KR20050019108A - 수성 중합체 배합물 - Google Patents

수성 중합체 배합물

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KR20050019108A KR10-2004-7019603A KR20047019603A KR20050019108A KR 20050019108 A KR20050019108 A KR 20050019108A KR 20047019603 A KR20047019603 A KR 20047019603A KR 20050019108 A KR20050019108 A KR 20050019108A
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Abstract

본 발명은 가교-결합된 양이온성 중합체를 함유하는 증점된 수성 배합물, 신규한 단독중합체 및 공중합체의 제조 및 가정용 배합물용 증점제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 배합물{Aqueous polymer formulations}
본 발명은 증점된 수성 배합물, 신규한 단독중합체 및 공중합체, 이들의 제조 및 가정용 배합물에 있어서 증점제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
유동 특성을 최적화하기 위해서, 수성의 가정용 배합물중에 점성화 중합체를 포함시키는 것이 표준으로 실행된다. 각종 종류의 중합체가 가정용 배합물의 점도를 증가시킬 목적으로 제시되었다.
EP-A-422179호는 5 내지 45ppm의 가교-결합제를 함유한 양이온성 중합체를 함유하는 섬유 컨디셔너 수용액에 관한 것으로, 여기서, 가교-결합제의 양은 용액이 최고 점도를 나타내도록 하는 33%의 양 이내이다. 중합체는 10㎛을 초과하지 않는 크기의 입자형이라고 기재되어 있다.
US-A-6020304호에는 5 내지 45ppm의 가교-결합제와 또한 킬레이트화제도 함유한 결합성 중합체를 함유하는 섬유 유연제 조성물이 기재되어 있다.
EP-A-458599호는 수성 염기, 섬유 유연제 물질 및 응집 중합체로 이루어진 섬유 처리 조성물에 관한 것이다.
WO-A-99/06455호는 50 내지 600ppm의 가교-결합제와 양이온성 단독중합체를 포함하는, 산성 조성물용 증점제를 기재하고 있다. 가교-결합제의 바람직한 범위는 60 내지 250ppm이다.
선행 기술분야에 기재된 섬유 및 가정용 배합물에 사용된 중합체는 조성물을 점성화시키지만, 여전히 유동 프로필에서는 추가의 개선을 필요로 하고 있다. 이는, 가정용 조성물이 다수의 상이한 조건 및 환경하에서 수행될 것으로 기대되는 경우 특히 중요하다.
본 발명에 따라서, 양이온성 중합체를 포함하는 수성 배합물은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물
b) 성분(a)의 중량에 대하여 50ppm 이상의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
c) 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된다.
바람직한 양이온성 중합체는, 평균 용적 크기가 10㎛ 이하인 입자형으로 배합물에 첨가된다.
바람직하게는, 성분(a)는, 성분(a)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 100중량%의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0 내지 80중량%의 하나 이상의 비-이온성 또는 음이온성 단량체를 포함한다.
보다 바람직하게는, 성분(a)는, 성분(a)의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 100중량%의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0 내지 50중량%의 하나 이상의 비-이온성 또는 음이온성 단량체를 포함한다.
바람직한 양이온성 단량체는, 화학식 I의 화합물이다.
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R3은 C1-C4알킬렌이고,
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
X는 -O- 또는 -NH-이고,
Y는 Cl; Br; I; 황산수소 또는 메토설페이트이다.
알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
바람직한, 비-이온성 단량체는 N-비닐 피롤리돈 또는 화학식 II의 화합물이다.
상기식에서,
R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
R8은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하며,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
바람직하게는, 가교-결합제(b)는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 함유한다. 적합한 바람직한 가교-결합제는, 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르이다.
보다 바람직한 가교-결합제는, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산 및 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드이다.
가장 바람직한 가교-결합제는, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드 및 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드이다.
또한, 가교-결합제의 혼합물을 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 가교-결합제(b)는, (성분(a)를 기준으로 하여) 50 내지 1200ppm의 범위, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 500 내지 1000ppm의 범위, 가장 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 범위로 포함된다.
바람직하게는, 쇄 전이제(c)는, 머캅탄, 말산, 락트산, 포름산, 이소프로판올 및 하이포포스파이트로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 쇄 전이제(c)는, (성분(a)를 기준으로 하여) 10 내지 50000ppm의 범위, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm의 범위이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 수성 배합물은 0.005 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 양이온성 중합체를 포함한다. 중량%는 수성 배합물의 총량을 나타낸다.
바람직한 배합물은, 수성 배합물의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 하나 이상의 화학식 Ia의 화합물로부터 형성된 양이온성 중합체, 및
a) 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 50 내지 1200ppm의 양, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 500 내지 1000ppm의 양, 가장 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
b) 머캅탄; 말산; 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 1000 내지 9000ppm의 양, 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 2000 내지 5000ppm의 양의 하나 이상의 쇄 전이제를 함유한다.
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 메틸이며,
R3은 C1-C2알킬렌이고,
Y는 Cl; Br 또는 I이다.
수성 배합물이 가정용 배합물로서 유용하다. 가정용 조성물은 임의의 통상적인 공지된 배합물, 예를 들어 경질 표면을 세정하기 위한 일반-목적의 세정제, 산성의 가정용 세정제(욕실), WC 세정제 또는 섬유 린스 배합물 또는 섬유 유연제와 같은 세탁용 제품일 수 있다.
