KR20050010718A - 연료유 첨가제 및 당해 첨가제를 포함하는 저온 특성이개선된 연료유 - Google Patents

연료유 첨가제 및 당해 첨가제를 포함하는 저온 특성이개선된 연료유 Download PDF

Info

Publication number
KR20050010718A
KR20050010718A KR1020040056433A KR20040056433A KR20050010718A KR 20050010718 A KR20050010718 A KR 20050010718A KR 1020040056433 A KR1020040056433 A KR 1020040056433A KR 20040056433 A KR20040056433 A KR 20040056433A KR 20050010718 A KR20050010718 A KR 20050010718A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
additive
alkyl
additive according
compound
Prior art date
Application number
KR1020040056433A
Other languages
English (en)
Inventor
크룰맛티아스
호프만하인츠
레들리히클라우스
Original Assignee
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리안트 게엠베하 filed Critical 클라리안트 게엠베하
Publication of KR20050010718A publication Critical patent/KR20050010718A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1658—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1981—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은,
지방 아민의 유도체인 하나 이상의 파라핀 분산제(i) 및
(AB)nA 또는 (AB)m구조의 하나 이상의 블럭 공중합체(ii)(여기서, A는 올레핀계 불포화 방향족 단량체로 이루어진 블럭을 나타내고, B는 폴리올레핀을 기본으로 하는 구성 성분으로 이루어진 블럭으로서 냉각 동안 중간 증류물로부터 침전되는 파라핀과 공결정화될 수 있으며, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 포함하는, 중간 증류물의 저온 유동 성능 개선용 첨가제를 제공한다.

Description

연료유 첨가제 및 당해 첨가제를 포함하는 저온 특성이 개선된 연료유 {Fuel oil additives and additized fuel oils having improved cold properties}
본 발명은 저온 특성이 개선된 광유 및 광유 증류물과 저온 특성을 개선시키기 위한 중합체성 첨가제에 관한 것이다.
원유 및 중간 증류물, 예를 들면, 원유의 증류에 의해 수득되는 가스유, 디젤유 또는 가열유는 원유의 원천에 따라 상이한 양의 n-파라핀을 함유하는데, 이러한 n-파라핀은 온도가 낮아지면 판형 결정으로서 석출되며 종종 오일의 함유물과 응집된다. 이로 인해 오일 또는 증류물의 유동 특성이 열화되어, 예를 들면, 광유 및 광유 증류물의 추출, 수송, 저장 및/또는 사용 과정에서 파괴될 수 있다. 광유의 경우, 이러한 결정화 현상이 특히 겨울에 송유관을 통한 수송 과정에서 송유관 벽에 침착을 야기할 수 있으며, 각각의 경우에, 예를 들면, 송유관이 단락되는 경우에 심지어 송유관을 완전 차단시킬 수도 있다. 파라핀의 침전은 또한 광유의 저장 및 추가의 가공 과정에도 곤란을 야기할 수 있다. 예를 들면, 겨울에, 몇몇 환경하에서는 광유를 가열 탱크에 저장하는 것이 필요할 수 있다. 광유 증류물의 경우, 결정화의 결과로서 디젤 엔진 및 노에서 필터 막힘이 나타날 수 있으며, 이는 신뢰성있는 연료 계량을 방해하며, 몇몇 경우에는 연료 또는 가열 매질 공급을 완전 차단시킨다.
단순히 이미 형성된 침전물을 제거하는 것을 포함하는, 결정화된 파라핀을 제거하는 고전적인 방법(열, 기계 또는 용매를 사용한 방법) 이외에, 화학적 첨가제(유동 증진제 또는 파라핀 억제제로서 공지되어 있음)가 최근 개발되었으며, 이들은 침전 파라핀 결정과 물리적으로 상호작용함으로써 파라핀 결정의 형태, 크기 및 접착성을 개질시킨다. 첨가제는 추가의 결정 시드로서 작용하며, 이중 일부는 파라핀과 함께 석출되어 개질된 결정 형태를 갖는 다량의 보다 작은 파라핀 결정을 생성시킨다. 첨가제의 작용 중의 일부는 또한 파라핀 결정의 분산에 의해 설명된다. 개질된 파라핀 결정은 응집성향이 낮아, 이러한 첨가제와 혼합된 오일은, 첨가제를 포함하지 않는 오일의 경우에 비해, 종종 20K 이상 낮은 온도에서도 펌핑 및 가공이 가능하다.
광유 및 광유 증류물의 유동 거동 및 저온 거동은 운점(cloud point)(ISO 3015에 따라 측정함), 유동점(pour point)(ISO 3016에 따라 측정함) 및 CFPP(cold filter plugging point)(EN 116에 따라 측정함)을 명시하여 설명한다. 이러한 파라미터는 ℃로 측정한다.
원유 및 중간 증류물용의 전형적인 유동 증진제는 에틸렌과 비닐 알콜의 하나 이상의 카복실산 에스테르와의 공중합체, 예를 들면, EVA 공중합체이다. 에틸렌과 올레핀, 예를 들면, 프로필렌과의 공중합체 및 블럭 공중합체도 저온 유동 증진제인 것으로 공지되어 있다.
과학 문헌에는 특정 블럭 공중합체가 마이크로상으로 분리되는 경향, 즉 하나의 블럭만으로 이루어진 도메인을 형성하는 경향이 있는 것으로 기재되어 있다. 특정 용매에서, 공중합체의 난용성 블럭 A는 미셀 코어 유형을 형성하는데 반해 보다 가용성인 블럭 B는 용매화되어 팽윤된 쉘을 형성한다. A-B-A 구조의 삼블럭 공중합체의 경우에는, 보다 난용성인 A 블럭이 또 다른 미셀에 속할 수 있다. B 블럭에 의한 이러한 미셀의 브릿징으로 네트워크 유형이 형성된다. 이들은 용매 속에 겔을 형성한다.
블럭 공중합체는 열가소성 엘라스토머로서의 이들의 특성이 높이 평가되는 경우에 있어 재료 및 재료의 성분으로서 특히 널리 공지되어 있다.
일본 공개특허공보 제11 106 764호 및 제11 148 085호에는 황 함량이 낮거나 중질인 중간 증류물의 CFPP 및 유동점을 저하시키기 위한 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 유형의 블럭 공중합체가 기재되어 있다. 이들은 중간 증류물을 위한 기타의 공지된 유동점 강하제 및 EVA 공중합체의 대체물이다. 블럭 공중합체는 임의로 폴리옥시알킬렌 유도체와 함께 사용된다.
