KR20050021307A

KR20050021307A - 편광판 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050021307A
Application number: KR1020040067467A
Authority: KR
Inventors: 하야시나루토시; 하시모토유미코; 무토기요시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2005-03-07
Also published as: JP2005070140A; CN1591056A; JP4827369B2; TW200510788A; CN100410694C

Abstract

본 발명은 폴리비닐알콜계 편광 필름에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 적층하여 편광판으로 만드는 것에 있어서, 적절한 접착제를 사용하여 양자의 접착력을 높이는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 사용하여 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 만들어지는 편광판으로서, 그 접착제층은 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물로 이루어진 편광판을 제공한다. 또한, 본 발명은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름에 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용하여, 시클로올레핀계 수지 필름을 적층함으로써 편광판을 제조하는 방법도 제공한다.

Description

편광판 및 이의 제조 방법 {A POLARIZER AND THE METHOD FOR PRODUCING THE POLARIZER}

본 발명은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름에 시클로올레핀계 수지 필름이 접착되어 있는 편광판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

편광판은 통상적으로 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 한면 또는 양면에, 접착제층을 사용하여 투명 수지 필름 예컨대, 트리아세틸셀룰로즈로 대표되는 아세트산셀룰로즈계의 보호 필름을 적층시킨 구성으로 되어 있다. 이것을 필요에 따라 다른 광학 필름을 사용하여 액정 셀에 점착제로 접착시켜, 액정 표시 장치의 구성 부품을 만든다.

액정 표시 장치는 그 용도가 확대됨에 따라 여러 가지 환경에서 사용되게 되어, 그것을 구성하는 부품에는 높은 내환경성이 요구되고 있다. 예컨대, 휴대 전화로 대표되는 모바일 용도의 액정 표시 장치에서는 습열하에서도 사용할 수 있어야 하므로, 거기에 사용되는 편광판에 관해서도 높은 내습열 내구성이 요구되고 있다. 그러나, 종래 구성의 편광판은 특히 습한 열환경하에 장시간 노출되면 편광 성능이 저하되기 쉽고 또한, 편광 필름과 아세트산셀룰로즈계 필름의 계면이 박리되기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제에 대하여 편광판의 보호 필름으로서 열가소성 시클로올레핀계 수지를 사용할 것이 제안되고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제5-212828호 공보(특허문헌 1)에는 폴리비닐알콜계 시트의 적어도 한면에 아크릴계 점착제를 사용하여 열가소성 포화 노르보넨계 수지 시트를 적층하고 가열 압착하여, 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 평성 제6-51117호 공보(특허문헌 2)에는 폴리비닐알콜계 편광 필름의 적어도 한면에 열가소성 포화 노르보넨계 수지로 이루어진 보호 필름을 적층시켜 편광판으로 하는 것이 기재되어 있고, 이를 위해 사용되는 접착제로서, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트 수지 용액을 혼합한 드라이라미네이트용 접착제, 스티렌부타디엔 고무계 접착제, 에폭시계 이액 경화형 접착제 등이 예시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평성 제2000-321430호 공보(특허문헌 3)에는 폴리비닐알콜계 편광 필름의 적어도 한면에 폴리비닐알콜계 접착제와 2액 타입 접착제의 혼합물인 접착제층을 사용하여 환상 올레핀계 수지로 이루어진 보호막을 적층시켜 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있다. 게다가, 일본 특허 공개 제2000-321432호 공보(특허문헌 4)에는 폴리비닐알콜계 편광 필름과 열가소성 포화 노르보넨계 수지로 이루어진 보호 필름을 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착시켜 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있다.

그러나, 아크릴계 등의 점착제(감압 접착제라고도 지칭됨)의 경우, 그것 자체의 두께가 10∼50 ㎛로, 어느 정도 두꺼워 지지 않을 수가 없었다. 또한, 드라이라미네이트용 접착제나 스티렌-부타디엔-고무계 접착제, 에폭시계 이액 경화형 접착제 등은 유기 용제를 함유하고 있어, 환경이나 작업자 건강상에 문제가 있었다. 더욱이, 이러한 유기 용제를 함유하는 접착제를 종래의 유기 용제를 사용하지 않는 편광판 제조 설비에 적용하고자 하면, 방폭 설비를 신설하는 등 설비 개조가 번잡해짐을 수반했다. 게다가, 일반적으로 알려져 있는 폴리비닐알콜계나 우레탄계, 아크릴계, 아세트산 비닐계 등의 접착제를 사용하여 폴리비닐알콜계 편광 필름과 시클로올레핀계 수지 필름을 접착시킨 경우, 양 필름이 조합함으로써 접착성이 반드시 충분해진다고는 말할 수 없었다.

