CN1577660A - 电化学电容器用电极的制造方法及电化学电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学电容器用电极的制造方法，用于制造具有集电体和在与该集电体上保持电接触的状态下形成的电子传导性多孔体层，且在多孔体层上，至少包括由具有电子传导性的碳材料形成的多孔颗粒以及能与多孔颗粒结合的粘合剂的电化学电容器用电极，它具有在等离子体气体环境中，通过对原料施加高频热等离子体处理得到多孔颗粒的等离子体处理工序，而在等离子体处理工序后的所有制造工序均在不活泼气体环境中进行。

Description

电化学电容器用电极的制造方法及电化学电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以电偶极子电容器为代表的电化学电容器用电极的制造方法及电化学电容器的制造方法。
背景技术
以电偶极子电容器为代表的电化学电容器因其易于实现体积小、重量轻的目标，所以可望用于例如便携电器(小型电子电器)等的电源或备用电源、适用于电动自行车和混合式车的辅助电源等，而人们为了进一步提高其性能(电容，耐电压性，重复使用性，高温保存时的稳定性)，进行了各种研究。而且，为了进一步提高电化学电容器的性能，人们也希望进一步提高电化学电容器内的电极的性能。
就用于进一步提高上述电极和具有上述电极的电化学电容器的特性的电化学电容器用电极和电化学电容器的制造技术而言，有人提出过对碳材料，尤其是用于降低不可逆容量的电极活性物质的碳材料(经活化处理的碳材料，如活性炭等)，进行热等离子体处理，清洁该碳材料表面的技术(例如，参照日本特开平10-92432号公报和日本特开2000-223121号公报)。
尽管人们对其详细机理尚不清楚，但已知电化学电容器的可逆容量、耐电压性、重复使用性、高温保存时的稳定性等电化学特性受到用作电极活性物质的碳材料制颗粒的结晶度(石墨化程度)、表面形态、内部构造、表面化学组成、水吸附量等的极大影响。且已知碳材料颗粒表面的羧基、羰基等含氧官能团的量也对上述电化学特性有很大影响。
上述技术的目的在于，通过热等离子体处理，清洁用作电极活性物质的碳材料的表面，同时，使其表面的物理状态和化学状态呈适于得到充分的电化学特性的状态。
发明内容
但是，即使是使用以上述日本特开平10-92432号公报和特开2000-223121号公报所示技术为代表的使用热等离子体处理的电极和制造具有该电极的电化学电容器的技术，所得的电化学电容器的电化学特性，即可逆容量、耐电压特性、重复使用性、高温保存时的稳定性仍有不足，尚有进一步改善的余地。
本发明的目的在于提供可构成在可逆容量、耐电压特性、重复使用性和高温保存时的稳定性方面均很优异的电化学电容器的电化学电容器用电极的制造方法和电化学电容器的制造方法。
本发明人等为达到上述目的进行反复深入的研究后，结果发现，即使采用经热等离子体处理的电极和具有该电极的电化学电容器的制造技术制成的电化学电容器用电极和电化学电容器也未得到充分的电化学特性，之所以如此，很大的一个原因就是，在等离子体处理后的电极制造和电化学电容器的制造工艺中，表面经过清洁的碳材料暴露在大气等含有水分、氧、甚而有机化合物的环境中。
即，在采用热等离子体处理的现有技术中，表面经过清洁的碳材料在热等离子体处理后，暴露在大气等含有水分、氧、甚而有机化合物的环境中。本发明人等发现，由于上述原因，等离子体处理后的碳材料的经过清洁的表面有时会再附着上水分，有时还会在该表面与氧发生(当存在有机化合物时，该有机化合物有时也会参加反应)反应而在表面与上述含氧官能团结合，且由于这些因素的影响，不能充分得到预期的通过等离子体处理提高电化学特性的效果。
例如，在电极中的碳材料上吸附有水分的情况下，当给电化学电容器加电压时，该水分易于分解，这是产生不可逆容量的重要原因，以致降低了重复使用性。而且，当电极中存在由水分解产生的气体或当水以水蒸汽的形态存在时，不能充分形成电偶极子，导致电容降低。并且，当附着有水分(液态或固态)时，电极的阻抗增加，重复使用性降低。此外，由于电极中的微量水分，尤其是高温(45℃以上)下的非水电解质溶液中，会促进分解反应，降低高温(45℃以上)下的保存稳定性。而且，当存在含氧官能团时，不能充分形成电偶极子，以致电容降低。
例如，将经高频热等离子体处理的碳材料在大气中(温度：25℃，相对湿度：45％)放置2小时，用热脱吸质量分析仪(TDS)进行测定时，本发明人等确认，在碳材料表面产生了大量的来自羟基的气体。
并且，本发明人等在进一步反复研究后，结果发现，在不活泼气体环境中，进行等离子体处理后的电极制造和电化学电容器制造的全部工序可极为有效地达到上述目的，从而完成本发明。
即，本发明提供一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极具有集电体和在与该集电体上保持电接触的状态下形成的电子传导性多孔体层，且在该多孔体层上，至少包括由具有电子传导性的碳材料形成的多孔颗粒以及能与多孔颗粒结合的粘合剂，它具有通过对原料施加高频热等离子体处理得到多孔颗粒的等离子体处理工序，而在等离子体处理工序后的所有制造工序均在不活泼气体环境中进行。且在本发明中，还提供一种电化学电容器用电极的制造方法，它包括：在等离子体环境中，通过对由具有电子传导性的碳材料形成的原料实施高频热等离子体处理而得到多孔颗粒的等离子体处理工序；和用上述多孔颗粒和能与上述多孔颗粒粘合的粘合剂在集电体上形成电子传导性多孔体层的多孔体层形成工序，且上述多孔体层形成工序在不活泼气体环境中进行。
