KR20200089331A - 경화성 조성물, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

옥사졸린기 함유 중합체(A)와, 아연 화합물(B)과, 카르복실기를 갖는 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경화성 조성물과, 광학 필름과 상기 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 제1 경화물층을 포함하는 광학 적층체 및 이것을 포함하는 화상 표시 장치가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 경화물층을 포함하는 광학 적층체 및 상기 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치는, 스마트 폰이나 타블렛형 단말로 대표되는 모바일 기기 용도나 카 내비게이션 시스템으로 대표되는 차재용 기기 용도로 전개되고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 종래의 실내용 TV 용도에 비해서 가혹한 환경에 노출될 가능성이 있기 때문에, 장치의 내구성 향상이 과제로 되어 있다.
액정 표시 장치 등을 구성하는 광학 부재, 예컨대 광학 적층체에 있어서도 마찬가지로 내구성이 요구되고 있다. 즉, 액정 표시 장치 등에 삽입된 광학 부재는, 고온 또는 고온 고습 환경 하에 두거나, 고온과 저온이 반복되는 환경 하에 두거나 하는 경우가 있는데, 광학 부재에는, 이들 환경 하에 있어서도, 광학 특성이 열화하지 않는 것이 요구된다.
광학 적층체로서는, 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 경화물층을 포함하는 광학 적층체를 들 수 있다. 이러한 광학 적층체의 일례는 편광판이다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-008860호 공보(특허문헌 1)에는, 편광자 상에 경화물층(접착제층)을 통해 투명 보호 필름이 적층된 편광판이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-008860호 공보
본 발명의 목적은 상기와 같은 가혹한 환경 하에 있어서도 양호한 내열 내구성(내열성)을 나타내는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 경화물층을 포함하여, 내열성이 양호한 광학 적층체 및 이것을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하에 나타내는 경화성 조성물, 광학 적층체, 화상 표시 장치 및 편광판용 접착제 조성물을 제공한다.
[1] 옥사졸린기 함유 중합체(A)와,
아연 화합물(B)과,
카르복실기를 갖는 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물.
[2] 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와, 카르복실기를 갖는 화합물(C)의 카르복실기의 반응을 촉진시키는 화합물(D)을 더 포함하는, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 광학 필름과, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 제1 경화물층을 포함하는, 광학 적층체.
[4] 상기 광학 필름과, 상기 제1 경화물층과, 제1 열가소성 수지 필름을 이 순서로 포함하는, [3]에 기재된 광학 적층체.
[5] 제2 열가소성 수지 필름과, 제2 경화물층과, 상기 광학 필름과, 상기 제1 경화물층과, 상기 제1 열가소성 수지 필름을 이 순서로 포함하는, [4]에 기재된 광학 적층체.
[6] 상기 광학 필름이 편광자인, [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[7] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체와, 화상 표시 소자를 포함하는, 화상 표시 장치.
[8] 옥사졸린기 함유 중합체(A)와, 아연 화합물(B)을 포함하는, 편광판용 접착제 조성물.
상기와 같은 가혹한 환경 하에 있어서도 양호한 내열성을 나타내는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물로 구성되는 경화물층을 포함하고, 내열성이 양호한 광학 적층체 및 이것을 포함하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 적층체의 층구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 광학 적층체의 층구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
<경화성 조성물>
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 옥사졸린기 함유 중합체(A)와, 아연 화합물(B)을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 「경화성 조성물(S)」이라고도 한다. 경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되는 경화물층을 「제1 경화물층」이라고도 한다.
〔1〕옥사졸린기 함유 중합체(A)
옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 중합체이며, 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 골격 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, (메트)아크릴 골격, 스티렌 골격, 올레핀 골격, 에스테르 골격, 카보네이트 골격 등에서 선택되는 1종 이상의 골격을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기에 대해서도 동일하다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 상기 골격 구조의 측쇄에 옥사졸린기를 가질 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 구성 단위(옥사졸린기 함유 모노머 유래의 구성 단위)와, 옥사졸린기를 갖지 않는 구성 단위를 포함하는 것이어도 좋다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 바람직한 일례는, 구성 단위의 주성분으로서 (메트)아크릴 골격을 포함하는 골격 구조를 포함하고, 공중합 성분으로서 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 구성 단위(옥사졸린기 함유 모노머 유래의 구성 단위)를 도입한 옥사졸린기 함유 (메트)아크릴계 중합체이다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)로서는, 옥사졸린기 함유 모노머를 공중합한 것 외에, 중합체의 측쇄 작용기를 변성함으로써 옥사졸린기를 함유시킨 것이어도 좋다.
옥사졸린기로서는, 예컨대, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있다. 옥사졸린기는, 바람직하게는 2-옥사졸린기 등이다.
상기 옥사졸린기 함유 모노머로서는, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 비닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상이고, 보다 바람직하게는 10000 이상이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것은, 광학 적층체의 내열성의 향상, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성의 관점에서 유리해질 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 통상 1000000 이하이다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기량[옥사졸린기 함유 중합체(A)의 고형분 1 g당의 옥사졸린기의 몰수]은, 바람직하게는 0.4 m㏖/g·고형분(solid) 이상이다. 옥사졸린기량이 상기 범위보다 작으면, 광학 적층체의 내열성이 불리해질 수 있다. 상기 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체의 옥사졸린기량은, 보다 바람직하게는 3 m㏖/g·고형분 이상, 더욱 바람직하게는 5 m㏖/g·고형분 이상 9 m㏖/g·고형분 이하이다.
옥사졸린기량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 50 m㏖/g·고형분 이하이다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 수계, 즉 수용성의 중합체이거나, 또는 수분산성의 중합체인 것이 바람직하다. 제1 경화물층의 광학 특성의 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 바람직하게는 수용성의 중합체이다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)로서, 시판품을 이용하여도 좋다. 구체적으로는, 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제조 에포크로스 WS-300, 에포크로스 WS-500, 에포크로스 WS-700(모두 상품명) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머; 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제조 에포크로스 K-1000 시리즈, 에포크로스 K-2000 시리즈, 에포크로스 RPS 시리즈(모두 상품명) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌 폴리머를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
광학 적층체의 내열성이나 광학 특성, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성과, 제1 경화물층의 내수성의 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체(A)는, 에포크로스 WS-300, 에포크로스 WS-500, 에포크로스 WS-700 등의 옥사졸린기 함유 아크릴폴리머인 것이 바람직하다.
옥사졸린기 함유 중합체(A)의 함유량은, 경화성 조성물(S)의 고형분 농도를 100 질량％로 할 때, 바람직하게는 5 질량％ 이상 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 85 질량％ 이하이다. 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 함유량을 상기 범위 내로 하는 것은, 광학 적층체의 내열성의 향상, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
고형분 농도란, 경화성 조성물(S)에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계 농도를 말한다.
〔2〕아연 화합물(B)
아연 화합물(B)은, 아연 원소를 포함하는 화합물이다. 경화성 조성물(S)은, 1종의 아연 화합물(B)을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 아연 화합물(B)을 포함하고 있어도 좋다.
아연 화합물(B)로서는, 예컨대 다음의 것을 들 수 있다.
a) 무기 아연염
불화아연, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등의 할로겐화아연;
황산아연, 탄산아연, 붕산아연, 질산아연, 인산아연, 수산화아연, 염화아연암모늄, 황산아연알루미늄, 황산아연칼륨, 크롬산아연, 주석산아연 등
b) 그 밖의 무기 아연 화합물
아연의 산화물(산화아연);
무기계 아연 착체
c) 유기 아연염
포름산아연, 초산아연, 프로피온산아연, 스테아린산아연, 라우릴산아연, 라우린산아연, 올레인산아연, 아디프산아연, 글루콘산아연, 시트르산아연, 히드록시초산아연, 안식향산아연, 인산에스테르아연염 등의 유기산 아연염
d) 그 밖의 유기 아연 화합물
디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등;
유기계 아연 착체
아연 화합물(B)의 함유량은, 광학 적층체의 내열성을 높이는 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 통상 1 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 바람직하게는 2 질량부 이상 250 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 200 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서, 아연 화합물(B)의 함유량은, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 140 질량부 이하 또는 10 질량부 이상 120 질량부 이하이다.