가정용 세정제는 하나 이상의 다음 성분의 수성 또는 알코올성(예, 에탄올 또는 이소프로필 알코올) 용액이다:
- 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및/또는 양이온성 계면활성제;
- 코코넛 및 우지와 같은 동물 및 식물 기름을 비누화시켜 제조한 비누;
- 염산, 인산 또는 황산과 같은 유기 산;
- 염기성 제품을 위한 무기(NaOH 또는 KOH) 염기 또는 트리에탄올아민과 같은 유기 염기;
- 실리카, 종자핵(seed kernel) 또는 폴리에틸렌과 같은 개선된 표면 세정용 연마제;
- 표면의 유지 및 보호용 왁스 및/또는 실리콘;
- 폴리포스페이트;
- 하이포클로라이트 또는 할로겐을 제거하는 물질;
- TAED와 같은 표백 활성화제, 예를 들어 과붕산나트륨, H202 또는 하이포클로라이트를 포함하는 과산화물;
- 효소;
- 세정 세제에서, 색분리 억제제, 방오 화합물, 그레이 스케일(grey scale) 억제제, 거품 억제제, 형광증백제;
- 벤젠, 터펜틴 및/또는 파라핀으로부터 선택된 용매를 포함할 수 있는 왁스 기재의 세정제 및 왁스 기재의 유화제;
- 분말 세정제용 실리케이트, 폴리포스페이트(소디윰 또는 포타슘 트리폴리포스페이트), 제올라이트와 같은 충전제;
- 안료, 레이트 또는 가용성 염료;
- 향료; 및
- 광 안정화제, 항산화제, 항균제 및 킬레이트화제.
섬유 유연제
본원에 사용하기에 적합한 섬유 유연제, 특히 탄화수소 섬유 유연제는, 다음 종류의 화합물로부터 선택된다:
(i) 양이온성 4급 암모늄 염. 이러한 양이온성 4급 암모늄 염의 반대 이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 메틸 설페이트 또는 문헌에 익히 공지된 기타 이온일 수 있다. 본 발명의 건조제-첨가된 제품에 있어서 바람직한 반대 이온은, 메틸 설페이트 또는 임의의 알킬 설페이트 또는 임의의 할라이드이고, 가장 바람직하게는 메틸 설페이트이다.
양이온성 4급 암모늄 염의 예로는 다음을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다:
(1) 2개 이상의 C8 내지 C30, 바람직하게는 C12 내지 C22 알킬 또는 알케닐 쇄를 갖는 아크릴릭 4급 암모늄 염, 예를 들면: 디탈로우디메틸 암모늄 메틸설페이트, 디(수소화 탈로우)디메틸 암모늄 메틸설페이트, 디(수소화 탈로우)디메틸 암모늄 메틸클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄 메틸-설페이트, 디코코디메틸 암모늄 메틸설페이트 등. 섬유 유연제 화합물이 하나 이상의 에스테르 결합을 통하여 분자에 결합된 2개의 C12 내지 C18알킬 또는 알케닐 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 수불용성 4급 암모늄 물질인 경우가 특히 바람직하다. 4급 암모늄 물질이 존재하는 2개의 에스테르 결합을 갖는 경우가 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 에스테르-결합된 4급 암모늄 물질은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
각각의 R14 그룹은 독립적으로 C1 내지 C4알킬, 하이드록시알킬 또는 C 2 내지 C4알케닐 그룹으로부터 선택되고;
T는 -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-이며;
각각의 R15 그룹은 독립적으로 C8 내지 C28알킬 또는 알케닐 그룹으로부터 선택되고;
e는 정수 0 내지 5이다.
4급 암모늄 물질의 두번째로 바람직한 형태는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
R14, R15 및 e는 상기 정의된 바와 같다.
(2) 이미다졸리늄 형태의 사이클릭 4급 암모늄 염, 예를 들어 디(수소화 탈로우)디메틸 이미다졸리늄 메틸설페이트, 1-에틸렌-비스(2-탈로우-1-메틸)이미다졸리늄 메틸설페이트 등;
(3) 디아미도 4급 암모늄 염, 예를 들면: 메틸-비스(수소화 탈로우아미도에틸)-2-하이드록시에틸 암모늄 메틸 설페이트, 메틸 바이(탈로우아미도에틸)-2-하이드록시프로필 암모늄 메틸설페이트 등;
(4) 생체분해성 4급 암모늄 염, 예를 들면 N,N-디(탈로우오일-옥시-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 메틸 설페이트 및 N,N-디(탈로우오일-옥시-프로필)-N,N-디메틸 암모늄 메틸 설페이트. 생체분해성 4급 암모늄 염은, 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,137,180호, 제4,767,547호 및 제4,789,491호에 기재되어 있다.
바람직한 생체분해성 4급 암모늄 염은, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,137,180호에 기재된 생체분해성 양이온성 디에스테르 화합물을 포함한다.
(ii) 하나 이상 및 바람직하게는 2개의 C8 내지 C30, 바람직하게는 C12 내지 C22 알킬 쇄를 갖는 3급 지방 아민. 예로는, 경화된 탈로우-디-메틸아민 및 사이클릭 아민, 예를 들어 1-(수소화 탈로우)아미도에틸-2-(수소화 탈로우)이미다졸린을 포함한다. 본원 조성물에 사용될 수 있는 사이클릭 아민은, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,806,255호에 기재되어 있다.
(iii) 탄소수 8 내지 30이고, 분자당 하나의 카복실 그룹을 갖는 카복실산. 알킬 부분은 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 12 내지 22이다. 알킬 부분은 직쇄 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄 포화 알킬이 바람직하다. 스테아르산이 본원 조성물에 사용하기에 바람직한 지방산이다. 이들 카복실산의 예로는, 소량의 다른 산을 함유할 수 있는, 상업용 스테아르산 및 팔미트산 및 이들 혼합물이다.
(iv) 소르비탄 에스테르 또는 글리세롤 스테아레이트와 같은 다가 알코올의 에스테르. 소르비탄 에스테르는, 소르비톨 또는 이소-소르비톨과 스테아르산과 같은 지방산과의 축합 생성물이다. 바람직한 소르비탄 에스테르는 모노알킬이다. 소르비탄 에스테르의 통상적인 예는, 소르비탄과 이소소르비드 스테아레이트의 혼합물인 SPAN 60(ICI)이다.
(v) 지방 알코올, 에톡실화 지방 알코올, 알킬페놀, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 아민, 에톡실화 모노글리세라이드 및 에톡실화 디글리세라이드.
(vi) 미네랄 오일 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올.
이들 유연제는, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,134,838호에 보다 한정적으로 기재되어 있다. 본원에 사용하기 위한 바람직한 섬유 유연제는, 아크릴릭 4급 암모늄 염이다. 상기 언급된 섬유 유연제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 섬유 유연제 조성물은, 바람직하게는 섬유 유연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 95중량%의 섬유 유연제 성분을 함유한다. 바람직하게는, 0.5 내지 50중량%의 양, 특히 2 내지 50중량%의 양 및 가장 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양이다.