일본 공개특허공보 제2000-256684호에는 중간 증류물의 CFPP 및 유동점을 저하시키기 위한 일본 공개특허공보 제11 106 764호/제11 148 085호와 동일한 블럭 공중합체가 기재되어 있는데, 여기서도 당해 블럭 공중합체는 폴리옥시알킬렌 유도체와 함께 사용될 수 있다. 블럭 공중합체는 DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도가 -10 내지 80℃이다.
미국 특허 제3 807 975호에는 -18℃ 미만의 유동점을 성취하기 위해 에틸렌과 프로필렌, 비닐 아세테이트, 아미노 알킬 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와의 공중합체를 기본으로 하는 첨가제를 함유하고 추가로 저온 조건에서의 여과능을 개선시키기 위해 스티렌과 부타디엔과의 특정 공중합체 50 내지 1000ppm을 함유하는, 저온 조건에서의 펌핑능이 개선된 디젤유, 제트 연료유 및 가스유와 같은 중간 증류물이 기재되어 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 분자량이 5000 이하이며 10 내지 30중량%의 스티렌을 함유한다. 공중합체의 구조는 명시되어 있지 않다.
독일 공개특허공보 제2 711 218호에는 알킬 하이드록시카복실레이트 이외에 유동점 강하제로서 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체(분자량 96,000, 27% 스티렌, 63% 부타디엔)를 포함하는 성분을 함유하는 연료유가 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 815 184호 및 제1 302 526호에는 중간 증류물의 저온 유동 증진제로서의 디엔의 수소화된 블럭 공중합체가 기재되어 있다. 블럭은 한편으로 1,4-결합된 디엔의 결정성 블럭과 다른 한편으로 1,2-결합된 직쇄 디엔 및/또는 측쇄 디엔의 비결정성 블럭으로 이루어진다. 블럭 공중합체는 공지된 저온 유동 증진제와 배합되어 사용된다.
독일 공개특허공보 제254 955호에는 중간 증류물의 유동 증진제로서의, 폴리스티렌 0.4 내지 12중량%를 포함하는 EVA-폴리스티렌-EVA 블럭 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, 여기서 광유 중에서 덜 가용성인 폴리스티렌 블럭은 중간 블럭을 형성하여, 삼블럭 공중합체에서 전형적인 마이크로 상 분리를 통한 겔 형성이 일어날 수 없다.
유럽 공개특허공보 제0 082 399호에는 통상의 유리 라디칼 중합법에 의해 제조된 에틸렌 공중합체가 음이온 중합에 의해 제조된 리빙 중합체와 반응하여 블럭 공중합체를 생성할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 에틸렌 블럭은 아크릴레이트와 같은 극성 공단량체를 함유하고, 리빙 라디칼은 스티렌 또는 디엔의 단독중합체 또는 다소 랜덤한 구조를 갖는 이들의 공중합체를 기본으로 한다. 이러한 블럭 공중합체를 광유를 포함한 성분에 가할 수 있다.
원유 저장고의 감소와 함께 서서히 증가되고 있는 에너지 요구의 측면에서, 원유의 추출 및 가공이 끊임없이 문제가 되고 있다. 또한, 이로부터 생성되는 연료유, 예를 들면, 디젤유 및 가열유에 대한 요구가, 적잖이 법률상 필요요건의 결과로서, 금후 엄격해지고 있다. 이의 예는 황 함량의 감소, 극한 비점 및 중간 증류물의 방향족 물질 함량의 제한을 들 수 있으며, 이로 인해 정유소에서는 일정한 가공 기술을 채택하게 된다. 따라서, 선행 기술에 비해 효능이 개선되고 이러한 오일에서 폭넓은 효능이 있는 저온 유동 증진제를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌 및 불포화 에스테르, 예를 들면, 비닐 및 아크릴산 에스테르를 기본으로 하는 고전적인 유동 증진제를 첨가하면 냉각시 중간 증류물로부터 침전되는 파라핀 결정의 크기가 감소되어 운점 미만에서의 오일의 여과능이 개선된다. 그러나, 이러한 오일의 비점 감소로 인해, 중간 증류물에 비해 비밀도(specific density)가 더 높은 결과로서 파라핀 결정이 침강하여 파라핀 농도가 증가하고 이에 따라 저장 용기의 바닥에서 운점이 증가한다. 파라핀 분산성을 개선시키기 위해, 극성 질소 화합물을 이들 오일에 추가로 첨가한다.
그러나, 중간 증류물에서의 파라핀 분산성은, 대개의 경우, 선행 기술의 첨가제를 사용해서는 불만족스럽다. 파라핀 함량이 낮은 오일의 경우, 파라핀 분산이 종종 곤란한데, 이는 특히 저온-임계 쇄 길이가 C16-C22인 경우에 그러하며, 이는 입자가 상호 반발력에 의해 정지해있을 수 없기 때문이다. 다른 환경들 중에서도 운점보다 매우 낮은 온도에서 발생할 수 있는 높은 파라핀 함량으로는 분산하기가 곤란한다. 본원에서 특히 문제가 되는 것은 방향족 물질 함량이 낮은 오일이며, 그 이유는 파라핀의 용해도가 운점 미만에서 특히 뚜렷하게 감소하기 때문이다. 따라서, 특히 임계 오일 및 낮은 저장 온도에서, 파라핀 분산을 개선시키는 첨가제가 추구된다. 앞서 기재한 저온 첨가제로서의 올레핀 공중합체는 에틸렌과 비교적 장쇄 올레핀과의 랜덤 공중합체이며, 이를 저온 조건에서 중간 증류물로부터 침전되는 파라핀과 공결정화시킴으로써 이의 결정 크기가 감소하고, 이에 따라 저온 조건에서의 오일의 여과능이 개선될 수 있다. 그러나, 이것은 파라핀 결정의 분산성에는 기여하지 못한다.
블럭 공중합체와 지방 아민의 유도체로 이루어진 첨가제를 중간 증류물에 첨가할 경우 중간 증류물에서 개선된 파라핀 분산성이 성취되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
지방 아민의 유도체인 하나 이상의 파라핀 분산제(i) 및
(AB)nA 또는 (AB)m구조의 하나 이상의 블럭 공중합체(ii)(여기서, A는 올레핀계 불포화 방향족 단량체로 이루어진 블럭을 나타내고, B는 폴리올레핀을 기본으로 하는 구성 성분으로 이루어진 블럭으로서 냉각 동안 중간 증류물로부터 침전되는 파라핀과 공결정화될 수 있으며, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 포함하는, 중간 증류물의 저온 유동 성능을 개선시키기 위한 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 정의한 첨가제를 포함하는 중간 증류물을 제공한다.