아연 화합물(B)의 함유량이 과도하게 적으면, 아연 화합물(B)을 함유시키는 것에 따른 광학 적층체의 내열성을 높이는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 아연 화합물(B)의 함유량이 과도하게 많으면, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성 및 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성 중 적어도 어느 하나가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
〔3〕카르복실기를 갖는 화합물(C) 및 그 화합물(C)의 산무수물
경화성 조성물(S)은, 카르복실기를 갖는 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이하, 카르복실기를 갖는 화합물(C)을 「화합물(C)」이라고도 한다.
화합물(C)은, 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와 반응할 수 있는 카르복실기를 갖는 화합물이다. 여기서 말하는 카르복실기에는, 카르복실기의 유도체도 포함되지만, 화합물(C)의 산무수물은 포함되지 않는다.
카르복실기의 유도체로서는, 카르복실레이트 음이온기를 들 수 있다. 카르복실레이트 음이온기의 반대 이온이 되는 양이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 금속 이온; 암모늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온 등의 유기 양이온 등을 들 수 있다.
경화성 조성물(S)은, 1종의 화합물(C)을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물(C)을 포함하고 있어도 좋다. 경화성 조성물(S)은, 1종의 화합물(C)의 산무수물을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물(C)의 산무수물을 포함하고 있어도 좋다. 경화성 조성물(S)은, 1종 이상의 화합물(C)과, 1종 이상의 화합물(C)의 산무수물을 포함하고 있어도 좋다.
그 중에서도, 화합물(C)은, 광학 적층체의 내열성, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성과, 제1 경화물층의 내수성을 높이는 관점에서, 분자 내에 카르복실기(또는 그 유도체)를 2 이상 갖는 화합물(다작용 카르복실산 화합물)인 것이 바람직하다.
다작용 카르복실산 화합물의 일례는, 디카르복실산 화합물이다. 디카르복실산 화합물로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 타르타르산, 글루타민산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무콘산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 옥살로초산, 메틸푸마르산, 2,6-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.
다작용 카르복실산 화합물의 다른 일례는, 트리카르복실산 화합물이다. 트리카르복실산 화합물로서는, 시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산, 비페닐-3,4',5-트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 등을 들 수 있다.
다작용 카르복실산 화합물의 또 다른 일례는, 테트라카르복실산 화합물이다. 테트라카르복실산 화합물로서는, 피로멜리트산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 티오펜테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-테트라키스(4-카르복시페닐)벤젠 등을 들 수 있다.
위에서 예시한 다작용 카르복실산 화합물에 있어서, 적어도 하나의 카르복실기는, 그 유도체여도 좋다.
화합물(C)은, 카르복실기 이외의 다른 작용기를 가지고 있어도 좋다. 다른 작용기의 일례는 히드록시기이다.
광학 적층체의 내열성의 관점에서, 화합물(C)이 갖는 카르복실기의 수는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
다작용 카르복실산 화합물은, 분자 내에 카르복실기(또는 그 유도체)를 2 이상 갖는 중합체여도 좋다. 상기 중합체의 일례는, 카르복실기 변성 중합체이다. 카르복실기 변성 중합체의 일례는, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체이다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체는, 카르복실기 또는 그 유도체가 측쇄에 도입됨으로써 변성된 폴리비닐알코올계 중합체이다.
카르복실기의 유도체로서는, 카르복실레이트 음이온기를 들 수 있다. 카르복실레이트 음이온기의 반대 이온이 되는 양이온의 예는 전술과 같다. 바람직한 양이온의 일례는, 나트륨 이온이다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 주쇄를 구성하는 폴리비닐알코올계 중합체는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머(완전 비누화 폴리비닐알코올 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올)여도 좋고, 초산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체여도 좋다.
초산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 비누화도는, 통상 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하이고, 바람직하게는 85 몰％ 이상(예컨대 88 몰％ 이상)이다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 비누화도는, JIS K 6726: 1994에 준하여 측정할 수 있다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 카르복실기(또는 그 유도체)에 의한 변성도(변성량)는, 통상 0.1 몰％ 이상이다. 카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 변성도는, 광학 적층체의 내열성, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성과, 제1 경화물층의 내수성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상 20 몰％ 이하이다. 변성도는, 예컨대, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 평균 중합도는, 통상 100 이상 3000 이하이다.
카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체의 평균 중합도는, JIS K 6726: 1994에 준하여 측정할 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서 화합물(C)은, 분자량이 1000 이하이다. 이 분자량은, 화학 구조식으로부터 산출되는 분자량이지만, 화합물(C)이 중합체인 경우에는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정되는 수평균 분자량이어도 좋다.
분자량이 1000 이하인 화합물(C)을 이용하는 것은, 광학 적층체의 내열성을 높이는 데 있어서 유리할 수 있다. 광학 적층체의 내열성의 관점에서, 화합물(C)의 분자량은, 바람직하게는 800 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이다.
또한, 화합물(C)의 분자량은, 광학 적층체의 내열성, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성과, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 90 이상이고, 보다 바람직하게는 100 이상이다.
화합물(C)의 바람직한 예는, 시트르산, 말산, 말레산, 타르타르산이다.
화합물(C)의 산무수물로서는, 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 카르복실산 무수물로서는, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 안식향산 등을 들 수 있다.
화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 함유량은, 광학 적층체의 내열성을 높이는 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상 15 질량부 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서, 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 함유량은, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 0.5 질량부 이상 8 질량부 이하, 또는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.
화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 함유량이 과도하게 적으면, 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물에서 선택되는 적어도 하나를 함유시키는 것에 따른 광학 적층체의 내열성을 높이는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 함유량이 과도하게 많으면, 광학 적층체의 내열성을 높이는 효과가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
〔4〕옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와, 카르복실기를 갖는 화합물(C)의 카르복실기의 반응을 촉진시키는 화합물(D)
경화성 조성물(S)은, 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와, 카르복실기를 갖는 화합물(C)의 카르복실기의 반응을 촉진시키는 화합물(D)을 더 포함할 수 있다. 이하, 이 화합물을 「화합물(D)」이라고도 한다. 여기서 말하는 촉진에는, 상기 반응을 개시시키는 경우도 포함된다.
경화성 조성물(S)이 화합물(C)의 산무수물을 포함하는 경우, 화합물(D)은, 화합물(C)의 산무수물 중 적어도 일부가 가수 분해됨으로써 생기는 카르복실산에 있어서의 카르복실기와의 반응을 개시 또는 촉진시킨다.
화합물(D)의 적합한 예로서는, 산화합물을 들 수 있다. 산화합물은, 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와, 화합물(C)의 카르복실기 및/또는 화합물(C)의 산무수물이 가수 분해됨으로써 생기는 카르복실기의 반응의 촉매로서 기능하는 화합물이어도 좋다.
상기 산화합물로서는, 황산, 염화수소, 질산, 인산, 아인산, 붕산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 페닐인산, 술파닐산, 페닐포스폰산, 초산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
경화성 조성물(S)은, 1종의 화합물(D)을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물(D)을 포함하고 있어도 좋다.
화합물(D)은, 화합물(D)을 포함하는 용액(예컨대 수용액)으로서 경화성 조성물(S)에 배합되어도 좋다.