한편, 종래의 트리아세틸셀룰로즈 등을 보호 필름으로 하는 것을 주로 목적으로 하고, 그것과 폴리비닐알콜계 편광필을 접착시키는 것에 관해서도 각종 제안이 이루어 지고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제8-101307호 공보(특허문헌 5)에는 폴리비닐알콜계 편광 필름과 지지체(보호 필름)나, 폴리에스테르폴리올과 지방족 다가 이소시아네이트로 이루어진 접착제를 사용하여 적층된 편광판이 기재되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제5-212828호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 평성 제6-51117호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-321430호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2000-321432호 공보

[특허문헌 5] 일본 특허 공개 평성 제8-101307호 공보

본 발명의 목적은 폴리비닐알콜계 편광 필름에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 적층하여 편광판으로 만드는 것에 있어서, 적절한 접착제를 사용하여 양자의 접착력을 높이는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는 수계의 접착제를 사용하여, 폴리비닐알콜계 편광 필름과 시클로올레핀계 수지 필름이 강고하게 접착된 편광판을 제조하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 목적을 기초로 예의 연구를 행한 결과, 폴리비닐알콜계 편광 필름에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 적층하는 것에 있어서, 접착제로서 특정 성분을 배합한 혼합물을 사용함으로써 편광 필름과 보호 필름의 접착성이 우수한 편광판을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 사용하여 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 이루어진 편광판으로서, 그 접착제층은 폴리에스테르계 아이오노머(ionomer)형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물로 이루어진 편광판이 제공된다.

여기서, 시클로올레핀계 수지 필름은 편광 필름의 한면에 배치시킬 수도 있고, 양면에 배치시킬 수도 있다. 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지를 적층한 경우, 다른 쪽 면에는 시클로올레핀계 수지 이외의 수지로 이루어진 보호 필름, 예컨대, 아세트산셀룰로즈계 필름을 적층하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름에 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용하여 시클로올레핀계 수지 필름을 적층함으로써 편광판을 제조하는 방법도 제공된다. 여기서, 수계 접착제는 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는 형태로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 편광판은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 한면 또는 양면에 접착제층을 사용하여 투명 보호 필름을 적층함으로써 제조된다. 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름은, 구체적으로는 일축연신한 폴리비닐알콜계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다. 그리고 본 발명에서는 상기 편광 필름의 적어도 한면에 적층되는 보호 필름으로서 시클로올레핀계 수지 필름을 사용하는 동시에, 접착제층으로서는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용한다.

편광 필름을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화시켜 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로서는 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 설폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 몰% 정도, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 이 폴리비닐알콜계 수지는 더 변성되어 있어도 좋으며 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도이고, 바람직하게는 1,500∼5,000 정도이다.

이러한 폴리비닐알콜계 수지를 제막한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알콜계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알콜계 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않으며 예컨대, 10∼150 ㎛ 정도이다.

편광 필름은 통상적으로 이러한 폴리비닐알콜계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 이 붕산 수용액으로 처리한 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.

일축 연신은 염색전에 행하여도 좋고, 염색과 동시에 행하여도 좋으며, 염색 후에 행하여도 좋다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우에는, 이 일축 연신은 붕산 처리 전에 행하여도 좋고, 붕산 처리중에 행하여도 좋다. 물론 이들의 복수 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신에서는 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 일축으로 연신하여도 좋고, 열 롤을 사용하여 일축으로 연신하여도 좋다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이라도 좋고, 용제로 팽윤시킨 상태로 연신을 행하는 습식 연신이라도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼8배 정도이다.

폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하기 위해서는 예컨대, 폴리 비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 좋다. 이색성색소로서는 구체적으로 요오드나 이색성 염료가 사용된다. 또한 폴리비닐알콜계 수지 필름은 염색 처리 전에 물에 침지시키는 처리를 하는 것이 바람직하다.

이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상적으로, 요오드 및 요드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 사용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드 함유량은 통상적으로, 물 100 중량부당 0.01∼1 중량부 정도이며, 요드화칼륨의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.5∼20 중량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이며, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 20∼1,800초 정도이다.

한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용하는 경우는 통상적으로, 수용성 이색성 염료를 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 사용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10^-4∼10 중량부 정도, 바람직하게는 1×10^-3∼1 중량부 정도이고, 또한 예컨대, 1×10^-2중량부 정도 이하라도 좋다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 좋다. 염색에 사용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이며, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 10∼1,800초 정도이다.

이색성 색소에 의한 염색후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지시킴으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은 물 100 중량부당, 통상 2∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 이 붕산 함유 수용액은 요드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서 요드화칼륨의 양은 물 100 중량부당, 통상 0.1∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은 통상 60∼1,200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50∼85℃, 보다 바람직하게는 60∼80℃이다.

붕산 처리후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이며, 침지 시간은 통상 1∼120초 정도이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 행해진다. 건조 처리의 온도는 통상 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 50∼80℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60∼600초 정도, 바람직하게는 120∼600초이다.

이렇게 하여, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 일축 연신, 이색성 색소에 의한 염색 및 붕산 처리를 실시함으로써 편광 필름이 얻어진다. 이 편광 필름의 두께는 5∼40 ㎛ 정도이다. 본 발명에서는 이 편광 필름의 적어도 한면에 시클로올레핀계 수지 필름이 접착제 층을 사용하여 적층되어 편광판으로 된다.

시클로올레핀계 수지라는 것은 예컨대, 노르보넨이나 다환 노르보넨계 모노머와 같은 환상 올레핀(시클로올레핀)으로 이루어진 모노머의 유닛을 갖는 열가소성 수지이다. 이 시클로올레핀계 수지는 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 사용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있을 뿐만 아니라, 시클로올레핀과 사슬형 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 부가 공중합체이어도 좋다. 또한, 극성기가 도입되어 있는 것도 유효하다.

시클로올레핀과 사슬형 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사슬형 올레핀의 예로서는 에틸렌 또는 프로필렌 등을 들 수 있으며, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 알킬치환 스티렌 등을 들수 있다. 이러한 공중합체에 있어서는 시클로올레핀으로 이루어진 모노머의 유닛이 50 몰% 이하, 예컨대 15∼50 몰% 정도이어도 좋다. 특히, 시클로올레핀과 사슬형 올레핀, 그리고 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 삼원 공중합체로 하는 경우, 시클로올레핀으로 이루어진 모노머의 유닛은, 이와 같이 비교적 적은 양일 수 있다. 이러한 삼원 공중합체에 있어서 사슬형 올레핀으로 이루어진 모노머의 유닛은 통상 5∼80 몰% 정도이고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로 이루어진 모노머의 유닛은 통상 5∼80 몰% 정도이다.

시판의 열가소성 시클로올레핀계 수지로서는 예컨대, 독일의 Ticona사에서 판매되고 있는 "Topas", 제이에스알(주)로부터 판매되고 있는 "아톤", 니혼제온(주)에서 판매되고 있는 "제오노아(ZEONOR)"나 "제오넥스(ZEONEX)", 미쓰이 화학(주)에서 판매되고 있는 "아펠" 등이 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 만드는데, 이 제막에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등 공지 방법이 적절하게 사용된다. 제막된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있는데, 그 예로서는 세키스이 화학공업(주)에서 판매되고 있는 "에스시나" 및" SCA40", (주)오프테스로부터 판매되고 있는 "제오노아 필름" 등이 있다.

보호 필름의 두께는 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고 가공성이 뒤떨어지게 되는 반면에, 지나치게 두꺼우면 투명성이 저하하거나 편광판의 중량이 무거워지는 등의 문제가 생긴다. 그래서, 보호 필름 특히 시클로올레핀계 수지 필름의 적당한 두께는 예컨대, 5∼200 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 l0∼150 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 20∼100 ㎛이다.