在本发明中，“不活泼气体”是指惰性气体和氮气。而“不活泼气体环境”表示不活泼气体的比例在99.9％以上，优选为99.9％以上；且相对湿度为0.5％(露点温度约-40℃)以下，优选为0.04％(露点温度约为-60℃)以下；氧的比例为10ppm以下，优选为1ppm以下的气体环境。并且，在等离子体处理工序后的所有制造工序中的“不活泼气体环境”，能够通过使等离子体处理工序后的所有制造工序在干燥室或手套式操作箱内进行而实现。
如上所述，在本发明的电化学电容器用电极的制造方法中，通过使等离子体处理工序后的所有制造工序(例如多孔体层形成工序)在不活泼气体环境中进行，就能通过等离子体处理，使作为电极活性物质的碳材料的表面清洁，同时能够在使其表面的物理状态和化学状态保持在适于得到充分的电化学特性的状态下形成电极。
在本发明中，高频热等离子体是在从中压(10～70kPa左右)到1个大气压下产生的等离子体，与通常的低压等离子体不同，是在近于热平衡的状态下得到的等离子体，因此，仅通过等离子体不仅能使局部发生反应，而且能使存在于体系内的物质达到高温。因此，通过高频热等离子体就既能生成高温相，又能实现表面改性。具体现象为，例如在等离子气体使用N2气时的表面氮化，使用H2气时的表面氢化，以及原子水平的物理破坏，或颗粒表面的清洁等。
用高频热等离子体对由碳材料形成的颗粒进行表面处理时，用高频热等离子体环境气体经超高温处理使由碳材料形成的颗粒“原料”(碳材料或树脂材料)石墨化，进而用离子、游离基等进行表面修饰。
并且，由于通过本发明的电化学电容器用电极的制造方法得到的成为电极构成材料的碳材料经过了如上所述的高频热等离子体处理，所以，本发明人认为，可以实现材料表面附近的无规构造，和使存在于材料表面的微量氧、氢等与该表面反应，以引入新官能团等适于得到充分的电化学特性的表面状态。
因此，在本发明的制造方法中，可容易且切实地得到能构成在可逆容量、耐电压特性、重复使用性和高温保存时的稳定性等方面性能优异的电化学电容器的电化学电容器用电极。
此外，本发明提供一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器具有：对置的第1电极和第2电极，具有绝缘性的配置成与第1电极和第2电极之间邻接的隔板，非水电解质溶液，将第1电极、第2电极、隔板以及非水电解质溶液密封包装于其内的容器，其特征在于，第1电极和第2电极之中的至少一方由上述电化学电容器用电极的制造方法制成，且所有制造工序均在不活泼气体环境中进行。并且，本发明提供一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器具有：对置的第1电极和第2电极，具有绝缘性的配置成与第1电极和第2电极之间邻接的隔板，非水电解质溶液，将第1电极、第2电极、隔板以及非水电解质溶液密封包装于其内的容器，其特征在于，包括：形成上述第1电极和上述第2电极的电极形成工序；在上述第1电极和上述第2电极之间配置隔板，以便将上述第1电极、上述第2电极、上述隔板和上述非水电解质溶液密封包装于容器内，得到上述电化学电容的包装工序，在上述电极形成工序中，上述第1电极和上述第2电极中的至少一个是由上述电化学电容器用电极的制造方法制成，且在不活泼气体环境中实施上述包装工序。
第1电极和第2电极之中的至少一个，优选为两者均使用上述本发明的电化学电容器用电极的制造方法制成，且所有制造工序(例如上述包装工序)均在不活泼气体环境中进行，由此，通过等离子体处理，可将成为电极活性物质的碳材料的表面净化，同时，可在其表面的物理状态和化学状态保持在适于得到充分的电化学特性的状态下制造电化学电容器。因此，根据本发明的电化学电容器的制造方法，就可容易且切实地得到能构成在可逆容量、耐电压特性、重复使用性和高温保存时的稳定性等方面性能优异的电化学电容器的电化学电容器。
此外，在本发明中，将对置的第1电极、隔板和第2电极按叙述顺序依次层积而成的层积体称为“元件”。且该元件除3层构造(第1电极、隔板和第2电极)之外，也可为将电极(第1电极或第2电极)交替层积以使其发挥电容器的功能的5层以上的结构。
在本发明中，“非水电解质溶液”表示可用于电偶极子电容器等电化学电容器的非水电解质溶液。此外，“非水电解质溶液”除液态外，也可为通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。
附图说明
图1为一例由本发明的制造方法的某一优选实施方式制成的电化学电容器的(电偶极子电容器)的正视图。
图2为由阳极10的表面的法线方向观察图1所示电化学电容器的(电偶极子电容器)内部时的展开图。
图3为沿图1的X1-X1线剖开图1所示的电化学电容器(电偶极子电容器)时的剖面示意图。
图4为沿图1的X2-X2线剖开图1所示的电化学电容器(电偶极子电容器)时的主要部分的剖面示意图。
图5为沿图1的Y-Y线剖开图1所示的电化学电容器(电偶极子电容器)时的主要部分的剖面示意图。
图6为一例图1所示电化学电容器(电偶极子电容器)的容器的构成材料的薄膜的基本结构的剖面示意图。
图7为另一例图1所示电化学电容器(电偶极子电容器)的容器的构成材料的薄膜的基本结构的剖面示意图。