그 중에서도, 화합물(D)은, 광학 적층체의 내열성, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성을 높이는 관점에서, 비교적 강한 산인 것이 바람직하고, 이러한 산화합물로서, 황산, 염화수소(염산), 질산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
화합물(D)로서 상기와 같은 강산을 이용하면, 특히 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성이나, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성을 향상시키기 쉬운 경향이 있다.
경화성 조성물(S)에 있어서의 화합물(D)의 함유량은, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 통상 1 질량부 이상 150 질량부 이하이고, 광학 적층체의 내열성, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서 화합물(D)의 함유량은, 광학 적층체의 내열성을 높이는 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 80 질량부 이하 또는 10 질량부 이상 50 질량부 이하이다.
화합물(D)의 함유량이 과도하게 적으면, 화합물(D)을 함유시키는 것에 따른 광학 적층체의 내열성을 높이는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 화합물(D)의 함유량이 과도하게 적으면, 화합물(D)을 함유시키는 것에 따른 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성을 높이는 효과나, 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성을 높이는 효과를 얻기 어렵다.
화합물(D)의 함유량이 과도하게 많으면, 광학 적층체에 있어서의 광학 필름과 제1 경화물층 간의 밀착성 및 제1 경화물층과 제1 열가소성 수지 필름 간의 밀착성 중 적어도 어느 하나가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
〔5〕그 밖의 성분
경화성 조성물(S)은, 옥사졸린기 함유 중합체(A), 아연 화합물(B), 화합물(C), 화합물(C)의 산무수물 및 화합물(D) 이외의 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
그 밖의 성분으로서는, 다가 알데히드, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 아지리딘 화합물, 글리옥살, 글리옥살 유도체, 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분이나 가교제; 카르복실기 변성 폴리비닐알코올계 중합체 이외의 변성 폴리비닐알코올계 중합체; 커플링제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 가수 분해 방지제 등의 첨가제를 들 수 있다.
경화성 조성물(S)은, 그 밖의 성분을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
경화성 조성물(S)은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 용제는, 바람직하게는 물을 포함하지만, 물과 수용성의 유기 용제를 병용하여도 좋다. 유기 용제로서는, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올 용제를 들 수 있다.
용제의 주성분은, 물인 것이 바람직하다. 주성분이란, 전체 용제의 50 질량％ 이상을 차지하는 것을 의미한다.
경화성 조성물(S)의 고형분 농도는, 통상 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 바람직하게는 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
경화성 조성물(S)은, 기재 상에 도막(코팅층)을 형성하기 위한 도공액으로서 이용할 수 있다. 예컨대, 경화성 조성물(S)을 기재 상에 도공하고, 도공층을 경화시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. 기재는, 바람직하게는 광학 필름이다. 광학 필름에 대해서는 후술한다. 이 경우, 광학 적층체는, 광학 필름과, 경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되는 제1 경화물층을 포함한다.
경화성 조성물(S)은, 접착제 조성물로서 이용할 수도 있다. 하나의 실시형태에 있어서 경화성 조성물(S)은, 광학 필름과 제1 열가소성 수지 필름를 접합하기 위한 접착제 조성물이다. 이 경우, 광학 적층체는, 광학 필름과, 경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되는 제1 경화물층(접착제층)과, 제1 열가소성 수지 필름을 이 순서로 포함한다. 이 광학 적층체는, 광학 필름 및 제1 열가소성 수지 필름 중 적어도 어느 한쪽의 접합면에 경화성 조성물(S)을 도공하고, 도공층을 통해 광학 필름과 제1 열가소성 수지 필름을 적층시켜 적층체를 얻은 후, 도공층을 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
광학 적층체는, 광학 필름이 편광자인 편광판인 것이 바람직하다. 편광판이란, 편광자와, 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 제1 경화물층[경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되는 경화물층]을 포함하는 광학 적층체이다.
접착제 조성물인 경화성 조성물(S)은, 편광판용 접착제 조성물, 즉, 편광판을 제작하기 위해 이용되는 접착제 조성물인 것이 바람직하다. 이 경우, 경화성 조성물(S)은, 예컨대 편광자와 제1 열가소성 수지 필름을 접합하기 위해 이용된다.
경화성 조성물(S)은, 바람직하게는 수계 조성물이다. 즉, 경화성 조성물(S)은, 물을 포함하는 용제에 배합 성분을 용해시킨 용액이거나, 물을 포함하는 용제에 배합 성분을 분산시킨 분산체(예컨대 에멀션)인 것이 바람직하다.
경화성 조성물(S)의 25℃에 있어서의 점도는, 50 m㎩·sec 이하인 것이 바람직하고, 1 m㎩·sec 이상 30 m㎩·sec 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 m㎩·sec 이상 20 m㎩·sec 이하인 것이 더욱 바람직하다. 25℃에 있어서의 점도가 50 m㎩·sec를 넘으면, 균일하게 도공하는 것이 어려워져 도공 불균일을 발생시킬 가능성이 있고, 또한, 배관의 눈막힘 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
경화성 조성물(S)의 25℃에 있어서의 점도는, E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
<광학 적층체>
본 발명에 따른 광학 적층체는, 광학 필름과, 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 제1 경화물층[경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되는 경화물층]을 포함한다.
본 발명에 따르면, 광학 적층체에 포함되는 경화물층이 경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되어 있기 때문에, 광학 적층체의 내열성을 양호한 것으로 할 수 있다.
〔1〕광학 적층체의 구성
광학 적층체의 층구성의 예를 도 1∼도 5에 나타낸다.
도 1에 나타내는 광학 적층체는, 광학 필름(30)과, 그 한쪽의 면에 적층되는 제1 경화물층(15)을 포함한다. 제1 경화물층(15)은, 광학 필름(30)의 표면을 피복하여 보호하는 오버 코트층, 광학 필름(30)에 추가적으로 광학 기능을 부여하는 광학 기능층 등으로서 기능할 수 있다.
광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
도 2에 나타내는 광학 적층체는, 광학 필름(30)과, 그 한쪽의 면에 제1 경화물층(15)을 통해 적층 접합되는 제1 열가소성 수지 필름(10)을 포함한다. 제1 경화물층(15)은, 광학 필름(30)과 제1 열가소성 수지 필름(10)을 접착하는 접착제층으로서 기능할 수 있다.
제1 경화물층(15)과 제1 열가소성 수지 필름(10)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
도 3에 나타내는 광학 적층체는, 광학 필름(30)과, 그 한쪽의 면에 제1 경화물층(15)을 통해 적층 접합되는 제1 열가소성 수지 필름(10)과, 광학 필름(30)의 다른쪽의 면에 제2 경화물층(25)을 통해 적층 접합되는 제2 열가소성 수지 필름(20)을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 광학 적층체는, 제2 열가소성 수지 필름(20)과 제2 경화물층(25)과 광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)과 제1 열가소성 수지 필름(10)을 이 순서로 포함하는 것이어도 좋다. 제1 경화물층(15) 및 제2 경화물층(25)은 각각, 광학 필름(30)과 제1 열가소성 수지 필름(10)을 접착하는 접착제층, 광학 필름(30)과 제2 열가소성 수지 필름(20)을 접착하는 접착제층으로서 기능할 수 있다.
제1 경화물층(15)과 제1 열가소성 수지 필름(10)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
제2 경화물층(25)과 제2 열가소성 수지 필름(20)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(30)과 제2 경화물층(25)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
도 4에 나타내는 광학 적층체는, 광학 필름(30)과, 그 한쪽의 면에 적층되는 제1 경화물층(15)과, 광학 필름(30)의 다른쪽의 면에 제2 경화물층(25)을 통해 적층 접합되는 제2 열가소성 수지 필름(20)을 포함한다. 제1 경화물층(15)은, 광학 필름(30)의 표면을 피복하여 보호하는 오버 코트층, 광학 필름(30)에 추가적으로 광학 기능을 부여하는 광학 기능층 등으로서 기능할 수 있다. 제2 경화물층(25)은, 광학 필름(30)과 제2 열가소성 수지 필름(20)을 접착하는 접착제층으로서 기능할 수 있다.