섬유 유연제 조성물중의 양이온성 중합체의 양은, 바람직하게는 섬유 유연제 조성물의 총 량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%이다. 바람직하게는, 0.01 내지 10중량%의 양, 특히 0.05 내지 5중량%의 양 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양이다.
또한, 섬유 유연제 조성물은 시판중인 표준 섬유 유연제 조성물에 있어서 통상적인 첨가제, 예를 들어 알코올, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤 및 프로필렌 글리콜; 양쪽성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들어 이미다졸의 카복실 유도체, 옥시에틸화 지방 알코올, 수소화 및 에톡실화 피마자유, 알킬 폴리글리코시드, 예를 들어 데실 폴리글루코스 및 도데실폴리글루코스, 지방 알코올, 지방산 에스테르, 지방산, 에톡실화 지방산 글리세라이드 또는 지방산 부분 글리세라이드; 또한 무기 또는 유기 염, 예를 들어 가용성 칼륨, 나트륨 또는 마그네슘 염, 비-수성 용매, pH 완충액, 향료, 염료, 굴수성 제제, 소포제, 재침착 방지제, 효소, 광학 증백제, 수축 방지제, 얼룩 제거제, 살균제, 살진균제, 염료 고정제 또는 염료 전이 억제제(WO-A-02/02865호에 기재됨), 항산화제, 부식 억제제, 주름 회복 또는 습윤 오물 저하제, 예를 들어 폴리유기실록산을 포함할 수 있다. 후자의 2개의 첨가제는 WO-A-01/25385호에 기재되어 있다.
이러한 첨가제는, 바람직하게는 섬유 유연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 0 내지 20중량%의 양, 특히 0 내지 10중량%의 양 및 가장 바람직하게는 0 내지 5중량%의 양이다.
섬유 유연제 조성물은 바람직하게는 수성 액체 형태이다. 섬유 유연제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 90중량%의 물을 함유한다. 보다 바람직하게는, 물 함량은 50 내지 90중량%, 특히 60 내지 90중량%이다.
섬유 유연제 조성물은 바람직하게는 pH값이 2.0 내지 9.0, 특히 2.0 내지 5.0이다.
섬유 유연제 조성물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
먼저, 양이온성 중합체의 수성 배합물을 상기와 기재된 바와 같이 제조한다. 절대적인 것은 아니지만, 통상적으로 우선 활성 물질, 즉 탄화수소 기재의 섬유 유연제 성분을 용융 상태에서 물중에서 교반시킨 후, 필요한 경우 추가의 목적하는 첨가제를 첨가하고, 마지막으로 양이온성 중합체 배합물을 첨가하여 본 발명에 따른 섬유 유연제 조성물을 제조한다. 예를 들면, 섬유 유연제 조성물은 또한 미리배합된 섬유 유연제를 양이온성 중합체와 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이들 섬유 유연제 조성물은 전형적으로는 예를 들어 물중에 30중량% 이하의 활성 물질을 함유하는 분산제로서 제조된다. 일반적으로, 이들 겉모양은 탁하다. 그러나, 일반적으로 용매와 함께 5 내지 40중량% 수준의 활성 물질을 함유하는 대안적 배합물은 겉모양이 투명한 미세에멀젼으로서 제조될 수 있다(예를 들어 US-A-5,543,067호 및 WO-A-98/17757호에 참조된 용매 및 배합물과 같음).
본 발명에 따른 상당히 바람직한 섬유 유연제 조성물은 액체 형태이고, 다음을 포함한다:
A) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%의 섬유 유연제;
B) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체;
C) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 통상적인 첨가제; 및
D) 100%까지의 물.
또한, 섬유 유연제 조성물은 통상적인 첨가제로서 향료를 포함할 수 있다. 향료는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 조성물의 총량을 기준으로 하여 0 내지 3중량%의 양, 특히 0 내지 2중량%의 양이다.
본원에 사용된 용어 "향료" 또는 "향"은 섬유에 기분좋은 향을 제공할 수 있고, 세제 조성물에서 일반적으로 사용되어 이러한 조성물에서 악취를 중화시키는 통상적인 물질을 포함하며/거나 여기에 기분좋은 향을 제공하는 향기로운 물질을 나타낸다. 향료는 바람직하게는 주위 온도에서 액체 상태이지만, 고체 향료도 또한 유용하다. 본원에 사용하기 위해 고려된 향료중에는, 통상적으로 사용되어 액체 및 과립 세제 조성물에 기분좋은 향을 전달하는 알데하이드, 케톤 및 에스테르 등과 같은 물질이 포함된다. 천연 발생 식물 및 동물 오일이 또한 향료 성분으로서 통상적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에 유용한 향료는 상대적으로 간단한 조성물을 가지거나, 천연 및 합성 화학 성분의 복잡한 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 모두는 섬유에 적용되는 경우 기분좋은 향기 또는 향을 제공하도록 의도된다. 세제 조성물에 사용된 향료는, 일반적으로 향기, 안정성, 가격 및 상업 가능성의 통상적인 요구에 부합되도록 선택된다. 용어 "향"은 종종 이러한 향료에 의해 부여된 향기보다는 향료 그 자체를 나타내는 것으로 본원에 사용된다.
본 발명의 추가의 중요한 양태는, 액체 형태이고, 다음을 포함하는 본 발명에 따른 섬유 유연제 조성물이다:
A) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%의 섬유 유연제;
B) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체;
C) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 통상적인 첨가제;
D) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%의 향료; 및
E) 100%까지의 물.
추가의 통상적인 첨가제로서, 섬유 유연제 조성물은 또한 금속 이온을 격리(킬레이트)시키는 작용을 하는 성분인, 격리시킬 수 있는 특성의 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 킬레이트화 성분, 폴리카복실산 구성 성분 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
킬레이트화 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.25중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량% 수준으로 존재한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 킬레이트화 성분은 아미노 카복실산, 유기 아미노포스폰산 화합물 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
원래 산성이고, 예를 들어 포스폰산 또는 카복실산 작용기를 갖는 킬레이트화 성분은, 이들 산 형태 또는 알칼리 또는 알칼리성 금속 이온과 같은 적합한 반대 이온, 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온 또는 임의의 이들 혼합물과의 복합체/염으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 임의의 염/복합체는 수용성이다. 상기 반대 양이온 대 킬레이트화 성분의 몰비는 바람직하게는 1:1 이상이다.