또한, 본 발명은 중간 증류물의 저온 유동 성능을 개선시키기 위한 앞서 정의한 바와 같은 첨가제의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 정의한 바와 같은 첨가제를 중간 증류물에 첨가함으로써 중간 증류물의 저온 유동 성능 및/또는 파라핀 분산성을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 적합한 파라핀 분산제는 아실 그룹을 함유하는 화합물과 지방 아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 바람직한 아민은 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 적어도 하나는 C8-C36알킬, C6-C36사이클로알킬 또는 C8-C36알케닐, 특히 C12-C24알킬, C12-C25알케닐 또는 사이클로헥실이며, 나머지 그룹은 수소, C1-C36알킬, C2-C36알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이며, E는 H, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C6-C30아릴이고, n은 2, 3 또는 4이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]인 것이 바람직하다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 직쇄이거나 측쇄일 수 있으며 2개 이하의 이중결합을 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 직쇄이고 실질적으로 포화되며, 즉 이들은 요오드가가 75g I2/g 미만, 바람직하게는 60g I2/g 미만, 특히 1 내지 10g I2/g이다. R6, R7및 R8그룹 중의 2개가 각각 C8-C36알킬, C6-C36사이클로알킬, C8-C36알케닐, 특히 C12-C24알킬, C12-C24알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이의 혼합물이다. 아민은 특히 코코넛 지방 아민, 탈로우 지방 아민, 수소화 탈로우 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디(수소화 탈로우 지방 아민)과 같은 천연 원료를 기본으로 하는 쇄 절단부(chain cut)를 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면, 2급 지방 아민의 아미드-암모늄 염, 특히 디코코넛 지방 아민, 탈로우 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다.
아실 그룹은 화학식 >C=O의 관능 그룹을 나타낸다.
아민과 반응시키기에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 저분자량 또는 중합체성 화합물이다. 1, 2, 3 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 저분자량 카보닐 화합물이 바람직하다. 이들은 또한 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적합한 카복실산은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말로산과 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할라이드이다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌으며; 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 중합체에 지용성을 부여하는 것이다. 지용성이란 지방 아민과의 반응 후에 공중합체가 실제 관련 용량으로 첨가하고자 하는 중간 증류물에서 잔사없이 용해됨을 의미한다. 적당한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르이며, 여기서 알킬 라디칼의 탄소수는 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20이다. 올레핀의 경우, 이중결합에 결합된 알킬 라디칼은 동일하다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지10,000, 예를 들면, 1,000 내지 5,000이다.
지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-카복실산 또는 이의 무수물과의 반응에 의해 수득된 파라핀 분산제가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다(미국 특허 제4 211 534호 참조). 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민과의 암모늄염 및 아미드도 파라핀 분산제로서 동일하게 적합하다(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 398 101호 참조). 기타의 파라핀 분산제는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과의 공중합체(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 154 177호, 제0 777 712호 참조), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 413 279 B1호 참조) 및 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호에 따르는 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시에틸렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이다.
블럭 공중합체에서, 타입 A 블럭은 중간 증류물에서의 용해도가 낮고 마이크로상 분리의 결과로서 응집되어 미셀형 구조를 형성하는 반면에, B 블럭은 지용성 구조를 가지며 파라민과 적어도 부분적으로 공결정화할 수 있다. 이들이 적어도 승온(예를 들면, 50℃)에서 중간 증류물에 확실히 용해되는 것이 필수적이다.
적합한 블럭 공중합체는 자체 공지되어 있으며, 일부는, 예를 들면, 크라톤(Kraton)TM이라는 상품명으로 시판되고 있다.
블럭 A와 B는, 특정 블럭에 대한 용해 특성이 특징적인 한, 단독중합체, 랜덤 또는 테퍼드 공중합체일 수 있다. 예를 들면, A 블럭은, 각각의 블럭이 폴리(비닐방향족)의 특성을 나타내는 한, 예를 들면, 스티렌-코-메틸스티렌 또는 스티렌-코-부타디엔의 공중합체 블럭을 함유할 수 있다. A 블럭은 바람직하게는 80% 이상, 특히 90 내지 100%의 모노알케닐아릴 단위로 이루어진다.
적합한 A 블럭은 스티렌 및 이의 동족체, 예를 들면, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-프로필스티렌, p-3급 부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 유사 화합물로부터 유도된 모노알케닐아릴 중합체이다. 바람직한 단량체는 모노사이클릭 모노비닐 방향족 물질, 예를 들면, 스티렌 및 알파-메틸스티렌이다. 스티렌이 특히 바람직하다. 블럭은 바람직하게는 분자량이 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. A 블럭은 바람직하게는 모노알케닐아릴 단독중합체, 특히 폴리(스티렌)이다.
분자량은 폴리(스티렌)을 기준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중합체 블럭 또는 중합체의 상대적인 값을 나타낸다.
적합한 B 블럭은, 예를 들면, 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4-에틸-1,3-헥사디엔 및 유사 화합물로부터 유도된 폴리(올레핀)이다. B 블럭의 바람직한 단량체 단위는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 이들은 단독중합체이거나 상이한 올레핀의 공중합체일 수 있다. 부타디엔 단독중합체의 경우에, 첨가제의 용해도 및 파라핀과 공결정화되는 능력은 1,4- 및 1,2-중합 단위를 통해 영향받을 수 있다. 처리하고자 하는 오일에 따라, 폴리(부타디엔) 단위는 1,2-배위를 바람직하게는 10 내지 60%, 특히 20 내지 50% 함유하고, 부타디엔 공중합체는 측쇄 단량체 단위, 예를 들면, 폴리(이소프렌) 단위를 바람직하게는 20 내지 45몰% 함유한다. 공중합체에서, 단량체의 85% 이상이 1,4-배위를 갖는 것이 바람직하다.
특히 적합한 블럭 공중합체는, 예를 들면, 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌) 및 폴리(스티렌-b-이소프렌-코-부타디엔-b-스티렌)이다.
디엔으로부터 유도된 올레핀 블럭을 공지된 수소화 공정에 의해 수소화하여 올레핀계 불포화도를 감소시킬 수 있다. 올레핀계 이중결합의 함량은 본래 존재하는 이중결합의 특히 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 예를 들면 95%까지 감소된다. 따라서, 바림직한 B 블럭은 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 또는 폴리(에틸렌-코-부틸렌)에 필적하는 구조를 갖는다.