광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
제2 경화물층(25)과 제2 열가소성 수지 필름(20)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(30)과 제2 경화물층(25)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
도 5에 나타내는 광학 적층체는, 광학 필름(30)과, 그 한쪽의 면에 적층되는 제1 경화물층(15)과, 광학 필름(30)의 다른쪽의 면에 적층되는 제2 경화물층(25)을 포함한다. 제1 경화물층(15) 및 제2 경화물층(25)은, 광학 필름(30)의 표면을 피복하여 보호하는 오버 코트층, 광학 필름(30)에 추가적으로 광학 기능을 부여하는 광학 기능층 등으로서 기능할 수 있다.
광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(30)과 제2 경화물층(25)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(30)은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 삽입될 수 있는 각종 광학 필름(광학 특성을 갖는 필름)이어도 좋다. 광학 필름(30)으로서는, 예컨대, 편광자, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등을 들 수 있다.
광학 적층체는, 상기 이외의 다른 층(또는 필름)을 포함할 수 있다. 다른 층으로서는, 예컨대, 제1 열가소성 수지 필름(10), 제2 열가소성 수지 필름(20), 제1 경화물층(15), 제2 경화물층(25) 및/또는 광학 필름(30)의 외면에 적층되는 점착제층; 상기 점착제층의 외면에 적층되는 세퍼레이트 필름(「박리 필름」이라고도 불림); 제1 열가소성 수지 필름(10), 제2 열가소성 수지 필름(20), 제1 경화물층(15), 제2 경화물층(25) 및/또는 광학 필름(30)의 외면에 적층되는 프로텍트 필름(「표면 보호 필름」이라고도 불림); 제1 열가소성 수지 필름(10), 제2 열가소성 수지 필름(20), 제1 경화물층(15), 제2 경화물층(25) 및/또는 광학 필름(30)의 외면에 접착제층이나 점착제층을 통해 적층되는 광학 기능성 필름(또는 층) 등을 들 수 있다.
〔2〕편광자
편광자는, 자연광으로부터 어떤 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 층 또는 필름이다.
편광자로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착·배향시킨 필름을 들 수 있다. 2색성 색소로서는, 요오드, 2색성 유기 염료 등을 들 수 있다.
또한, 편광자는, 리오트로픽 액정 상태의 2색성 염료를 기재 필름에 코팅하여, 배향·고정화한 도포형 편광 필름이어도 좋다.
이상의 편광자는, 자연광으로부터 어떤 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하고, 다른 일방향의 직선 편광을 흡수하기 때문에 흡수형 편광자라고 불리고 있다.
편광자는, 흡수형 편광자에 한정되지 않고, 자연광으로부터 어떤 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하고, 다른 일방향의 직선 편광을 반사하는 반사형 편광자, 또는 다른 일방향의 직선 편광을 산란하는 산란형 편광자여도 상관없지만, 시인성이 우수한 점에서 흡수형 편광자가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되는 폴리비닐알코올계 편광 필름이 보다 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 색소를 흡착·배향시킨 폴리비닐알코올계 편광 필름이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드를 흡착·배향시킨 폴리비닐알코올계 편광 필름이 특히 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리초산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐 외에, 초산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 초산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상, 85 몰％ 이상 100 몰％ 이하이고, 98 몰％ 이상이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등을 이용할 수도 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 통상 1000 이상 10000 이하이고, 1500 이상 5000 이하가 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726: 1994에 준거하여 구할 수 있다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 막제조한 것이, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 막제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법이 채용된다. 폴리비닐알코올계 원반 필름의 두께는, 예컨대 150 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하(예컨대 50 ㎛ 이하)이고, 5 ㎛ 이상이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광 필름은, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정; 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색함으로써 2색성 색소를 흡착시키는 공정; 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리(가교 처리)하는 공정; 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 포함하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
편광자의 두께는, 40 ㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하(예컨대 20 ㎛ 이하, 더욱 15 ㎛ 이하, 또한 더욱 10 ㎛ 이하 또는 8 ㎛ 이하)이다. 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나 일본 특허 공개 제2012-159778호 공보에 기재된 방법에 따르면, 박막의 편광자를 더욱 용이하게 제조할 수 있어, 편광자의 두께를, 예컨대 20 ㎛ 이하, 더욱 15 ㎛ 이하, 또한 더욱 10 ㎛ 이하 또는 8 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 용이해진다. 편광자의 두께는, 통상 2 ㎛ 이상이다. 편광자의 두께를 작게 하는 것은, 광학 적층체(편광판) 및 이것을 포함하는 화상 표시 장치의 박형화에 유리하다.
〔3〕위상차 필름
위상차 필름으로서는, 투광성을 갖는 열가소성 수지를 일축 연신 또는 이축 연신한 연신 필름; 디스코틱 액정 또는 네마틱 액정 등의 액정성 화합물이 배향 고정된 필름; 기재 필름 상에 상기 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다.
기재 필름은 통상, 열가소성 수지를 포함하는 필름이고, 열가소성 수지의 일례는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르계 수지이다.
투광성를 갖는 열가소성 수지로서는, 후술하는 제1 열가소성 수지 필름(10)을 구성하는 수지 등을 들 수 있다.
제로 리타데이션 필름이란, 면내 위상차값(Re) 및 두께 방향 위상차값(Rth)이 모두 -15∼15 ㎚인 필름을 말한다. 이 위상차 필름은, IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다. 면내 위상차값(Re) 및 두께 방향 위상차값(Rth)은, 바람직하게는 모두 -10∼10 ㎚이고, 보다 바람직하게는 모두 -5∼5 ㎚이다. 여기서 말하는 면내 위상차값(Re) 및 두께 방향 위상차값(Rth)은, 파장 590 ㎚에 있어서의 값이다.
면내 위상차값(Re) 및 두께 방향 위상차값(Rth)은, 각각 하기 식:
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d
으로 정의된다. 식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절률이고, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.
제로 리타데이션 필름에는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지, 쇄형 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히, 위상차값의 제어가 용이하고, 입수도 용이하기 때문에, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다.
액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름으로서는,
제1 형태: 봉형 액정 화합물이 지지 기재에 대하여 수평 방향으로 배향한 위상차 필름,
제2 형태: 봉형 액정 화합물이 지지 기재에 대하여 수직 방향으로 배향한 위상차 필름,
제3 형태: 봉형 액정 화합물이 면내에서 나선형으로 배향의 방향이 변화하는 위상차 필름,
제4 형태: 원반형 액정 화합물이 경사 배향하는 위상차 필름,
제5 형태: 원반형 액정 화합물이 지지 기재에 대하여 수직 방향으로 배향한 이축성의 위상차 필름을 들 수 있다.
예컨대, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이에 이용되는 광학 필름으로서는, 제1 형태, 제2 형태, 제5 형태가 적합하게 이용된다. 또는 이들을 적층시켜 이용하여도 좋다.
위상차 필름이, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체를 포함하는 층(이하, 「광학 이방성층」이라고 칭하는 경우가 있음)인 경우, 위상차 필름은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 역파장 분산성이란, 단파장에서의 액정 배향면내 위상차값 쪽이 장파장에서의 액정 배향면내 위상차값보다 작아지는 광학 특성이고, 바람직하게는, 위상차 필름이 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것이다. 또한, Re(λ)는 파장 λ ㎚의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.
Re(450)/Re(550)≤1 (1)
1≤Re(630)/Re(550) (2)
위상차 필름이 제1 형태이며 또한 역파장 분산성을 갖는 경우, 표시 장치에서의 흑표시 시의 착색이 저감하기 때문에 바람직하고, 식 (1)에 있어서 0.82≤Re(450)/Re(550)≤0.93이면 보다 바람직하다. 더욱 120≤Re(550)≤150이 바람직하다.
