KR20050020162A - 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents
카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 무기 할라이드 존재하에 벤조트리아졸 카르복실산과 알코올을 반응시키면 고순도의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1은 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, 또는 C1-C18 알킬로 치환된 C3-C6 시클로알킬이다.
Description
본 발명은 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 무기 할라이드 존재하에 벤조트리아졸 카르복실산과 알코올을 반응시켜 고순도의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
벤조트리아졸기를 갖는 에스테르 화합물은 코팅제, 윤활제 등의 용도 외에도 감광성 수지 첨가제 및 의약품 등의 원료로서 유용하다. 특히, 벤조트리아졸기에 알킬에스테르기가 도입된 에스테르 화합물은 산화방지 특성, 부식방지 특성 등이 우수하여 신너 등의 첨가제로도 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 산화방지 특성, 부식방지 특성 등과 같은 물성이 보다 우수한, 벤조트리아졸기가 도입된 에스테르 화합물에 대한 관심이 높다. 예를 들면, 유럽특허 제 1174413 A2 호에는 카르복실 벤조트리아졸 알릴에스테르 화합물의 제조방법이 개시되어 있고, 미국특허공개 제 5206379 호에는 아실메톡시 카보닐 벤조트리아졸 유도체가 개시되어 있다.
한편, 기존의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물의 제조방법으로는, (1) 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 사용하여 무기산 촉매하에서 벤조트리아졸 카르복실산과 알코올을 반응시켜 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르를 제조하는 방법, (2) 디메틸 포름아미드 용매하에서 디사이클로헥실 이미드 등과 같은 탈수제를 사용하여 벤조트리아졸 카르복실산으로부터 벤조트리아졸 카르복실 이미드 중간체를 합성한 후 알코올을 부가하여 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르를 제조하는 방법, 및 (3) 벤조트리아졸 카르복실산 할라이드를 제조한 후 알코올을 부가하여 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르를 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 방법 (1)은 반응 수율이 낮다는 단점이 있고, 방법 (2)는 고가의 탈수제인 디사이클로헥실 이미드를 사용하고 부반응에 의한 우레아가 다량 생성되어 목적 화합물인 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르를 정제하기 어렵다는 문제점이 있으며, 방법 (3)은 값싸고 높은 수율로 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르를 제조할 수는 있지만 2단계의 반응을 수행해야 하는 번거로움이 있고 생성물의 순도가 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제조 및 정제 공정이 간단하여 상업적 규모로 적용하기에 적합하고, 고순도의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 무기 할라이드의 존재하에 벤조트리아졸 카르복실산과 하기 화학식 2의 알코올을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서, R1은 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, 또는 C1-C18 알킬로 치환된 C3-C6 시클로알킬이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르는, 벤조트리아졸 4- 및 5-카르복실산 혼합물을 용매겸 반응시약인 알코올에 녹이고, 여기에 20 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 무기 할라이드를 천천히 적가한 후 50 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 3 내지 5시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 반응 메카니즘을 살펴보면, 우선 벤조트리아졸 카르복실산이 무기 할라이드와 반응하여 반응물인 벤조트리아졸 카르복실산보다 반응활성이 큰 벤조트리아졸 할라이드가 생성되고, 생성된 벤조트리아졸 할라이드가 동일 반응계(in situ)에서 용매겸 반응시약인 알코올과 반응함으로써 목적 화합물인 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르가 제조된다. 상기 무기 할라이드를 적가할 때 온도가 130 ℃를 넘으면 부반응에 의해 많은 양의 불순물이 생성되고, 20 ℃ 미만이면 반응이 잘 진행되지 않는다.
본 발명에 사용되는 무기 할라이드로는 티오닐 클로라이드, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 티오닐클로라이드이다. 이때 무기 할라이드는, 부반응 억제 및 반응수율 등을 고려하여 벤조트리아졸 카르복실산 1 당량에 대하여 1 내지 4 당량, 바람직하게는 2 내지 3 당량의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 알코올 (R1OH, 여기서, R1은 상기에서 정의한 바와 같음)은 용매겸 반응시약으로서 부반응 억제 및 반응수율 등을 고려하여 벤조트리아졸 카르복실산 1 당량에 대하여 1 내지 50 당량, 바람직하게는 5 내지 10 당량의 양으로 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물은 유기용매 및 염기를 첨가하여 추출함으로써 고순도의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물로 정제될 수 있다.
정제시 사용되는 유기용매로는 통상적으로 유기 화합물을 추출할 때 사용하는 유기용매를 사용할 수 있고, 염기로는 삼급아민(예: 트리에틸아민 및 피리딘), 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨이다. 이때 염기는 계면 분리 및 부반응 억제를 고려하여 벤조트리아졸 카르복실산의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 배, 바람직하게는 1 내지 5 배의 양으로 사용할 수 있다.