중간 블럭 B의 분지는 측쇄 단량체, 예를 들면, 이소프렌에 의해 또는 부타디엔의 1,2-중합에 의해 생성될 수 있다. 부타디엔의 1,2-중합 비율은 극성 화합물, 예를 들면, 에테르, 아민 및 기타의 루이스 염기, 특히 글리콜 디알킬 에테르를 첨가하여 조절한다. 이로서 1,4- 및 1,2-중합 단위의 랜덤 중합체가 생성된다.
폴리올레핀 블럭 B의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 특히 5,000 내지 20,000이다. 중합체 중의 B 블럭의 비율 및 이의 분지화도를 사용하여 B 블럭의 결정화도를 조절할 수 있고, 이에 따라 중간 증류물에서의 이의 용해도 및 첨가하고자 하는 디젤의 파라핀과의 공결정화능을 조절할 수 있다.
블럭 공중합체는 B 블럭에 의해 분리되어 있는 2개 이상의 A 블럭을 갖는다. 따라서, 이들은 트리-, 테트라- 이상의 블럭 공중합체이다. 2개의 모노알케닐아릴 블럭, 특히 2개의 폴리스티렌 블럭을 함유하는 삼블럭 공합체가 특히 바람직하다. 바람직한 블럭 공중합체는 직쇄 구조를 갖지만, 측쇄 및 별모양 중합체도 적합하다. A 블럭은 모 단량체, 분자량 및 다분산도 측면에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 스티렌으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
바람직한 블럭 공중합체는 A 블럭을 5 내지 5중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%, 특히 20 내지 40중량% 함유한다. 따라서, B 블럭의 함량은 50 내지 95중량%, 바람직하게는 55 내지 90중량%, 특히 60 내지 80중량%이다. 중합체의 특성을 근본적으로 변화시키지 않는 한 추가의 블럭이 존재할 수 있다. 본 발명에 따르는 블럭 공중합체의 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 특히 6,000 내지 150,000, 특별히 10,000 내지 110,000, 예를 들면, 10,000 내지 50,000이다.
n은 바람직하게는 1 내지 5의 수, 예를 들면, 2 또는 3이고, m은 2 내지 5의 수이다. n이 1인 삼블럭 공중합체가 특히 바람직하다.
블럭 공중합체는 통상의 중합방법에 의해, 유리 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합 개시제를 사용한 개시에 의해 또는 A 블럭을 완성된 중합체 B에 그래프팅함으로써 제조할 수 있다. 괴상 중합, 용액 중합 및 유화 중합방법은 공지되어 있다.
모노알케닐 방향족 물질과 올레핀과의 공중합체를 제조하기 위한 바람직한 음이온 중합방법에서, 중합시키고자 하는 단량체 및 중합시키고자 하는 단량체 혼합물을 -150 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 적당한 용매 속에 불활성 대기에서 유기 금속 화합물과 동시에 또는 연속해서 접촉시킨다.
음이온 중합을 위해 바람직한 개시제는 유기 금속 화합물, 특히 화학식 RLin의 유기 리튬 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 4이다)이다. 이들은, 예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2급 부틸리튬, 3급 부틸리튬, n-펜틸리튬, 헥실리튬, 2-에틸헥실리튬, 리튬 톨루엔, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 나프틸리튬, 1,4-디리튬-n-부탄, 1,2-디리튬-1,2-디페닐에탄, 트리메틸렌디리튬, 올리고이소프레닐디리튬 등을 포함한다. n-부틸리튬, 2급 부틸리튬 및 나프틸리튬이 특히 바람직하다. 필요에 따라, 이들 화합물 중의 두 가지 이상을 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.
중합에 적합한 용매는 파라핀, 사이클로파라핀, 탄소수 1 내지 19의 방향족 및 알킬방향족 물질, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-부텐, n-헥산, n-헵탄 등을 포함한다. 마이크로구조에 영향을 미치기 위해, 테트라하이드로푸란과 같은 극성 용매를 첨가할 수도 있다.
삼블럭, 사블럭 및 그 이상의 반복 단위를 제조하기 위한 순차적인 방법 이외에, 저분자량 가교결합제, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물(디브로모에탄), 할로겐화 알킬실란, 알콕시실란, 이관능성 에스테르, 예를 들면, 디알킬 아디페이트 및 디메타크릴레이트, 폴리에폭사이드, 예를 들면, 에폭시화 아마인유, 폴리안하이드라이드 또는 다관능성 제제, 예를 들면, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 폴리비닐톨루엔 및 디비닐벤젠의 올리고머를 사용하여 반응성 블럭 공중합체를 형성하는데 음이온 중합을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 동일하거나 상이한 이블럭 공중합체 A-B를 결합시켜 대칭 또는 비대칭 삼블럭 공중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 사용되는 커플링제에 따라, 생성되는 중합체는 직쇄 삼블럭 공중합체일 수 있거나 측쇄형, 사이클릭형 또는 별형 구조를 가질 수 있다. 바람직한 삼블럭 공중합체는 직좨형이다. 결합시 잔존하는 이블럭 공중합체의 비율은 파라핀 분산성에 기여하지 않으므로 가능한 한 낮아야 하는데, 즉 25중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 20중량%여야 한다.
본 발명에 따르는 첨가제는 그 자체로 사용하거나 유기 용매 중의 농축물로서 사용한다. 취급을 보다 용이하게 하기 위해서는, 이들을 유기 용매에 용해시키는 것이 유리하다. 이들 농축물은, 활성 성분 이외에, 용매를 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량% 함유한다.
적합한 용매 또는 분산제는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 벤젠 분획, 등유, 데칸, 펜타데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠또는 시판 용매 혼합물, 예를 들면, 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha),R쉘솔(Shellsoll) AB,R솔베쏘(Solvesso) 150,R솔베쏘 200,R엑솔(Exxsol),R이소파(ISOPAR) 및 쉘솔 D 타입이다. 명시된 용매 혼합물은 상이한 양의 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 함유한다. 지방족 탄화수소는 직쇄 (n-파라핀) 또는 측쇄 (이소파라핀)일 수 있다. 방향족 탄화수소는 모노-, 디- 또는 폴리사이클릭일 수 있으며 임의로 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 임의로, 극성 가용화제, 예를 들면, 부탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소데칸올 또는 이소트리데칸올이나 고급 에테르 및/또는 에스테르도 첨가할 수 있다. 광유를 기본으로 하는 용매 이외에, 재생 가능한 원료를 기본으로 하는 용매, 예를 들면, 식물유 및 이로부터 유도된 메틸 에스테르, 특히 아마인유 메틸 에스테르를 기본으로 하는 바이오디젤 및, 예를 들면, 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)으로부터 수득할 수 있는 합성 탄화수소도 적합하다.