위상차 필름이, 광학 이방성층을 갖는 필름인 경우의 중합성 액정 화합물로서는, 액정 편람[액정 편람 편집 위원회편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행]의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물과, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 제2011-6360호 공보, 일본 특허 공개 제2011-207765호 공보, 일본 특허 공개 제2016-81035호 공보, 국제 공개 제2017/043438호 및 일본 특허 공표 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체로 위상차 필름을 제조하는 방법은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
제2 형태의 경우, 면내 위상차값(Re)(550)은 0∼10 ㎚의 범위로, 바람직하게는 0∼5 ㎚의 범위로 조정하면 좋고, 두께 방향의 위상차값(Rth)은, -10∼-300 ㎚의 범위로, 바람직하게는 -20∼-200 ㎚의 범위로 조정하면 좋다.
두께 방향의 굴절률 이방성을 의미하는 두께 방향의 위상차값(Rth)은, 면내의 진상축을 경사축으로 하여 50도 경사시켜 측정되는 위상차값(R50)과 면내 위상차값(Re)으로부터 산출할 수 있다. 즉, 두께 방향의 위상차값(Rth)은, 면내의 위상차값(Re), 진상축을 경사축으로 하여 50도 경사시켜 측정한 위상차값(R50), 위상차 필름의 두께(d) 및 위상차 필름의 평균 굴절률(n0)로부터, 이하의 식 (4)∼(6)에 따라 nx, ny 및 nz를 구하고, 이들을 식 (3)에 대입하여, 산출할 수 있다.
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (3)
Re=(nx-ny)×d (4)
R50=(nx-ny')×d/cos(φ) (5)
(nx+ny+nz)/3=n0 (6)
여기서,
φ=sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
위상차 필름은, 2 이상의 층을 갖는 다층 필름이어도 좋다. 예컨대, 위상차 필름의 한면 또는 양면에 보호 필름이 적층된 것이나, 2 이상의 위상차 필름이 점착제 또는 접착제를 통해 적층된 것을 들 수 있다.
〔4〕제1 경화물층
제1 경화물층(15)은, 경화성 조성물(S)의 경화물로 구성되는 경화물층이다. 경화성 조성물(S)에 대해서는 전술과 같다. 경화성 조성물(S)은, 예컨대, 열에 의해 경화시킬 수 있다.
〔5〕열가소성 수지 필름
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)은 각각, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 열가소성 수지, 예컨대, 쇄형 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등을 포함하는 필름일 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)은 각각, 연신되지 않은 필름, 또는 일축 또는 이축 연신된 필름 중 어느 것이어도 좋다. 이축 연신은, 2개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신이어도 좋고, 제1 방향으로 연신한 후에 이와는 다른 제2 방향으로 연신하는 축차 이축 연신이어도 좋다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 광학 필름(30)을 보호하는 역할을 담당하는 보호 필름이어도 좋고, 위상차 필름 등의 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다.
위상차 필름에 대해서는, 상기 〔4〕의 기재가 인용된다.
쇄형 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 쇄형 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄형 올레핀을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 노르보넨이나 테트라시클로도데센(별칭: 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 이들의 유도체를 대표예로 하는 환상 올레핀을 중합 단위로서 포함하는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지로서는, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체 및 그 수소 첨가물, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 쇄형 올레핀 또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체와, 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 변성 (공)중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 환상 올레핀으로서 노르보넨이나 다환 노르보넨계 단량체 등의 노르보넨계 단량체를 이용한 노르보넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스에 있어서의 히드록실기의 적어도 일부가 초산에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 초산에스테르화되고, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르여도 좋다. 셀룰로오스에스테르계 수지는, 바람직하게는 아세틸셀룰로오스계 수지이다.
아세틸셀룰로오스계 수지로서는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 이외의 수지이고, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올의 중축합체를 포함하는 것이 일반적이다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 이용된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 반복 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 말하며, 다른 공중합 성분(이소프탈산 등의 디카르복실산 성분; 프로필렌글리콜 등의 디올 성분 등)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
폴리카보네이트계 수지는, 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도, 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이고, (메트)아크릴계 단량체로서는, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-, i- 또는 t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르로서는, 아크릴산에틸, 아크릴산n-, i- 또는 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴 모노머 유래의 구성 단위만으로 이루어진 중합체여도 좋고, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서 (메트)아크릴계 수지는, 공중합 성분으로서 메타크릴산메틸을 포함하거나, 또는 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸을 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주된 단량체로 하는(50 질량％ 이상 함유하는) 중합체일 수 있고, 메타크릴산에스테르와 다른 공중합 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체의 중합비, 각각의 에스테르기의 탄소쇄 길이 및 이들이 갖는 작용기의 종류와, 단량체 전체에 대한 다작용 단량체의 중합비의 조정에 의해 제어 가능하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 위한 수단으로서, 고분자의 주쇄에 고리 구조를 도입하는 것도 유효하다. 고리 구조는, 환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조 및 락톤 구조 등의 복소 고리 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무수 글루타르산 구조, 무수 숙신산 구조 등의 환상 산무수물 구조; 글루타르이미드 구조, 숙신이미드 구조 등의 환상 이미드 구조; 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤 고리 구조를 들 수 있다.
주쇄 중의 고리 구조의 함유량을 크게 할수록 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는 경향이 있다.
환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조는, 무수 말레산, 말레이미드 등의 환상 구조를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 도입하는 방법; 중합 후 탈수·탈메탄올 축합 반응에 의해 환상 산무수물 구조를 도입하는 방법; 아미노 화합물을 반응시켜 환상 이미드 구조를 도입하는 방법 등에 따라 도입할 수 있다.
락톤 고리 구조를 갖는 수지(중합체)는, 고분자쇄에 히드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체를 조제한 후, 얻어진 중합체에 있어서의 히드록실기와 에스테르기를, 가열에 의해, 필요에 따라 유기인 화합물 등의 촉매의 존재 하에 고리화 축합하여 락톤 고리 구조를 형성하는 방법에 따라 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 및 그것으로 형성되는 열가소성 수지 필름은, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 윤활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지로서, (메트)아크릴계 수지 이외의 다른 열가소성 수지를 이용하는 경우에도 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름에의 막제조성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어진 단층 구조의 것이나, 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다.
상기 탄성 중합체의 예로서, 아크릴산알킬을 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 및 가교성 단량체를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다.
탄성 중합체의 주성분이 되는 아크릴산알킬로서는, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등, 알킬기의 탄소수가 1 이상 8 이하 정도인 것을 들 수 있고, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬이 바람직하게 이용된다.
