KR20050007336A - 강화 복합재료 조성물용 표면 개선제 - Google Patents

강화 복합재료 조성물용 표면 개선제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르 또는 지환족 에스테르로부터 선택된 조성물을 함유하는 2종 이상의 에폭시드의 블렌드를 포함하는 조성물이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르, 또는 지환족 에폭시드와 1종 이상의 방향족 에폭시드 또는 에폭시 관능화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드이다.

Description

강화 복합재료 조성물용 표면 개선제 {Surface Improver for Reinforced Composite Compositions}
본 발명은 열경화성 조성물, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 및 비닐에스테르 기재 성형 화합물에 유용한 표면 개선제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면 개선제 조성물을 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
몇 가지 군의 화합물이 성형된 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 기재 강화 복합재료의 표면 평활도를 개선시키는 것으로 확인되었다. 상기 화합물은 조성물의 범위에 들어가며, 에폭시 화합물, 다중 히드록시 관능기 또는 다중 에폭시 관능기를 갖는 장쇄 지방산의 폴리캡핑된 올리고머 부가물 등을 포함한다. 애트킨스 (Atkins)의 미국 특허 제4,525,498호를 참조한다. 폴리비닐 아세테이트 기재 열가소성 조성물과 같은 열가소성 첨가제와 함께 사용될 경우에 상기 화합물은 성형된 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 기재 강화 복합재료의 수축률 조절 및 표면 평활도를 개선시킨다.
상기 조성물이 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 기재 강화 복합재료와 같은 성형된 열경화성 조성물에 부여하는 표면 평활도의 개선에도 불구하고, 이러한 성형 복합재료는 금속과 같은 평활한 표면을 제공하지 않는다. 따라서, 이러한 성형 복합재료의 표면 평활도의 추가의 개선이 필요하다.
본 발명은 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르 또는 지환족 에폭시드로부터 선택된 조성물을 함유하는 2종 이상의 에폭시드의 블렌드를 포함하는 조성물이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르, 또는 지환족 에폭시드와 1종 이상의 방향족 에폭시드 또는 에폭시 관능화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드이다. 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르 및 지환족 에폭시드로부터 선택된 조성물을 함유하는 2종 이상의 에폭시드 조성물이라는 언급은 2종의 조성물이 상기 열거된 범주의 1종, 또는 1종 이상으로부터 선택됨을 의미한다. 상기 내용에서, "조성물"이라는 단어의 사용은 선택된 물질이 화합물의 혼합물일 수 있음을 의미한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 에폭시 조성물은 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르 또는 지환족 에폭시드를 포함하는 1종 이상의 에폭시 조성물 50 중량％ 및 방향족 에폭시드 또는 에폭시 관능화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 50 중량％를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 에폭시드화 식물성 오일 조성물, 에폭시드화 알킬 에스테르 조성물, 지환족 에폭시드 조성물, 방향족 에폭시드 조성물 및 폴리옥시알킬렌 옥시드 조성물의 군으로부터 선택된 2종 이상의 에폭시 수지 조성물을 포함하며, 평균 옥시란 수가 8.8 이하이고, 점도가 1000 (1.0 Pa.s) cps 이하인 에폭시 수지 조성물이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상이 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르, 또는 지환족 에폭시드로부터 선택되고, 1종 이상이 방향족에폭시드 또는 에폭시드화 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 선택될 수 있는 2종 이상의 에폭시드 조성물의 블렌드를 포함하며, 평균 옥시란 수가 8.8 이하이고, 점도가 1000 cps (1.0 Pa.s) 이하인 조성물이다.
보다 바람직한 에폭시 수지 조성물은 일 부분에 에폭시드화 아마인유 및(또는) 옥틸 에폭시탈레이트 및 액체 에폭시 수지를 포함한다. 바람직하게는, 제1 부분은 조성물의 50 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 에폭시 조성물은 에폭시드화 아마인유 및 옥틸 에폭시탈레이트의 블렌드를 포함한다. 바람직하게는, 두 가지 에폭시 성분은 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1의 중량비로 존재한다.