본 발명에 따르는 첨가제는 첨가하고자 하는 오일에 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다. 이들을 용매로 희석시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 블럭 공중합체는 (활성 성분의) 1 내지 2,000ppm, 바람직하게는 5 내지 1,000ppm, 특히 10 내지 100ppm의 양으로 오일에 첨가한다. 성분(i)과 성분(ii)의 용량은 전형적으로 1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 10 내지 1,500ppm, 특히 10 내지 500ppm이다. 첨가제 및 첨가제가 포함된 중간 증류물에서의 성분(i)과 성분(ii)의 비는 1:10 내지 1:0.1이다.
바람직한 양태에서, 중간 증류물을 위한 본 발명에 따르는 첨가제는, 성분(i)과 성분(ii) 이외에, 성분(iii)으로서 에틸렌과 올레핀계 불포화 화합물과의 하나 이상의 공중합체를 함유한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히, 에틸렌 이외에, 6 내지 21몰%, 특히 10 내지 18몰%의 공단량체를 함유하는 것이다. 이러한 공중합체의 140℃에서의 용융 점도는 바람직하게는 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특별히 50 내지 2,000mPas이다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이며, 명시된 화합물은 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 또한 중합체에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다. 추가의 바람직한 양태에서, 명시된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 탄소수 8, 9 또는10의 네오알킬 라디칼 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 적합한 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트가 포함된다.
아크릴산 에스테르는 화학식 2의 화합물인 것이 바람직하다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르에는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물이 포함된다. 추가의 양태에서, 명시된 알킬 라디칼은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 이러한 아크릴산 에스테르의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
알킬 비닐 에테르는 화학식 3의 화합물인 것이 바람직하다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다.
예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르가 포함된다. 추가의 양태에서, 명시된 알킬 라디칼은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특별히 5 내지 12의 일불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄에는 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노보넨과 이의 유도체, 예를 들면, 메틸노보넨 및 비닐노보넨이 포함된다. 추가의 양태에서, 명시된 알킬 라디칼은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 삼원공중합체는, 에틸렌 이외에, 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰%의 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트와 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%의 비닐 아세테이트를 함유하며, 총 공단량체 함량은 8 내지 21몰%, 바람직하게는 12 내지 18몰%이다. 추가의 특히 바람직한 공중합체는, 에틸렌 이외에, 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르, 0.5 내지 10몰%의 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노보넨을 함유한다.
상기한 에틸렌 공중합체 중의 두 가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물의 모 중합체가 적어도 한 가지 특성이 다른 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지화도를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 첨가제가 성분(iii)으로서 에틸렌 공중합체를 함유하는 경우, 이들은 바람직하게는 1 내지 10,000ppm, 특히 10 내지 1,500ppm의 양으로 사용된다. 성분(i), (ii) 및 (iii)의 혼합비는 바람직하게는 1:10:10 내지 1:0.1:0.1이다.
본 발명에 따르는 블럭 공중합체를 중간 증류물용의 추가의 공지된 저온 첨가제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 벌집형 중합체(iv), 알킬페놀 수지(v), 올레핀 공중합체(vi), 폴리옥시알킬렌 유도체(vii)를 포함한다.
알킬페놀-알데히드 수지는, 예를 들면, 문헌(참조; Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351 ff)에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 알킬페놀-알데히드 수지 중의 o- 또는 p-알킬페놀의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 12이고; 이들은 바람직하게는 n-부틸, 이소-부틸 및 3급 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 옥타데실 및 폴리(이소부테닐)이다. 알킬페놀-알데히드 수지 중의 지방족 알데히드의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 4이다. 특히 바람직한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 부티르알데히드, 특히 포름알데히드이다. 알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000g/mol이다. 수지가 지용성인 것이 필수적이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 이들 알킬페놀-포름알데히드 수지는 화학식의 반복 구조 단위(여기서, R5는 C1-C50-알킬 또는 -알케닐이고, n은 2 내지 100이다)를 갖는 올리고머 또는 중합체이다. R5는 바람직하게는 C4-C20-알킬 또는 -알케닐, 특히 C6-C16-알킬 또는 -알케닐이다. n은 바람직하게는 4 내지 50, 특히 5 내지 25이다.
벌집형 중합체는 탄소수가 8 이상, 특히 10 이상인 탄화수소 라디칼이 중합체 주쇄에 결합되어 있는 중합체를 나타낸다. 이들은 바람직하게는 알킬 측쇄의 탄소수가 8 이상, 특히 10 이상인 단독중합체이다. 공중합체에서는, 단량체의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이 측쇄를 갖는다(문헌 참조; Comb-like Polymres - Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci.Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). 적합한 벌집형 중합체의 예는, 예를 들면, 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체(유럽 공개특허공보 제0 153 176호 참조), C6-C24-올레핀과 N-C6-C22-알킬말레이미드와의 공중합체(유럽 공개특허공보 제0 320 766호 참조) 및 에스테르화 올레핀/말레산 무수물 공중합체, α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물과의 에스테르화된 공중합체이다.
벌집형 중합체는, 예를 들면, 화학식로 나타내어질 수 있다. 상기 화학식에서, A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고, D는 H, CH3, A 또는 R"이며, E는 H 또는 A이고, G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며, M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고, N은 H, R", COOR", OCOR, COOH 또는 아릴 라디칼이며, R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고, R"는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 쇄이며, m은 0.4 내지 1.0이고, n은 0 내지 0.6이다.
본 발명에 따르는 첨가제와 벌집형 중합체, 알킬페놀 수지, 올레핀 공중합체 또는 폴리옥시알킬렌 유도체와의 혼합비(중량부)는, 각각의 경우, 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 예를 들면, 1:1 내지 4:1이다.
본 발명에 따르는 첨가제의 구성분으로서 적합한 올레핀 공중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도되거나, 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 다중불포화 단량체로부터 유도된 중합체를 수소화시킴으로써 간접적으로 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는, 에틸렌 이외에, 분자량이 120,000 이하인 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 45몰%, 특히 30 내지 35몰%이다. 이들 공중합체는 또한 추가의 공단량체, 예를 들면, 비공칭 올레핀 또는 비공액 올레핀을 소량으로, 예를 들면, 10몰% 이하로 함유할 수도 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다.