图8为一例图1所示电化学电容器(电偶极子电容器)的阳极的基本结构的剖面示意图。
图9为一例图1所示电化学电容器(电偶极子电容器)的阴极的基本结构的剖面示意图。
图10为用于等离子体处理的高频热等离子体发生装置(等离子喷射器)的简要结构图。
图11为用于说明调制电极形成用涂布液的涂布液调制工序说明图。
图12为用于说明使用电极形成用涂布液形成电极片的工序的说明图。
图13为用于说明使用电极形成用涂布液形成电极片的工序的说明图。
图14为用于说明由电极片形成电极的工序的说明图。
图15为用于说明由干法形成电极片的工序的说明图。
图16用于说明一例向容器内填充非水电解质溶液时的操作顺序。
图17为容器的密封部弯曲时的电化学电容器的立体示意图。
图18用于说明由多个电极和隔板形成层积体时的制造方法。
具体实施方式
下面，一面参照附图，一面对本发明的制造方法的优选实施方式进行详细说明。而在下述说明中，对相同的或相当的部分标注同样的符号，省略重复说明。
图1为一例由本发明的制造方法的某一优选实施方式制成的电化学电容器的(电偶极子电容器)的正视图。而图2由阳极10的表面的法线方相观察图1所示电化学电容器1的内部时的展开图。图3为沿图1的X1-X1线剖开图1所示的电化学电容器1时的剖面示意图。图4为沿图1的X2-X2线剖开图1所示的电化学电容器1时的主要部分的剖面示意图。图5为图1所示电化学电容器的局部剖面的侧视图，图5所示部分的剖面表示的是沿图1的Y-Y线剖开时的主要部分。如图1～图5所示，电化学电容器1，主要由：相互对置的平板状阳极10(第1电极)和平板状的阴极20(第2电极)，配置成连接阳极10和阴极20之间的平板状隔板40，非水电解质溶液30，将上述所有部件密封包装的容器50，一端与阳极10形成电连接、同时另一端突出到容器50的外部的阳极用导线12(第1导线)，一端与阴极20形成电连接、同时另一端突出到容器50的外部的阴极用导线22(第2导线)构成。在本文中，为便于说明，阳极10及阴极20是以电化学电容器1放电时的极性为基准而决定的。
而电化学电容器1具有如下所述的结构。下文根据图1～图9详细说明本实施方式的各结构单元。
如上所述，容器50具有对置的第1薄膜51和第2薄膜52。在本发明中，如图2所示，在电化学电容器1上连接着第1薄膜51和第2薄膜52。即，容器50是将由一片复合包装薄膜形成的矩形薄膜沿图2所示折线X3-X3折曲，使矩形薄膜的1组相向的边缘互相重合(图中的第1薄膜51的边缘51B和第2的薄膜52的边缘52B之间)，通过在后述热封工序中进行热封而形成的。另外，图1中的符号51A表示第1薄膜的主体部分，由该第1薄膜主体部51A和边缘部51B构成第1薄膜51。而图2中的符号52A表示第2薄膜的主体部分，由该第2薄膜本体部52A和边缘部52B构成第2薄膜52。
而第1薄膜51和第2薄膜52分别表示具有可在将1片矩形薄膜如上所述地弯曲时形成的对置面(F51和F52)的该薄膜的部分。在本发明中，将第1薄膜51和第2薄膜52的各边缘热封接合得到的部分称为“密封部”。
由此，就无需在弯曲线X3-X3的部分设置用于使第1薄膜51和第2薄膜52接合的边缘。因此，可省略容器50的密封部。结果就能进一步提高以设置电化学电容器1的空间的体积为基准的体积能密度。
并且，在本实施方式中，如图1和图2所示，由阳极10的阳极用导线12和阴极用导线22的各自一端配置成与上述第1薄膜51的边缘51B和第2薄膜52的边缘52B相接合的密封部突出在外的形态。并且，该阳极用导线12和阴极用导线22，以及第1薄膜51的边缘51B和第2薄膜52的边缘52B，使用例如金属模具(无图示)等部件热封(热熔接)形成密封部。由此就能确保容器50的充分的密封性。
此外，构成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜为具有可挠性的薄膜。由于薄膜重量轻，且易于形成薄膜，所以可使电化学电容器1本身的形状呈薄膜状。因此，可轻易提高固有体积能密度，同时，也可轻易提高以设置电化学电容器1所需空间体积为基准的体积能密度。
该薄膜只要是具有可挠性的薄膜即可，除此无特别限定，但为了确保容器50具有足够的机械强度和质量足够轻，同时，为有效防止水分和空气从容器50的外部侵入容器50的内部，以及有效防止电解质成份从容器50的内部逸散到容器50的外部，优选为至少具有与非水电解质溶液接触的合成树脂制最内层和配置在最内层上方的金属层的复合包装薄膜。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装薄膜可以举出例如图6和图7所示结构的复合包装薄膜。
图6所示的复合包装薄膜53具有与其内面F53的非水电解质溶液接触的合成树脂制最内层50a和配置在最内层50a的另一面(外侧面)的金属层50c。此外，图7所示的复合包装薄膜54具有在图6所示的复合包装薄膜53的金属层50c的外侧面还设有合成树脂的最外层50b的结构。即，在复合包装膜54中，在最内层50a上，依次层积有金属层50c和最外层50b。而在图7中，符号F54表示复合包装膜的内面。
可用于第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装薄膜只要是具有以上述最内层50a为代表的1层以上的合成树脂层和具有金属箔等金属层50c的2层以上的复合包装材料即可，除此无特别限定，为确实得到同上所述的效果，如图7所示的复合包装薄膜54，更优选为具有最内层50a、设在距最内层50a最远的容器50的外表面一侧的合成树脂制最外层50b、设于最内层50a和最外层50b之间的至少一层的金属层50c的3层以上的层结构。