본원에 사용하기에 적합한 킬레이트화 성분은, 아미노 카복실산, 예를 들어 에틸렌디아민-N,N'-디석신산(EDDS), 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸렌디아민 트리아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌 디아민 테트라프로피온산, 에틸렌디아민-N,N'-디글루탐산, 2-하이드록시프로필렌디아민-N,N'- 디석신산, 트리에틸렌테트라아민 헥사세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DETPA), 트랜스 1,2 디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 또는 에탄올디글리신을 포함한다.
본원에 사용하기에 적합한 다른 킬레이트화 성분은 유기 아미노포스폰산, 예를 들어 에틸렌디아민 테트라키스 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌 트리아민-N,N,N',N",N"-펜타키스 (메틸렌 포스폰산)(DETMP), 1-하이드록시에탄 1,1-디포스폰산(HEDP) 또는 하이드록시에탄 디메틸렌포스폰산을 포함한다.
본원의 상기 기재된 킬레이트화 성분의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 에틸렌디아민-N,N'-디석신산(EDDS)이고, 가장 바람직하게는 S,S 이성체 형으로 존재하며, 이는 생체분해성 프로필에 있어서 바람직하다.
폴리카복실산 구성 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.045중량%(450ppm) 이하, 바람직하게는 0.045 내지 0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.25중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량%의 수준으로 존재한다.
본원에 사용하기에 적합한 폴리카복실산 구성 성분은 단량체 또는 올리고머 형태일 수 있지만, 단량체성 폴리카복실레이트가 일반적으로 비용 및 수행력의 이유에서 바람직하다.
2개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실산은, 석신산, 말론산, (에틸렌디옥시) 디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산, 뿐만 아니라 에테르 카복실산 및 설피닐 카복실산을 포함한다. 3개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실산은, 특히 시트르산, 아코질산 및 시트라콘산 뿐만 아니라 영국 특허 제1,379,241호에 기재된 카복시메틸옥시석신산, 영국 특허 제1,389,732호에 기재된 락트옥시석신산 및 네덜란드 특허원 NL 7205873호에 기재된 아미노석신산과 같은 석신산 유도체, 및 영국 특허 제1,387,447호에 기재된 2-옥사-1,1,3-프로판 트리카복실산과 같은 옥시폴리카복실산 물질을 포함한다.
4개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실산은, 영국 특허 제1,261,829호에 기재된 옥시디석신산, 1,1,2,2-에탄 테트라카복실산, 1,1,3,3-프로판 테트라카복실산 및 1,1,2,3-프로판 테트라카복실산을 포함한다. 설포 치환체를 함유하는 폴리카복실산은, 영국 특허 제1,398,421호 및 제1,398,422호 및 미국 특허 제3,936,448호에 기재된 설포석시네이트 유도체, 및 영국 특허 제1,439,000호에 기재된 설폰화 열분해 시트르산을 포함한다.
알리사이클릭 및 헤테로사이클릭은 사이클로펜탄-시스,시스,시스-테트라카복실산, 사이클로펜타디에니드 펜타카복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란-시스,시스,시스-테트라카복실산, 2,5-테트라하이드로푸란-시스-디카복실산, 2,2,5,5-테트라하이드로푸란-테트라카복실산, 1,2,3,4,5,6-헥산-헥사카복실산 및 다가 알코올의 카복시메틸 유도체, 예를 들어 소르비톨, 만니톨 및 자일리톨을 포함한다. 방향족 폴리카복실산은, 멜리트산, 피로멜리트산 및 영국 특허 제1,425,343호에 기재된 프탈산 유도체를 포함한다. 시트르산은 사용하기에 적합하지만, 본 발명의 목적에는 보다 덜 바람직하다.
상기 중에서, 바람직한 폴리카복실산은 분자당 3개 이하의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실산, 보다 특히 말레산이다.
본 발명의 추가의 중요한 양태는 액체 형태이고, 다음을 포함하는 본 발명에 따른 섬유 유연제 조성물이다:
A) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%의 섬유 유연제;
B) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체;
C) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 통상적인 첨가제;
D) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%의 향료;
E) (i) 아미노 카복실산, 유기 아미노포스폰산 성분 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 킬레이트화 성분,
(ii) 2개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실산 라디칼을 포함하는, 상기 (i)에서 정의된 킬레이트화 성분을 제외한 폴리카복실산 구성 성분, 및
(iii) 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 금속 이온을 격리시킬 수 있는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 0.5중량%의 성분; 및
F) 100%까지의 물.
또한, 섬유 유연제 조성물은 텀블 건조제 시트 조성물 형태로 사용될 수 있다. 텀블 건조제 적용에서, 조성물은 일반적으로 부직포 시트상의 주입물내로 혼입된다.
경질 표면 세정제
유효 활성 성분 및 유효 최소 유효량은, 증점된 조성물이 사용된 유효 생성물/적용물에 의해 결정될 것이다.
바람직한 경질 표면 세정 조성물은 다음을 포함한다:
(i) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체;
(ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 80중량%의 하나 이상의 세제 및/또는 하나 이상의 비누 및/또는 하나 이상의 포화 C8-C22 지방산의 염 및/또는 하나 이상의 불포화 C8-C22 지방산;
(iii) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 50중량%의 하나 이상의 알코올;
(iv) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 50중량%의 세정 조성물용 전형적인 성분;
(v) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 50중량%의 하나 이상의 산; 및
(vi) 100중량%까지의 수돗물 또는 탈이온수.
성분 (ii)로서, 음이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성 및 양쪽성 세제가 적합한다.
