능을 상실할 수 있다. 상기 소수성 다공성 응집체 중의 소수성 바인더 수지의 함량이 너무 크면, 소수성 다공성 응집체 중의 전자전도성 입자의 함량이 과도하게 낮아져서 확산층의 전기전도성을 저하시킬 수 있을 뿐만아니라, 미세한 다공성 통로를 형성하기 어렵다는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 소수성 다공성 응집체 중의 소수성 바인더 수지의 함량을 약 20 내지 약 80 중량% 정도로 할 수 있다.

본 발명의 전극 확산층에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체의 전자전도성 입자로서는 구형 또는 침상의 카본 분말, 그래파이트(graphite) 분말 등이 사용될 수 있다.

상기 소수성 다공성 응집체에서 전자전도성 입자의 평균입자크기가 너무 작으면 다공성 통로를 형성하기 어렵다는 문제점이 발생할 수 있으며, 너무 크면 생성되는 기공 또한 커지게 되므로 확산층 위에 형성하는 촉매층의 손실이 커지는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 소수성 다공성 응집체에서 전자전도성 입자의 평균입자크기는 약 30 내지 약 300 nm 정도로 할 수 있다.

본 발명의 전극 확산층에 있어서, 상기 친수성 다공성 응집체의 전자전도성 입자로서는 구형 또는 침상의 카본 분말, 그래파이트 분말 등이 사용될 수 있다.

상기 친수성 다공성 응집체의 전자전도성 입자의 평균입자크기가 너무 작으면 다공성 통로를 형성하기 어려운 문제점이 발생할 수 있으며, 너무 크면 생성되는 기공 또한 커지게 되므로 확산층 위에 형성하는 촉매층의 손실이 커지는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 친수성 다공성 응집체에서 전자전도성 입자의 평균입자크기는 약 30 내지 약 300 nm 정도로 할 수 있다.

앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전극 확산층은 주로, 소수성 다공성 응집체과 친수성 다공성 응집체으로 구성된다. 상기 두 응집체은 각각 불규칙한 망상 네크워크를 형성하고 있으며, 이들 네트워크는 상보적으로 얽혀있다. 비록 상기 두 응집체이 망상 네크워크를 형성하고 있지만, 이들 응집체은 각각 액상 반응물과 기상 생성물을 전극 확산층의 두께 방향으로 전달시킬 수 있는 통로를 형성한다.

본 발명의 전극 확산층에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체과 상기 친수성 다고성 응집체의 비율은, 전극 확산층이 액상 반응물과 기상 생성물에 대한 적절한 전달능력을 동시에 가질 수 있도록 결정되는 것이 바람직하다.

이러한 점을 고려하여, 본 발명의 전극 확산층 중의 소수성 다공성 응집체과 친수성 다공성 응집체의 중량비는 전형적으로, 약 10:90 내지 약 90:10 정도로 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 연료전지용 전극 확산층의 일 구현예의 단면을 개념적으로 보여준다. 도 1에서, 주로 카본으로 이루어진 친수성 특성을 갖는 통로가 전극 확산층의 두께 방향으로 배열되어 있고, 이와 인접하여 주로 카본과 PTFE로 이루어진 소수성의 특성을 갖는 통로 역시 전극 확산층의 두께 방향으로 배열되어 있다. 이러한 구조가 확산층의 전 면적에 걸쳐서 배열되어 있다. 친수성과 소수성을 갖는 통로는 각각 독립적으로 미세 다공성 구조를 갖는다.

예를 들어, 본 발명의 전극 확산층이 직접메탄올연료전지에 적용된 경우, 연료로 사용되는 메탄올 수용액은 애노드 확산층의 카본으로 구성된 친수성 통로를 통하여 빠르게 확산되어 애노드 촉매층으로 공급된다. 메탄올 수용액은 주로 친수성 통로를 통해서만 확산되며, 인접한 소수성 통로는 기공이 확보된 상태로 남아있다. 애노드 촉매층까지 도달한 메탄올 수용액은 촉매의 도움으로 전기화학반응을 일으킨다. 전기화학반응으로 생성된 수소이온은 촉매층을 통과한 후 나피온 전해질의 클러스트를 통하여 캐소드로 전달된다.