올레핀 공중합체는 공지된 방법으로, 예를 들면, 지글러 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조할 수 있다.
추가의 적합한 유동 증진제는 폴리옥시알킬렌 화합물, 예를 들면, 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이며, 이들은 탄소수 12 내지 30의 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는다. 알킬 그룹이 산으로부터 유래되는 경우, 나머지는 다가 알콜(폴리올)로부터 유래되며; 알킬 라디칼이 지방 알콜로부터 유래되는 경우에는 화합물의 나머지는 폴리산으로부터 유래된다.
적합한 폴리올은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 분자량이 약 100 내지 약 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 이의 공중합체이다. 폴리올의 알콕실레이트, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 2 내지 10개의 단량체 단위를 가지며 이들로부터 축합에 의해 수득 가능한 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤의 알콕실레이트도 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는, 폴리올 1몰당, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 1 내지 100몰, 특히 5 내지 50몰 갖는 것이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
폴리올과 반응시켜 에스테르 첨가제를 형성하기 위해서는 탄소수 12 내지 26의 지방산, 바람직하게는 C18-C24지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 폴리옥시알킬화 알콜의 에스테르화에 의해 제조할 수도 있다. 분자량이 150 내지 2,000, 특히 200 내지 600인 완전 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤 에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 첨가제의 구성분은 산화방지제, 세탄가(cetane number) 개선제, 탈헤이즈제, 유화파괴제, 세제, 분산제, 소포제, 탈납(脫蠟) 조제, 염료, 부식 억제제, 전도성 개선제 및/또는 윤활성 첨가제와 같은 공지된 첨가제와 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 첨가제는 동물유, 식물유 또는 광유의 저온 유동 특성을 개선시키는 데 적합하다. 특히, 이들은 운점 미만에서 침전하는 파라핀을 분산시킨다. 또한, 이들은 첨가제가 포함된 오일의 운점을 낮춘다. 이들은 중간 증류물에서 사용하기에 특히 적합하다. 중간 증류물은 특히 원유를 증류하여 120 내지 450℃에서 비등시킴으로써 수득되는 광유, 예를 들면, 등유, 제트 연료유, 디젤유 및 가열유를 나타낸다. 사용되는 중간 증류물은 황을 바람직하게는 350ppm 미만,보다 바람직하게는 200ppm 미만, 특히 50ppm 미만, 특별히 10ppm 미만으로 함유하는 것이다. 이들은 일반적으로 수소화 조건하에서 정제되어 폴리방향족 화합물 및 극성 화합물을 단지 소량으로 함유하는 중간 증류물이다. 본 발명에 따르는 첨가제는 방향족 화합물을 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 특히 18% 미만의 낮은 함량으로 포함하는 오일 중에서 특히 잇점을 나타낸다. 방향족 화합물은 prEN 12916(1997년판)에 따라 HPLC에 의해 측정할 수 있는 바와 같은 모노사이클릭, 디사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 화합물의 총합을 나타낸다. 본 발명에 따르는 첨가제는 특히, C16-C22의 저온 임계 쇄 길이에서 n-파라핀의 비율이 12면적%, 특히 10면적%, 특별히 8면적%로 낮은 비율인 오일 중에서 잇점을 나타낸다. 이들은 바람직하게는 95% 증류점이 370℃ 미만, 특히 350℃ 미만, 특별히 340℃ 미만인 중간 증류물이다.
본 발명에 따르는 첨가제 혼합물은 바이오디젤에도 사용할 수 있다. "바이오디젤" 또는 "바이오연료"는 탄소수 14 내지 24의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 알콜과의 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 전형적으로, 지방산의 비교적 많은 부분이 하나, 둘 또는 세개의 이중결합을 함유한다. 지방산 알킬 에스테르는, 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르 및 이의 추가의 식물유 에스테르와의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따르는 첨가제는 지방산 메틸 에스테르와 광유 디젤과의 혼합물에도 똑같이 성공적으로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 동물 또는 식물 기원의 연료유를 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 10중량% 이하, 특별히 5중량% 이하로 함유한다.
첨가제 혼합물에 의해 저온 특성이 개선된 광유 또는 광유 증류물은, 증류물을 기준으로 하여, 혼합물을 0.001 내지 2용적%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5용적% 함유한다.
실시예
시험 오일의 특성
CFPP값은 EN 116에 따라 측정하고, 운점은 ISO 3015에 따라 측정한다. n-파라핀은 가스 크로마토그래피(FID 사용) 및 수득된 크로마토그램의 베이스라인 적분에 의해 측정한다.
사용되는 시험 오일의 특성
오일 CP[℃] C16-C22[%] 방향족 물질[%] 밀도[g/㎤]
시험 오일 1 -10.0 9.4 22.5 0.835
시험 오일 2 -7.1 7.5 17.5 0.826
시험 오일 3 -3.0 10.2 23.9 0.832
다음의 첨가제가 사용된다 :
사용되는 ABA 삼블럭 공중합체는 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌)을 기본으로 하는 수소화된 삼블럭 공중합체이다. 수소화도는 본래 이중 결합의 90% 이상이다. 분자량은 폴리스티렌으로 검량하여 THF에서 측정한다. 중합체의 조성은1H및13C NMR 분광 분석법으로 측정한다.