最内层50a为具有可挠性的层，其构成材料只要是能体现出上述可挠性，且对所用非水电解质溶液具有化学稳定性(不发生化学反应，不溶解，不溶胀的性质)，而且对氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的合成树脂即可，除此无特别限定，优选为具有对氧、水(空气中的水)和非水电解质溶液的成份透过性低的特性的材料。这样的材料可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、聚乙烯离聚物、聚丙烯离聚物等热塑性树脂等。
另外，当如上述图7所示的复合包装薄膜54，在最内层50a之外还设有最外层50b等合成树脂制层时，该合成树脂制层也优选使用同于上述最内层的构成材料。而且，该合成树脂制层也可使用由例如PET、聚酰胺等工程塑料制成的层。
而考虑到生产率，容器50上所有密封部位的密封方法优选为热封(热熔接)法。在该电化学电容器1的情况下，尤其是阳极用导线12和阴极用导线22突出在容器50的外部的部分的密封部位由热封法(热熔接)密封。
金属层50c优选为由具有抗氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液腐蚀性的金属材料制成的层。该金属层50c可使用例如铝、铝合金、钛、镍等制成的金属箔。
下面说明阳极10和阴极20。图8为一例图1所示电化学电容器1的阳极10的基本结构的剖面示意图。图9为一例图1所示电化学电容器1的阴极20的基本结构的剖面示意图。阳极10和阴极20均由本发明的电化学电容器用电极的制造方法的某一优选实施方式制成。
图8所示的阳极10由具有电子传导性的集电体形成的集电体层16和形成在该集电体层16上的具有电子传导性的多孔体形成的多孔体层18构成。且如图9所示，阴极20由集电体26和形成在该集电体26上的具有电子传导性的多孔体形成的多孔体层28形成。
集电体层16和集电体26只要是能充分地使电荷向多孔体层18和多孔体层28移动的良导体即可，除此无特别限定，可使用公知的用于电偶极子电容器的集电体。集电体层16及集电体26可以举出例如铝等金属箔。
由作为多孔体层18及多孔体层28的构成材料的具有电子传导性的碳材料形成的多孔颗粒，只要是由在活化处理后，后述的经等离子体处理的具有电子传导性的多孔碳材料形成的颗粒即可，除此无特别限定，可使用公知的与用于构成用在电偶极子电容器的碳电极等极化电极的多孔体层相同的颗粒。例如，可使用以通过对原料炭(例如，将石油系重油的流化催化裂化装置的底油和减压蒸馏装置的残油为原料油的由延迟焦化装置制造的石油焦炭或炭化酚醛树脂，或天然椰壳等)活化处理得到的碳材料形成的颗粒为构成材料的主成份的颗粒。
且多孔体层18和多孔体层28中含有粘合剂。该粘合剂优选为不溶于后述涂布液调制工序中所用的有机溶剂的合成树脂。由此就可更可靠地避免因多孔颗粒表面被过多的粘合剂颗粒覆盖以致不能有效利用该表面的不利情况。且粘合剂更优选为具有上述特性并可溶于酮类溶剂的合成树脂。所指酮类溶剂可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己烷等。
具体而言，粘合剂优选为聚四氟乙烯(下文称为PTFE)、聚偏氟乙烯(下文称为PVDF)、聚乙烯(下文称为PE)、聚丙烯(下文称为PP)、氟树脂。特别是为了避免因多孔颗粒表面被过多的粘合剂颗粒覆盖以致不能有效利用该表面的不利情况，更优选为不能溶于后述涂布液调制工序中所用的有机溶剂并能溶于酮类溶剂的氟树脂。
这类氟树脂可以举出同时具有来自偏氟乙烯(VDF)和四氟乙烯(TFE)的重复单元的共聚体，同时具有来自VDF和六氟乙烯(HFP)的重复单元的共聚体，具有来自VDF、TFE和HFP的重复单元的共聚体。
在多孔体层18和多孔体层28中，还可添加例如赋予炭粉导电性的导电助剂(炭黑等)。
配置在阳极10和阴极20之间的隔板40只要是由具有离子透过性和绝缘性的多孔体形成即可，除此无特别限制，可使用公知的用于电偶极子电容器等电化学电容器的隔板。例如，绝缘性多孔体可以举出聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃制薄膜的层积体和上述树脂混合物的拉伸膜，或由选自纤维素、聚脂和聚丙烯中的至少1种构成材料形成的纤维无纺布。
且阴极20的集电体28与例如铝制阴极用导线22的一端形成电连接，而阴极用导线22的另一端延伸到容器50的外部。另一方面，阳极10的集电体18也与例如铜或镍制阳极用导线导体12的一端形成电连接，而阳极用导线导体12的另一端延伸到容器14的外部。
非水电解质溶液30填充在容器50的内部空间内，其中的一部分包含在阳极10和阴极20、以及隔板40的内部。
对该非水电解质溶液30无特别限定，可使用公知的用于电偶极子电容器等电化学电容器的非水电解质溶液(使用有机溶剂的非水电解质溶液)。
而且，对非水电解质溶液30的种类亦无特定限制，通常在考虑溶质的溶解度、分散度、液体粘性后选择，优选为高导电率且高电势垒(分解初始电压高)的非水电解质溶液。有机溶剂可以举出碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯基酯、乙腈。而电解质可以举出例如4-氟硼四乙铵等季铵盐。另外，此时需要严格控制混入水分。