적합한 음이온성 세제는,
- 설페이트, 예를 들어 지방 알코올 설페이트, 탄소수 8 내지 18의 알킬 쇄, 예를 들어 황산화 라우릴 알코올;
- 지방 알코올 에테르 설페이트, 예를 들어 산 에스테르 또는 2 내지 30mol의 에틸렌 옥사이드 및 1mol의 C8-C22 지방 알코올로부터의 다중첨가 생성물의 이의 염;
- 비누로서 언급된 C8-C20 지방산, 예를 들어 코코넛 지방산의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염;
- 알킬아미드 설페이트;
- 알킬아민 설페이트, 예를 들어 모노에탄올아민 라우릴 설페이트;
- 알킬아미드 에테르 설페이트;
- 알킬아릴 폴리에테르 설페이트;
- 모노글리세라이드 설페이트;
- 알칸설포네이트, 탄소수 8 내지 20의 알킬 쇄, 예를 들어 도데실 설포네이트;
- 알킬아미드 설포네이트;
- 알킬아릴 설포네이트;
- α-올레핀 설포네이트;
- 설포석신산 유도체, 예를 들어 알킬 설포석시네이트, 알킬 에테르 설포석시네이트 또는 알킬설포석신아미드 유도체;
- 다음 화학식의 N-[알킬아미도알킬]아미노산;
상기식에서,
X는 수소; C1-C4알킬 또는 -COOM이고,
Y는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
Z는 이고,
m1은 1 내지 5이며,
n은 정수 6 내지 18이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 아민 양이온이다.
-화학식 CH3-X-Y-A[여기서, X는 화학식 -(CH2)5-19-O-, 또는 이고, R은 수소 또는 C1-C4알킬이며, Y는 -(CHCHO)1-50-이고, A는 (CH 2)m2-1-COOM이거나 m2는 1 내지 6이고, M은 알칼리 금속 양이온 또는 아민 양이온이다]의 알킬 및 알킬아릴 에테르 카복실레이트이다.
또한, 음이온성 계면활성제로서 지방산 메틸 타우리드, 알킬 이소티오네이트, 지방산 폴리펩티드 축합 생성물 및 지방 알코올 인산 에스테르가 사용된다. 이들 화합물에서 발생하는 알킬 라디칼은 탄소수 8 내지 24이다.
일반적으로, 음이온성 계면활성제는, 이들의 수용성 염의 형태, 예를 들어 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염이다. 이러한 염의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 염을 포함한다. 특히, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄(NR1R2R3) 염이 사용되고, 여기서, R1, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1 -C4하이드록시알킬이다.
본 발명에 따른 조성물에서 특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 모노에탄올아민 라우릴 설페이트 또는 지방 알코올 설페이트의 알칼리 금속염, 특히 나트륨 라우릴 설페이트 및 2 내지 4mol의 에틸렌 옥사이드와 나트륨 라우릴 에테르 설페이트의 반응 생성물이다.
적합한 쯔비터이온 및 양쪽성 계면활성제는, C8-C18베타인, C8-C18 설포베타인, C8-C24알킬아미도-C1-C4알킬렌베타인, 이미다졸린 카복실레이트, 알킬암포카복시-카복실산, 알킬암포카복실산(예, 라우로암포글리시네이트) 및 N-알킬-β-아미노프로피오네이트 또는 -이미노디프로피오네이트를 포함하고, 바람직하게는 C1O-C2O알킬아미도-C1-C4알킬렌베타인 및 특히 코코넛 지방산 아미도 프로필베타인이다.
언급될 수 있는 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 분자량이 1000 내지 15,000인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드의 부가물의 유도체, 지방 알코올 에톡실레이트(1-50 EO), 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(1-50 EO), 폴리글루코시드, 에톡실화 탄화수소, 지방산 글리콜 부분 에스테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 지방산 알칸올아미드 및 디알칸올아미드, 지방산 알칸올아미드 에톡실레이트 및 지방 아민 옥사이드를 포함한다.
성분 (ii)로서, 또한 포화 및 불포화 C8-C22 지방산의 염 단독 또는 또다른 염과의 혼합물 또는 성분 (ii)로서 언급된 다른 세제와의 혼합물 형태가 사용될 수 있다. 이러한 지방산의 예로는, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 카프롤레산, 도데센산, 테트라데센산, 옥타데센산, 올레산, 에이코세논산 및 에룩산, 및 예를 들어 코코넛 지방산과 같은 시판중인 이러한 산의 혼합물을 포함한다. 이러한 산은 염의 형태로 존재하고, 양이온으로서 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 나트륨 및 칼륨 양이온, 금속 원자, 예를 들어 아연 및 알루미늄 원자 및 충분한 알칼리성의 질소-함유 유기 화합물, 예를 들어 아민 및 에톡실화 아민을 고려할 수 있다. 이러한 염은 또한 반응계내에서 제조될 수 있다.
성분 (iii)으로서, 2가 알코올로서, 특히 알킬렌 잔기중에 탄소수 2 내지 6의 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 고려된다.
바람직하게는, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜)이다.
바람직한 1가 알코올은, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 및 이들 알코올의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따라 증점된 수성 조성물은, 최소 세정량의 두번째 계면활성제를 포함하는 조성물을 포함한다. 이러한 증점된 조성물은, 예를 들어 액체의 주방용 손 세제를 포함한다. 증점된 수성 조성물에 사용될 수 있는 두번째 계면활성제의 예로는, 나트륨 라우릴 설페이트, (디)알킬설포석시네이트, 알킬 설포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에톡실레이트, 및 알킬아릴 에톡실레이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 두번째 계면활성제는 첫번째 계면활성제 이외임을 주지하여야 한다. 바람직하게는, 두번째 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 따라서 배합물을 제조하는데 사용된 첫번째 계면활성제와는 상이할 수 있다.
성분 (iv)로서, 증점된 수성 조성물은 본원에 사용되는 것으로 공지된 통상적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은, 향료, 착색제, 항균제, 염료, 킬레이트화제, 안료, 용매, 부식 억제제 등일 수 있다.