본 발명의 에폭시 조성물은 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지 기재 조성물과 같은 불포화 열경화성 수지 조성물에 사용되는 표면 개선제에서 첨가제로서 유용하다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 바람직하게는 평균 분자량이 10,000 내지 400,000 g/gmol인 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 첨가제, 및 열가소성 첨가제 및 에폭시 조성물을 용해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 불포화 열경화성 수지 조성물을 위한 표면 개선제로서 유용한 신규 조성물이다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 불포화 열경화성 수지와 공중합할 수 있는 가교성 단량체이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 1종 이상의 불포화 열경화성 수지, b) 1종 이상의 가교성 단량체, 및 c) 본 명세서에 기재된 표면 개선제 조성물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
바람직하게는, 표면 개선제 조성물은 성분 a), b) 및 c) 100 중량부 중 25 내지 45 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부로 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 성형품의 표면이 성분 c)를 함유하지 않는 성형품에 비해 개선된 표면 평활도를 갖는, 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 성형품을 포함한다.
에폭시드화 아마인유 및 옥틸 에폭시탈레이트의 블렌드와 같은 본 발명의 에폭시 화합물의 블렌드는 폴리에스테르나 비닐 에스테르 기재 강화 복합재료와 같은 열경화성 복합재료에 사용될 경우 상기 조성물의 성형된 패널에 개선된 표면 평활도를 제공한다. 또한, 2종의 에폭시 화합물의 50/50 블렌드는 에폭시 화합물을 단독으로 사용한 경우나 다른 블렌드 비율을 사용한 경우보다 더 양호한 표면 평활도를 제공한다.
표면 개선제 조성물은 총 100 중량부를 기준으로 12 내지 35 중량부, 바람직하게는 16 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 27 중량부의 양으로 존재하는 열가소성 첨가제; 12 내지 25 중량부, 바람직하게는 32 내지 23 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 16 중량부의 양으로 존재하는 에폭시 조성물; 40 내지 87 중량부, 바람직하게는 47 내지 81 중량부, 보다 바람직하게는 57 내지 70 중량부의 양으로 존재하는 가교성 단량체를 포함한다. 중량은 열가소성 첨가제, 에폭시 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 한 것이다. 바람직하게는, 각 성분의 양은 단일 상 시스템을 형성하도록 선택된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 불포화 열경화성 수지로는 가교되어 열경화성 물품을 형성할 수 있는 불포화 중합체 물질이 포함된다. 전형적으로, 불포화 열경화성 수지의 평균 분자량은 500 g/gmol 이상, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/gmol이다. 본 명세서에 사용된 평균 분자량이라는 용어는 중량 평균 분자량을 의미한다. 중량 평균 분자량의 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 중량 평균 분자량을 측정하는 한 가지 바람직한 방법은 겔 투과 크로마토그래피이다.
전형적인 불포화 열경화성 수지로는 예를 들어 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트, 아크릴레이트 캡핑된 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 아크릴화 폴리아크릴레이트, 아크릴화 폴리에테르 등이 포함된다. 특히 바람직한 열경화성 수지로는 폴리에스테르 및 비닐 에스테르가 포함된다. 본 명세서에 사용된 "폴리에스테르"라는 용어에는 비닐 에스테르가 포함된다. 이러한 불포화 열경화성 수지는 상업적으로 시판되거나 또는 별법으로 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 불포화 열경화성 수지의 예는 예를 들어 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,172,059호 및 제4,942,001호에 기재되어 있다.
1종 이상의 불포화 열경화성 수지를 본 발명의 성형 조성물에 사용할 수 있다. 본 발명의 성형 조성물 중의 불포화 열경화성 수지의 총량은 전형적으로 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제, 에폭시드 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 15 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량부이다. 불포화 열경화성 수지의 선택 및 양에 대한 보다 상세한사항은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 가교성 단량체로는 불포화 열경화성 수지와 공중합할 수 있는 물질이 포함된다. 가교성 단량체는 또한 열경화성 수지를 용해시켜 성형 조성물의 다른 성분들과의 상호작용을 촉진시키는 기능을 한다. 바람직하게는, 단량체는 올레핀계 불포화, 보다 바람직하게는 에틸렌계 불포화를 함유한다. 전형적인 올레핀계 불포화 단량체로는 예를 들어 스티렌, 비닐 톨루엔 이성질체, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 예를 들어 클로로스티렌 및 알파메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌이 포함된다. 디비닐벤젠 또는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 다관능성 단량체가 또한 사용될 수 있다. 스티렌이 본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 단량체이다. 1종 이상의 가교성 단량체를 본 발명의 성형 조성물에 사용할 수 있다. 전형적으로, 가교성 단량체의 총량은 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제, 에폭시 수지 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 30 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 55 중량부이다. 이러한 단량체는 쉽게 구입할 수 있다. 가교성 단량체의 선택 및 양에 대한 보다 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다.
1종 이상의 열가소성 첨가제를 본 발명의 성형 조성물에 사용할 수 있다. 전형적으로, 열가소성 첨가제의 총량은 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제, 에폭시드 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 열가소성 첨가제의 예는 예를 들어 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,172,059호에 기재되어 있다. 이러한 열가소성 첨가제는 상업적으로 시판되거나 또는 별법으로 당업자에 의해 제조될 수 있다. 열가소성 첨가제의 선택 및 양에 대한 보다 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 열가소성 첨가제의 평균 분자량은 10,000 g/gmol 이상, 바람직하게는 25,000 g/gmol 이상, 보다 바람직하게는 50,000 g/gmol 이상, 가장 바람직하게는 80,000 g/gmol 이상이다. 평균 분자량은 바람직하게는 400,000 g/gmol 이하, 보다 바람직하게는 300,000 g/gmol 이하, 보다 더욱 바람직하게는 250,000 g/gmol 이하, 가장 바람직하게는 200,000 g/gmol 이하이다. 상기 열가소성 첨가제는 에폭시, 보다 낮은 반응성의 제2 단량체 등과 같이 열가소성 첨가제의 수축률 조절 능력을 향상시킬 수 있는 저분자량 물질과 함께 사용할 수 있다. 이러한 방법의 예는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,525,498호, 제4,755,557호 및 제4,374,215호에 개시되어 있다.
본 발명의 에폭시 화합물은 지방족, 지환족 또는 방향족 골격을 기재로 할 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 실온에서 액체이다. 한 가지 바람직한 에폭시 수지의 종류는 에폭시드화된 식물성 오일이다. 식물성 오일은 천연적으로 발생된 트리글리세리드 (글리세롤과 혼합된 불포화 지방산의 트리에스테르)이다. 바람직한 식물성 오일에는 아마인유, 대두유, 홍화유, 옥수수유, 면실유, 평지씨유 및 낙화생유가 있다. 상기 오일은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 불포화 부위를 에폭시드화하여 에폭시드화 식물성 오일로 제조할 수 있다. 보다 바람직한 식물성오일은 대두유 및 아마인유이며, 아마인유가 가장 바람직하다. 상기 에폭시드화 식물성 오일의 합성 변체 또는 정제된 변형체를 본 발명에 사용할 수 있다.
에폭시드화 알킬 에스테르는 천연적인 지방산 에스테르의 에폭시드화 변형체이다. 바람직한 에폭시드화 알킬 에스테르는 올레인유 또는 동유 지방산의 알킬 에스테르 또는 알킬 에폭시 스테아레이트로부터 유도된다. 보다 바람직한 종류는 흔히 에폭시 탈레이트로 지칭되는 에폭시드화 동유 지방산이다. 합성 또는 정제된 에폭시드화 알킬 에스테르의 변형체를 본 발명에 사용할 수 있다.
본 명세서에 사용된 지환족 에폭시드는 옥시란 고리가 지환족 고리에 부착되거나 융합된 지환족 수지를 갖는 화합물을 함유하는 에폭시 조성물을 지칭한다. 바람직하게는, 옥시란 고리는 지환족 고리에 융합된다. 보다 바람직한 지환족 고리는 하기 화학식으로 표시되는 에폭시 시클로헥산(에폭시 시클로헥실)이다.
바람직한 지환족 에폭시드 함유 조성물은 에폭시드기가 융합되거나 부착된 지환족 잔기를 평균 하나 이상, 바람직하게는 평균 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다. 바람직한 지환족 에폭시드에는 더 다우 케미칼 캄파니 (The Dow Chemical Company)로부터 ERL-4221E이라는 상품명으로 시판되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산-카르복실레이트; 더 다우 케미칼 캄파니로부터 ERL-4299라는 상품명으로 시판되는 비스(3,4-에폭시시클로헥실 메틸) 아디페이트, 및 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산이 있다.
본 명세서에 사용된 방향족 에폭시드는 에폭시드 잔기가 부착된 방향족 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 지칭한다. 바람직한 방향족 에폭시드에는 노볼락 및 비스페놀 기재 방향족 에폭시드가 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 비스페놀 수지의 대표적인 예는 미국 특허 제5,308,895호의 제8칼럼 제6행에 기재되어 있고 화학식 6으로 표시되어 있다. 이 특허의 해당 부분은 본 명세서에 참고로 인용된다. 바람직하게는, 방향족 에폭시드는 액체 에폭시 수지이다. 가장 바람직한 방향족 에폭시 수지는 비스페놀-A 및 비스페놀-F 기재 에폭시 수지이다.
에폭시드 종결된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리옥시알킬렌쇄가 하나 이상의 에폭시드 잔기로 관능화된 화합물을 함유하는 조성물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌쇄는 바람직하게는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 제조된다. 폴리알킬렌 기재 에폭시 수지의 대표적인 예는 미국 특허 제5,308,895호의 제8칼럼 제9행 및 화학식 9와 이하 그에 대한 설명에 기재된 것이다. 상기 설명의 해당 부분은 본 명세서에 참고로 인용된다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 2종 이상의 에폭시드 조성물의 혼합물을 포함하며, 이 때 2종 이상은 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르 및 지환족 에폭시드를 포함한 상이한 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 블렌드는 에폭시드화 식물성 오일과 에폭시드화 알킬 에스테르의 블렌드이다. 바람직하게는, 조성물 중 1종 이상의 에폭시드는 에폭시드화 식물성 오일이다. 바람직하게는, 조성물 중에 함유된 모든 에폭시드는 에폭시드화 식물성 오일,에폭시드화 알킬 에스테르 및 지환족 에폭시드로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 사용되는 에폭시드의 블렌드는 에폭시드화 식물성 오일, 가장 바람직하게는 에폭시드화 아마인유를 함유한다.
옥시란 수가 8.8 이하이고 점도가 1000 cps 이하인 에폭시드의 블렌드는, 에폭시드 조성물 중 하나 또는 둘 다가 8.8 초과의 옥시란 수 및 1000 cps 초과의 점도를 나타내는 경우보다 10％ 이상 더 낮은 표면 파상도를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 에폭시드 조성물의 블렌드는 2종 이상의 에폭시드 조성물을, 에폭시드 조성물의 중량을 기준으로 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 33 중량％, 가장 바람직하게는 45 중량％ 이상으로 포함한다. 바람직하게는, 에폭시드 조성물 블렌드는 하나의 에폭시드 조성물을, 에폭시드 조성물의 중량을 기준으로 75％ 이하, 보다 바람직하게는 67 중량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 55 중량％ 이하로 함유한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 에폭시드 블렌드는 하나의 에폭시드 50％ 및 제2 에폭시드 50％의 블렌드이다.
총 에폭시 화합물의 바람직한 농도는 에폭시 조성물, 열경화성 수지, 가교성 단량체 및 열가소성 첨가제 100 부 당 1 내지 25 부, 보다 바람직하게는 100 부 당 2 내지 10 부, 보다 더욱 바람직하게는 100 부 당 3 내지 8 부이다.
증점제가 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이 물질은 당업계에 공지되어 있고, 주기율표의 I, II 및 III족 금속의 산화물 및 수산화물이 포함된다. 바람직한 증점제의 예로는 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 수산화마그네슘 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 증점제는 일반적으로 열경화성 수지, 가교성 단량체, 열가소성 첨가제 및 에폭시드 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 6 중량％의 비율로 사용된다.
별법으로, 이중 증점 시스템, 예를 들어 존재하는 히드록실기의 30％ 이상 및 105％ 이하와 반응하기에 충분한 양의 폴리이시소시아네이트, 및 존재하는 카르복실기의 30％ 이상 및 75％ 이하와 반응하기에 충분한 양의 금속 산화물 또는 수산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에 흔히 이용되는 섬유 강화물은 예를 들어 성형 조성물용으로서 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 이러한 물질의 예로는 유리 섬유 또는 포, 탄소 섬유 및 포, 석면 섬유 또는 포, 예를 들어 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴/비닐 클로라이드 공중합체로 제조된 다양한 유기 섬유 및 포, 및 당업계에 공지된 다른 물질이 있다. 이들 강화 물질은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부의 수준으로 성형 조성물에 사용된다.
상기 기재된 성분 이외에, 본 발명의 성형 조성물은 또한 흔히 안료를 함유한다. 안료의 양은 사용되는 특정한 성형 조성물 및 안료에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 안료는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량부의 범위로 사용된다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 1종 이상의 다른 종래의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이는 공지된 목적을 위해 당업자에게 공지된 양으로 사용될 수 있다. 다음은 이러한 첨가제의 예시이다:
1. 중합 개시제, 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시 케탈, 및 올레핀계 불포화 단량체와 열경화성 수지 사이의 반응을 촉매하는 당업계에 공지된 다른 중합 개시제. 중합 개시제는 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 0.3 내지 3 부와 같은 촉매적 유효량으로 사용된다.
2. 충전제, 예를 들어 점토, 알루미나 삼수화물, 실리카, 탄산칼슘 및 당업계에 공지된 다른 충전제;
3. 이형제 또는 윤활제, 예를 들어 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 당업계에 공지된 다른 이형제 또는 윤활제, 및
4. 물.
본 발명에 따른 하나의 특히 바람직한 성형 조성물은, (i) 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 27 내지 35 중량부의 불포화 폴리에스테르 및 에폭시드 조성물;
(ii) 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제, 에폭시드 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 30 내지 65 중량부, 바람직하게는 47 내지 55 중량부의 불포화 폴리에스테르와 공중합할 수 있는 올레핀계 불포화 단량체;
(iii) 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제, 에폭시 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 14 중량부의 평균 분자량 70,000 g/gmol 이상, 보다 바람직하게는 80,000 g/gmol 이상, 바람직하게는 250,000 g/gmol 이하, 보다 바람직하게는 200,000 g/gmol 이하의 폴리비닐 아세테이트 단독중합체 또는 공중합체;
(iv) 불포화 열경화성 수지, 열가소성 첨가제, 에폭시 조성물 및 가교성 단량체의 중량을 기준으로 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물은 예를 들어 호바트 (Hobart) 혼합기 등의 적합한 장치 내에 20℃ 내지 50℃ 정도의 온도에서 성분을 혼합시키는 방법과 같은, 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 성분은 편리한 순서대로 배합할 수 있다. 일반적으로, 열경화성 수지 및 열가소성 첨가제를 가교성 단량체 중 그의 용액을 제조함으로써 액체 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후, 모든 액체 성분을 전형적으로 충전제, 증점제 및 임의의 성분을 첨가하기 전에 함께 혼합한다.
제제화한 후, 성형 조성물을 목적하는 형태의 열경화성 물품, 예를 들어 자동차 펜더, 후드, 욕조, 문 등으로 성형할 수 있다. 성형 방법에서 사용되는 특정한 조건은 성형되는 조성물 뿐만 아니라 목적하는 특정한 물품의 성질에 좌우되며, 그 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다.
성형 조성물은 예를 들어 시트 성형 화합물 및 벌크 성형 화합물로서의 용도에 적합하며, 시트 성형 화합물이 보다 전형적이다. 예를 들어, 시트 성형 화합물은 성형 조성물의 제1 층, 즉 페이스트를 폴리에틸렌 필름 또는 그의 동등물의 제1 층상에 내려 놓고, 이 페이스트의 제1 층에 절단된 유리 섬유와 같은 충전제 강화물을 놓고, 페이스트의 제2 층을 그 위에 놓음으로써 제조될 수 있다. 이어서, 충전제 강화물이 사이에 개재된 페이스트의 2개의 층을 폴리에틸렌 필름의 제2 시트로 씌우고 얻어진 복합재료 (시트 성형 화합물)를 저장한다. 시트 성형 화합물 및 벌크 성형 화합물의 제조, 취급 및 용도에 관한 보다 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 예시를 목적으로 제공되며 하기의 청구의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 달리 규정되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다.
다음의 물질 및 용어는 하기 기재되는 실시예에 사용되는 것이다:
<용어집>
S342는 알파 오웬스 코닝 (Alpha Owens Corning)이 시판하는 고반응성 불포화 폴리에스테르 수지이며, 자동차 SMC 용도에 사용된다.
BMC는 벌크 성형 조성물을 의미한다.
CM-2015는 플라스틱컬러즈, 인코포레이티드 (Plasticolors, Inc.; 미국 오하이오주 애쉬태뷸라 소재)로부터 시판되는 35％ 카본 블랙 안료 분산액이다.
개질제 E는 디알릴프탈레이트 중 파라벤조퀴논의 5％ 용액이다.
루페록스 (Luperox) P는 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 (Elf Atochem North America; 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)가 시판하는 t-부틸퍼옥시 벤조에이트의 98％ 용액이다.
VR-3은 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)가 시판하는 SMC/BMC용 점도 강하제이다.
맥라이트 (Maglite) D는 마린 마그네슘 캄파니 (Marine Magnesium Company)가 시판하는 기술 등급의 산화마그네슘이다.
LPA는 저프로파일 첨가제를 지칭한다.
뉴론 (Neulon) G는 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)가 제조 및 시판하는 독점적인 카르복실화 폴리(비닐 아세테이트)이다.
LP-90은 스티렌에 용해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체의 40％ 용액이며, 더 다우 케미칼 캄파니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)가 시판한다.
후버카브 (Hubercarb) W4는 제이.엠. 후버 캄파니 (J.M. Huber Company)가 시판하는 입도 5 미크론의 탄산칼슘이다.
SMC는 시트 성형 화합물을 의미한다.
SWI는 디프랙토 리미티드 (Diffracto Ltd.)가 제조 및 시판하는 디프랙토 D-사이트 오디트 스테이션 (Diffracto D-sight Audit Station)으로 측정되는 표면 파상도 지수를 의미한다.
UPE는 불포화 폴리에스테르를 의미한다.
ON은 옥시란 수를 의미한다.
A-페이스트는 열경화성 수지, 가교성 단량체, 열가소성 첨가제, 중합 개시제, 이형제, 안료, 충전제 등을 일부 또는 모두 함유하는 제제의 부분이다.
B-페이스트는 비히클, 안료, 가교성 단량체, 증점제, 충전제 등을 일부 또는 모두 함유하는 제제의 부분이다.
PPG 5509는 피피쥐 인더스트리즈 (PPG Industries)가 시판하는 유리 섬유 강화물이다.
시트 성형 화합물 (SMC) 제제의 제조 방법
모든 액체 성분을 개별적으로 메틀러 (Mettler) 저울 위에 놓인 5 갤런의 천정 개방형 용기에서 칭량하였다. 그 후, 용기의 내용물을 고속 코울스 (Cowles)형 용해기로 혼합하였다. 교반기를 저속에서 시동한 후, 중간 속도로 증가시켜 2 내지 3분에 걸쳐 액체를 완전히 혼합하였다. 다음으로 이형제를 액체에 첨가하고 완전히 분산될 때까지 혼합하였다. 이어서 안정한 페이스트를 얻을 때까지 충전제를 서서히 첨가한 후, 최소 온도 90℉ (32℃)로 내용물을 더 혼합하였다. 다음으로 증점제를 2 내지 3분에 걸쳐 페이스트로 혼합하였다. 이어서, 페이스트를 시트 성형 화합물 (SMC) 기기상의 닥터 박스 (doctor box)에 넣고, 페이스트를 캐리어 시트 상에서 필름으로 계량하고, 유리 섬유 (1 인치 (2.54 cm) 섬유)와 추가로 배합시켰다. 그 후, 시트 성형 화합물을 성형 점도까지 숙성시켰다.
성형 시험 패널의 제조
표면 평가용 평판을 18 인치 × 18 인치 (47 cm × 47 cm)의 크롬 도금 금형의 매치드 다이 세트를 내장하는 200 톤 (8181 미터톤)의 로턴 (Lawton) 프레스상에 성형하였다. 자형 공동 (female cavity)을 기저부에 설치하고 웅형 (male) 부분을 상부에 설치했다. 두 금형을 상이한 온도에서 작업할 수 있도록 고온 오일 가열하고, 조절하였다. 이 성형에 있어서, 상부 온도 및 기저부의 온도는 295℉ 내지 305℉ (146℃ 내지 151℃)였다. 성형 화합물의 샘플 1200 g을 사용하였고, 성형품의 두께는 0.120 인치 (0.30 cm)였다. 0 내지 1000 psi (0 내지 6895 kPa)로 다양할 수 있는 성형압은 최대 압력으로 진행되었다. 패널을 편평한 표면상에 놓고 하중을 주어 편평함을 유지하도록 하고, 밤새 냉각시켰다.
성형 패널의 표면 평활도의 측정 방법
디프랙토 캄파니, 리미티드 (Diffracto Co., Ltd.)가 제조 및 시판하는 디프랙토 D-사이트 오디트 스테이션-2로 표면 품질을 측정하였다. 이 기기에 의한 표면 파상도 지수 (SWI)는 장기간 파상도가 0인 완전히 평평한 패널의 표면과 비교시 장기간 파상도에 대한 패널 표면의 표준 편차이다. SWI 값이 작아질 수록 패널은 평탄해진다.
실시예 1
하기 표 1은 에폭시드화 아마인유, 옥틸 에폭시탈레이트 및 이들의 블렌드를 사용한 SMC 제제를 나타낸다. 표 1에서 모든 숫자는 중량부이다. SMC 제조시, 상기 조성물 72％를 PPG 5509 유리 섬유 28 중량％와 블렌딩시켰다. B-사이드는 LP-90 29.90％; 스티렌 12.80％; 맥라이트 D 9.90％, CM-2015 0.50％ 및 후버카브 W4 46.90％를 포함하였다. 하기 표 2는 디프랙토 D-사이트 오디트 스테이션으로 측정된 성형된 패널의 표면 파상도 지수를 나타낸다. 에폭시 화합물의 50/50 블렌드는 에폭시 화합물을 단독으로 사용한 경우나 다른 블렌드 비율을 사용한 경우보다 표면이 더 평활하였다 (표면 파상도 지수가 더 낮았음).
에폭시 화합물을 사용한 SMC 제제
1 2 3 4 5
S342 55 55 55 55 55
뉴론-G 35 35 35 35 35
스티렌 10 10 10 10 10
에폭시드화 아마인유 0 1.5 3 4.5 6
옥틸 에폭시탈레이트 6 4.5 3 1.5 0
개질제 E 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
루페록스 P 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
스테아르산아연 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
VR3 2 2 2 2 2
후버카브 W4 215 215 215 215 215
B-사이드 (B-Side) 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3
LP-90 29.9％
스티렌 12.8％
맥라이트 D 9.9％
CM-2015 0.5％
후버카브 W4 46.9％
PPG 5509 28％ 28％ 28％ 28％ 28％
표 1의 제제의 표면 파상도 지수
에폭시화된 아마인유 (부) 옥틸 에폭시탈레이트 (부) 파상도 지수
0 6 272
1.5 4.5 222
3 3 184
4.5 1.5 213
6 0 273
몇 가지 샘플을 제조하고, 하기 기재하는 바와 같이 표면 파상도를 시험하였다. 에폭시 수지의 에폭시 함량에 대한 ASTM D1652 표준 시험 방법, 시험 방법 B에 기재된 절차에 따라 샘플 각각에 대해 옥시란 수를 측정하였다. 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 주위 온도에서 점도를 측정하였다. 결과를 표 3에 집계하였다.
에폭시드 SWI 점도 (cps) (Pa.s) ON
옥틸 에폭시 탈레이트1 272 27 0.027 4.6
옥틸 에폭시 에스테르2 214 32.5 (0.0325) 5.77
옥틸 에폭시 탈레이트1/비스페놀 기재 에폭시 수지 13 222 160 (0.160) 6.3
옥틸 에폭시 탈레이트1/비스페놀 기재 에폭시 수지 24 227 100 (0.100) 6.65
에폭시드화 아마인유/옥틸 에폭시 탈레이트1 184 128 (0.128) 7.1
에폭시드화 아마인유5/옥틸 에폭시 에스테르2 160 85 (0.085) 7.71
옥틸 에폭시 탈레이트1/지환족 에폭시드6 208 70 (0.070) 8.1
비스페놀 기재 에폭시 수지 13 275 16100 16.100 8.2
비스페놀 기재 에폭시 수지 37 231 13700 13.700 8.4
비스페놀 기재 에폭시 수지 13/비스페놀 기재 에폭시 수지 48 224 11700 11.700 8.7
비스페놀 기재 에폭시 수지 13/비스페놀 기재 에폭시 수지 24 347 8500 8.500 8.9
비스페놀 기재 에폭시 수지 24 241 6800 6.800 9
비스페놀 기재 에폭시 수지 49 199 11500 11.500 9
에폭시드화 아마인유5/비스페놀 기재 에폭시 수지 13 209 1430 1.430 9.33
비스페놀 기재 에폭시 수지 24 232 1210 1.210 9.35
에폭시드화 아마인유5 273 682 .682 9.648
에폭시드화 아마인유5/지환족 에폭시드6 196 502 .502 10.6
지환족 에폭시드6 263 337 .337 11.6
1. 상표명 드라펙스 (DRAPEX) 4.4로 위트코 (Witco)로부터 시판됨.2. 상표명 비코플렉스 (VIKOFLEX) 4050으로 아토피나 (Atofina)로부터 시판됨.3. 상표명 및 명칭 DER 331로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고, EEW가 182 내지 192인 희석되지 않은 표준 저 분자량 액체 에폭시 수지임.4. 상표명 및 명칭 DER 332로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고, 저 에폭시드 당량이고, 고순도인 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르임.저 점도 및 색상 (EEW가 171 내지 175임).5. 상표명 플렉솔 로 (FLEXOL LOE)로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨.6. 상표명 및 명칭 ERL-4221로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산-카르복실레이트.7. 상표명 및 명칭 DER 383으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고, EEW가 176 내지 183인 저 점도 액체 에폭시 수지임.8. 상표명 및 명칭 DER 330으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되고, EEW가 176 내지 185인 희석되지 않은 저 점도 저 에폭시드 당량 액체 에폭시 수지임.EEW는 에폭시 당량을 의미함.
표 3은 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시 알킬 에스테르 및 지환족 에폭시드 서로의 블렌드 및 방향족 에폭시드와의 블렌드를 함유하는 조성물이 개별 부류의 에폭시드를 함유하는 조성물보다 낮은 표면 파상도 지수를 가지는 것으로 나타났음을 예시한다. 표 3으로부터의 데이타는 이를 더 잘 설명하기 위해 하기에 나타내었다.
SWI
옥틸 에폭시 에스테르 214
블렌드 160
에폭시드화 LO 273
비스페놀-A 에폭시13 275
블렌드 209
에폭시드화 LO 273
비스페놀-A 에폭시24 241
블렌드 232
에폭시드화 LO 273
옥틸 에폭시 탈레이트 272
블렌드 184
에폭시드화 LO 273
비스페놀-A 에폭시13 275
블렌드 222
옥틸 에폭시 탈레이트 272
비스페놀-A 에폭시24 241
블렌드 227
옥틸 에폭시 탈레이트 272
비스페놀-A 에폭시13 241
블렌드 347
비스페놀-A 에폭시24 275
에폭시드화 아마인유 273
블렌드 196
지환족 에폭시드 263
옥틸 에폭시 탈레이트 272
블렌드 208
지환족 에폭시드 263
표 3의 데이타를 통계적으로 분석하여 2개의 파라미터 (제1 에폭시드 옥시란 수가 8.8 초과 및 8.8 미만; 및 제2 점도가 1000 cps (1.0 Pa.s) 미만 및 1000 cps (1.0 Pa.s) 초과)를 시험하였다. 상기 측정기준을 충족하는 에폭시드 및 에폭시드 블렌드를 함유하는 제제의 평균 표면 파상도 지수를 상기 측정기준을 기준으로 4개의 군으로 분류하고, 평균하였다. 결과를 하기에 나타내었다.
평균 표면 파상도 (SWI)
에폭시드(들) 옥시란 수 8.8 초과 245 246
8.8 미만 213 243
에폭시드(들) 점도 (cps)
1000 (1.0 Pa.s) 미만 1000 (1.0 Pa.s) 초과
상기 데이타는 옥시란 수가 8.8 이하이고 점도가 1000 cps (1.0 Pa.s) 이하인 에폭시드의 블렌드가 가장 양호한 표면 파상도 지수를 가짐을 입증하였다.

Claims (11)

  1. 에폭시드화 식물성 오일, 에폭시드화 알킬 에스테르 및 지환족 에폭시드로부터 선택된 2종 이상의 에폭시드 조성물의 블렌드, 또는 에폭시드화 알킬 에스테르 및 지환족 에폭시드로부터 선택된 1종 이상의 에폭시드 조성물과 방향족 에폭시드 및 폴리옥시알킬렌 에폭시드로부터 선택된 1종 이상의 에폭시드 조성물의 블렌드를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시드 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량％ 내지 75 중량％의 제1 에폭시드 조성물 및 에폭시드 조성물의 중량을 기준으로 25 중량％ 내지 75 중량％의 제2 에폭시드 조성물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 에폭시드 조성물이 에폭시드화 식물성 오일인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제2 에폭시드 조성물이 에폭시드화 알킬 에스테르 또는 지환족 에폭시드인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시란 수가 8.8 이하이고, 점도가 1000 cps (1.0 Pa.s) 이하인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물, 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 첨가제, 및 열가소성 첨가제 및 에폭시 조성물을 용해시킬 수 있는 화합물을 포함하는, 불포화 열경화성 수지 조성물용 표면 개선제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 열경화성 수지 및 에폭시 조성물을 용해시킬 수 있는 화합물이 불포화 열경화성 수지와 공중합할 수 있는 가교성 단량체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 총 100 중량부를 기준으로 열가소성 첨가제가 12 중량부 내지 35 중량부의 양으로 존재하고, 에폭시 조성물이 1 중량부 내지 25 중량부의 양으로 존재하고, 가교성 단량체가 40 중량부 내지 87 중량부의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. a) 1종 이상의 불포화 열경화성 수지;
    b) 1종 이상의 가교성 단량체; 및
    c) 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 표면 개선제 조성물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 표면 개선제 조성물이 성분 a), b) 및 c) 100 중량부 중 25 내지 45 중량부로 포함되는 것인 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 조성물을 포함하는 성형품으로서, 상기 성형품의 표면이 성분 c)를 함유하지 않는 성형품에 비하여 개선된 표면 평활도를 갖는 성형품.
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