사용되는 블럭 공중합체의 특성
폴리(스티렌) 함량 Mw B 블럭 중의 1,2-폴리부타디엔
A1) 28.5중량% 90,300 34%
A2) 28.0중량% 73,600 36%
A3) 22.0중량% 24,000 44%
사용되는 유동 증진제는 하기의 첨가제이다 :
사용되는 유동 증진제의 특성
B1 140℃에서 용융 점도가 95mPA.s인, 에틸렌, 30중량% 비닐 아세테이트 및 8중량% 비닐 네오데카노에이트로 이루어진 삼원공중합체, 등유 중의 65%
B2 140℃에서 용융 점도가 220mPA.s인 에틸렌, 31중량% 비닐 아세테이트 및 9중량% 비닐 네오데카노에이트로 이루어진 삼원공중합체 2부와 140℃에서 용융 점도가 140mPA.s인 에틸렌과 31중량% 비닐 아세테이트와의 공중합체 1부와의 혼합물, 등유 중의 60%
B3 140℃에서 용융 점도가 145mPA.s인, 공중합체 B1과 33% 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 등량 혼합물, 등유 중의 65%
C1 도데세닐-스피로-비스락톤과 1급 및 2급 탈로우 지방 아민의 혼합물과의 반응 생성물, 용매 나프타 중의 60%(유럽 공개특허공보 제0 413 279호에 따라 제조)
C2 C14-C16α-올레핀, 말레산 무수물 및 알릴 폴리글리콜로 이루어진 삼원공중합체와 말레산 무수물 1몰당 2급 지방 아민 2당량과의 반응 생성물, 용매 나프타 중의 50%(유럽 공개특허공보 제0 606 055호에 따라 제조)
C3 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 디(수소화 탈로우 지방)아민 4당량과의 반응 생성물, 용매 나프타 중의 50%(유럽 공개특허공보 제0 398 101호에 따라 제조)
C4 프탈산 무수물과 디(수소화 탈로우 지방)아민 2당량과의 반응 생성물, 용매 나프타 중의 50%(유럽 공개특허공보 제0 061 894호에 따라 제조)
D1 노닐페놀과 포름알데히드를 축합시켜 제조되는 노닐페놀-포름알데히드 수지, Mw2,000g/mol; 용매 나프타 중의 50%
첨가제의 효능
저온 유동 성능은 다음과 같이 측정한다 :
시험 오일을 40℃로 가열된 소정량의 임의로 예열된 첨가제와 실온에서 때때로 교반하면서 혼합한 다음 실온으로 냉각시킨다. 이러한 방법으로 첨가제를 가한 중간 증류물의 CFPP값을 EN 116으로 측정한다.
파라핀 분산성은 다음과 같이 단시간 침강 시험으로 검지한다 :
상기한 바와 같이 첨가제를 가한 중간 증류물 100㎖를 -2℃/h에서 저온 캐비넷 속의 측정 실린더에서 -1℃ 내지 특정 오일에 대해 명시된 저장 온도로 냉각시켜 이 온도에서 16시간 동안 저장한다. 이어서, 침강된 파라핀 상 및 상청 오일 상 둘 다의 용적 및 외관을 측정하여 육안으로 평가한다. 소량의 침강물과 혼탁한 오일 상은 우수한 파라핀 분산성을 나타낸다. 침강물이 없는 투명한 오일 상은 운점 감소를 나타낸다. 또한, 하층의 20용적%를 분리하여 ISO 3015에 따라 운점을 측정한다. 오일의 블랭크값을 기준으로 해서 하층의 운점(CPcc)이 편차가 작은 경우에는 우수한 파라핀 분산성을 나타낸다.
본 발명에 따라 블럭 공중합체와 지방 아민의 유도체로 이루어진 첨가제를 중간 증류물에 첨가할 경우 중간 증류물에서 개선된 파라핀 분산성이 성취된다.

Claims (19)

  1. 지방 아민의 유도체인 하나 이상의 파라핀 분산제(i) 및
    (AB)nA 또는 (AB)m구조의 하나 이상의 블럭 공중합체(ii)(여기서, A는 올레핀계 불포화 방향족 단량체로 이루어진 블럭을 나타내고, B는 폴리올레핀을 기본으로 하는 구성 성분으로 이루어진 블럭으로서 냉각 동안 중간 증류물로부터 침전되는 파라핀과 공결정화될 수 있으며, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 포함하는, 중간 증류물의 저온 유동 성능 개선용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 파라핀 분산제가 화학식 NR6R7R8의 화합물[여기서, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 그룹 중의 적어도 하나는 C8-C36알킬, C6-C36사이클로알킬 또는 C8-C36알케닐이며, 나머지 그룹은 수소, C1-C36알킬, C2-C36알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50이며, E는 H, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C6-C30아릴이고, n은 2, 3 또는 4이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30알킬 또는 -(A-O)x이다)이다]과 아실 그룹을 함유하는 추가의 화합물과의 반응 생성물인 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 NR6R7R8의 화합물이 R6, R7및 R8라디칼 중의 두 개가 각각 C8-C36알킬, C6-C36사이클로알킬 또는 C8-C36알케닐인 2급 지방 아민인 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아실 그룹을 함유하는 화합물이 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 1, 2, 3 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 저분자량 카보닐 화합물인 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 아실 그룹을 함유하는 화합물이 산 그룹 또는 산 무수물을 함유하는 중합체인 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 중합체의 A 블럭이 스티렌 또는 스티렌 동족체로부터 유도된 모노알케닐아릴 중합체인 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 중합체의 A 블럭의 분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, A 블럭이 80몰% 이상의 모노알케닐아릴 단위로 이루어지는 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 중합체의 B 블럭이 디엔으로부터 유도될 수 있는 폴리올레핀인 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 중합체의 B 블럭의 분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 중합체의 A 블럭의 비율이 5 내지 50중량%이고, 블럭 중합체의 B 블럭의 비율이 50 내지 95중량%인 첨가제.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 공중합체의 분자량이 3,000 내지 200,000g/mol인 첨가제.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, n이 1 내지 5인 첨가제.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, m이 2 내지 5인 첨가제.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌과 올레핀계 불포화 화합물과의 하나 이상의 공중합체를 추가로 포함하는 첨가제.
  16. 제15항에 있어서, 불포화 화합물이 C1- 내지 C30-알킬 라디칼을 갖는 비닐 에스테르인 첨가제.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 벌집형 중합체, 알킬페놀 수지, 올레핀 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 첨가제.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 첨가제 1 내지 2,000ppm을 포함하는 중간 증류물.
  19. 중간 증류물의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 첨가제 1 내지 2,000ppm의 용도.