애노드 촉매층에서는, CO₂ 뿐만아니라, 부반응에 의하여 CO도 생성될 수 있다. CO는 촉매에 치명적인 피독 현상을 일으킨다. 그러나, 본 발명의 확산층이 적용된 경우, 애노드 촉매층과 접촉하고 있는 애노드 확산층의 소수성 통로를 통하여 CO₂ 및 CO는 외부로 신속하게 배출되기 때문에, 촉매층의 촉매는 활성 상태를 유지할 수 있다. 연료전지가 작동되는 동안 메탄올 수용액은 소수성 통로로 침투하지 못하므로, 연속적으로 연결된 기공이 안정적으로 확보되고, 소수성 통로의 이러한 기공을 통하여 생성 기체가 쉽게 외부로 배출될 수 있다. 이와 같이, 메탄올 수용액과 생성 기체의 이동이 각각 다른 통로를 통하여 신속하게 이루어지므로, 촉매층의 전기화학반응도 반응물과 생성물의 영향없이 빠르게 진행될 수 있다.

전극 확산층에서의 전자의 이동은, 본 발명에서 제안한 전극 확산층 내의 친수성을 갖는 연속적으로 연결된 카본 통로를 통하여 이루어지기 때문에, 촉매층에서 생성된 전자가 외부회로로 용이하게 전달될 수 있다.

도 2는 본 발명의 전극 확산층에서 일어나는 물질전달 과정을 보여주는 개념도이다. 앞에서 설명한 바와 같이, PTFE/C로 이루어진 소수성 통로를 통해서는 연료가 공급되고, 카본으로 이루어진 친수성 통로를 따라서는 기체 생성물이 배출된다.

본 발명의 연료전지용 전극 확산층은 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명에서 제공하는 연료전지용 전극 확산층 제조 방법은, 전자전도성 입자, 소수성 바인더 수지 및 용매를 혼합한 다음, 이렇게 얻은 혼합물을 건조한 후, 다시 이렇게 얻은 건조물을 열처리하여, 전자전도성 입자와 소수성 바인더 수지의 복합분말을 제조하는 단계; 상기 복합분말, 전자전도성 입자 및 용매를 혼합하여, 확산층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 지지체 위에 코팅한 후 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다.

도 3은 본 발명의 전극 확산층 제조 방법의 일 구현예를 개략적으로 보여준다. 먼저 PTFE와 같은 소수성 바인더 수지의 현탁액과 용매를 1차 혼합한다. 용매로서는 예를 들면 물, 알코올계 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 알코올계 용매의 구체적인 예로서는 이소프로필알콜, 이들의 혼합물 등이 있다. 1차 혼합은, 예를 들면, 낮은 회전수를 가진 믹서를 사용하여 수행될 수 있다. 그리고 나서, 카본 블랙과 같은 전자전도성 입자를 위의 혼합 용액에 첨가한 후 다시 교반함으로써 2차 혼합을 수행한다. 2차 혼합에서 사용하는 교반기는 1차 혼합에 비해 회전수가 높은 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 충분히 교반하여 PTFE와 카본 블랙을 균일하게 혼합시킨 후 약 60 ~ 약 100 ℃의 오븐에서 건조시킨다. 건조 후 약 330 ~ 약 370 ℃의 온도에서 소결(sintering)시킨다. 이러한 방식으로 PTFE/C 복합분말과 같은, 전자전도성 입자와 소수성 바인더 수지의 복합분말을 제조할 수 있다.

그리고 나서, 이렇게 제조된 PTFE/C 복합분말과 카본 분말을 혼합하여 확산층 형성용 슬러리를 제조한다. 확산층 형성용 슬러리의 제조에 있어서, 먼저 PTFE/C 복합분말, 탄소 분말 및 용매를 믹서(mixer)를 이용하여 균일하게 혼합한다. 이때, 용매로서는 알코올계 용매를 사용한다. 이 알코올계 용매의 구체적인 예로서는 이소프로필알콜, 이들의 혼합물 등이 있다.