본 발명의 성분 (v)로서 사용된 산의 예로는, 시트르산, 황산, 염산, 인산, 아세트산, 하이드록시아세트산 및 설팜산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 추가의 양태는, 화장실 변기 세정제, 경질 표면 세정제 또는 액체 주방용 손 세정제와 같은 세정제 조성물이고, 여기서, 활성 성분은 산 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 최소 유효량으로 존재하여 최소 세정 수행력을 달성한다. 최소 세정 수행력이란, 활성 성분이, 증점된 수성 조성물이 적용된 기질의 표면으로부터 부착물을 세정하거나 제거하는 최소 유효량으로 존재함을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 화장실 변기에 적용되는 경우, 산은 연속적이고/거나 반복적인 물에 대한 노출에 의해 야기된 염 및 얼룩, 예를 들어 녹 등과 같은 철 염을 제거하는 최소 유효량으로 존재한다. 이러한 경우, 증점된 조성물은, 증점된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 50중량%의 산, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 50중량%의 산을 포함할 수 있다. 조성물이 액체 주방용 손 세제의 형태로 예를 들어 큰접시 및 접시에 적용되는 경우, 계면활성제는 음식물, 건조된 음식물 그 자체, 때 등으로부터 나오는 오일 및 지방 물질과 같은 부착물을 제거하는 최소 유효량으로 존재할 것이다. 바람직하게는, 이러한 세정 조성물은 증점된 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 95중량%의 계면활성제, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 95중량%의 계면활성제를 포함할 것이다.
본 발명의 조성물에 사용된 산의 예로는, 시트르산, 황산, 염산, 인산, 아세트산, 하이드록시아세트산 및 설팜산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
양이온성 중합체는 통상적인 중합 공정에 의해 수득될 수 있다. 적합한 제조 방법은 US 2982749호, US 3284393호, EP-A-150933호, EP-A-102760호 및 EP-A-126528호에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 양태는,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물,
b) 성분 (a)의 중량에 대하여 600ppm 이상의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
c) 임의로 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된 신규한 양이온성 중합체이다.
바람직하게는, 성분(a)는 성분(a)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 100중량%의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0 내지 80중량%의 하나 이상의 비-이온성 또는 음이온성 단량체를 포함한다.
보다 바람직하게는, 성분(a)는 50 내지 100중량%의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0 내지 50중량%의 하나 이상의 비-이온성 또는 음이온성 단량체를 포함한다.
바람직한 양이온성 단량체는, 화학식 I의 화합물이다:
화학식 I
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R3은 C1-C4알킬렌이고,
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
X는 -O- 또는 -NH-이고,
Y는 Cl; Br; I; 황산수소 또는 메토설페이트이다.
알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
바람직한 비-이온성 단량체는, N-비닐 피롤리돈 또는 화학식 II의 화합물이다:
화학식 II
상기식에서,
R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
R8은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하며,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
바람직하게는, 성분(b)는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 함유한다. 적합한 바람직한 가교-결합제는, 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르; 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르이다.
보다 바람직한 가교-결합제는, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산 및 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드이다.
가장 바람직한 가교-결합제는, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드 및 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드이다.
또한, 가교-결합제의 혼합물을 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 가교-결합제(b)는 (성분(a)를 기준으로 하여) 650 내지 1200ppm의 범위, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 1000ppm의 범위, 가장 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 범위로 포함된다.
바람직하게는, 쇄 전이제(c)는 머캅탄; 말산; 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 쇄 전이제(c)는 (성분(a)를 기준으로 하여) 0 내지 50000ppm의 범위, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm의 범위로 존재한다.
바람직한 양이온성 중합체는,
a) 30 내지 100중량%의 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 0 내지 80중량%의 N-비닐 피롤리돈 및/또는 하나 이상의 화학식 II의 화합물,
b) 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
c) 머캅탄; 말산; 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 0 내지 50000ppm, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm의 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된다:
화학식 I
화학식 II
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R3은 C1-C4알킬렌이고,
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
X는 -O- 또는 -NH-이고,
Y는 Cl; Br; I; 황산수소 또는 메토설페이트이고
R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
R8은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하며,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
보다 바람직한 양이온성 중합체는,
a) 30 내지 100중량%의 하나 이상의 화학식 Ia의 화합물 및 0 내지 80중량%의 하나 이상의 화학식 IIa의 화합물,
b) 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜과 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르; 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 하나 이상의 가교-결합제, 및
c) 머캅탄; 말산; 락트산, 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 0 내지 50000ppm, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm의 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된다:
화학식 Ia
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 메틸이며,
R3은 C1-C2알킬렌이고,
Y는 Cl; Br 또는 I이고,
R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
R8은 수소 또는 메틸을 의미하며,
R9는 수소; 메틸; 에틸 또는 프로필을 의미한다.
신규한 양이온성 중합체는 통상적인 중합 공정에 의해 수득될 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 제시되었고, 하기 첨부된 청구항에 의해서 제시된 본 발명의 경계 및 범위를 한정하고자 함이 아니다.
부 및 %는 중량에 대한 것이다. 각각의 처리 욕 또는 염료욕에 첨가하는데 있어서 %는 달리 언급되지 않는 한 기질에 관한 것이다. 온도는 섭씨를 나타낸다.
A) 양이온성 중합체의 합성
이 실시예는 적합한 양이온성 중합체의 제조를 예시한다.
수용성 성분의 '수성 상'은 다음 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다:
0.3부의 시트르산-1-수화물,
0.2부의 펜타 나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타 아세트산의 40% 용액
(Tetralon B),
17.0부의 물,
0.2부의 메틸렌-비스-아크릴아미드,
0.63부의 나트륨 하이포포스파이트, 및
81.61부의 메틸 클로라이드 4급화 디메틸아미노에틸메타크릴레이트.
'오일 상'은 다음 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다:
2.8부의 소르비탄 모노-올레에이트,
21.4부의 중합체성 안정화제(용매중의 20%),
51.1부의 2-에틸 헥실 코코에이트, 및
24.7부의 Exxsol D40(탈방향화 탄화수소 용매).
2개의 상을 높은 전단응력하에서 1부의 오일 상 대 1.4부의 수성 상의 비로 함께 혼합하여 유중수 에멀젼을 형성시킨다.
수득한 유중수 에멀젼을 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮긴다. 에멀젼을 질소로 퍼징하여 산소를 제거한다.
나트륨 메타바이설파이트 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드의 레독스 커플을 첨가하여 중합시킨다.