이러한 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름은 편광 필름의 한면에 접합되어도 좋고, 양면에 접합되어도 좋다. 편광 필름의 양면에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 접합시키는 경우, 2장의 보호 필름은 동종이어도 좋고, 다른 종류이어도 좋다. 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 접합시키는 경우, 그 반대 면에는 시클로올레핀계 수지 이외의 수지로 이루어진 보호 필름을 접합시킬 수 있다. 시클로올레핀계 수지 이외의 수지로 이루어진 적당한 보호 필름의 예로서는 종래부터 편광판의 보호 필름에 널리 사용되고 있는 아세트산셀룰로즈계 수지 필름을 들 수 있다. 아세트산셀룰로즈계 수지 필름은 예컨대, 트리아세틸셀룰로즈 필름이거나 디아세틸셀룰로즈 필름 등일 수 있다. 트리아세틸셀룰로즈 필름에는 후지 사진 필름(주)에서 판매되고 있는 "후지태크 TD80", "후지태크 TD80UF" 및 후지태크 TD80UZ", 코니카(주)에서 판매되고 있는 "KC8UX2M" 및 "KC8UY 등이 있다. 아세트산셀룰로즈계 보호 필름의 두께는 20∼200 ㎛ 정도이다. 또한 시클로올레핀계 수지 이외의 수지로 이루어진 보호 필름의 다른 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지로 이루어진 필름, 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 필름 등 광학적인 투명성이 우수한 필름을 들 수도 있다.

또한, 상기 보호 필름에 있어서 편광 필름에 접착하는 면과 반대측의 면에는,방현 처리, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 액정성 화합물이나 이의 고분자량 화합물 등으로 이루어진 코트층이 형성되어 있어도 좋다. 이들의 표면 처리나 코트층은, 편광 필름의 양면에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 접합하는 경우에는 그 한쪽 필름의 표면에 실시하거나 가할 수 있고, 또한 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 접합하여 다른 한면에 그 이외의 수지로 이루어진 보호 필름을 접합하는 경우에는 어느 쪽의 보호 필름의 표면에도 실시하거나 가할 수 있다.

본 발명에 있어서는 위에서 설명한 바와 같이, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한면에 접착제 층을 사용하여, 이상 설명한 바와 같이 시클로올레핀계 수지의 필름을 적층시켜 편광판으로 만든다. 편광 필름의 한면에는 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하고, 다른 한면에는 시클로올레핀계 수지 이외의 수지로 이루어진 보호 필름을 적층 할 수도 있다. 여기서 사용하는 접착제, 특히 시클로올레핀계 수지 필름과의 접착에 사용하는 접착제는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물과의 혼합물이다. 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지 이외의 수지로 이루어진 보호 필름을 적층하는 경우, 이와같이 적층을 위한 접착제는 반드시 여기서 규정하는 것에 한정되지는 않지만, 실시가 용이하다는 관점에서는, 일반적으로 양면 모두 동일한 접착제를 사용하는 것이 유리하다.

여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 속에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는 유화제를 사용하지 않고서 직접 수중에서 유화하여 에멀젼이 되기 때문에 수계의 접착제로서 적합하다. 폴리에스테르계아이오노머형 우레탄 수지 그 자체는 공지되어 있으며 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-97504호 공보에 페놀계 수지를 수성 매체 중에 분산시키기 위한 고분자 분산제의 예로서 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 예컨대, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻어진 친수성기 함유 폴리우레탄 수지를 수중에 유화시켜 아이오노머 수지를 얻는 방법;

(2) 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르 폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)를 반응시켜 친수성기가 도입된 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 폴리머를 물에 분산시켜 폴리아민과 반응시켜 아이오노머 수지를 얻는 방법 등.

상기한 친수성기 함유 화합물(A)로서는 예컨대, 2-히드록시에탄설폰산, 설포숙신산, 설파닐산, 2,4-디아미노톨루엔설폰산과 같은 설폰산기 함유 화합물, 2,2-디메틸올프로피온산, 디히드록시말레인산, 3,4-디아미노안식향산과 같은 카르복실산기 함유 화합물, 폴리머 중에 적어도 1개의 활성수소를 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다.