이렇게 제조된 전극 확산층 형성용 슬러리를, 예를 들면 카본 페이퍼와 같은 지지체 위에 코팅한 후 건조 및 열처리(소결)함으로써 전극 확산층을 완성한다. 이때, 코팅 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 방법 등을 사용할 수 있다. 지지체 위에 코팅된 확산층 형성용 슬러리의 건조는, 약 60 ~ 약 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 건조과정을 거쳐 코팅된 슬러리 중의 용매를 제거한 후, 건조된 확산층에 대하여 소결과정을 수행한다. 이 소결과정은 약 330 ~ 약 370 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서 가장 뚜렷한 특징은, 소수성 고분자와 전자전도성 입자를 포함하는 열처리된 복합분말을 먼저 제조하고, 다시 이 복합분말과 전자전도성 입자를 포함하는 슬러리를 사용함으로써, 소수성 통로와 친수성 통로가 독립적으로 랜덤하게 배열되는 연료전지용 전극 확산층을 제조할 수 있다는 것이다.

본 발명은 또한, 촉매층; 및 앞에서 설명한 본 발명의 전극 확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.

본 발명의 전극은, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있으며, 특히 DMFC에 더욱 유리하게 적용될 수 있다. 본 발명의 전극은, 이러한 연료전지의 애노드 및 캐소드로서 적용될 수 있다.

이러한 연료전지의 애노드 및 캐소드의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다. 다만, 확산층에 대해서는 앞에서 설명한 본 발명의 방법이 적용된다.

본 발명은 또한, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드의 확산층 및 상기 애노드의 확산층 중의 적어도 하나가 본 발명에 따른 전극 확산층인 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 연료전지는, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있으며, 특히 DMFC에 더욱 유리하게 적용될 수 있다.

이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다. 다만, 확산층에 대해서는 앞에서 설명한 본 발명의 방법이 적용된다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

<실시예 1>

전극 확산층의 제조

1.67 g의 PTFE 현탁액 (60 중량% 수분산액)을, 8.35 g의 IPA (isopropylalcohol)와 8.35 g의 초순수의 혼합용액에 넣은 후 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써, PTFE 희석 현탁액을 제조하였다. 1 g의 카본블랙 (Vulcan XC-72R)을 15 g의 IPA와 혼합한 후 초음파진탕기 (ultrasonic homogenizer)를 이용하여 20분간 교반시킴으로써, 카본블랙 분산액을 제조하였다.

이렇게 얻은 PTFE 희석 현탁액과 카본블랙 분산액을 혼합하여 10분간 교반하였다. PTFE 희석 현탁액과 카본블랙 분산액의 혼합물로부터 진공을 이용하여 용매를 제거한 후, 남은 혼합물을 다시 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 잔존하는 용매를 완전히 제거하였다. 이렇게 얻은 PTFE와 카본블랙 혼합물을 350℃의 비활성 분위기의 퍼니스(furnace)에서 20분간 소결(sintering)시킴으로써, PTFE/C 복합분말을 제조하였다.

이렇게 얻은 PTFE/C 복합분말 1 g을 IPA 20 g에 분산시키고, 카본블랙(Vulcan XC-72R) 2 g을 IPA 15 g에 분산시킨 후, 이들 두 분산액을 다시 초음파진탕기를 사용하여 혼합함으로써, 확산층 형성용 슬러리를 제조하였다.

이렇게 얻은 확산층 형성용 슬러리를 카본페이퍼 위에 스프레이 방법으로 코팅하였다. 확산층 형성용 슬러리로 코팅된 카본페이퍼를 80℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킴으로써, 전극 확산층을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극 확산층의 카본블랙(Vulcan XC-72R)의 양은 0.3 mg/cm² 이었다.

도 4는 본 실시예에서 제조된 전극 확산층의 단면을 SEM을 통해 관찰한 사진이다. 도 4에서, 중심부에 큰 입자가 보이는데 이것이 카본블랙과 PTFE가 결합된 PTFE/C 복합분말이다. 그 주변에 위치하는 작은 입자들은 카본블랙이다. 도 4로부터, 소수성을 갖는 통로와 친수성을 갖는 통로가 각각 독립적으로 네트워크를 이루는 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

애노드의 제조

0.24 g의 Pt-Ru 분말과 탈이온수 0.2 g을 교반기로 혼합하여, Pt-Ru 분말의 입자 사이로 탈이온수가 젖어들도록 한다. 여기에 3.6 g의 IPA를 첨가한 후, 약 20 분 동안 초음파진탕기로 교반함으로써, 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다. 애노드 촉매층 형성용 슬러리를, 앞에서 제조한 전극 확산층 위에 스프레이 방법으로 코팅한 후, 약 80 ℃의 오븐에서 약 2시간 동안 건조시켜 남아있는 용매를 제거함으로써 애노드를 제조하였다. 이때, 애노드의 Pt-Ru 촉매 담지량은 4 mg/cm² 이었다.