등온상태가 완료된 후, 유리 라디칼 개시제(Vazo 67)를 첨가하고, 에멀젼을 75분 동안 85℃로 유지시킨다.
진공 증류시켜 물 및 휘발성 용매를 제거하여 최종 생성물인 50%의 중합체 고체를 수득한다.
이 생성물에 6부(최종 생성물의 중량부)의 지방 알코올 알콕실레이트(PPG1-트리데세트 6)을 첨가한다.
B) 디(수소화 탈로우)디메틸 암모늄 메틸클로라이드(DHTDMAC) 섬유 린스 컨디셔너의 제조(4%의 활성 함량)
1890g의 예비가열된 탈이온수에 111g의 용융된 50℃ DHTDMAC(Arquad 2HT-75)를 교반하면서 서서히 첨가한다. 분산액을 교반하고, 계속 교반하면서 15분 동안 50℃로 가열한다. 혼합물을 교반하면서 30℃로 냉각시킨다.
pH-값을 시트르산 용액을 첨가하여 4.0으로 조절한다.
린스 컨디셔너를 교반하여 균질화시킨다.
LV 브룩필드 점도(22℃/30rpm) = 90mPa·s.
C) Esterquat 섬유 린스 컨디셔너의 제조(5% 활성 함량)
1890g의 예비가열된 탈이온수에 111g의 용융된 50℃의 Esterquat(Rewoquat WE18)를 교반하면서 서서히 첨가한다. 분산액을 10분 동안 교반한 후, 계속 교반하면서 15분 동안 50℃로 가열한다. 혼합물을 교반하면서 30℃로 냉각시킨다.
pH-값을 수산화나트륨 용액을 첨가하여 3.5로 조절한다.
린스 컨디셔너를 교반하여 균질화한다.
LV 브룩필드 점도(22℃/30rpm) = 8mPa·s.
D) Esterquat 섬유 린스 컨디셔너의 제조(5% 활성 함유)
1890g의 예비가열된 탈이온수에 111g의 용융된 Esterquat(Stepantex VK90)를 교반하면서 40℃에서 서서히 첨가한다. 분산액을 15분 동안 교반한다.
배합물을 교반하면서 약 30℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 3.5로 조절한다.
린스 컨디셔너를 교반하여 균질화한다.
LV 브룩필드 점도(22℃/30rpm) = 12mPa·s.
증점제의 첨가
(A의) 양이온성 중합체를 실온에서 각각의 유연제 배합물에 서서히 첨가하고, 배합물이 균질화될 때까지 교반한다.
브룩필드 점도를 제조 1일 후 측정한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
E) 화장실 세정제의 배합물
80중량%의 탈이온수,
2.5중량%의 Dobanol25-7(알코올 에톡실레이트),
2.5중량%의 Dobanol23-6.5(알코올 에톡실레이트), 및
15중량%의 시트르산을 함유하는 조성물을, 알코올 에톡실레이트 및 시트르산 둘다를 물에 교반하면서 연속적으로 첨가함으로써 제조한다.
투명하고 무색의 액체는 pH값이 1.7이다.
F) 욕실 세정제의 배합물
80중량%의 탈이온수,
2중량%의 Dehydol04(옥틸 알코올 에톡실레이트 4EO),
8중량%의 Glucopon215SCUP(지방 알코올 C8-10 폴리글리코시드),
5중량%의 시트르산, 및
5중량%의 아세트산을 함유하는 조성물을, 모든 성분을 함께 교반하면서 혼합함으로써 제조한다.
투명하고 무색의 액체는 pH 값이 2.5이다.
증점제의 첨가
(A의) 양이온성 중합체를 실온에서 교반하면서 두개의 모든 제형에 서서히 첨가하고, 배합물이 균질해질 때까지 교반한다.
브룩필드 점도는 제조 1일후 측정한다.

Claims (37)

  1. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물,
    b) 성분(a)의 중량에 대하여 50ppm 이상의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
    c) 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된 양이온성 중합체를 포함하는 수성 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가, 평균 용적 크기가 10㎛ 이하인 입자 형태로 배합물에 첨가되어 있는 수성 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)가 성분(a)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 100중량%의 하나 이상의 양이온성 단량체 및 0 내지 80중량%의 하나 이상의 비-이온성 또는 음이온성 단량체를 포함하는 수성 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)의 양이온성 단량체(들)이 화학식 I의 화합물(들)인 수성 배합물.
    화학식 I
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R3은 C1-C4알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    X는 -O- 또는 -NH-이고,
    Y는 Cl; Br; I; 황산수소 또는 메토설페이트이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)의 비-이온성 단량체(들)이 N-비닐 피롤리돈 및/또는 화학식 II의 화합물인 수성 배합물.
    화학식 II
    상기식에서,
    R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
    R8은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하며,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르인 수성 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산 및 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드인 수성 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 50 내지 1200ppm 범위로 포함된 수성 배합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 500 내지 1000ppm 범위로 포함된 수성 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 전이제(들)(c)이 머캅탄; 말산, 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로부터 선택되는 수성 배합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 전이제(들)(c)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 10 내지 50000ppm 범위로 존재하는 수성 배합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 전이제(들)(c)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm 범위로 존재하는 수성 배합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체를 포함하는 수성 배합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 10중량%의 양이온성 중합체를 포함하는 수성 배합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 항 항에 있어서,
    a) 하나 이상의 화학식 Ia의 화합물로부터 형성된, 0.01 내지 5중량%의 양이온성 중합체,
    b) 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 50 내지 1200ppm 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
    c) 머캅탄; 말산; 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 1000 내지 9000ppm 양의 하나 이상의 쇄 전이제를 함유하는 수성 배합물.
    화학식 Ia
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 수소 또는 메틸이며,
    R3은 C1-C2알킬렌이고,
    Y는 Cl; Br 또는 I이다.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 가교-결합제가 (성분(a)를 기준으로 하여) 500 내지 1000ppm의 양으로 포함된 수성 배합물.
  17. 제15항에 있어서, 하나 이상의 가교-결합제가 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 양으로 포함된 수성 배합물.