상기한 폴리에스테르폴리올(B)은 글리콜 성분과 산 성분과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 이외에, ε-카프로락톤과 같은 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 또는 이들 공중합 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르폴리올에 사용되는 글리콜 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300∼6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가체 등이 있다. 또한 산 성분에는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물이나 에스테르 형성성 유도체, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산 및 이들 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 등이 있다.

또한, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 상기한 폴리에스테르 폴리올에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 고분자량 폴리올 성분이나 저분자량의 활성수소 함유 화합물을 병용한 것이라도 좋다. 고분자량 폴리올로서는, 예컨대, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한 저분자량의 활성수소 함유 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판과 같은 폴리히드록시 화합물, 에틸렌디아민, 피페라진과 같은 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저분자량의 활성수소 함유 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

상기한 폴리이소시아네이트(C)는 분자내에 이소시아나토기를 적어도 2개 갖는 화합물로서, 구체적으로는 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)의 반응은 무용제하에서 행할 수도 있지만, 유기 용제중에서 행하더라도 지장이 없다. 얻어진 수지는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 불휘발성 염기, 트리에틸아민이나 디메틸에탄올아민과 같은 아민류, 또는 암모니아로 중화하여, 거기에 물을 첨가함으로써 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻을 수 있다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 반응에 유기 용제를 사용하여 유기 용제를 함유하는 상태로 얻어지는 경우에는 그 유기 용제를 증류 등에 의해 제거하고 사용한다. 이 우레탄 수지는 아이오노머형이기 때문에 수중에서 매우 미세하고 또한 안정적인 콜로이드를 형성할 수 있고, 유기 용제를 함유하지 않는 수계 접착제가 된다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상 300,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 경우에는 접착층의 강도를 충분히 얻을 수 없고, 또한 300,000보다 크면 그것을 수분산액으로 했을 때의 점도가 높아져서 취급이 어려워진다.

본 발명에서는 이러한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지가 수중에 분산된 상태로 수계 접착제가 된다. 이 수계 접착제 용액의 점도는 2,000 mPa·sec 이하인 것이 취급상 바람직하며, 나아가서는 1,000 mPa·sec 이하, 특히 500 mPa·sec 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 낮을수록 접착제를 용이하게 도포할 수 있고, 또한 얻어진 편광판의 외관도 양호한 것이 된다. 이 수계 접착제 용액에 있어서의 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 고형분 농도는 점도와 접착 강도의 관점에서 10∼70 중량%의 범위, 특히 20∼50 중량%의 범위가 바람직하다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수분산액에는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌 등, 그리고 계면활성제 등이 더 첨가되어 있어도 좋다. 뿐만 아니라, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜계 수지 등의 수용성 수지가 첨가되어 있어도 좋다.

본 발명에서 사용하는데 적합한 시판중의 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로서는, 예컨대, 다이니혼잉크 화학공업(주)으로부터 판매되고 있는 "하이드란 AP-20", "하이드란 APX-101H" 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이상 설명한 바와 같은 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 이외에도, 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용한다. 이러한 글리시딜옥시를 갖는 화합물을 병용함으로써, 편광 필름과 시클로올레핀계 수지 필름과의 접착성이 향상된다. 여기서 말하는 글리시딜옥시기는 하기 화학식 1로 표시되는 기로서, 순화학적으로는 2,3-에폭시프로폭시기라고 칭하여진다.

상기한 글리시딜옥시기는 특히 에테르 결합을 하고 있는 것이 바람직하다. 글리시딜옥시기를 갖는 화합물은 분자중에 적어도 2개의 글리시딜옥시기를 갖는 것이 바람직하고 예컨대, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 디글리세린디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 5,000 이하인 것이 바람직하다. 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 시판품에는 예컨대, 다이니혼 잉크 화학 공업(주)로부터 판매되고 있는 "CR·5L" 등이 있다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합비는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 글리시딜옥시기를 갖는 화합물이 5∼100 중량부 정도의 범위가 되도록 적절하게 선택하는 것이 바람직하며, 나아가서는 글리시딜옥시기를 갖는 화합물이 5∼60 중량부, 특히 5∼30 중량부의 범위가 되도록 선택하는 것이 보다 바람직하다. 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 비율을 너무 낯추면, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없고, 또한 그 비율이 너무 크면, 접착제의 점도가 높아져 취급하기가 어려워진다.