另外，如图1和图2所示，在与由第1薄膜51的边缘51B和第2薄膜52的边缘52B形成的容器50的密封部接触的阳极用导线12的局部，覆有由为充分确保阳极用导线12和各薄膜的密封性以及同时用于防止阳极用导线12和构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层50c形成电接触的粘合剂(绝缘体)形成的粘合剂层14。而在与由第1薄膜51的边缘51B和第2薄膜52的边缘52B形成的容器50的密封部接触的阴极用导线22的局部分，覆有由为充分确保阴极用导线22和各薄膜的密封性以及同时用于防止阴极用导线22和构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层50c形成电接触的粘合剂(绝缘体)形成的粘合剂层24。
就该粘合剂层14和粘合剂层24的构成材料的粘合剂而言，只要是含有能使金属和合成树脂两者密合的合成树脂的粘合剂即可，除此之外无特定限制，而为确保充分的密封性，优选为以选自改性聚丙烯、改性聚乙烯和环氧树脂的至少一种树脂为构成材料的粘合剂。而只要能确保阳极用导线12和阴极用导线22各自相应于复合包装薄膜的密封性，能充分防止与复合包装薄膜中的金属层的接触，则也可采用不设置该粘合剂层14和粘合剂层24的结构。
然后，对上述容器50和电化学电容器1(电偶极子电容器)的制作方法(本发明的制作方法的一种优选实施方式)进行说明。
首先，对一例元件60(阳极10，隔板40和阴极20按所述顺序层积而成的层积体)的制造方法进行说明。下面，对由阳极10和阴极20构成的电极的制造方法进行说明。
首先，在等离子体处理工序中，使用图10所示的高频热等离子体发生装置(等离子喷射器)，由用公知的活化处理技术活化处理过的原料得到由作为阳极10的多孔体层18和阴极20的多孔体层28的构成材料的碳材料形成的颗粒(下文称为多孔颗粒P1)。具体而言，在等离子体环境中，通过对原料实施高频热等离子体处理，形成多孔颗粒P1。图10为用于等离子体处理的高频热等离子体发生装置(等离子喷射器)的简要结构图。
在本实施方式中，上述原料可以举出由碳材料和经高频热等离子体处理形成的碳材料构成的材料。
上述经高频热等离子体处理形成的碳材料的原料可以举出例如酚醛树脂、丙烯酸类树脂、呋喃树脂、聚二氯乙稀(PVDC)、聚丙烯腈等的链状乙烯基高分子；聚苯等联苯结合而成的高分子等各种树脂。上述经高频热等离子体处理形成的碳材料的原料，还可使用含氮树脂，例如聚苯胺、聚酰亚胺、尼龙等聚酰胺，含氮酚醛树脂等。且除此之外还可使用多糖等各种糖类。其中优选为酚醛树脂，特别优选为球状酚醛树脂。
而由上述碳材料形成的原料可以举出石墨、珐琅碳精、不定型石墨、碳纤维、碳糊、活性炭等，特别优选为活性炭。只要是活性炭即可，除此无特别限制，优选为以对原料炭活化处理得到的产物为主成份。原料炭可以举出例如，将石油系重油的流化催化裂化装置的底油和减压蒸馏装置的残油为原料油的由延迟焦化装置制造的石油焦炭或树脂的炭化产物(酚醛树脂等)以及天然材料的炭化产物(例如椰壳炭)等。
其中，特别优选为MCMB(中间相炭微球)。该MCMB是由沥青得到的球状碳材料经石墨化得到的产物，与现有的石墨材料相比，在制作电极材料时更易处理。即，由于MCMB具有良好的流动性，故适用于高频热等离子体处理，且能进行大量处理，因此有可能达到较高生产率。此外，MCMB在形成电极时易于成膜。
用于高频热等离子体处理的材料和高频热等离子体处理后的碳材料优选为颗粒状或粉末状，其平均粒径优选为0.5～100μm左右。这些颗粒优选为球状，但也可为非球状，例如可为旋转椭球状或不定形状。
本发明的高频热等离子体处理可按照例如“石垣隆正，セラミックス，30(1995)No.11，1013～1016”、日本特开平7-31873号公报、特开平10-92432号公报以及特开2000-223121号公报所述进行。
图10所示的高频热等离子体发生装置(热等离子喷射器)100用于向等离子喷射器101中连续导入对象物，并在下部回收。高频热等离子体发生装置100具有带开口150a的容器150，在容器150的开口150a处连接有水冷套管110。而在水冷套管110的外周卷绕有高频线圈12。并且，通过使高频电流在高频线圈12内流动，使水冷套管110的内部空间产生高频电磁感应，从而在水冷套管110的内部空间形成热等离子体。在位于水冷套管110的上部的开口110a上装有盖130。在盖130处设有用于输送用在高频热等离子体处理中的原料粉末和运载气体的粉末供给用冷水传感器140。并向装置100内部导入主要用于形成等离子体流的中心气体(Gp)，和主要用于笼罩等离子体流外侧的外部气体(Gs)。且Gs和Gp分别经形成于盖130上的开口130a和130b导入。
在本发明中，中心气体、外部气体和运载气体合称为“等离子气体”。并在该等离子体环境中进行高频等离子体处理。
此外，等离子气体优选为至少需使用Ar，更优选为从N2、H2、CO2和CO中选出至少一种与Ar一起使用。特别优选为N2或H2与Ar一起使用，且优选为在此基础上再加入CO2。等离子气体中除Ar以外的气体的含量，优选为占等离子气体总量的1～20体积％。对中心气体、外部气体及运载气体各自所用气体的种类无特别限制，但均优选为至少含Ar，特别是在中心气体中，为保护喷射器内壁，优选为N2、H2等双原子气体。当等离子气体中至少使用了H2时，则有可能降低不可逆容量、更充分地提高初次充放电效率。中心气体和外部气体的合计流量通常为2～200L/min，优选为30～130L/min。
而导入的原料量优选为1～500g/min，运载气体的流量优选为1～100L/min。
且通过选择适当的等离子气体，可控制高频等离子体处理后的效果，例如，由于H2的导热率高于N2，所以使用H2时，通常能提高加热效率。
高频热等离子的发生条件通常为：频率数为0.5～6MHz，优选为3～6MHz；输入功率为3～60kW；喷射器内部压力为1～100kPa，优选为10～70kPa。
当使用这样的装置100时，可实现3000～15000℃下的高频热等离子体处理。在本发明中，3000～15000℃的温度区域的原料滞留时间优选为0.001～10秒左右，特别优选为0.02～0.5秒左右。
此外，对高频热等离子体发生装置100(等离子喷射器)的大小无特别限制，在图10所示结构中，水冷套管110的管径优选为10～1000mm，更优选为50～100mm，高度优选为50～3000mm，更优选为200～3000mm。
且原料既可单独进行高频热等离子体处理，也可在与氧化物混合的状态下进行高频热等离子体处理。此时所用的氧化物优选为，例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(M为Co、Ni、Mn、Fe)等。氧化物的添加量优选为占混合物(原料+氧化物)总量的10质量％以下。
所得多孔颗粒优选为由氮吸附等温线使用BET吸附等温式求得的比表面积为1000m2/g以上，更优选为1500～3000m2/g。当采用具有这样的BET比表面积的电极用碳材料时，在将其用作电化学电容器用电极的构成材料时，就能更切实地得到充分的电极特性。
此后形成阳极10和阴极20。在本发明中，可用后述的湿法或干法中的任一方法形成阳极10和阴极20。但任一方法都要在不活泼气体环境中施行。例如，在内部充满不活泼气体、氧浓度调至1ppm以下、且相对湿度调到0.04％(露点温度约-60℃)以下的手套式操作箱中进行作业。
湿法
下面对由湿法形成阳极10和阴极20的情况进行说明。首先，在涂布液调制工序调制电极形成用涂布液L2。图11(a)和(b)为用于说明调制电极形成用涂布液的涂布液调制工序的说明图。
首先，如图11(a)所示，在添加了可用作非水电解质溶液的有机溶剂L1和搅拌子SB1的容器C1中，加入多孔颗粒P1，并进行搅拌。本发明所用有机溶剂可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺。
然后，在含有多孔颗粒P1的有机溶剂L1中，加入由导电助剂(上述活性炭、石墨粉等)形成的颗粒P2、由粘合剂(上述PTFE、PVDF、PE、PP、氟橡胶等)形成的颗粒P3、溶解或分散由上述粘合剂形成的颗粒P3且能分散多孔颗粒P4和颗粒P2的液体S(优选为可溶解由粘合剂形成的颗粒P3的液体)中，经搅拌调制成电极形成用涂布液L2。
然后，使用上述电极形成用涂布液L2和如图12和图13所示的装置70和装置80形成图14所示的电极片ES10。另外，在下述说明中，对阳极10用电极片ES10(参照图14)和由电极片ES10得到的阳极10的形成方法进行说明，省略了具有与阳极10结构相同的阴极20的形成方法。
图12所示的装置70主要由第一辊71、第二辊72、配置在第1辊71和第2辊72之间的干燥机73、配置在第1辊71和第2辊72之间的位于干燥机73两侧的两个支持辊79构成。第1辊71由圆柱状卷芯74和带状层积片75构成。该层积片75的一端与卷芯74相连，并使层积片75卷绕在卷芯74上。且层积片75具有基片B1上层积金属箔片16A的结构。
而第2辊72具有与上述层积片75的另一端连接的圆柱状卷芯76。且第2辊72的卷芯76连接着使该卷芯76旋转的卷芯驱动用马达(未图示)，使涂布电极形成用涂布液L2后再在干燥机73中经干燥处理而得到的层积片77以预定速度卷绕。
在上述装置70中，首先，在卷芯驱动用马达旋转时，使第2辊72的卷芯76旋转，将卷绕在第1辊71的卷芯74上的层积片75拉出到第1辊71的外部。然后，在拉出的层积片75的金属箔片16A上涂布电极形成用涂布液L2(涂布工序)。由此就在金属箔片16A上形成由电极形成用涂布液L2形成的涂膜L4。
然后通过卷芯驱动用马达的旋转，利用支持辊79将涂膜L4的形成了层积片75的部分导入干燥机73中干燥。在干燥机73中，层积片75上的涂膜L4被干燥，从涂膜L4上除去有机溶剂L1和液体S(液体)。由此，涂膜L4形成制成电极时的多孔体层18的中间体层78(下文称为中间体层78)(液体除去工序)。而后，利用卷芯驱动用马达的旋转，利用支持辊79将在层积片75上形成了中间体层78的层积片77导向卷芯76，而卷绕在卷芯76上。
然后使用上述层积片77和图13所示装置80制作电极片ES10。
图13所示的装置80主要由第1辊81、第2辊82、配置在第1辊81和第2辊82之间的辊压机83构成。第1辊81由圆柱状卷芯84和上述带状层积片77构成。该层积片77的一端连接着卷芯84，而层积片77卷绕在卷芯84上。且层积片77具有基片B1上层积了金属箔片16A的层积片75上进一步层积了中间体层78的结构。
而第2辊82具有与上述层积片77的另一端连接的圆柱状卷芯86。且第2辊82的卷芯86连接着使该卷芯86旋转的卷芯驱动用马达(未图示)，使在辊压机83中通过施加压力处理而得到的层积片87以预定速度卷绕。
在上述装置80中，首先，在卷芯驱动用马达旋转时，使第2辊82的卷芯86旋转，将卷绕在第1辊81的卷芯84上的层积片77拉出到第1辊81的外部。然后利用卷芯驱动用马达的旋转将层积片77导入辊压机83中。在辊压机83中设有两个圆柱状辊83A和辊83B。在辊83A和辊83B之间，可插入层积片77，当其间插入了层积片77时，形成辊83A的侧面与层积片77的中间体层78的外表面相接触、辊83B的侧面与层积片77的基片B1的外表面(背面)相接触的状态，且可以预定温度和压力对层积片77进行按压。
而在该圆柱状辊83A和83B上，还分别具有沿层积片77的移动方向旋转的旋转机构(未图示)。而且，圆柱状辊83A和83B的底面间的长度分别具有层积片77的宽度以上的大小。
在辊压机83中，根据需要，对层积片77上的中间体层78进行加热加压处理，形成多孔体层18A(阳极时为多孔体层18)。然后，利用卷芯驱动用马达的旋转，在层积片77上形成多孔体层18A的层积片87卷绕在卷芯86上。
然后，将卷绕在卷芯86上的层积片87以预定大小切断，如图14(a)所示，得到电极片ES10。另外，在图14(a)所示的电极片ES10的情况下，形成金属箔片16A的表面露出的边缘12A。在将电极形成用涂布液L2涂布在层积片75的金属箔片16A上时，可通过调节，而仅在金属箔片16A的中央部涂布电极形成用涂布液L2，形成边缘12A。
然后，如图14(b)所示，为与制成的电化学电容器的规格相匹配，对电极片ES10进行冲压，得到图14(c)所示的阳极10。此时，通过对电极片ES10进行冲压，使上述边缘12A的局部包括在阳极用导线12中，由此就能得到处于预先与阳极用导线12形成一体的状态的阳极10。此时，金属箔片16A在阳极10中成为集电体层16，多孔体层18A在阳极10中成为多孔体层18(多孔体层形成工序)。另外，当阳极用导线12和阴极用导线22未连接时，另外准备阳极用导线12和阴极用导线22，与阳极10和阴极20分别形成电连接。
然后，将另外准备的隔板40配置在阳极10和阴极20之间，并与前两者接触，形成元件60。
在本实施方式中，在电化学电容器1中，配置在阳极10和阴极20之间的隔板40，其中的一面与阳极10的对着阴极20的一面(以下称为内面)相接触，而另一面与阴极20的对着阳极10的一面(以下称为内面)相接触。即，隔板40与阳极10和阴极20相接触，而不是由热压接等接合的状态。
当利用热压接使隔板40与阳极10和阴极20接合时，由于1)破坏了有助于形成两电极中的电偶极层的细孔或空隙，2)破坏了部分隔板40中的细孔，所以内阻变大。特别是在用作搭载在小型电子机器上的电容器容量小的小型电化学电容器时，内阻(阻抗)的微小差异都将显著影响放电特性。当内阻增大时，欧姆损失(IR损失)增大，放电特性降低。特别是大电流放电时，欧姆损失增大，有时会不能放电。因此，在该电化学电容器1(电偶极子电容器)中，采用以隔板40与阳极10和阴极20如上所述地形成接触的状态的结构。
此外，采用如上所述的以隔板40与阳极10和阴极20形成接触的状态的结构时，隔板40和阳极10的接触状态、以及隔板40和阴极20的接触状态需要进行调节，以使其间隙均达到最小。当隔板40和阳极10的接触状态、以及隔板40和阴极20的接触状态不充分时，则电化学电容器1(电偶极子电容器)的阻抗将增大，放电特性会降低。
干法
此外，在本发明中，也可不调制上述电极形成用涂布液，而以干法制作阳极10及阴极20。
干法就是不用溶剂而形成电极的方法，因其1)无需溶剂，所以安全，2)不用溶剂，只对颗粒进行压延，所以可易于使电极(多孔体层)达到高密度，3)不使用溶剂，所以在由涂布在集电体上的电极形成用涂布液形成的液膜的干燥过程中，不会发生多孔颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂形成的颗粒P2以及由粘合剂形成的颗粒P3的凝集和分布不匀等湿法中易发生的问题等优点。
还可以例如添加多孔颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂形成的颗粒P2、以及例如由粘合剂形成的颗粒P3，将其混炼，调制成混炼物(混炼物调制工序)，通过压延工艺使该混炼物形成片状，制成电极。
图15为用于说明由干法形成电极片的工序的说明图。例如，如图15所示，在热辊机的一对热辊84A和84B之间，投入多孔颗粒P1、由用于赋予导电性的导电助剂形成的颗粒P2、和由粘合剂形成的颗粒P3，将其混合混炼，同时，利用热量和压力压延成型为片状。由此得到多孔体层(片)18B。此时，热辊84A和84B的表面温度优选为60～120℃，压力优选为线压10kgf/cm～5000kgf/cm。
然后将集电体和含有活性物质层的多孔体层18B接合，以形成电接触。由此将上述多孔体层18B配置在集电体上(多孔体层形成工序)。
另外，使集电体和含有活性物质层的多孔体层18B接合以形成电接触既可如上所述，在用热辊成型为多孔体层后进行，也可将集电体和散布在该集电体的一面上的多空体层构成材料供至热辊，同时进行多孔体层的片成型和多孔体层与集电体的电连接。