상기 제조된 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물 중 특히 C8-C12 알킬에스테르는 부식방지 및 산화방지 효과가 매우 우수하다.
이와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 산화방지 특성, 부식방지 특성 등과 같은 여러 가지 우수한 물성을 갖는 다양한 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물을 1단계의 간단한 공정을 수행하여 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 4- 및 5-카르복실 벤조트리아졸 도데실에스테르(R1=C12H25)의 제조
5 ℓ의 둥근 바닥플라스크에 벤조트리아졸 4- 및 5-카르복실산 혼합물(일본 성북화학 공업 (주)) 50 g(0.3 mol)을 넣은 후 실온에서 1-도데실 알코올 400 g(2.1 mol)을 가하여 녹인 다음, 온도를 서서히 올려 100 ℃의 온도를 유지하면서 티오닐 클로라이드 91.23 g(0.76 mol)을 2시간 동안 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 온도를 120 ℃로 올려 2시간 동안 교반한 다음 감압증류하여 여분의 티오닐 클로라이드를 제거하고, 온도를 140 ℃로 올려 감압증류하여 반응 후 남은 1-도데실알코올을 제거하였다. 이어서, 온도를 30 ℃로 낮춘 다음 에틸아세테이트 500 g을 첨가하고, 물 100 g에 탄산수소나트륨 1.25g을 녹인 1% 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 추출한 후 유기층을 분리해 내어 무수 망초로 건조시키고 이를 여과한 다음 여액을 회전 증발기를 이용하여 농축하고 진공증류하여 목적 화합물 100 g(수율: 98%, 순도: 99%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 8.7(1H, br), 8.35(1H, dd), 8.1(1H, dd), 7.8(1H, br), 7.5 (1H, dd), 4.69(2H, t), 4.46(2H, t), 1.82(2H, m), 1.80(2H, m), 1.37(16H, m), 1.32(16H, m), 0.89(3H, m), 0.87(3H, m)
이어서, 제조된 4- 및 5-카르복실 벤조트리아졸 도데실에스테르의 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)(컬럼: 워터스사의 울트라 본다팩 시아노 컬럼, 용리제: 0.1% TFA in CH3CN, 검출기 파장: 254 nm)를 수행하고, 그 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 생성물의 순도가 약 99.7%로서 매우 높음을 알 수 있다.
실시예 2: 4- 및 5-카르복실 벤조트리아졸 옥틸에스테르(R1=C8H17)의 제조 1-도데실알코올 대신 1-옥틸알코올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 실시하여 목적 화합물 62 g(수율: 91%, 순도: 99.1%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 8.7(1H, br), 8.35(1H, dd), 8.1(1H, dd), 7.8(1H, br), 7.5 (1H, dd), 4.69(2H, t), 4.46(2H, t), 1.82(2H, m), 1.80(2H, m), 1.37(8H, m), 1.32(8H, m), 0.89(3H, m), 0.87(3H, m)
본 발명에 의한 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 제조방법은 1단계 공정의 수행으로 산화방지 특성 및 부식방지 특성이 우수한 고순도의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있어 상업적인 규모로 대량 생산하기에 유리하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 4- 및 5-카르복실 벤조트리아졸 도데실에스테르의 고성능 액체크로마토그래피(HPLC) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
Claims (11)
- 무기 할라이드의 존재하에 벤조트리아졸 카르복실산과 하기 화학식 2의 알코올을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물의 제조방법:화학식 1화학식 2R1OH상기 식에서, R1은 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, 또는 C1-C18 알킬로 치환된 C3-C6 시클로알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,무기 할라이드가 티오닐 클로라이드, 삼염화인, 오염화인 및 삼브롬화인 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,무기 할라이드가 티오닐 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,무기 할라이드를 벤조트리아졸 카르복실산에 대하여 1 내지 4 당량의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,알코올을 벤조트리아졸 카르복실산에 대하여 1 내지 50 당량의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,무기 할라이드를 20 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 적가함으로써 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응이, 벤조트리아졸 카르복실산 할라이드 형성 후 동일 반응계(in situ)에서 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르 화합물 형성이 이루어짐으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,생성된 카르복실 벤조트리아졸 알킬에스테르를 유기용매 및 염기를 첨가하여 추출함으로써 정제하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,염기가 트리에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 수산화나트륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,염기를 벤조트리아졸 카르복실산의 중량에 대하여 0.1 내지 10 배의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,R1이 C8-C12 알킬임을 특징으로 하는 방법.
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