캐소드의 제조

0.24 g의 Pt 분말과 0.3 g의 탈이온수를 혼합하여, Pt 분말의 입자 사이로 탈이온수가 충분히 적셔지게 하였다. 그 다음의 공정은 앞에서 설명한 애노드 제조 과정과 동일하게 하여, 캐소드를 제조하였다. 이때, 캐소드의 Pt 촉매 담지량은 4 mg/cm² 이었다.

연료전지의 제조

전해질막으로서 나피온 115를 사용하였다. 앞에서 얻은 애노드, 앞에서 얻은 캐소드 및 나피온 115 막을 핫프레싱(hot pressing)하여, MEA(membrane & electrode assembly)를 제조하였다. 핫프레싱은 125℃에서 5 ton의 압력으로 3분 동안 실행되었다.

<실시예 2>

실시예 1에서는 PTFE/C 복합분말과 카본블랙의 양이 중량비 기준으로 1 : 2 로 하여, 카본블랙을 이용한 친수성 통로가 상대적으로 많게 배치되도록 하여, 연료의 공급을 상대적으로 더욱 원활하게 하였다.

그러나, 본 실시예에서는 PTFE/C 복합분말과 카본블랙의 비율을 1 : 1로 하여 카본블랙의 양을 줄였다. 그에 따라, 실시예 1에 비하여, PTFE/C 복합분말로 된 소수성 통로가 상대적으로 많게 배치되도록 함으로써, 기체 생성물의 배출에 중점을 두었다. 그 외의 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.

<비교예>

1 g의 카본 블랙 (Vulcan XC-72R)을 30 g의 IPA와 혼합한후 초음파 진탕기 (Ultrasonic homogeniger)를 이용하여 20분간 교반시킨다. 그런 후 다시 1.67 g의 PTFE 현탁액 (60 wt% 수분산액)을 미리 교반시킨 카본 블랙 분산액에 혼합하여 10분간 더 교반하였다. 이렇게 교반시킨 확산층 슬러리는 스프레이 방식을 이용하여 카본 페이퍼 위에 코팅되었다. 스프레이 조건은 실시예에서와 동일하게 유지하였다. 또한 이때 사용한 카본 페이퍼 역시 실시예에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다. 코팅을 마친 확산층은 약 80 ℃의 오븐에서 약 2시간 동안 건조시켜 용매를 완전히 제거시킨 후 다시 350 ℃의 퍼니스 (furnace)에서 약 20분간 소결 (sintering)시켰다. 이로써 비교예에 사용할 애노드의 확산층을 제조하였다. 그외의 촉매층의 코팅등은 실시예 1과 동일한 과정을 통하여, 전극 확산층, 전극, 연료전지를 제조하였다.

<평가결과>

실시예 1 및 비교예에서 얻은 연료전지에 대하여, 애노드에 공급되는 연료로서 2 몰농도의 메탄올 수용액을 실제 연료전지에서 필요한 연료의 양론비에 대해 약 3배의 유량으로 사용하고, 캐소드에 공급되는 산화제로서 대기 중의 공기를 양론비에 대해 약 3배의 유량으로 사용하고, 작동온도는 30 ~ 50 ℃로 하여, 분극곡선을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 실시예 1에서 얻은 연료전지와 비교예의 연료전지에 대한 분극곡선을 나타낸 그래프이다. 사각형/실선의 분극곡선이 비교예에 의한 연료전지의 성능이며 원/실선의 분극곡선이 실시예 1에 의한 연료전지의 성능이다. 운전 조건은 전지의 온도는 30 ℃로 유지하고 대기압에서 측정하였다. 먼저 애노드의 분극곡선을 보면, 실시예 1에서 훨씬 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 친수성 통로 자체에 의하여 공급된 연료는 애노드 촉매와 만나서 전기화학 반응이 일어난다. 이때 부산물로 생성되는 CO₂가 소수성 통로를 통하여 신속하게 배출되므로 애노드 촉매의 이용 효율을 유지시켜 줌으로써 전류량이 많아짐에 따른 전압의 강하가 적게 나타나게 된다. 또한 캐소드 분극곡선의 경우 소수성 통로에 의하여 연료 공급량이 제한 되면서, 촉매층으로 공급된 연료의 대부분이 반응에 참여하게 되고, 그에 따라 전해질막을 통한 메탄올 크로스오버 현상이 감소한다. 그래서 메탄올의 의한 캐소드 촉매의 피독현상도 줄어듬과 동시에 메탄올이 캐소드에서 반응하여 형성하는 혼합전위도 줄어들게 되어 캐소드 분극곡선의 기울기가 작아지게 된다. 그 결과 전체 분극 곡선의 기울기도 작아지므로 성능의 향상이 이루어졌다.

도 5에서 단위전지의 전체 전압곡선을 보면, 0.4 V에서는 실시예 1과 비교예의 전류밀도의 차이가 크지 않다. 그러나, 0.3V에서는 실시예 1의 전류밀도가 비교예의 전류밀도 보다 약 50% 정도 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예에 비하여 실시예 1의 0.4 V 이하에서의 기울기가 훨씬 작다. 이는, 실시예 1의 연료전지에 있어서, 연료의 공급과 생성물의 배출이 신속히 이루어짐으로써 물질전달에 의한 과전압이 크지 않다는 것을 나타낸다. 즉, 전극 확산층을 통한 반응물의 공급과 생성물의 배출이 원활하게 진행되고 있다는 것이 확인되었다.

실시예 1 및 비교예에서 얻은 연료전지에 대하여, 애노드에 공급되는 연료로서 2 몰농도의 메탄올 수용액을 양론비의 3배의 유량으로 사용하고, 캐소드에 공급되는 산화제로서 공기를 역시 양론비의 3배의 유량으로 사용하고, 작동온도는 50℃로 하여, 분극곡선을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 확산층의 효과는 온도가 높아짐에 따라 더욱 강화되어서, 실시예 1의 연료전지의 성능은 비교예에 비하여 2배 이상 증가하였다. 이 같은 온도의 효과는 연료전지의 성능과 연관지어 생각할 수 있다. 전체 분극곡선을 0.3V를 기준으로 비교할 때 실시예에서의 연료전지의 성능은 도 5에서는 약 120 mA/cm²의 성능을 나타냈으나 도 6에서는 약 280 mA/cm²로 약 230%로 성능이 증가하였다. 그러나 비교예에서는 도 5의 90 mA/cm²에서 도 6의 120 mA/cm²의 약 30 %증가에 그쳤다. 그 이유는 곧 전류의 양이 커짐에 비례하여 공급되는 메탄올 연료의 양도 커지므로, 도 5에 비해 도 6에서 메탄올이 더 많이 공급되는 것을 의미한다. 그때 비교예에서는 확산층이 증가한 메탄올을 효율적으로 확산시켜주지 못한 반면에 실시예에서 제조한 확산 전극은 메탄올의 양이 증가하여도 효과적으로 제어하고 있을을 나타내주는 것으로 볼 수 있다. 0.2V이하의 낮은 전압 영역에서도 실시예의 확산전극에서 효율적으로 작동하여 전류양도 2배 이상으로 많이 얻었다.

실시예 2 및 비교예에서 얻은 연료전지에 대하여, 애노드에 공급되는 연료로서 2 몰농도의 메탄올 수용액을 양론비의 3배의 유량으로 사용하고, 캐소드에 공급되는 산화제로서 공기를 역시 양론비의 3배의 유량으로 사용하고, 작동온도는 30 ℃와 50 ℃로 하여, 분극곡선을 측정하였으며, 그 결과를 도 7 (30 ℃)과 도 8 (50 ℃)에 나타내었다. 도 7과 도 8 역시 도 5와 도 6과 동일하게 사각형/실선의 분극곡선이 비교예에 의한 연료전지의 성능이며 원/실선의 분극곡선이 실시예에 의한 연료전지의 성능이다.