상기 아크릴산알킬에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류; 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
고무 입자를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름과, 고무 입자를 포함하는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름의 적층체를, 광학 필름(30)에 접합되는 열가소성 수지 필름으로 할 수도 있다. 또한, (메트)아크릴 수지와는 다른 수지를 포함하는 위상차 발현층의 한면 또는 양면에, (메트)아크릴계 수지층이 형성되고, 위상차가 발현된 것을, 광학 필름(30)에 접합되는 열가소성 수지 필름으로 할 수도 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)은 각각, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 열가소성 수지를 포함하는 필름인 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름, 또는 환상 폴리올레핀계 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기 색소, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 윤활제, 분산제, 열안정화제 등을 함유하고 있어도 좋다. 광학 적층체를 화상 표시 장치에 적용하는 경우, 자외선 흡수제를 함유하는 열가소성 수지 필름을 화상 표시 소자(예컨대 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등)의 시인측에 배치함으로써, 화상 표시 소자의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 동일한 열가소성 수지로 구성되는 필름이어도 좋고, 서로 다른 열가소성 수지로 구성되는 필름이어도 좋다. 제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 두께, 첨가제의 유무나 그 종류, 위상차 특성 등에 있어서 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 그 외면[광학 필름(30)과는 반대측의 표면]에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 광확산층, 대전 방지층, 방오층, 도전층 등의 표면 처리층(코팅층)을 구비하고 있어도 좋다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)의 두께는 각각, 통상 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하이다. 제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)의 두께는 각각, 50 ㎛ 이하여도 좋고, 40 ㎛ 이하여도 좋다. 제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)의 두께를 작게 하는 것이, 광학 적층체(편광판) 및 이것을 포함하는 화상 표시 장치의 박형화에 유리하다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)의 경화성 조성물이 도포되는 면에 있어서는, 밀착성 향상의 관점에서, 비누화 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리 등의 표면 개질 처리를 행하여도 좋고, 공정의 간소화의 관점에서, 표면 개질 처리를 실시하지 않아도 좋다. 표면 개질 처리는, 열가소성 수지 필름의 접합면 대신에, 또는 상기 접합면과 함께, 광학 필름(30)의 접합면에 행하여도 좋다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 또는 제2 열가소성 수지 필름(20)이 셀룰로오스에스테르계 수지 필름인 경우는, 밀착성 향상의 관점에서, 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
〔6〕제2 경화물층
제2 경화물층(25)을 형성하는 경화성 조성물은, 전술한 경화성 조성물(S)이어도 좋고, 이것과는 상이한 다른 경화성 조성물이어도 좋다. 제2 경화물층(25)은, 광학 적층체의 내열성 등의 관점에서, 경화성 조성물(S)의 경화물층인 것이 바람직하다.
제1 경화물층(15) 및 제2 경화물층(25)이 경화성 조성물(S)로 형성되는 경우에 있어서, 이들 경화성 조성물은, 동일한 조성이어도 좋고, 다른 조성어도 좋다.
다른 경화성 조성물로서는, 경화성의 수지 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 공지의 수계 조성물(수계 접착제를 포함함) 및 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 공지의 활성 에너지선 경화성 조성물(활성 에너지선 경화성 접착제를 포함함) 등을 들 수 있다.
수계 조성물에 함유되는 수지 성분으로서는, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 조성물은, 밀착성이나 접착성을 향상시키기 위해, 다가 알데히드, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 글리옥살, 글리옥살 유도체, 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분이나 가교제를 더 함유할 수 있다.
우레탄 수지를 포함하는 수계 조성물로서는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 포함하는 수계 조성물을 들 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 조성물이다. 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하는 경우, 제2 경화물층(25)은, 상기 조성물의 경화물층이다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, 양이온 중합에 의해 경화하는 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 함유하는 조성물일 수 있고, 바람직하게는 이러한 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 함유하는 자외선 경화성 조성물이다. 에폭시계 화합물이란, 분자 내에 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 에폭시계 화합물은, 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
에폭시계 화합물로서는, 방향족 폴리올의 방향 고리에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 수소화에폭시계 화합물(지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르); 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시계 화합물; 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 에폭시계 화합물인 지환식 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, 경화성 성분으로서, 상기 에폭시계 화합물 대신에, 또는 이것과 함께 라디칼 중합성인 (메트)아크릴계 화합물을 함유할 수 있다. (메트)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머; 작용기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지며, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, 양이온 중합에 의해 경화하는 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 포함하는 경우, 광양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 성분을 포함하는 경우, 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 벤조인에테르계 개시제, 티옥산톤계 개시제, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
광학 적층체는, 제2 경화물층(25) 대신에 점착제층을 포함하는 것이어도 좋다. 즉, 제2 열가소성 수지 필름(20)을 점착제층을 통해 광학 필름(30)에 접합하여도 좋다. 상기 점착제층에 대해서는, 후술하는 점착제층에 대한 기재가 인용된다.
〔7〕광학 적층체의 제조
광학 필름(30)의 한쪽의 면에 제1 경화물층(15)을 통해 제1 열가소성 수지 필름(10)을 적층 접착함으로써, 도 2에 나타내는 구성의 광학 적층체를 얻을 수 있고, 광학 필름(30)의 다른쪽의 면에 제2 경화물층(25)을 통해 제2 열가소성 수지 필름(20)을 더 적층 접착함으로써, 도 3에 나타내는 구성의 광학 적층체를 얻을 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)의 쌍방을 갖는 광학 적층체를 제조하는 경우, 이들 필름은, 단계적으로 한면씩 적층 접착하여도 좋고, 양면의 필름을 동시에 적층 접착하여도 좋다.
광학 필름(30)과 제1 열가소성 수지 필름(10)을 접착시키는 방법으로서는, 경화성 조성물(S)을 광학 필름(30) 및 제1 열가소성 수지 필름(10)의 접합면 중 어느 한쪽 또는 그 양쪽에 도공하고, 이것에 다른 한쪽의 접합면을 적층하고, 예컨대 접합 롤 등을 이용하여 상하로부터 압박하여 접합하는 방법을 들 수 있다.
경화성 조성물(S)의 도공에는, 예컨대, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지의 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 광학 필름(30) 및 제1 열가소성 수지 필름(10)을 양자의 접합면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 동안에 경화성 조성물(S)을 유연(流延)시키는 방식이어도 좋다.
광학 필름(30)과 제1 열가소성 수지 필름(10)을 접합한 후, 광학 필름(30)과 제1 경화물층(15)과 제1 열가소성 수지 필름(10)을 포함하는 적층체에 대하여, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는, 예컨대 40℃ 이상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하이다. 가열 처리에 의해 경화성 조성물층에 포함되는 용제를 제거할 수 있다. 또한, 상기 가열 처리에 의해 경화성 조성물의 경화·가교 반응을 진행시킬 수 있다.
이상의 접착 방법은, 광학 필름(30)과 제2 열가소성 수지 필름(20)의 접착에도 적용할 수 있다.
제2 경화물층을 구성하는 경화성 조성물로서 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하는 경우, 필요에 따라 경화성 조성물층의 건조를 행한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화성 조성물층을 경화시킨다.
활성 에너지선을 조사하기 위해 이용하는 광원은, 자외선, 전자선, X선 등을 발생시킬 수 있는 것이면 좋다. 특히 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 적합하게 이용된다.
도 1에 나타내는 바와 같은, 제1 경화물층(15) 상에 제1 열가소성 수지 필름을 갖지 않는 광학 적층체는, 광학 필름(30)의 표면에 경화성 조성물(S)을 도공하고, 얻어진 적층체에 대하여, 예컨대 열풍 건조기로 80℃, 300초간의 가열 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 세퍼레이트 필름/경화성 조성물(S)/광학 필름(30)을 포함하는 적층체를 제조한 후, 세퍼레이트 필름을 박리하고, 그 후, 가열 처리를 실시함으로써도 도 1에 나타내는 광학 적층체를 제조할 수 있다.
경화성 조성물(S)로 형성되는 제1 경화물층(15)의 두께는, 예컨대 1 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이다. 전술한 공지의 수계 조성물로 형성되는 경화물층도 이와 같은 정도의 두께를 가질 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물로 형성되는 경화물층의 두께는, 예컨대 10 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다.
제1 경화물층(15)과 제2 경화물층(25)은, 두께가 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
〔8〕광학 적층체의 그 밖의 구성 요소
〔8-1〕광학 기능성 필름
광학 적층체는, 원하는 광학 기능을 부여하기 위한, 광학 필름(30)(예컨대 편광자) 이외의 다른 광학 기능성 필름을 구비할 수 있고, 그 적합한 일례는 위상차 필름이다.
전술한 바와 같이, 제1 열가소성 수지 필름(10) 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(20)이 위상차 필름을 겸할 수도 있지만, 이들 필름과는 별도로 위상차 필름을 적층할 수도 있다. 후자의 경우, 위상차 필름은, 점착제층이나 접착제층을 통해 제1 열가소성 수지 필름(10), 제2 열가소성 수지 필름(20), 제1 경화물층(15) 및/또는 제2 경화물층(25)의 외면에 적층할 수 있다. 위상차 필름에 대해서는, 상기 〔4〕의 기재가 인용된다.
편광판 등의 광학 적층체에 포함될 수 있는 다른 광학 기능성 필름(광학 부재)의 예는, 집광판, 휘도 향상 필름, 반사층(반사 필름), 반투과 반사층(반투과 반사 필름), 광확산층(광확산 필름) 등이다.
집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 도트 부설 시트 등일 수 있다.
휘도 향상 필름은, 편광판 등의 광학 적층체를 적용한 화상 표시 장치에 있어서의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 구체적으로는, 굴절률의 이방성이 서로 다른 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 기재 필름 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
반사층, 반투과 반사층, 광확산층은, 편광판을 반사형, 반투과형, 확산형의 광학 부재로 하기 위해 각각 마련된다. 반사형의 편광판은, 시인측에서의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 반투과형의 편광판은, 밝은 곳에서는 반사형으로서, 어두운 곳에서는 백라이트로부터의 광으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용된다. 또한 확산형의 편광판은, 광확산성을 부여하여 무아레 등의 표시 불량을 억제한 액정 표시 장치에 이용된다. 반사층, 반투과 반사층 및 광확산층은, 공지의 방법에 따라 형성할 수 있다.
〔8-2〕점착제층
광학 적층체는, 점착제층을 포함할 수 있다. 점착제층으로서는, 광학 적층체를 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자, 또는 다른 광학 부재에 접합하기 위한 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제층은, 도 1 및 2에 나타내는 구성의 광학 적층체에 있어서는 광학 필름(30)의 외면, 도 3에 나타내는 구성의 광학 적층체에 있어서는 제1 열가소성 수지 필름(10) 또는 제2 열가소성 수지 필름(20)의 외면, 도 4에 나타내는 구성의 광학 적층체에 있어서는 제1 경화물층(15) 또는 제2 열가소성 수지 필름(20)의 외면, 도 5에 나타내는 구성의 광학 적층체에 있어서는 제1 경화물층(15) 또는 제2 경화물층(25)의 외면에 적층할 수 있다.
도 3에 나타내는 구성의 광학 적층체의 제2 열가소성 수지 필름(20)의 외면에 점착제층(40)을 적층한 예를 도 6에 나타낸다.
점착제층에 이용되는 점착제로서는, (메트)아크릴계 수지나, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르계 수지 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 점착력, 신뢰성, 내후성, 내열성, 리워크성 등의 관점에서, (메트)아크릴계 점착제가 바람직하다.
(메트)아크릴계 점착제에는, 메틸기나 에틸기나 n-, i- 또는 t-부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 작용기 함유 (메트)아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 (메트)아크릴계 수지가 베이스 폴리머로서 유용하다.
광학 적층체에의 점착제층의 형성은, 예컨대, 톨루엔이나 초산에틸 등의 유기 용제에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 점착제액을 조제하고, 이것을 광학 적층체의 대상면에 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 이형 처리가 실시된 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 시트형으로 형성해 두고, 그것을 광학 적층체의 대상면에 이착(移着)하는 방식 등에 따라 행할 수 있다.
점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다.
광학 적층체는, 상기 세퍼레이트 필름을 포함할 수 있다. 세퍼레이트 필름은, 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 등을 포함하는 필름일 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 연신 필름이 바람직하다.
점착제층은, 필요에 따라, 유리 섬유, 유리 비드, 수지 비드, 금속분이나 다른 무기 분말을 포함하는 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 포함할 수 있다.
〔8-3〕프로텍트 필름
광학 적층체는, 그 표면[전형적으로는, 제1 열가소성 수지 필름(10), 제2 열가소성 수지 필름(20), 제1 경화물층(15) 및/또는 제2 경화물층(25)의 표면]을 보호하기 위한 프로텍트 필름을 포함할 수 있다. 프로텍트 필름은, 예컨대 화상 표시 소자나 다른 광학 부재에 광학 적층체가 접합된 후, 그것이 갖는 점착제층마다 박리 제거된다.
프로텍트 필름은, 예컨대, 기재 필름과 그 위에 적층되는 점착제층으로 구성된다. 점착제층에 대해서는 전술한 기술이 인용된다.
기재 필름을 구성하는 수지는, 예컨대, 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌과 같은 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지이다.
<화상 표시 장치>
본 발명에 따른 광학 적층체는, 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 이 경우, 화상 표시 장치는, 광학 적층체와, 화상 표시 소자를 포함한다. 화상 표시 소자로서는, 액정 셀, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다. 이들 화상 표시 소자로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
편광판인 광학 적층체가 액정 표시 장치에 적용되는 경우, 광학 적층체는, 액정 셀의 백라이트측(배면측)에 배치되어도 좋고, 시인측에 배치되어도 좋고, 이들의 양방에 배치되어도 좋다. 편광판인 광학 적층체가 유기 EL 표시 장치에 적용되는 경우, 광학 적층체는 통상, 유기 EL 표시 소자의 시인측에 배치된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특기가 없는 한, 질량 기준이다.
표 1에 있어서, 옥사졸린기 함유 중합체(A), 아연 화합물(B), 카르복실기를 갖는 화합물(C) 및 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와 화합물(C)의 카르복실기의 반응을 촉진시키는 화합물(D)은 각각 (A), (B), (C), (D)로 약기되어 있다.
(제조예: 편광자의 제작)
두께 60 ㎛의 폴리비닐알코올 필름(평균 중합도: 약 2,400, 비누화도: 99.9 몰％ 이상)을 30℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 0.02/2/100인 30℃의 수용액에 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 12/5/100인 56.5℃의 수용액에 침지하였다. 계속해서, 8℃의 순수로 세정한 후, 65℃에서 건조시켜, 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 두께 23 ㎛의 편광자를 얻었다. 연신은, 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.5배였다.
<실시예 1∼5, 비교예 1>
(1) 경화성 조성물의 조제
표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로, 용제로서의 순수와 함께 혼합하여, 경화성 조성물(접착제 수용액)을 조제하였다. 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량의 단위는 질량부이고, 각 성분의 배합량은 고형분 환산으로의 양이다. 실시예 1 및 실시예 2에 있어서, 얻어진 경화성 조성물에 있어서의 (A)의 농도는 7.0 질량％로 하고, 실시예 3의 경화성 조성물에 있어서의 (A)의 농도는 6.0 질량％로 하고, 실시예 4의 경화성 조성물에 있어서의 (A)의 농도는 5.0 질량％로 하고, 실시예 5의 경화성 조성물에 있어서의 (A)의 농도는 4.0 질량％로 하였다. 비교예 1에 있어서, 경화성 조성물에 있어서의 (X)의 농도는 3.0 질량％로 하였다.
(2) 편광판의 제작
트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름〔코니카미놀타옵토(주) 제조의 상품명 「KC4UAW」, 두께: 40 ㎛〕의 한면에 비누화 처리를 실시한 후, 그 비누화 처리면에 상기 (1)에서 조제한 경화성 조성물을 바 코터를 이용하여 도공하며, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제로 위상차 필름〔닛폰제온(주) 제조의 상품명 「ZEONOR」, 두께: 23 ㎛〕의 한면에 코로나 처리를 실시하고, 그 코로나 처리면에 상기 (1)에서 조제한 경화성 조성물을 바 코터를 이용하여 도공하였다. 경화성 조성물층이 편광자측이 되도록, 편광자의 한쪽의 면에 비누화 처리 완료 TAC 필름을 적층하고, 다른쪽의 면에 코로나 처리 완료 제로 위상차 필름을 적층하여, 제로 위상차 필름/경화성 조성물층/편광자/경화성 조성물층/TAC 필름의 층구성을 갖는 적층체를 얻었다. 이 적층체에 대하여, 열풍 건조기로 80℃, 300초간의 가열 처리를 행함으로써, 제로 위상차 필름/경화물층/편광자/경화물층/TAC 필름의 층구성을 갖는 편광판을 제작하였다. 제작한 편광판 중의 경화물층의 두께는, 일층에 대해 20∼60 ㎚였다.