KR1020040056433A 2003-07-21 2004-07-20 연료유 첨가제 및 당해 첨가제를 포함하는 저온 특성이개선된 연료유 KR20050010718A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10333043A DE10333043A1 (de) 2003-07-21 2003-07-21 Brennstofföladditive und additivierte Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10333043.7 2003-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050010718A true KR20050010718A (ko) 2005-01-28

Family

ID=33482989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040056433A KR20050010718A (ko) 2003-07-21 2004-07-20 연료유 첨가제 및 당해 첨가제를 포함하는 저온 특성이개선된 연료유

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7550019B2 (ko)
EP (1) EP1500691B1 (ko)
JP (1) JP2005042113A (ko)
KR (1) KR20050010718A (ko)
AT (1) ATE368720T1 (ko)
DE (2) DE10333043A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140007285A (ko) * 2012-07-09 2014-01-17 인피늄 인터내셔날 리미티드 작용화된 이중블록 공중합체를 포함하는 연료 및 오일용 첨가제

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006105306A2 (en) 2005-03-29 2006-10-05 Arizona Chemical Company Compostions containing fatty acids and/or derivatives thereof and a low temperature stabilizer
JP4783209B2 (ja) * 2005-05-31 2011-09-28 三洋化成工業株式会社 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物
DE102005035275B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
DE102005035277B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
DE102005035276B4 (de) 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
US7648539B2 (en) * 2005-11-25 2010-01-19 Tellus Renewables Llc Diesel Fuel composition
WO2007136788A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Cidra Corporation Apparatus and method for determining a parameter in a wet gas flow
US7655055B2 (en) * 2006-09-21 2010-02-02 Southwest Research Institute Biofuel
DE102006062439A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Kamm(block)copolymere
US8540784B2 (en) 2010-04-23 2013-09-24 Tellus Renewables Llc Fuel compositions
CN104604545B (zh) * 2015-02-12 2017-06-06 东莞市嘉航实业有限公司 电动修枝剪刀
KR102357888B1 (ko) * 2015-09-16 2022-02-03 인피늄 인터내셔날 리미티드 작용화된 이중블록 공중합체를 포함하는 연료 및 오일용 첨가제
JP7325719B2 (ja) * 2020-02-03 2023-08-15 株式会社大阪ソーダ 架橋用組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE254955C (ko)
NL133183C (ko) * 1966-11-21
US3807975A (en) * 1968-10-23 1974-04-30 Standard Oil Co Middle distillate fuel oil compositions having improved pumpability
GB1525804A (en) 1976-03-17 1978-09-20 Shell Int Research Middle distillate fuel compositions
US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
DE3266117D1 (en) 1981-03-31 1985-10-17 Exxon Research Engineering Co Two-component flow improver additive for middle distillate fuel oils
DE3150171A1 (de) 1981-12-18 1983-06-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten auf basis von ethylencopolymerisaten, blockcopolymerisate und deren verwendung als additive fuer thermoplaste und mineraloele oder als schmelzhaftkleber
DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
EP0153177B1 (en) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved low temperature properties
DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
DE3916366A1 (de) 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Neue umsetzungsprodukte von aminoalkylenpolycarbonsaeuren mit sekundaeren aminen und erdoelmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten
DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
ES2110124T3 (es) * 1993-01-06 1998-02-01 Clariant Gmbh Termopolimeros a base de anhidridos de acidos carboxilicos alfa,beta-insaturados, de compuestos alfa,beta-insaturados y de polioxialquileneteres de alcoholes inferiores insaturados.
EP0673990A1 (en) * 1994-03-22 1995-09-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrocarbon oil compositions having improved cold flow properties
DE4430294A1 (de) * 1994-08-26 1996-02-29 Basf Ag Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate
GB9505103D0 (en) 1995-03-14 1995-05-03 Exxon Chemical Patents Inc "Fuel oil additives and compositions"
ATE223953T1 (de) * 1997-01-07 2002-09-15 Clariant Gmbh Verbesserung der fliessfähigkeit von mineralölen und mineralöldestillaten unter verwendung von alkylphenol-aldehydharzen
DE19739271A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-11 Clariant Gmbh Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
JP3985306B2 (ja) * 1997-10-09 2007-10-03 日本油脂株式会社 低硫黄軽油用添加剤及び燃料油組成物
JP3951388B2 (ja) * 1997-11-17 2007-08-01 日本油脂株式会社 Ａ重油用低温流動性向上剤
GB9827366D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Exxon Chemical Patents Inc Macromolecular materials
JP3815105B2 (ja) * 1999-03-04 2006-08-30 日本油脂株式会社 中間留出油用流動性向上剤
DE10005798A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-30 Siemens Ag Verfahren zum Steuern zusätzlicher Leistungsfunktionen sowie zugehöriges Kommunikationsnetz und zugehöriges Programm
EP1302526A1 (en) 2001-10-15 2003-04-16 Infineum International Limited Additive compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140007285A (ko) * 2012-07-09 2014-01-17 인피늄 인터내셔날 리미티드 작용화된 이중블록 공중합체를 포함하는 연료 및 오일용 첨가제

Also Published As

Publication number Publication date
US7550019B2 (en) 2009-06-23
US20050016060A1 (en) 2005-01-27
DE10333043A1 (de) 2005-03-10
DE502004004492D1 (de) 2007-09-13
ATE368720T1 (de) 2007-08-15
EP1500691B1 (de) 2007-08-01
EP1500691A2 (de) 2005-01-26
JP2005042113A (ja) 2005-02-17
EP1500691A3 (de) 2005-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5631461B2 (ja) 向上した冷間流動性を有する燃料油
DE69507040T2 (de) Ölzusätze, zusammensetzungen und polymeren zur hinein verwendung
EP1749873B1 (de) Additive und deren verwendung zur verbesserung der elektrischen leitfähigkeit und kältefliessfähigkeit von mineralöldestillaten
US7550019B2 (en) Fuel oil additives and additized fuel oils having improved cold properties
US20060137242A1 (en) Additives for low-sulfur mineral oil distillates, comprising graft copolymers based on ethylene-vinyl acetate copolymers
DE69905082T2 (de) Brennölzusatz-z usammensetzungen
JP2007186699A (ja) エチレン−酢酸ビニル−コポリマーをベースとするグラフトコポリマーを含有する、低硫黄鉱油蒸留物のための添加剤
EP1881053B1 (de) Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EP1621600B1 (de) Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefliessfähigkeit
DE102006001381A1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
DE102006033149A1 (de) Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
KR100585025B1 (ko) 올레핀, 개질된 말레산 무수물 및 폴리올레핀 구조 단위를 함유하는 공중합체, 이를 함유하는 연료유 및 이를 사용하여 중간 증류물의 저온-유동성을 향상시키는 방법
EP2162515B1 (de) Detergenzadditive enthaltende mineralöle mit verbesserter kältefliessfähigkeit
JP3411571B2 (ja) 油添加剤及び組成物
JP2000212230A5 (ko)
JP3622980B2 (ja) 燃料油添加剤及び組成物
DE69802198T3 (de) Zusätze für ölzusammensetzungen
BR0100313B1 (pt) aditivo para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios, uso do mesmo e óleo combustìvel.
DE102005020264B4 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Aromaten, welche eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe und eine Säurefunktion tragen

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid