KR20050002655A - 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법 및 전기 화학커패시터의 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법 및 전기 화학커패시터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체와, 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태에서 형성된 전자 전도성의 다공체층을 가지고, 또한 다공체층에는 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 이루어지는 다공체 입자와 다공체 입자를 결착 가능한 바인더가 적어도 포함되어 있는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법으로, 플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 원료에 대하여 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로써 다공체 입자를 얻는 플라스마 처리 공정을 갖고 있고, 플라스마 처리 공정 후에 있어서의 모든 제조 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행한다.

Description

전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법 및 전기 화학 커패시터의 제조 방법{A making method of electrode for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor}
본 발명은 전기 이중층 커패시터를 비롯한 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법 및 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터를 비롯한 전기 화학 커패시터는, 소형화, 경량화가 용이하게 가능하기 때문에, 예를 들면 휴대기기(소형 전자기기) 등의 전원 또는 백업용 전원, 전기 자동차나 하이브리드차를 향한 보조 전원 등으로서 기대받고 있고, 그 성능(용량, 내전압 특성, 사이클 특성, 고온 보존 시의 안정성)의 한층 더한 향상을 위한 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전기 화학 커패시터의 한층 더한 성능 향상을 실현하기 위해, 전기 화학 커패시터 내의 전극의 한층 더한 성능 향상도 기대되고 있다.
상기 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 커패시터 특성의 한층 더한 향상을의도한 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터의 제조 기술로서는, 특히, 불가역(不可逆) 용량을 저감하는 것을 의도한 전극 활성 물질이 되는 탄소 재료(부활(賦活) 처리인 것, 활성탄 등)에 열 플라스마 처리를 실시하여, 상기 탄소 재료의 표면을 청정화하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 일본 특개평 10-92432호 공보 및 특개 2000-223121호 공보 참조).
상세한 메커니즘에 대해서는 해명되어 있지 않지만, 일반적으로 전기 화학 커패시터의 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성, 고온 보존 시의 안정성과 같은 전기 화학 특성은 전극 활성 물질이 되는 탄소 재료로 이루어지는 입자의 결정화도(흑연화도), 표면 형태, 내부 구조, 표면 화학 조성, 흡착 수분량 등에 큰 영향을 받는 것이 알려져 있다. 또한, 탄소 재료의 입자 표면에 있어서의 카복실기나 카보닐기 등의 산소 함유 관능기의 양도 상기 전기 화학 특성에 큰 영향을 주는 것이 알려져 있다.
상기 기술은 열 플라스마 처리에 의해, 전극 활성 물질이 되는 탄소 재료의 표면을 청정화함과 동시에, 그 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기 화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태로 하는 것을 의도한 것이다.
그렇지만, 상술한 일본 특개평 10-92432호 공보 및 특개 2000-223121호 공보에 도시되어 있는 기술을 비롯한 열 플라스마 처리를 사용하는 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 커패시터를 제조하는 기술이어도, 얻어지는 전기 화학 커패시터의 전기 화학 특성, 즉, 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성, 고온 보존 시의 안정성은 아직 충분한 것이 아니라, 한층 더한 개선의 여지를 갖고 있었다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 적합한 한 실시예에 의해 제조되는 전기 화학 커패시터의 일례(전기 이중층 커패시터)를 도시하는 정면도.
도 2는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)의 내부를 애노드(10) 표면의 법선 방향에서 본 경우의 전개도.
도 3은 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)를 도 1의 X1-X1선을 따라 절단한 경우의 모식 단면도.
도 4는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)를 도 1의 X2-X2선을 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도.
도 5는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)를 도 1의 Y-Y선을 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도.
도 6은 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)의 케이스의 구성 재료가 되는 필름의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 7은 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)의 케이스의 구성 재료가 되는 필름의 기본 구성의 별도의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 8은 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)의 애노드의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 9는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(전기 이중층 커패시터)의 캐소드의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 10은 플라스마 처리를 하기 위해 사용하는 고주파 열 플라스마의 발생 장치(플라스마 토치)의 개략 구성도.
도 11의 a 및 b는 전극 형성용 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 12는 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 13은 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 14의 a 내지 c는 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 15는 건식법에 의한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 16은 케이스 내에 비수전해질 용액을 충전할 때의 순서의 일례를 도시하는 설명도.
도 17은 케이스의 시일부를 구부린 경우의 전기 화학 커패시터를 도시하는 사시도.
도 18은 복수의 전극 및 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 형성하는 경우의제조 방법을 도시하는 설명도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 커패시터 10: 애노드
20: 캐소드 30: 비수전해질 용액
40: 세퍼레이터 50: 케이스
51: 제 1 필름 52: 제 2 필름
본 발명은 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성 및 고온 보존 시의 안정성에 뛰어난 전기 화학 커패시터를 구성 가능한 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법 및 전기 화학 커패시터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하도록 예의 연구를 중복한 결과, 열 플라스마 처리를 사용하는 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 커패시터를 제조하는 기술로 제조한 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터여도 충분한 전기 화학 특성이 얻어지지 않지 않는 것은 플라스마 처리 후의 전극의 제조 및 전기 화학 커패시터의 제조 공정에 있어서, 표면을 청정화된 탄소 재료가 대기 중 등의 수분 및 산소, 나아가서는 유기 화합물을 포함하는 분위기 중에 노출되어 버리는 것이 큰 원인의 하나로 되어 있는 것을 발견하였다.
즉, 열 플라스마 처리를 사용하는 종래 기술에 있어서는, 표면이 청정화된 탄소 재료는 열 플라스마 처리 후에 있어서, 대기 중 등의 수분 및 산소, 나아가서는 유기 화합물을 포함하는 분위기 중에 노출된다. 그 때문에, 플라스마 처리 후의 탄소 재료가 청정화된 표면에 다시 수분이 부착하거나, 상기 표면에서 산소와의(더욱이 유기 화합물이 존재할 때는 상기 유기 화합물도 반응에 관여하는 경우도 있다) 반응이 진행하여 표면에 앞서 서술한 산소 함유 관능기가 결합하기때문에, 이들 영향에 의해 플라스마 처리에 의한 전기 화학 특성의 향상이 기대될 정도로 충분히 얻어지고 있지 않다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
예를 들면, 전극 중의 탄소 재료에 수분이 부착되어 있는 경우에는, 전기 화학 커패시터에 전압을 인가하였을 때에 이 물이 용이하게 분해하여, 불가역 용량의 발생 요인이 되어 사이클 특성이 저하한다. 더욱이, 전극 중에 있어서, 물의 분해에 의해 발생하는 가스가 존재하거나 혹은 물이 수증기로서 존재함으로써 충분한 전기 이중층을 형성할 수 없어 용량이 저하한다. 더욱이, 수분(액체 또는 고체)이 부착되어 있으면 전극의 임피던스가 증가하여, 사이클 특성이 저하한다. 또한, 전극 중의 미량의 수분에 의해, 특히 고온(45℃ 이상)에 있어서의 비수(非水) 전해질 용액의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 특히 고온(45℃ 이상) 보존 시에 있어서의 안정성이 저하한다. 더욱이, 산소 함유 관능기가 존재하면, 충분한 전기 이중층을 형성할 수 없어 용량이 저하한다.
예를 들면, 본 발명자들은 고주파 열 플라스마 처리가 실시된 탄소 재료 중 대기 중(온도: 25℃, 상대 습도: 45%)에 2시간 방치한 것에 대해서, 승온 탈리(脫離) 질량 분석계(TDS)에 의해 측정을 한 바, 수산기에서 유래하는 가스가 탄소 재료 표면으로부터 대량 발생하는 것을 확인하였다.
그리고, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭한 결과, 플라스마 처리 후의 전극 제조 및 전기 화학 커패시터 제조의 전체 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 것이 상술한 목적 달성을 위해 극히 유효한 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 집전체와, 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태에서 형성된 전자 전도성 다공체층을 가지고, 또한 다공체층에는 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 이루어지는 다공체 입자와 다공체 입자를 결착 가능한 바인더가 적어도 포함되어 있는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법으로, 플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 원료에 대하여 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로써 다공체 입자를 얻는 플라스마 처리 공정을 갖고 있고, 플라스마 처리 공정 후에 있어서의 모든 제조 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 이루어지는 원료에 대하여 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로써 다공체 입자를 얻는 플라스마 처리 공정과, 상기 다공체 입자와, 상기 다공체 입자를 결착 가능한 바인더를 사용하여 집전체 상에 전자 전도성의 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정을 포함하여, 상기 다공체층 형성 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법을 제공한다.
여기서 본 발명에 있어서, 「불활성 가스」란 희귀 가스 및 질소 가스를 나타낸다. 또한, 「불활성 가스 분위기」란 불활성 가스의 비율이 99.9% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상이고 또한, 상대 습도가 0.5%(노출점 온도에서 약 140℃) 이하, 바람직하게는 0.04%(노출점 온도에서 약 160℃) 이하이고, 산소의 비율이 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하인 분위기를 나타낸다. 더욱이, 플라스마 처리 공정 후의 모든 제조 공정에 있어서의 「불활성 가스 분위기」는 플라스마 처리공정 후의 모든 제조 공정을 드라이 룸 또는 글로브 박스 내에서 행하는 것 등에 의해 실현할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에서는, 플라스마 처리 공정 후의 모든 제조 공정(예를 들면 다공체층 형성 공정)을 불활성 가스 분위기 속에서 함으로써, 플라스마 처리에 의해, 전극 활성 물질이 되는 탄소 재료의 표면을 청정화함과 동시에, 그 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기 화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태를 유지한 채로 전극을 형성할 수 있다.
여기서, 「고주파 열 플라스마」는 중압(10 내지 70kPa 정도)으로부터 1기압에 있어서 발생하는 플라스마로, 통상의 저압 플라스마와 달리 열 평형에 가까운 플라스마를 얻을 수 있기 때문에, 단지 플라스마 등으로 국소적인 반응을 하는 것 뿐만 아니라, 시스템에 존재하는 물질까지 고온으로 할 수 있다. 따라서, 고주파 열 플라스마에 의해 고온상 생성 및 표면 개질 양방이 가능해진다. 구체적인 현상으로서는, 예를 들면 플라스마 가스에 N2를 사용하였을 때의 표면의 질소화, H2를 사용하였을 때의 표면의 수소화 혹은 원자 레벨에서의 물리적 파괴 혹은 입자 표면의 클리닝 등을 생각할 수 있다.
고주파 열 플라스마를 탄소 재료로 이루어지는 입자의 표면 처리에 사용할 경우, 탄소 재료로 이루어지는 입자의 「원료」(탄소 재료 또는 수지 재료)를 고주파 열 플라스마 분위기를 사용하여 초고온 처리에 의해 흑연화하고, 더욱이, 표면을 이온, 래디컬 등으로 두드려 수식(修飾)한다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극의 구성 재료가 되는 탄소 재료는 이러한 고주파 열 플라스마 처리가 실시되고 있기 때문에, 재료 표면 근방이 난층(亂層) 구조화되어 있고, 또한, 재료 표면에 존재하고 있던 미량의 산소나 수소가 상기 표면과 반응하여, 새로운 관능기가 도입되는 등, 충분한 전기 화학적 특성을 얻기 위해 적합한 표면 상태가 실현되고 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성 및 고온 보존 시의 안정성에 뛰어난 전기 화학 커패시터를 구성 가능한 전기 화학 커패시터용 전극을 용이하고 또한 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 절연성을 갖고 있고 제 1 전극과 제 2 전극간에 인접하여 배치되는 세퍼레이터와, 비수전해질 용액과, 제 1 전극, 제 2 전극, 세퍼레이터 및 비수전해질 용액을 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스를 갖는 전기 화학 커패시터의 제조 방법으로, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 한쪽을 상술한 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조하고, 또한, 모든 제조 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 절연성을 갖고 있어 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극간에 인접하여 배치되는 세퍼레이터와, 비수전해질 용액과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 비수전해질 용액을 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스를 갖는전기 화학 커패시터의 제조 방법으로, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 형성하는 전극 형성 공정과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 비수전해질 용액을 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극간에 상기 세퍼레이터가 배치되도록 상기 케이스 내에 수용하여 상기 케이스를 밀폐하여, 상기 전기 화학 커패시터를 얻는 수용 공정을 포함하여, 상기 전극 형성 공정에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 한쪽을 상기 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조하고, 또한 상기 수용 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제작한 전극을 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽으로 하여 사용하고, 또한, 모든 제조 공정(예를 들면 상기 수용 공정)을 불활성 가스 분위기 속에서 행함으로써, 플라스마 처리에 의해, 전극 활성 물질이 되는 탄소 재료의 표면을 청정화함과 동시에, 그 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기 화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태를 유지한 채로 전기 화학 커패시터를 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 의하면, 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성 및 고온 보존 시의 안정성에 뛰어난 전기 화학 커패시터를 구성 가능한 전기 화학 커패시터를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 서로 대향하는 제 1 전극, 세퍼레이터 및 제 2 전극이 이 순서대로 순차 적층된 적층체를 「소체(素體)」라 한다. 또한, 이 소체는 3층 구조(제 1 전극, 세퍼레이터 및 제 2 전극)인 것 외에, 전극(제 1 전극 또는제 2 전극)을 세퍼레이터가 커패시터의 기능을 발현하도록 교대로 적층된 5층 이상의 구성을 갖는 적층체여도 된다.
본 발명에 있어서, 「비수전해질 용액」은 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터에 사용 가능한 비수전해질 용액을 나타낸다. 또한, 「비수전해질 용액」은 액체형 상태 이외에 겔화제를 첨가함으로써 얻어지는 겔형 전해질이어도 된다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 제조 방법의 적합한 한 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여 중복하는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 적합한 한 실시예에 의해 제조되는 전기 화학 커패시터의 일례(전기 이중층 커패시터)를 도시하는 정면도이다. 또한, 도 2는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(1)의 내부를 애노드(10) 표면의 법선 방향에서 본 경우의 전개도이다. 더욱이, 도 3은 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(1)를 도 1의 X1-X1선을 따라 절단한 경우의 모식 단면도이다. 또한, 도 4는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(1)를 도 1의 X2-X2선을 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도이다. 더욱이, 도 5는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터의 부분 단면 측면도이고, 도 5에 도시되는 부분적인 단면은 도 1의 Y-Y선을 따라 절단한 경우의 주요부를 나타낸다. 도 1 내지 도 5에 도시하는 바와 같이, 전기 화학 커패시터(1)는 주로 서로 대향하는 평판형 애노드(10; 제 1 전극) 및 평판형 캐소드(20; 제 2 전극)와, 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 인접하여 배치되는 평판형 세퍼레이터(40)와, 비수전해질 용액(30)과, 이들을 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스(50)와, 애노드(10)에 한쪽의 끝 부분이 전기적으로 접속됨과 동시에 다른 한쪽의 끝 부분이 케이스(50)의 외부로 돌출되는 애노드용 리드(12; 제 1 리드)와, 캐소드(20)에 한쪽의 끝 부분이 전기적으로 접속됨과 동시에 다른 한쪽의 끝 부분이 케이스(50)의 외부로 돌출되는 캐소드용 리드(22; 제 2 리드)로 구성되어 있다. 여기서, 「애노드」(10) 및 「캐소드」(20)는 설명의 편의상, 전기 화학 커패시터(1) 방전 시의 극성을 기준으로 결정한 것이다.
그리고, 전기 화학 커패시터(1)는 이하에 설명하는 구성을 갖고 있다. 이하, 도 1 내지 도 9에 근거하여 본 실시예의 각 구성 요소의 상세함을 설명한다.
케이스(50)는 앞서 서술한 바와 같이, 서로 대향하는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 갖고 있다. 여기서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전기 화학 커패시터(1)에 있어서는, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 연결되어 있다. 즉, 케이스(50)는 1장의 복합 포장 필름으로 이루어지는 장방형 필름을 도 2에 도시하는 굴곡선(X3-X3)에 있어서 구부려, 장방형 필름이 대향하는 1셋의 가장자리부끼리(도면 중의 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)끼리)를 마주 포개어, 후술하는 열 융착 공정에 있어서 히트 시일(열 융착)을 행함으로써 형성되어 있다. 또한, 도 1에 있어서의 부호(51A)는 제 1 필름 본체부를 나타내고 있고, 이 제 1 필름 본체부(51A)와 가장자리부(51B)에 의해 제 1 필름(51)이 구성되어 있다. 또한, 도 2에 있어서의 부호(52A)는 제 2 필름 본체부를 나타내고 있고, 이 제 2 필름 본체부(52A)와 가장자리부(52B)에 의해제 2 필름(52)이 구성되어 있다.
그리고, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 1장의 장방형 필름을 상술한 바와 같이 구부렸을 때에 생기는 서로 대향하는 면(F51 및 F52)을 갖는 상기 필름 부분을 각각 나타낸다. 여기서, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52) 각각의 가장자리부를 히트 시일하여 접합함으로써 얻어지는 부분을 「시일부」라 한다.
이로써, 굴곡선(X3-X3)의 부분에 제 1 필름(51)과 제 2 필름(52)을 접합시키기 위한 가장자리부를 설치할 필요가 없어진다. 이 때문에, 케이스(50)에 있어서의 시일부를 생략할 수 있다. 그 결과, 전기 화학 커패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 실시예의 경우, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 애노드(10)에 접속된 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22) 각각의 한쪽 끝이 상술한 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)를 접합한 시일부로부터 외부로 돌출하도록 배치되어 있다. 그리고, 이 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)와, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)는, 예를 들면, 금형(도시하지 않음) 등의 부재를 사용하여 히트 시일(열 융착)되어 시일부를 구성하고 있다. 이로써, 케이스(50)이 충분한 밀봉성이 확보되어 있다.
또한, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 구성하는 필름은 가요성을 갖는 필름이다. 필름은 경량이고 박막화가 용이하기 때문에, 전기 화학 커패시터(1) 자체의 형상을 박막형으로 할 수 있다. 그 때문에, 본래의 부피 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있음과 동시에, 전기 화학 커패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도도 용이하게 향상시킬 수 있다.
이 필름은 가요성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않지만, 케이스(50)의 충분한 기계적 강도와 경량성을 확보하면서 케이스(50)의 외부에서 케이스(50)의 내부로의 수분이나 공기 침입 및 케이스(50)의 내부에서 케이스(50)의 외부로의 전해질 성분의 일산을 효과적으로 방지하는 관점에서, 비수전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부 층과, 최내부 층의 위쪽에 배치되는 금속층을 적어도 갖는 「복합 포장 필름」인 것이 바람직하다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합 포장 필름으로서는, 예를 들면, 도 6 및 도 7에 도시하는 구성의 복합 포장 필름을 들 수 있다.
도 6에 도시하는 복합 포장 필름(53)은 그 내면(F53)에 있어서 비수전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부 층(50a)과, 최내부 층(50a)의 다른 한쪽의 면(외측 면) 상에 배치되는 금속층(50c)을 갖는다. 또한, 도 7에 도시하는 복합 포장 필름(54)은 도 6에 도시하는 복합 포장 필름(53)의 금속층(50c)의 외측 면에 더욱 합성 수지제의 최외부 층(50b)이 배치된 구성을 갖는다. 즉, 복합 포장 필름(54)에 있어서는, 최내부 층(50a) 상에 금속층(50c) 및 최외부 층(50b)이 순차 적층되어 있다. 또한, 도 7에 있어서, 부호(F54)는 복합 포장 필름의 내면을 나타내고 있다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합 포장 필름은 상술한 최내부 층(50a)을 비롯한 1이상의 합성 수지층, 금속 호일 등의 금속층(50c)을구비한 2이상의 층을 갖는 복합 포장재이면 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같은 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 도 7에 도시한 복합 포장 필름(54)과 같이, 최내부 층(50a)과, 최내부 층(50a)에서 가장 먼 케이스(50)의 외표면 측에 배치되는 합성 수지제의 최외부 층(50b)과, 최내부 층(50a)과 최외부 층(50b) 사이에 배치되는 적어도 1개의 금속층(50c)을 갖는 3층 이상의 층으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
최내부의 층(50a)은 가요성을 갖는 층으로, 그 구성 재료는 상기 가요성을 발현시키는 것이 가능하고, 또한, 사용되는 비수전해질 용액에 대한 화학적 안정성(화학 반응, 용해, 팽윤이 일어나지 않는 특성) 및 산소 및 물(공기 중의 수분)에 대한 화학적 안정성을 갖고 있는 합성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 더욱이 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수전해질 용액의 성분에 대한 투과성이 낮은 특성을 갖고 있는 재료가 바람직하다. 이러한 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌산 변성물, 폴리프로필렌산 변성물, 폴리에틸렌아이오노머, 폴리프로필렌아이오노머 등의 열 가소성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 도 7에 도시한 복합 포장 필름(54)과 같이, 최내부 층(50a) 이외에 최외부 층(50b) 등과 같은 합성 수지제 층을 더욱 설치할 경우, 이 합성 수지제 층도 상기 최내부 층과 같은 구성 재료를 사용하도 된다. 더욱이, 이 합성 수지제 층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(나일론) 등의 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 층을 사용하여도 된다.
또한, 케이스(50)에 있어서의 모든 시일부의 시일 방법은 생산성 관점에서,히트 시일(열 용착)법인 것이 바람직하다. 이 전기 화학 커패시터(1)의 경우, 특히, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)가 케이스(50)의 외부로 돌출하는 부분의 시일부는 히트 시일(열 용착)법에 의해 시일되어 있다.
금속층(50c)으로서는, 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수전해질 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속 재료로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 이러한 금속층(50c)으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 니켈 등으로 이루어지는 금속 호일을 사용하여도 된다.
다음으로, 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대해서 설명한다. 도 8은 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(1)의 애노드(10)의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 9는 도 1에 도시하는 전기 화학 커패시터(1)의 캐소드(20)의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 애노드(10) 및 캐소드(20)는 모두 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법의 적합한 한 실시예에 의해 형성되는 것이다.
도 8에 도시하는 바와 같이 애노드(10)는 전자 전도성을 갖는 집전체로 이루어지는 집전체층(16)과, 상기 집전체층(16) 상에 형성된 전자 전도성을 갖는 다공체로 이루어지는 다공체층(18)으로 이루어진다. 또한, 도 9에 도시하는 바와 같이 캐소드(20)는 집전체(26)와, 상기 집전체(26) 상에 형성된 전자 전도성의 다공체로 이루어지는 다공체층(28)으로 이루어진다.
집전체층(16) 및 집전체(26)는 다공체층(18) 및 다공체층(28)에의 전하 이동을 충분히 행할 수 있는 양도체이면 특별히 한정되지 않아, 공지된 전기 이중층 커패시터에 사용되고 있는 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 집전체층(16) 및 집전체(26)로서는, 알루미늄 등의 금속 호일 등을 들 수 있다.
다공체층(18) 및 다공체층(28)의 구성 재료로서의 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 이루어지는 다공체 입자는 부활 처리 후에 있어서, 후술하는 플라스마 처리가 실시된 전자 전도성을 갖는 다공질의 탄소 재료로 이루어지는 입자이면 특별히 한정되지 않아, 공지된 전기 이중층 커패시터에 사용되고 있는 탄소 전극 등의 분극성 전극을 구성하는 다공체층에 사용되고 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료탄(예를 들면, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 바텀유나 감압 증류 장치의 잔류유를 원료유로 하는 딜레이드 코커에서 제조된 석유 코크스 혹은 페놀 수지를 탄화한 것 또는 천연 야자 등)을 부활 처리함으로써 얻어지는 탄소 재료로 이루어지는 입자를 구성 재료의 주성분으로 하고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공체층(18) 및 다공체층(28)에는 바인더가 함유되어 있다. 이러한 바인더로서는, 후술하는 도포액 조정 공정에 있어서 사용하는 유기 용매에는 용해하지 않는 합성 수지가 바람직하다. 이로써, 다공체 입자 표면이 바인더 입자에 의해 지나치게 피복되어 상기 표면을 유효하게 이용할 수 없는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 나아가서는, 바인더로서는, 상기 특성을 갖고 또한 케톤계 용제에 용해 가능한 합성 수지가 보다 바람직하다. 이러한 케톤계의 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라 한다), 폴리플루오르화비닐리덴(이하, 「PVDF」라 한다), 폴리에틸렌(이하, 「PE」라 한다), 폴리프로필렌(이하, 「PP」라 한다), 불소계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 특히, 다공체 입자 표면이 바인더 입자에 의해 피복되어 상기 표면을 유효하게 이용할 수 없는 것을 보다 확실하게 방지하는 관점에서, 후술하는 도포액 조정 공정에 있어서 사용하는 유기 용매에는 용해하지 않고, 또한, 케톤계 용제에 용해 가능한 불소계 수지가 보다 바람직하다.
이러한 불소계 수지로서는, 플루오르화비닐리덴(VDF) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 근거하는 반복 단위를 병유하는 공중합체, VDF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 근거하는 반복 단위를 병유하는 공중합체, VDF, TFE 및 HFP에 근거하는 반복 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
다공체층(18) 및 다공체층(28)에는, 예를 들면, 탄소 분말에 도전성을 부여하기 위한 도전 조제(카본 블랙 등)가 첨가되어 있어도 된다.
애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 이온 투과성을 가지고 또한 절연성을 갖는 다공체로 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않아, 공지된 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터에 사용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 절연성 다공체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름의 적층체나 상기 수지의 혼합물의 연신막 혹은 셀룰로스, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 재료로 이루어지는 섬유 부직포를 들 수 있다.
또한, 캐소드(20)의 집전체(28)는, 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 캐소드용 리드(22)의 한쪽 끝에 전기적으로 접속되고, 캐소드용 리드(22)의 다른쪽 끝은 케이스(50)의 외부로 연장되어 있다. 한편, 애노드(10)의 집전체(18)도, 예를 들면 구리 또는 니켈로 이루어지는 애노드용 리드 도체(12)의 한쪽 끝에 전기적으로 접속되고, 애노드용 리드 도체(12)의 다른쪽 끝은 케이스(14)의 외부로 연장되어 있다.
비수전해질 용액(30)은 케이스(50)의 내부 공간에 충전되고, 그 일부는 애노드(10) 및 캐소드(20) 및 세퍼레이터(40)의 내부에 함유되어 있다.
이 비수전해질 용액(30)은 특별히 한정되지 않아, 공지된 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터에 사용되고 있는 비수전해질 용액(유기 용매를 사용하는 비수전해질 용액)을 사용할 수 있다.
더욱이, 비수전해질 용액(30)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 선택되며, 고도전율로 또한 고전위창(분해 개시 전압이 높다)의 비수전해질 용액인 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 아세토니트릴을 들 수 있다. 또한, 전해질로서는, 예를 들면, 테트라에틸암모니움테트라플루오로보레이트(4플루오르화붕소테트라에틸암모늄)와 같은 4급 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 혼입 수분을 엄중하게 관리할 필요가 있다.
더욱이, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)로 이루어지는 케이스(50)의시일부에 접촉하는 애노드용 리드(12)의 부분에는 애노드용 리드(12)와 각 필름과의 밀착성을 충분히 확보함과 동시에 애노드용 리드(12)와 각 필름을 구성하는 복합 포장 필름 중의 금속층(50c)과의 전기적인 접촉을 방지하기 위한 접착제(절연체)로 이루어지는 접착제층(14)이 피복되어 있다. 더욱이, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)로 이루어지는 케이스(50)의 시일부에 접촉하는 캐소드용 리드(22)의 부분에는 캐소드용 리드(22)와 각 필름과의 밀착성을 충분히 확보함과 동시에 캐소드용 리드(22)와 각 필름을 구성하는 복합 포장 필름 중의 금속층(50c)과의 전기적인 접촉을 방지하기 위한 접착제(절연체)로 이루어지는 접착제층(24)이 피복되어 있다.
이들 접착제층(14) 및 접착제층(24)의 구성 재료가 되는 접착제는 금속과 합성 수지 양쪽에 밀착하는 것이 가능한 합성 수지를 포함하는 접착제이면 특별히 한정되지 않지만, 충분한 밀착성을 확보하는 관점에서, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 구성 재료로서 포함하는 접착제인 것이 바람직하다. 또한, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22) 각각에 대한 복합 포장 필름의 밀착성을 확보하여, 복합 포장 필름 중의 금속층의 접촉이 충분히 방지 가능하면, 이들 접착제층(14) 및 접착제층(24)은 배치하지 않는 구성으로 하여도 된다.
다음으로, 상술한 케이스(50) 및 전기 화학 커패시터(1; 전기 이중층 커패시터)의 제작 방법(본 발명의 제조 방법의 적합한 한 실시예)에 대해서 설명한다.
우선, 소체(素體)(60)(애노드(10), 세퍼레이터(40) 및 캐소드(20)가 이 순서대로 순차 적층된 적층체)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 이하, 애노드(10) 및 캐소드(20)가 되는 전극의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 플라스마 처리 공정에 있어서, 도 10에 도시하는 고주파 열 플라스마의 발생 장치(플라스마 토치)를 사용하여, 공지된 부활 처리 기술에 의해 부활 처리한 원료로부터 애노드(10)의 다공체층(18) 및 캐소드(20)의 다공체층(28)의 구성 재료가 되는 탄소 재료로 이루어지는 입자(이하, 「다공체 입자(P1)」라 한다)를 얻는다. 구체적으로는, 플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 원료에 대하여 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로써 다공체 입자(P1)를 형성한다. 도 10은 플라스마 처리를 하기 위해 사용하는 고주파 열 플라스마의 발생 장치(플라스마 토치)의 개략 구성도이다.
여기서, 상기 원료로서는, 탄소 재료 및 고주파 열 플라스마 처리에 의해 탄소 재료가 되는 재료를 들 수 있다.
상기 고주파 열 플라스마 처리에 의해 탄소 재료가 되는 원료로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 아크릴계 수지, 푸란계 수지, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴 등의 사슬형 비닐계 고분자, 폴리페닐렌과 같은 비페닐 결합으로 이루어지는 고분자 등의 각종 수지를 들 수 있다. 상기 고주파 열 플라스마 처리에 의해 탄소 재료가 되는 원료로서는, 질소 함유 수지, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리이미드, 나일론 등의 폴리아미드, 질소 함유 페놀 수지 등도 사용 가능하다. 또한, 이 밖에, 다당류 등의 각종 당류를 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서는 페놀 수지, 특히 진구형 페놀 수지가 바람직하다.
상기 탄소 재료로 이루어지는 원료로서는, 흑연, 글래시카본, 파이로리틱 흑연, 카본 파이버, 카본 페이스트, 활성탄 등을 들 수 있지만, 특히 활성탄이 바람직하다. 활성탄이면 특별히 제한은 없어, 원료탄을 부활 처리함으로써 얻어지는 것을 주성분으로 하고 있는 것이 바람직하다. 원료탄으로서는, 예를 들면, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 바텀유나 감압 증류 장치의 잔유유를 원료유로 하는 딜레이드 코커에서 제조된 석유 코크스 또는 수지를 탄화한 것(페놀 수지 등이나 천연 재료를 탄화한 것(예를 들면 야자 껍질탄) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 MCMB(메소페이즈카본마이크로비즈)가 바람직하다. 이 MCMB는 피치로부터 얻어지는 진구형 탄소질 재료를 흑연화한 것으로, 종래의 흑연 재료에 비하여 전극 재료 제작에 있어서 취급이 용이하다. 즉, MCMB는 유동성에 뛰어나기 때문에, 고주파 열 플라스마 처리에 제공하는 데 적합하며, 대량 처리가 가능하고 생산성에 뛰어난 경향이 있다. 또한, MCMB는 전극을 형성할 때의 막화가 용이해지는 경향이 있다.
고주파 열 플라스마 처리에 공급되는 재료 및 고주파 열 플라스마 처리 후의 탄소질 재료는 입자형 또는 분말형인 것이 바람직하고, 그 평균 입자 직경은 0.5 내지 100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이들 입자는 구형인 것이 바람직하지만, 구형 이외의 형상, 예를 들면, 회전 타원체형이나 부정 형상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 고주파 열 플라스마 처리는 예를 들면, 「이시가키 타카마사(石垣隆正), 세라믹스, 30(1995) No.11, 1013 내지 1016」, 일본 특개평 7-31873호 공보, 일본 특개평 10-92432호 공보 및 특개 2000-223121호 공보에 따라서행할 수 있다.
도 10에 도시하는 고주파 열 플라스마 발생 장치(열 플라스마 토치; 100)는 플라스마 토치(101) 속으로 연속적으로 대상물을 도입하여, 하부에 있어서 회수하는 것이다. 고주파 열 플라스마 발생 장치(100)는 개구(150a)를 갖는 용기(150)를 갖고, 용기(150)에는 개구(150a)에 수냉 2중관(110)이 접속되어 있다. 그리고, 수냉 2중관(110)의 외주에는 고주파 코일(12)이 감겨 있다. 그리고, 고주파 코일(12)에 고주파 전류를 흘림으로써 수냉 2중관(110)의 내부 공간에 대하여 고주파 전자 유도를 하여, 수냉 2중관(110)의 내부 공간에 열 플라스마를 형성하는 것이다. 수냉 2중관(110)의 상부에 위치하는 개구부(110a)에는 덮개(130)가 설치되어 있고, 덮개(130)에는 고주파 열 플라스마 처리에 제공하는 원료의 분말과 캐리어 가스를 공급하는 분말 공급용 수냉 프로브(140)가 설치되어 있다. 또한, 장치(100) 내부에는 주로 플라스마류를 형성하기 위한 센트럴 가스(Gp), 주로 플라스마류의 외측을 둘러싸기 위한 시스 가스(Gs)가 도입된다. 또한, Gs 및 Gp는 각각 덮개(130)에 형성된 개구(130a 및 130b)를 통해 도입된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 센트럴 가스, 시스 가스 및 캐리어 가스를 합쳐 「플라스마 가스」라 한다. 그리고, 이 플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 고주파 열 플라스마 처리가 행하여진다.
또한, 플라스마 가스로서는, 적어도 Ar을 사용하는 것이 바람직하고, N2, H2, CO2및 CO 중 적어도 한 종류와, Ar을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 특히,N2또는 H2와 Ar과의 병용이나 이들에 더욱 CO2를 가하는 것이 바람직하다. 플라스마 가스 중의 Ar 이외의 가스 함유량은 플라스마 가스 전체량에 대하여 1 내지 20부피%인 것이 바람직하다. 센트럴 가스, 시스 가스 및 캐리어 가스 각각에 사용하는 가스의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 모두 적어도 Ar을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 시스 가스에는 토치 내벽을 보호하기 위해, N2나 H2와같은 2원자 기체를 혼합하는 것이 바람직하다. 플라스마 가스로서 적어도 H2를 사용하면, 불가역 용량을 저감하여, 첫회의 충방전 효율을 보다 충분하게 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 센트럴 가스와 시스 가스와의 합계 유량은 통상 2 내지 200L/min이고, 바람직하게는 30 내지 130L/min이다.
더욱이, 도입하는 원료의 량은 1 내지 500g/min로 하는 것이 바람직하고, 캐리어 가스의 유량은 1 내지 100L/min로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 가스를 적당히 선택함으로써, 고주파 열 플라스마 처리에 의한 효과를 제어할 수 있어, 예를 들면, N2에 비하여 H2는 열 전도율이 높기 때문에, H2를 사용한 경우에는, 통상, 가열 효율이 높아지는 경향이 있다.
고주파 열 플라스마의 발생 조건은 통상, 주파수가 0.5 내지 6MHz, 바람직하게는 3 내지 6MHz이고, 투입 전력이 3 내지 60kW이고, 토치 내부의 압력이 1 내지 100kPa, 바람직하게는 10 내지 70kPa이다.
이러한 장치(100)를 사용함으로써, 3,000 내지 15,000℃에서의 고주파 열 플라스마 처리가 가능해진다. 본 발명에서는, 3,000 내지 15,000℃의 온도역에 있어서의 원료 체류 시간을 0.001 내지 10초, 특히 0.02 내지 0.5초 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 고주파 열 플라스마 발생 장치(100)(플라스마 토치)의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 도 10에 도시하는 구조로 할 경우에는, 수냉 2중관(110)의 관 직경을 10 내지 1000mm로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 100mm로 하는 것이 보다 바람직하고, 높이를 50 내지 3000mm로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 3000mm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료는 단독으로 고주파 열 플라스마 처리하여도 되지만, 산화물을 혼합한 상태에서 고주파 열 플라스마 처리하여도 된다. 이 경우에 사용하는 산화물로서는, 예를 들면 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, 오리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe) 등이 바람직하다. 산화물의 배합량은 혼합물(원료+산화물) 전체량을 기준으로 하여 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
얻어지는 다공질 입자는 질소 흡착 등온선으로부터 BET 등온 흡착식을 사용하여 요구되는 BET 비표면적이 1000m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1500 내지 3000m2/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 BET 비표면적을 갖는 전극용 탄소 재료이면, 전기 화학 커패시터용 전극의 구성 재료로서 사용한 경우에, 충분한 전극 특성을 얻는 것을 보다 확실하게 할 수 있다.
다음으로, 애노드(10) 및 캐소드(20)를 형성한다. 본 발명의 경우, 후술하는 습식법 및 건식법 중 어느 방법으로도 애노드(10) 및 캐소드(20)를 형성할 수 있다. 단, 어느 방법인 경우에도, 불활성 가스 분위기 속에서 작업을 진행한다. 예를 들면, 내부를 불활성 가스로 채워, 산소 농도를 1ppm 이하로 조절하고, 또한, 상대 습도를 0.04%(노출점 온도에서 약 -60℃) 이하로 조절한 글로브 박스 속에서 작업을 한다.
습식법
습식법에 의해 애노드(10) 및 캐소드(20)를 형성하는 경우에 대해서 설명한다. 우선, 도포액 조제 공정에 있어서 전극 형성용 도포액(L2)을 조제한다. 도 11의 a 및 b는 전극 형성용 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정을 설명하기 위한 설명도이다.
우선, 도 11의 a에 도시하는 바와 같이, 비수전해질 용액에 사용 가능한 유기 용매(L1)와 교반자(SB1)를 넣은 용기(C1) 중에 다공체 입자(P1)를 투입하여 교반한다. 여기서 사용하는 유기 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
다음으로, 다공체 입자(P1)를 포함하는 유기 용매(L1)중에 도전 조제(앞서 서술한 카본 블랙, 분말 흑연 등)로 이루어지는 입자(P2), 바인더(앞서 서술한 PTFE, PVDF, PE, PP, 불소 고무 등)로 이루어지는 입자(P3), 상기 바인더로 이루어지는 입자(P3)를 용해 또는 분산함과 동시에 다공체 입자(P4) 및 입자(P2)를 분산가능한 액체(S; 바람직하게는 바인더로 이루어지는 입자(P3)를 용해하는 액체)를 투입하여, 교반함으로써 전극 형성용 도포액(L2)을 조제한다.
다음으로, 상기 전극 형성용 도포액(L2) 및 도 12 및 도 13에 도시하는 바와 같은 장치(70) 및 장치(80)를 사용하여 도 14의 a 내지 c에 도시하는 전극 시트(ES10)를 형성한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 애노드(10)용 전극 시트(ES10; 도 14의 a 내지 c 참조) 및 전극 시트(ES10)로부터 얻어지는 애노드(10)의 형성 방법에 대해서 설명하여, 애노드(10)와 같은 구성을 갖는 캐소드(20)의 형성 방법에 대해서는 생략한다.
도 12에 도시하는 장치(70)는 주로 제 1 롤(71)과, 제 2 롤(72)과, 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72) 사이에 배치되는 건조기(73)와, 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72) 사이이고 건조기(73)의 양측에 배치되는 2개의 지지 롤(79)로 구성되어 있다. 제 1 롤(71)은 원주형 권심(74)과 테이프형 적층체 시트(75)로 구성되어 있다. 이 적층체 시트(75)의 한쪽 끝은 권심(74)에 접속되어 있고, 더욱이 적층체 시트(75)는 권심(74)에 권회되어 있다. 더욱이, 적층체 시트(75)는 기체 시트(B1) 상에 금속 호일 시트(16A)가 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(72)은 상기 적층체 시트(75)의 다른쪽 끝이 접속된 원주형 권취 코어(76)를 갖고 있다. 더욱이, 제 2 롤(72)의 권취 코어(76)에는 상기 권취 코어(76)를 회전시키기 위한 권취 코어 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 전극 형성용 도포액(L2)을 도포하여 더욱이 건조기(73) 중에 있어서 건조 처리를 실시함으로써 얻어지는 적층체 시트(7)가 소정의 속도로 권회되게 되어 있다.
상기 장치(70)에 있어서는 우선, 권취 코어 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(72)의 권취 코어(76)가 회전하여, 제 1 롤(71)의 권심(74)에 권회되어 있는 적층체 시트(75)가 제 1 롤(71)의 외부로 꺼내진다. 다음으로, 꺼내진 적층체 시트(75)의 금속 호일 시트(16A) 상에 전극 형성용 도포액(L2)을 도포한다(도포 공정). 이로써, 금속 호일 시트(16A) 상에는 전극 형성용 도포액(L2)으로 이루어지는 도막(L4)이 형성된다.
다음으로, 권취 코어 구동용 모터의 회전에 의해, 도막(L4)이 형성된 적층체 시트(75)의 부분은 지지 롤(79)에 의해 건조기(73) 속으로 유도되어 건조된다. 건조기(73) 중에 있어서, 적층체 시트(75) 상의 도막(L4)은 건조되어 도막(L4)으로부터는 유기 용매(L1) 및 액체(S; 액체)가 제거된다. 이렇게 하여 도막(L4)은 전극으로 되었을 때의 다공체층(18)의 전구체가 되는 층(78; 이하, 「전구체층(78)」이라 한다)이 된다(액체 제거 공정). 그리고, 권취 코어 구동용 모터 회전에 의해, 적층체 시트(75) 상에 전구체층(78)이 형성된 적층체 시트(77)는 지지 롤(79)에 의해 권취 코어(76)로 유도되어 권취 코어(76)에 권회된다.
다음으로, 상기 적층체 시트(77)와, 도 13에 도시하는 장치(80)를 사용하여 전극 시트(ES10)를 제작한다.
도 13에 도시하는 장치(80)는 주로 제 1 롤(81)과, 제 2 롤(82)과, 제 1 롤(81)과 제 2 롤(82) 사이에 배치되는 롤 프레스기(83)로 구성되어 있다. 제 1 롤(81)은 원주형 권심(84)과 앞서 서술한 테이프형 적층체 시트(77)로 구성되어 있다. 이 적층체 시트(77)의 한쪽 끝은 권심(84)에 접속되어 있고, 더욱이 적층체시트(77)는 권심(84)에 권회되어 있다. 적층체 시트(77)는 기체 시트(B1) 상에 금속 호일 시트(16A)가 적층된 적층체 시트(75) 상에 전구체층(78)이 더욱 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(82)은 상기 적층체 시트(77)의 다른쪽 끝이 접속된 원주형 권취 코어(86)를 갖고 있다. 더욱이, 제 2 롤(82)의 권취 코어(86)에는 상기 권취 코어(86)를 회전시키기 위한 권취 코어 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 롤 프레스기(83) 중에 있어서 프레스 처리를 실시함으로써 얻어지는 적층체 시트(87)가 소정의 속도로 권회되게 되어 있다.
상기 장치(80)에 있어서는 우선, 권취 코어 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(82)의 권취 코어(86)가 회전하여, 제 1 롤(81)의 권심(84)에 권회되어 있는 적층체 시트(77)가 제 1 롤(81)의 외부로 꺼내진다. 다음으로, 권취 코어 구동용 모터 회전에 의해, 적층체 시트(77)는 롤 프레스기(83) 속으로 유도된다. 롤 프레스기(83) 중에는 2개의 원주형 롤러(83A)와 롤러(83B)가 배치되어 있다. 롤러(83A)와 롤러(83B)는 이들 사이에 적층체 시트(77)가 삽입되도록 배치되어 있고, 이들 사이에 적층체 시트(77)가 삽입될 때에, 롤러(83A)의 측면과 적층체 시트(77)의 전구체층(78)의 외표면이 접촉하여, 롤러(83B)의 측면과 적층체 시트(77)의 기체 시트(B1)의 외표면(이면)이 접촉하는 상태가 되고, 또한, 소정의 온도와 압력으로 적층체 시트(77)를 가압할 수 있도록 설치되어 있다.
또한, 이 원주형 롤러(83A) 및 롤러(83B)에는 각각이 적층체 시트(77)의 이동 방향을 따르는 방향으로 회전하는 회전 기구(도시하지 않음)가 구비되어 있다.더욱이, 이 원주형 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각의 저면간의 길이가 적층체 시트(77)의 폭 이상이 되는 크기를 갖고 있다.
롤 프레스기(83) 중에 있어서, 적층체 시트(77) 상의 전구체층(78)은 필요에 따라서 가열 및 가압 처리되어, 다공체층(18A); 애노드로 되었을 때의 다공체층(18))이 된다. 그리고, 권취 코어 구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(77) 상에 다공체층(18A)이 형성된 적층체 시트(87)는 권취 코어(86)에 권회된다.
다음으로, 권취 코어(86)에 권회된 적층체 시트(87)를 소정의 크기로 절단하여, 도 14의 a에 도시하는 바와 같이, 전극 시트(ES10)를 얻는다. 또한, 도 14의 a에 도시하는 전극 시트(ES10)의 경우, 금속 호일 시트(16A)의 표면이 노출된 가장자리부(12A)가 형성되어 있다. 가장자리부(12A)는 전극 형성용 도포액(L2)을 적층체 시트(75)의 금속 호일 시트(16A) 상에 도포할 때에, 금속 호일 시트(16A)의 중앙부에만 전극 형성용 도포액(L2)을 도포하도록 조절함으로써 형성할 수 있다.
다음으로, 도 14의 b에 도시하는 바와 같이, 제작하는 전기 화학 커패시터의 스케일에 맞추어, 전극 시트(ES10)를 뚫어, 도 14의 c에 도시하는 애노드(10)를 얻는다. 이 때, 앞서 서술한 가장자리부(12A)의 부분이 애노드용 리드(12)로서 포함되도록 전극 시트(ES10)를 뚫음으로써, 미리 애노드용 리드(12)가 단일화된 상태의 애노드(10)를 얻을 수 있다. 이 때, 금속 호일 시트(16A)는 애노드(10)에 있어서 집전체층(16)이 되고, 다공체층(18A)은 애노드(10)에 있어서 다공체층(18)이 된다(다공체층 형성 공정). 또한, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)를 접속하고있지 않은 경우에는, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)를 별도로 준비하여, 애노드(10) 및 캐소드(20) 각각에 대하여 전기적으로 접속한다.
다음으로, 별도로 준비한 세퍼레이터(40)를 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 접촉한 상태에서 배치하여 소체(60)를 완성한다.
여기서, 전기 화학 커패시터(1)에 있어서, 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 그 한쪽 면을 애노드(10)의 캐소드(20) 측의 면(이하, 「내면」이라 한다)에 접촉한 상태에서 배치되어 있고, 또한, 다른 한쪽의 면을 캐소드(20)의 애노드(10) 측의 면(이하, 「내면」이라 한다)에 접촉한 상태에서 배치되어 있다. 즉, 세퍼레이터(40)는 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 접촉한 상태에서 배치되어 있지만, 열 압착 등에 의해 접합된 상태로는 되어 있지 않다.
세퍼레이터(40)를 열 압착 등에 의해 애노드(10) 및 캐소드(20)에 접합시키면, 1) 양 전극 중의 전기 이중층 형성에 기여하는 가는 구멍 혹은 갭이 찌그러지고, 2) 세퍼레이터(40) 중의 가는 구멍도 부분적으로 찌그러지기 때문에, 내부 저항이 커진다. 특히, 소형 전자기기에 탑재되는 커패시터 용량이 작은 소형의 전기 화학 커패시터로서 사용할 경우에는, 내부 저항(임피던스)의 약간의 차이가 현저하게 방전 특성에 영향을 준다. 내부 저항이 증대하면, 옴(ohm) 손해(IR 손해)가 커져 방전 특성이 저하한다. 특히 대전류를 방전시키는 경우에 옴 손해가 커져, 방전이 불가능해지는 경우가 있다. 그 때문에, 이 전기 화학 커패시터(1; 전기 이중층 커패시터)에서는, 세퍼레이터(40)가 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 상술한 바와 같이 접촉한 상태에서 배치된 구성을 채용한다.
또한, 상술한 바와 같이 세퍼레이터(40)가 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 접촉한 상태에서 배치된 구성을 채용할 경우, 세퍼레이터(40)와 애노드(10)와의 접촉 상태 및 세퍼레이터(40)와 캐소드(20)와의 접촉 상태는 각각 갭이 최소치가 되도록 조절되는 것이 필요해진다. 세퍼레이터(40)와 애노드(10)와의 접촉 상태 및 세퍼레이터(40)와 캐소드(20)와의 접촉 상태가 불충분하면, 전기 화학 커패시터(1; 전기 이중층 커패시터)의 내부 저항이 증대하여 방전 특성이 저하한다.
건식법
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 전극 형성용 도포액을 조제하지 않고, 건식법으로 애노드(10) 및 캐소드(20)를 제작하여도 된다.
건식법은 용매를 사용하지 않고 전극을 형성하는 방법으로, 1) 용매가 불필요하여 안전하고, 2) 용매를 사용하지 않고 입자만을 압연하기 때문에 전극(다공체층)의 고밀도화를 용이하게 할 수 있고, 3) 용매를 사용하지 않기 때문에, 습식법으로 문제가 되는 집전체 상에 도포한 전극 형성용 도포액으로 이루어지는 액막 건조 과정에 있어서, 다공체 입자(P1), 도전성을 부여하기 위한 도전 조제로 이루어지는 입자(P2) 및 바인더로 이루어지는 입자(P3)의 응집 및 편재가 발생하지 않는다는 등의 이점이 있다.
예를 들면, 다공체 입자(P1)와, 도전성을 부여하기 위한 도전 조제로 이루어지는 입자(P2)와, 예를 들면, 바인더로 이루어지는 입자(P3)를 첨가하여 혼련하여 혼련물을 조제하여(혼련물 조제 공정), 이 혼련물을 가압 연신하여 시트형으로 성형함으로써 전극을 제조하여도 된다.
도 15는 건식법에 의한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도이다. 예를 들면, 도 15에 도시하는 바와 같이, 열 롤기 한 쌍의 열 롤(84A 및 84B) 사이에 다공체 입자(P1)와, 도전성을 부여하기 위한 도전 조제로 이루어지는 입자(P2)와, 예를 들면, 바인더로 이루어지는 입자(P3)를 투입하여, 이들을 혼합하여 혼련함과 동시에, 열 및 압력에 의해 압연하여 시트형으로 성형한다. 이렇게 하여 다공체층(시트; 18B)이 얻어진다. 이 때, 열 롤(84A 및 84B)의 표면 온도는 60 내지 120℃인 것이 바람직하고, 압력은 선압 10kgf/cm 내지 5000kgf/cm인 것이 바람직하다.
그리고, 집전체와 활성 물질 함유층으로서의 다공체층(18B)을 전기적으로 접촉시키도록 접합시킨다. 이렇게 하여 상기 다공체층(18B)이 집전체 상에 배치된다(다공체층 형성 공정).
또한, 집전체와 활성 물질 함유층으로서의 다공체층(18B)을 전기적으로 접촉시키는 것은 상술한 바와 같이, 다공체층을 열 롤로 성형하고나서 행하여도 좋지만, 집전체와, 상기 집전체의 한쪽 면 상에 산포된 다공체층의 구성 재료를 열 롤에 공급하여, 다공체층의 시트 성형 및 다공체층과 집전체와의 전기적인 접속을 동시에 행하도록 하여도 된다.
다음으로, 케이스(50)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 우선, 제 1 필름 및 제 2 필름을 앞서 서술한 복합 포장 필름으로 구성할 경우에는, 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫 멜트 라미네이션법, 익스톨젼(extortion) 라미네이션법등의 기지의 제조법을 사용하여 제작한다. 또한, 이 케이스 제작은 불활성 가스 분위기 속에서 하는 것이 바람직하지만, 반드시 불활성 가스 분위기 속에서 행하지 않아도 된다. 단, 케이스(50) 중에 소체(60), 전해질 용액(30)을 봉입하는 작업은 불활성 가스 분위기 속에서 한다.
예를 들면, 복합 포장 필름을 구성하는 합성 수지제 층이 되는 필름, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 호일을 준비한다. 금속 호일은 예를 들면 금속 재료를 압연 가공함으로써 준비할 수 있다.
다음으로, 바람직하게는 앞서 서술한 복수의 층 구성이 되도록 합성 수지제 층이 되는 필름 상에 접착제를 통해 금속 호일을 마주 붙이는 등 하여 복합 포장 필름(다층 필름)을 제작한다. 그리고, 복합 포장 필름을 소정의 크기로 절단하여, 장방형 필름을 1장 준비한다.
다음으로, 앞서 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, 1장의 필름(53)을 구부려, 소체(60)를 배치한다.
다음으로, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 열 융착시켜야 하는 접촉 부분 중, 제 1 필름(51)의 열 융착해야 할 가장자리부(51B)와 제 2 필름(52)의 열 융착해야 할 가장자리부(52B) 사이에 제 1 리드 및 제 2 리드가 배치되는 부분에 대하여 열 융착 처리를 한다. 여기서, 애노드용 리드(12)의 표면에는 케이스(50)의 충분한 밀봉성을 보다 확실하게 얻는 관점에서, 앞서 서술한 접착제를 도포해 두는 것이 바람직하다. 이로써, 열 융착 처리 후에 있어서, 애노드용 리드(12)와, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52) 사이에는 이들 밀착성에서 기여하는 접착제로 이루어지는 접착제층(14)이 형성된다. 다음으로, 이상 설명한 순서와 같은 순서로, 캐소드용 리드(22)의 주위 부분에 대해서도 열 융착 처리를 상기 열 융착 처리와 동시 혹은 별도로 행함으로써, 충분한 밀봉성을 갖는 케이스(50)를 형성할 수 있다.
다음으로, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B)와 제 2 필름의 가장자리부(52B) 중, 상술한 애노드용 리드(12)의 주위 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위 부분 이외의 부분을, 예를 들면, 시일기를 사용하여 소정의 가열 조건으로 원하는 시일 폭만큼 히트 시일(열 용착)한다.
이 때, 도 16에 도시하는 바와 같이, 비수전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부(H51)를 확보하기 위해, 일부 히트 시일을 행하지 않은 부분을 설치해 둔다. 이로써, 개구부(H51)를 가진 상태의 케이스(50)를 얻을 수 있다.
그리고, 불활성 가스 분위기 속에서, 도 16에 도시하는 바와 같이, 개구부(H51)로부터 비수전해질 용액(30)을 주입한다. 도 16에 도시하는 부호(E1)는 비수전해질 용액(30)의 액체 방울을 나타낸다. 계속해서, 감압 시일기를 사용하여, 케이스(50)의 개구부(H51)를 시일한다. 더욱이, 도 17에 도시하는 바와 같이, 얻어지는 전기 화학 커패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 필요에 따라서 케이스(50) 시일부를 구부린다. 예를 들면 시일부는 제 1 필름(51)의 본체부(51A)에 접근하도록 구부린다. 이렇게 하여 케이스(50) 및 전기 화학 커패시터(1; 전기 이중층 커패시터) 제작이 완료된다.
이상, 본 발명의 적합한 실시예에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시예의 설명에 있어서, 전기 화학 커패시터(1)의 시일부를 구부림으로써, 보다 콤팩트한 구성으로 하여도 된다. 또한, 상기 실시예의 설명에 있어서는, 애노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1개씩 구비한 전기 화학 커패시터(1)에 대해서 설명하였지만, 애노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1이상 구비하고, 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 세퍼레이터(40)가 항상 1개 배치되는 구성으로 하여도 된다.
더욱이, 상기 실시예에서는, 전극의 제조 방법이 상술한 다공체층 형성 공정 후, 얻어지는 전극을 불활성 가스 분위기 속에서 밀폐한 상태에서 보존 가능한 케이스 내에 밀폐하는 보존 공정을 부가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수분이나 산소의 혼입이 없으므로 비가역 용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 실시예의 설명에 있어서는, 주로 본 발명의 제조 방법에 의해 전기 이중층 커패시터를 제조하는 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전기 화학 커패시터는 전기 이중층 커패시터에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 본 발명의 제조 방법은 유사 용량 커패시터, 슈드 커패시터, 리독스 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 제조에도 적용 가능하다.
예를 들면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극은 단위 셀(애노드(2), 캐소드(3) 및 세퍼레이터를 겸하는 전해질층(4)으로 이루어지는 셀)을 복수 적층하여, 이것을 소정의 케이스 내에 밀폐한 상태에서 보존시킨(패키지화한) 모듈의 구성을 갖고 있어도 된다.
더욱이, 이 경우, 각 단위 셀을 병렬로 접속하여도 되고, 직렬로 접속하여도된다. 또한, 예를 들면, 이 모듈을 더욱 직렬 또는 병렬로 복수 전기적으로 접속시킨 전지 유닛을 구성하여도 된다. 이 전지 유닛으로서는, 예를 들면, 1개 모듈의 캐소드 단자와 다른 모듈의 애노드 단자가 금속 부재에 의해 전기적으로 접속됨으로써, 직렬 접속의 전지 유닛을 구성할 수 있다.
예를 들면, 3개의 애노드(10a 내지 10c) 및 캐소드(20a 내지 20c) 및 5개의 세퍼레이터(40a 내지 40e)를 적층한 구성으로 할 경우에는, 예를 들면, 도 18에 도시하는 바와 같이, 불활성 가스 분위기 속에서, 3개의 애노드(10a 내지 10c) 및 캐소드(20a 내지 20c) 및 5개의 세퍼레이터(40a 내지 40e)를 순차 적층한 적층체(60A)를 형성한다. 그리고, 불활성 가스 분위기 속에서, 적층체(60A)를 케이스(50) 중에 밀봉한다.
더욱이, 상술한 모듈이나 전지 유닛을 구성하는 경우, 필요에 따라서, 기존의 전지에 구비되어 있는 것과 같은 보호 회로나 PTC를 부가로 설치하여도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의하면, 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성 및 고온 보존 시의 안정성에 뛰어난 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 의하면, 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성 및 고온 보존 시의 안정성에 뛰어난 전기 화학 커패시터를 용이하고 확실하게 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 전기적 접촉을 유지하는 상태에서 형성된 전자 전도성 다공체층을 가지고, 또한, 상기 다공체층에는 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 이루어지는 다공체 입자와 상기 다공체 입자를 결착 가능한 바인더가 적어도 포함되어 있는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 있어서,
    플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 원료에 대하여 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로써 상기 다공체 입자를 얻는 플라스마 처리 공정을 갖고 있고,
    상기 플라스마 처리 공정 후에 있어서의 모든 제조 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스마 처리 공정 후에 얻어지는 상기 다공체 입자와, 상기 바인더와, 상기 바인더를 용해 또는 분산 가능한 액체를 포함하는 전극 형성용 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과,
    상기 도포액을 상기 집전체 상에 도포하고, 더욱이 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정을 포함하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스마 처리 공정 후에 얻어지는 다공체 입자와, 상기 바인더를 포함하는 혼합물을 혼련하여, 전극 성형용 혼련물을 조제하는 혼련물 조제 공정과,
    열 롤기를 사용하여 상기 혼련물을 시트화 처리하여, 얻어지는 시트를 상기 다공체층으로 하여 상기 집전체 상에 배치하는 다공체층 형성 공정을 포함하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다공체층 형성 공정 후, 얻어지는 전극을 상기 불활성 가스 분위기 속에서 밀폐한 상태에서 보존 가능한 케이스 내에 밀폐하는 보존 공정을 부가로 포함하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법.
  5. 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 절연성을 갖고 있어 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 인접하여 배치되는 세퍼레이터와, 비수전해질 용액과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 비수전해질 용액을 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스를 갖는 전기 화학 커패시터의 제조 방법으로,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 한쪽을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조하고,
    또한,
    모든 제조 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 양쪽을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
  7. 플라스마 가스 분위기 중에 있어서, 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 이루어지는 원료에 대하여 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로써 다공체 입자를 얻는 플라스마 처리 공정과,
    상기 다공체 입자와, 상기 다공체 입자를 결착 가능한 바인더를 사용하여 집전체 상에 전자 전도성 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정을 포함하여,
    상기 다공체층 형성 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법.
  8. 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 절연성을 갖고 있어 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 인접하여 배치되는 세퍼레이터와, 비수전해질 용액과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 비수전해질 용액을 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스를 갖는 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 형성하는 전극 형성 공정과,
    상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 비수전해질 용액을 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 상기 세퍼레이터가 배치되도록 상기 케이스 내에 수용하여 상기 케이스를 밀폐하여, 상기 전기 화학 커패시터를 얻는 수용 공정을 포함하여,
    상기 전극 형성 공정에서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극중 적어도 한쪽을 제 1 항 또는 제 7 항에 기재된 전기 화학 커패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조하고, 또한 상기 수용 공정을 불활성 가스 분위기 속에서 행하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
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