이상과 같이 본 발명에서는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용하는 것이 큰 특징이다. 이 수계 접착제는 실질적으로 유기 용제를 사용할 필요가 없다는 점에서 환경이나 작업자의 건강상에 장해를 일으킬 우려가 없을 뿐만 아니라, 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 병용함으로써 접착력을 증가시킬 수 있다.

편광 필름과 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름을 접착제로 접착하는 방법, 그리고 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 이외의 수지로 이루어진 보호 필름을 적층하는 경우에 양자를 접착하는 방법으로서는 통상 일반적으로 알려져 있는 방법으로서도 좋고, 이러한 방법으로서는 예컨대, 유연법, 메이어바코트법, 그라비아코트법, 다이코트법, 딥코트법, 분무법 등에 의해 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접착면에 접착제를 도포하여, 양자를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 유연법은 피도포물인 편광 필름 또는 보호 필름을 대략 수직 방향, 대략 수평 방향, 또는 양자간의 경사 방향으로 이동시키면서 그 표면에 접착제를 떨러뜨려 흘려보내어 도포면을 확장시키는 방법이다. 접착제를 도포한 후, 편광 필름과 보호 필름을 닙롤 등에 의해 끼워 접합시킨다.

또한, 밀착성을 높이기 위해서 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접착 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시하여도 좋다. 비누화 처리로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.

편광 필름과 보호 필름을 적층한 후에는 건조 처리가 실시된다. 건조 처리는 예컨대, 열풍을 취입시키는 것에 의해 행해지지만, 이 때의 온도는 40∼100℃ 정도, 바람직하게는 60∼100℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조 시간은 20∼1,200 초 정도이다. 건조 후에는 추가로, 실온 또는 그보다 약간 높은 온도 예컨대, 20∼50℃ 정도의 온도에서 12∼600 시간 정도 양생해 주는 것이 바람직하다. 건조 후의 접착층의 두께는 통상 0.001∼5 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.01∼2 ㎛ 더욱 바람직하게는 0.01∼1 ㎛이다. 접착층의 두께가 5 ㎛보다 두꺼워지면 편광판의 외관이 불량해지기 쉽다.

본 발명의 편광판에 있어서 보호 필름의 표면에 점착제를 사용하여 광학 기능성 필름을 점착시켜도 좋다. 광학 기능성 필름으로서는 예컨대, 기재 표면에 액정성화합물이 도포되고 배향되어 있는 광학 보상 필름, 어느 종류의 편광광을 투과하고, 반대의 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 필름, 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능이 부가된 필름, 표면에 반사 방지 처리가 된, 표면에 반사 기능이 부여된 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 모두 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다. 기재 표면에 액정성 화합물이 도포되고 배향되어 있는 광학 보상 필름에 해당하는 시판품으로써는 후지 사진 필름(주)에서 판매되고 있는 "WV 필름", 신니혼 석유(주)에서 판매되고 있는 "NH 필름"이나 "NR 필름"(모두 상품명) 등이 있다. 어느 종류의 편광광을 투과하고, 그것과 반대의 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 필름에 해당하는 시판품으로서는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링사(3M사)(일본에서는 스미또모 쓰리엠(주)로부터 판매되고 있는 "DBEF"(상품명) 등이 있다. 또한, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름에 해당하는 시판품으로서는 제이에스알(주)로부터 판매되고 있는 "아튼", 세키스이화학공업(주)으로부터 판매되고 있는 "에스시나", (주)옵티스로부터 판매되고 있는 "제오노아 필름"(모두 상품명) 등이 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다. 다음의 실시예중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

평균 중량도 약 2,400이고, 비누화도 99.9 몰% 이상이며, 두께 75 ㎛인 폴리비닐알콜 필름을 건식으로 약 5배 일축 연신하고, 추가로 긴장 상태를 유지시킨채로, 60℃의 순수한 물에 1분간 침지시킨 후, 28℃에서 요오드/요드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 60초간 침지시켰다. 그후, 72℃에서 요드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 300초간 침지시켰다. 계속해서 26℃의 순수한 물로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조시켜, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다.

이와는 별도로, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수성 에멀젼[다이니혼 잉크 화학공업(주)에서 제조한 "하이드란 AP-20", 고형분 농도 30%, 점도 30 mPa·sec] 100부에 다관능 글리시딜에테르인 다이니혼 잉크 화학공업(주)에서 제조한 "CR·5L"을 3부 첨가하여 접착제로 만들었다. 먼저 얻어진 편광 필름의 양면에 코로나 처리가 실시된 노르보넨계 수지로 이루어진 두께 4O ㎛의 보호 필름((주)옵티스에서 제조한 "제오노아 필름")을 상기 접착제를 사용하여 접합하고, 80℃에서 7분간 건조시켜 편광판을 얻었다. 그 뒤 실온에서 1주일 동안 양생시켰다. 이 편광판의 표면에 필름 법선 방향에 대하여 경사각 45 °의 투과축 방향으로 커터의 날을 끼워 넣어, 편광 필름과 이 보호 필름의 박리 여부를 시험해 보았으나, 전혀 박리되지 않았다.

실시예 2

편광 필름에 접합하는 보호막을, 한면은 코로나 처리가 실시된 노르보넨계 수지로 이루어진 두께 1OO ㎛의 "제오노아 필름"으로, 다른 한면은 표면 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로즈로 이루어진 두께 80 ㎛의 필름(후지 사진 필름(주)에서 제조한 "후지태크" 필름)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판에 대해서 실시예 1과 같이 박리 시험을 시도해 보았으나, 양면 모두 전혀 박리되지 않았다.

비교예 1

접착제에 다관능 글리시딜에테르 "CR-5L"을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판은 보호 필름이 용이하게 박리되었다.

비교예 2

폴리에스테르계 수지로 이루어진 수성 폴리우레탄 접착제의 주요제(동양 모톤(주)에서 제조한 "EL-436A") 100부와 폴리이소시아네이트계 경화제(동양 모톤(주)에서 제조한 "EL-436B") 3부를 혼합하여 접착제로 만든 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판은 보호 필름이 박리되기 쉬운 것이었다.

비교예 3

수성 폴리우레탄 접착제의 주요제(노가와케미칼(주)에서 제조한 "다이아본드 DW901H") 100부와 폴리이소시아네이트계 경화제(노가와케미칼(주)에서 제조한"HA5A") 3부를 혼합하여 접착제로 만든것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판은 보호 필름이 박리되기 쉬운 것이었다.

비교예 4

물 100부에 카르복실기 변성 폴리비닐알콜[(주)쿠라레에서 제조한 "쿠라레포발KL318") 3부와 수용성 폴리아미드에폭시수지(스미토모 화학공업(주)에서 제조한 "스미레즈레진 650"(고형분 30 %의 수용액) 1.5배를 첨가하여 접착제로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제작했다. 얻어진 편광판은 보호 필름이 박리되기 쉬운 것이었다.

본 발명에 의하면, 종래의 접착제를 사용한 경우에 비하여 폴리비닐알콜계편광 필름과 시클로올레핀계 수지로 이루어진 보호 필름과의 접착성이 우수한 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 이 편광판을 제조할 때에는 유기 용제를 사용할 필요가 없기 때문에, 환경이나 안전 위생면에서 우수할 뿐만 아니라, 종래의 투명 보호 필름/편광 필름으로 이루어진 편광판 제조시와 동일한 설비로 제조할 수 있어, 설비 투자를 크게 할 필요도 없다.

Claims

폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 사용하여 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 이루어진 편광판으로서, 상기 접착제층은 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 편광 필름의 한면에 상기 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 있고, 다른 면에는 아세트산셀룰로즈계 필름이 적층되어 있는 것인 편광판.
제1항에 있어서, 상기 편광 필름의 양면에 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 있는 것인 편광판.
폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름에 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용하여시클로올레핀계 수지 필름을 적층하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 수계 접착제는 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는 것인 편광판의 제조 방법.