도 7과 도 8에 나타난 바와 같이, 비교예에 비하여 실시예 2의 연료전지의 성능이 크게 증가하였으며, 온도에 의한 효과 역시 실시예 1과 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 전극 확산층에 있어서, 액상연료 공급 통로와 기체 생성물 배출 통로가 독립적으로 존재하며, 각각의 통로는 미세 다공성을 가지고 있다. 각 통로는 확산층에 수직인 방향으로 촉매층에서 외부 지지층까지 연속적으로 연결되어 있다. 그리하여, 특히 직접메탄올연료전지에 적용될 경우, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 연료인 메탄올 수용액을 촉매층으로 연속적으로 균일하게 공급할 수 있다. 연료는 미세 기공을 통해 전달되므로, 한꺼번에 많은 양의 연료가 촉매층에 공급되는 것이 방지되어, 연료와 촉매의 반응 효율을 높일 수 있다.

둘째, 소수성 통로를 통하여 부산물인 CO₂가 신속하게 배출된다. 소수성 통로는, 그 소수성으로 인하여 액상 연료로 젖지 않기 때문에, 항상 기체의 전달을 위한 통로를 확보하게 된다.

셋째, 메탄올의 크로스오버(cross-over)를 줄일 수 있다. 친수성의 미세 구조를 통하여 공급되는 메탄올의 대부분이 촉매와 반응하게 되므로, 실제 크로스오버되는 메탄올의 양은 현저하게 줄어든다.

넷째, 전기 전도성을 향상시킨다. 전기화학 반응으로 생성된 전자는 카본 분말로 이루어진 연속적인 미세구조를 통하여 쉽게 외부 회로를 통해 반대 전극으로 이동할 수 있다. 종래의 확산층은 카본 분말과 PTFE가 혼합된 상태이므로 PTFE에 의해 카본분말이 불연속적으로 존재하게 되므로 전자의 전달에 많은 장애물이 되지만, 본 발명의 확산층에서는 이런 문제점이 줄어들기 때문에 결과적으로 전도성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 연료전지용 전극 확산층의 일 구현예의 단면을 개념적으로 보여준다.

도 2는 본 발명의 전극 확산층에서 일어나는 물질전달 과정을 보여주는 개념도이다.

도 3은 본 발명의 전극 확산층을 제조하는 방법의 일예를 개략적으로 보여준다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전극 확산층의 단면을 SEM을 통해 관찰한 사진이다.

도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에서 얻은 연료전지에 대한 분극곡선을 나타낸 그래프이다.

Claims

극성 액체에 젖지 않고 기체의 전달 통로 역할을 하며, 3차원 망상 구조를 형성하는 소수성 다공성 응집체로서, 전자전도성 입자와 소수성 바인더 수지를 포함하는 소수성 다공성 응집체; 및

상기 소수성 다공성 응집체가 형성하는 망상구조 내의 공간을 채우는 3차원 망상 구조를 형성하며, 극성 액체의 전달 통로 역할을 하는 친수성 다공성 응집체로서, 전자전도성 입자를 포함하는 친수성 다공성 응집체를 포함하는,

연료전지용 전극 확산층.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체의 소수성 바인더 수지는 PTFE, TFE, FEP 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 확산층.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체 중의 소수성 바인더 수지의 함량은 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 확산층.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체 중의 전자전도성 입자는 구형 또는 침상의 카본 분말인 것을 특징으로 하는 확산층.
제 4 항에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체 중의 카본 분말의 평균입자크기가 30 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 확산층.
제 1 항에 있어서, 상기 친수성 다공성 응집체의 전자전도성 입자는 구형 또는 침상의 카본 분말인 것을 특징으로 하는 확산층.
제 6 항에 있어서, 상기 친수성 다공성 응집체의 카본 분말의 평균입자크기가 30 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 확산층.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 다공성 응집체와 상기 친수성 다공성 응집체의 중량비가 10:90 내지 90:10 인 것을 특징으로 하는 확산층.
촉매층; 및

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 확산층을 포함하는, 연료전지용 전극.
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드;

촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및

상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,

상기 캐소드의 확산층 및 상기 애노드의 확산층 중의 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 확산층인 것을 특징으로 하는 연료전지.
전자전도성 입자, 소수성 바인더 수지 및 용매를 혼합한 다음, 이렇게 얻은 혼합물을 건조한 후, 이렇게 얻은 건조물을 열처리하여, 전자전도성 입자와 소수성 바인더 수지의 복합분말을 제조하는 단계;

상기 복합분말, 전자전도성 입자 및 용매를 혼합하여, 확산층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및

상기 슬러리를 지지체 위에 코팅한 후 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는,

연료전지용 전극 확산층 제조 방법.