  18. 제15항에 있어서, 하나 이상의 쇄 전이제가 (성분(a)를 기준으로 하여) 2000 내지 5000ppm의 양으로 존재하는 수성 배합물.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 경질 표면 세정용 일반-목적의 세정제, 산 가정용 세정제(욕실), WC 세정제 또는 세탁용 제품과 같은 가정용 조성물로서 사용하기 위한 수성 배합물.
  20. A) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%의, 양이온성 4급 암모늄 염; 분자당 하나 이상의 C8-C30알킬 쇄, 탄소수 8 내지 30의 카복실산 및 하나의 카복실산 그룹을 갖는 3급 지방 아민; 다가 알코올의 에스테르; 지방 알코올; 에톡실화 지방 알코올; 알킬페놀; 에톡실화 알킬페놀; 에톡실화 지방 아민; 에톡실화 모노글리세라이드; 에톡실화 디글리세라이드; 미네랄 오일 및/또는 폴리올;
    B) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따른 양이온성 중합체;
    C) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 통상적인 첨가제; 및
    D) 100%까지의 물을 포함하는 섬유 유연제 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    A) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%의 섬유 유연제;
    B) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체;
    C) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 통상적인 첨가제;
    D) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%의 향료; 및
    E) 100%까지의 물을 포함하는 섬유 유연제 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    A) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%의 섬유 유연제;
    B) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 15중량%의 양이온성 중합체;
    C) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 통상적인 첨가제;
    D) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%의 향료;
    E) (i) 아미노 카복실산, 유기 아미노포스폰산 성분 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 킬레이트화 성분,
    (ii) 2개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실산 라디칼을 포함하는, 상기 (i)에서 정의된 킬레이트화 성분을 제외한 폴리카복실산 구성 성분, 및
    (iii) 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 금속 이온을 격리시킬 수 있는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 0.5중량%의 성분, 및
    F) 100%까지의 물을 포함하는 섬유 유연제 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 통상적인 첨가제가, 알코올; 다가 알코올; 양쪽성 및 비이온성 계면활성제; 옥시에틸화 지방 알코올; 수소화 및 에톡실화 피마자유; 알킬 폴리글리코시드; 지방 알코올; 지방산 에스테르; 지방산; 에톡실화 지방산 글리세라이드; 또는 지방산 부분 글리세라이드; 무기 또는 유기 염; 비-수성 용매; pH 완충액; 향료; 염료; 굴수성 제제; 소포제; 재침착 방지제; 효소; 광학 증백제; 수축 방지제; 얼룩 제거제; 살균제; 살진균제; 항산화제; 부식 억제제; 염료 고정제; 염료 전이 억제제; 주름 회복 제제 및/또는 습윤 오물 저하제인 섬유 유연제 조성물.
  24. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물,
    b) 성분(a)의 중량에 대하여 600ppm 이상의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
    c) 임의로 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된 양이온성 중합체.
  25. 제24항에 있어서, 성분(a)가 30 내지 100중량%의 양이온성 단량체 및 0 내지 80중량%의 비이온성 또는 음이온성 단량체를 포함하는 양이온성 중합체.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 성분(a)의 양이온성 단량체(들)이 화학식 I의 화합물(들)인 양이온성 중합체.
    화학식 I
    상기식에서,
    R1이 수소 또는 메틸이고,
    R2가 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R3은 C1-C4알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    X는 -O- 또는 -NH-이고,
    Y는 Cl; Br; I; 황산수소 또는 메토설페이트이다.
  27. 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)의 비-이온성 단량체(들)이 N-비닐 피롤리돈 및/또는 화학식 II의 화합물인 양이온성 중합체.
    화학식 II
    상기식에서,
    R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
    R8은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하며,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
  28. 제24항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르인 양이온성 중합체.
  29. 제24항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산 및 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드인 양이온성 중합체.
  30. 제24항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 650 내지 1200ppm의 범위로 포함된 양이온성 중합체.
  31. 제24항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 1000ppm의 범위로 포함된 양이온성 중합체.
  32. 제24항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)의 가교-결합제(들)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 범위로 포함된 양이온성 중합체.
  33. 제24항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 전이제(들)(c)이 머캅탄; 말산; 락트산, 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로부터 선택되는 양이온성 중합체.
  34. 제24항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 전이제(들)(c)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 10 내지 50000ppm의 범위로 존재하는 양이온성 중합체.
  35. 제24항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 전이제(들)(c)이 (성분(a)를 기준으로 하여) 10 내지 10000ppm의 범위로 존재하는 양이온성 중합체.
  36. 제24항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 30 내지 100중량%의 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 0 내지 80중량%의 N-비닐 피롤리돈 및/또는 하나 이상의 화학식 II의 화합물,
    b) 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 양의 하나 이상의 가교-결합제, 및
    c) 머캅탄; 말산; 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 0 내지 50000ppm, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm의 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된 양이온성 중합체.
    화학식 I
    화학식 II
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R3은 C1-C4알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    X는 -O- 또는 -NH-이고,
    Y는 Cl; Br; I; 황산수소 또는 메토설페이트이며,
    R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
    R8은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하며,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
  37. 제24항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 30 내지 100중량%의 하나 이상의 화학식 Ia의 화합물 및 0 내지 80중량%의 하나 이상의 화학식 IIa의 화합물
    b) 디비닐 벤젠; 테트라 알릴 암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 글리콜 및 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴-아크릴아미드 및 알릴-메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드 및 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 700 내지 900ppm의 하나 이상의 가교-결합제, 및
    c) 머캅탄; 말산; 락트산; 포름산; 이소프로판올 및 하이포포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, (성분(a)를 기준으로 하여) 0 내지 50000ppm, 보다 바람직하게는 (성분(a)를 기준으로 하여) 100 내지 10000ppm의 하나 이상의 쇄 전이제로부터 형성된 양이온성 중합체.
    화학식 Ia
    화학식 IIa
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 수소 또는 메틸이며,
    R3은 C1-C2알킬렌이고,
    Y는 Cl; Br 또는 I이고,
    R7은 수소 또는 메틸을 의미하고,
    R8은 수소 또는 메틸을 의미하며,
    R9는 수소; 메틸; 에틸 또는 프로필을 의미한다.
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