(3) 광학 내구성(내열성)의 평가
(3-1) ΔTy 변화율의 측정
얻어진 편광판을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단한 후, 제로 위상차 필름측에 (메트)아크릴계 점착제를 통해 유리 기판에 접합하여, 측정 샘플을 얻었다. 측정 샘플의 층구성은, 유리 기판/(메트)아크릴계 점착제층/제로 위상차 필름/경화물층/편광자/경화물층/TAC 필름이다. 유리 기판에는, 무알칼리 유리 기판〔코닝사 제조의 상품명 「Eagle XG」〕를 사용하였다.
얻어진 측정 샘플에 대해서, 적분구 부착 분광 광도계〔니혼분코(주) 제조의 제품명 「V7100」〕를 이용하여 파장 380∼780 ㎚의 범위에 있어서의 MD 투과율과 TD 투과율을 측정하고, 각 파장에 있어서의 단체 투과율을 산출하였다. 산출한 단체 투과율에 대해서, JIS Z 8701: 1999 「색의 표시 방법-XYZ 표색계 및 X10Y10Z10 표색계」의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하여, 내열 시험 전의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)을 구하였다. 또한, 측정 샘플은, 편광판의 TAC 필름측을 디텍터측으로 하고, 유리 기판측으로부터 광이 입광하도록 적분구 부착 분광 광도계에 셋트하였다.
단체 투과율(％)은, 하기 식:
단체 투과율(λ)=(Tp(λ)+Tc(λ))/2
으로 정의된다.
Tp(λ)는, 입사되는 파장[λ(㎚)]의 직선 편광과 평행 니콜의 관계로 측정한 측정 샘플의 투과율(％)이다.
Tc(λ)는, 입사되는 파장[λ(㎚)]의 직선 편광과 크로스 니콜의 관계로 측정한 측정 샘플의 투과율(％)이다.
계속해서, 이 측정 샘플을 온도 105℃의 드라이 환경 하에 750시간 둔 후, 온도 23℃, 상대 습도 50％RH의 환경 하에 24시간 두는 내열 시험에 제공하였다. 내열 시험 후, 내열 시험 전과 동일한 방법에 따라 시감도 보정 단체 투과율(Ty)을 구하였다.
내열 시험 후의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)과 내열 시험 전의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)의 차의 절대값(|ΔTy|)을 산출하였다.
다음에, 얻어진 |ΔTy|의 값으로부터, 하기 식에 기초하여, 비교예 1의 |ΔTy|를 기준으로 하는 각 예의 「ΔTy 변화율」(％)을 구하였다. ΔTy 변화율의 산출값을 표 1에 나타낸다. ΔTy 변화율이 클수록, 내열성이 우수하다.
각 예의 ΔTy 변화율(％)=|{(각 예의 |ΔTy|)-(비교예 1의 |ΔTy|)}|/(비교예 1의 |ΔTy|)
또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, ΔTy는 부의 값을 나타내었다.
(3-2) Δab 변화율의 측정
얻어진 편광판을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단한 후, 제로 위상차 필름측에 (메트)아크릴계 점착제를 통해 유리 기판에 접합하여, 측정 샘플을 얻었다. 측정 샘플의 층구성은, 유리 기판/(메트)아크릴계 점착제층/제로 위상차 필름/경화물층/편광자/경화물층/TAC 필름이다. 유리 기판에는, 무알칼리 유리 기판〔코닝사 제조의 상품명 「Eagle XG」〕을 사용하였다.
얻어진 측정 샘플에 대해서, 적분구 부착 분광 광도계〔니혼분코(주) 제조의 제품명 「V7100」〕를 이용하여 파장 380∼780 ㎚의 범위에 있어서의 MD 투과율과 TD 투과율을 측정하고, 각 파장에 있어서의 단체 투과율을 산출하였다. 산출한 단체 투과율을 이용하여, 투과 색상의 a값 및 b값에 대해서, CIE(국제 조명 위원회)에 의해 규정되는 Lab 표시계에 기초한 투과 색상의 a값 및 b값을 산출하였다.
계속해서, 이 측정 샘플을 온도 105℃의 드라이 환경 하에 750시간 둔 후, 온도 23℃, 상대 습도 50％RH의 환경 하에 24시간 두는 내열 시험에 제공하였다. 내열 시험 후, 내열 시험 전과 동일한 방법에 따라 투과 색상의 a값 및 b값을 구하였다. 측정한 내구 전후의 a값 및 b값을 이용하여, 하기 식으로부터 내열 시험에 의한 색상 변화의 지표가 되는 Δab값의 절대값(|Δab|)을 계산하였다.
|Δab|=|{(a(내구 시험 후)-a(내구 시험 전))2+(b(내구 시험 후)-b(내구 시험 전))2}1/2|
다음에, 얻어진 |Δab|의 값으로부터, 하기 식에 기초하여, 비교예 1의 |Δab|를 기준으로 하는 각 예의 「Δab 변화율」(％)을 구하였다. Δab 변화율의 산출값을 표 1에 나타낸다. Δab 변화율이 클수록, 내열성이 우수하다.
각 예의 Δab 변화율(％)=100×|{(각 예의 |Δab|)-(비교예 1의 |Δab|)}|/(비교예 1의 |Δab|)
또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, Δab는 정의 값을 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 각 성분의 상세는 다음과 같다.
a1: 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제조의 상품명 「에포크로스 WS-300」〔2-옥사졸린기를 측쇄로서 갖는 옥사졸린기 함유 아크릴계 중합체의 수용액, 고형분 농도: 10 질량％, 옥사졸린가(이론값): 130 g 고형분/eq., 옥사졸린기량(이론값): 7.7 m㏖/g,고형분, 수평균 분자량: 4×104, 중량 평균 분자량: 12×104)〕
b1: 염화아연(ZnCl2)
b2: 요오드화아연(ZnI2)
c1: 시트르산
d1: 황산
x1: 니혼고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 「고세파이머 Z-200」〔아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 평균 중합도: 1100, 비누화도: 98.5 몰％ 이상〕
y1: 글리옥살
10 제1 열가소성 수지 필름, 15 제1 경화물층, 20 제2 열가소성 수지 필름, 25 제2 경화물층, 30 광학 필름, 40 점착제층.

Claims (8)

  1. 옥사졸린기 함유 중합체(A)와,
    아연 화합물(B)과,
    카르복실기를 갖는 화합물(C) 및 화합물(C)의 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기와 카르복실기를 갖는 화합물(C)의 카르복실기의 반응을 촉진시키는 화합물(D)을 더 포함하는 경화성 조성물.
  3. 광학 필름과 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 제1 경화물층을 포함하는 광학 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광학 필름과, 상기 제1 경화물층과, 제1 열가소성 수지 필름을 이 순서로 포함하는 광학 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 제2 열가소성 수지 필름과, 제2 경화물층과, 상기 광학 필름과, 상기 제1 경화물층과, 상기 제1 열가소성 수지 필름을 이 순서로 포함하는 광학 적층체.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 필름이 편광자인 광학 적층체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체와 화상 표시 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
  8. 옥사졸린기 함유 중합체(A)와 아연 화합물(B)을 포함하는, 편광판용 접착제 조성물.
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