下面，对容器50的制作方法进行说明。首先，在由上述复合包装膜构成第1薄膜和第2薄膜时，采用干式层压法、湿式层压法、热熔层压法、低压涂布层压法等已知制造法制成。且该容器优选为在不活泼气体环境下进行制造，也不一定必须在不活泼气体环境下进行。但在容器50中封入元件60、电解液30的操作在不活泼气体环境中进行。
例如，准备形成为构成复合包装膜的合成树脂制层薄膜，和铝等制的金属箔。金属箔可由压延加工金属材料来准备。
然后，优选为，如构成上述多层结构所述，利用粘合剂在形成合成树脂制层的薄膜上贴合金属箔等，制成复合包装膜(多层薄膜)。再按预定大小切断复合包装膜，制成一片矩形薄膜。
再参照上述图2所述，将1片薄膜53弯曲，配置元件60。
然后，在可热熔接第1薄膜51和第2薄膜52的接触部分中，对第1薄膜51的可热熔接的边缘51B和第2薄膜52的可热熔接的边缘52B之间配置有第1导线和第2导线的部分进行热熔接处理。在本实施方式中，为更确实地得到阳极用导线12表面的容器50的充分的密封性，优选为预涂上述粘合剂。由此，就可在热熔接处理后，在阳极用导线12、第1薄膜51及第2薄膜52之间，形成有助于上述部分密合性的由粘合剂构成的粘合剂层14。然后通过按照与上述操作顺序相同的步骤，对阴极用导线22的周围的部分也进行与上述热熔接处理同时或另行进行的热熔接处理，就能形成具有充分密封性的容器50。
然后，对第1薄膜51的边缘51B和第2薄膜的边缘52B之中，上述阳极用导线12的周围部分和阴极用导线22周围部分之外的部分，例如使用密封机以预定的加热条件按所需密封宽度进行热封(热熔接)。
此时，如图16所示，为确保用于注入非水电解质溶液30的开口H51，设有局部未热封的部分。由此即可得到具有开口H51状态的容器50。
并且，在不活泼气体环境中，如图16所示，由开口H51注入非水电解质溶液30。图16所示的符号E1表示非水电解质溶液30的液滴。然后使用减压密封机将容器50的开口H51密封。再如图17所示，为了以设置所得电化学电容器1所需空间的体积为基准，提高体积能密度，可根据需要弯曲容器50的密封部。例如可将密封部弯曲成接近第1薄膜51的主体部51A的状态。由此完成容器50和电化学电容器1(电偶极子电容器)的制造。
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不受限于上述实施方式。例如，也可在上述实施方式说明的基础上，通过将上述电化学电容器1的密封部弯曲，制成更紧凑的结构。且在上述实施方式中，分别对具有阳极10和阴极20各1个的电化学电容器1进行了说明，但也可为阳极10和阴极20各1个以上、在阳极10和阴极20之间通常配置一个隔板40的结构。
且在上述实施方式中，电极的制造方法优选为还包括处于上述多孔体层形成工序后的，可在密闭于不活泼气体环境中的状态下保存所得电极的容器内密封保存所得电极的工序。由于此时没有混入水分、氧气等，所以可减少不可逆容量。
此外，在上述实施方式的说明中，主要对由本发明的制造方法制造电偶极子电容器的情况进行了说明，但由本发明的制造方法制得的电化学电容器并不限于电偶极子电容器，例如，本发明的制造方法也可适用于模拟容量电容器、假电容器、氧化还原电容器等电化学电容器的制造。
例如，由本发明制造方法得到的电极还可采用将多个单位电池(由阳极2、阴极3及兼作隔板的电解质层4形成的电池)层积，构成将其密闭保存在预定容器内(包装化)的组件的结构。
而且，此时既可将各单位电池并联，也可串联。且也可例如构成多个该组件进一步并联或串联地电连接而成的电池单元。该电池单元，例如可通过用金属片使一个组件的阴极端子与另一个组件的阳极端子形成电连接构成串联电池单元。
例如在构成三个阳极10a～10c和阴极20a～20c、以及5个隔板40a～40e层积而成的结构时，如图18所示，可在不活泼气体环境中，按顺序层积三个阳极10a～10c和阴极20a～20c、以及5个隔板40a～40e，形成层积体60A。然后在不活泼气体环境中，将层积60A密封在容器50中。
且在构成上述组件或电池单元时，还可根据需要增设通于既有电池中所具有的保护电路和PTC。
如上所述，根据本发明的电化学电容器用电极的制造方法，可轻易而可靠地形成具有良好的可逆容量、耐电压性、重复使用性、高温保存时的稳定性的电化学电容器用电极和电化学电容器。且根据本发明的电化学电容器的制造方法，可轻易而可靠地形成具有良好的可逆容量、耐电压性、重复使用性及高温保存时的稳定性的电化学电容器。

Claims (8)

1.一种电化学电容器用电极的制造方法，用于制造具有集电体和在与所述集电体上保持电接触的状态下形成的电子传导性多孔体层，且在所述多孔体层上，至少包括由具有电子传导性的碳材料形成的多孔颗粒以及能与所述多孔颗粒结合的粘合剂的电化学电容器用电极，其特征在于，
具有在等离子体气体环境中，通过对原料施加高频热等离子体处理得到多孔颗粒的等离子体处理工序，而在所述等离子体处理工序后的所有制造工序均在不活泼气体环境中进行。
2.如权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括
调制含有等离子体处理工序后得到的所述多孔颗粒、所述粘合剂、以及可溶解或分散所述粘合剂的液体的电极形成用涂布液的涂布液调制工序；和
在所述集电体上涂布所述涂布液，再除去所述液体，形成所述多孔体层的多孔体层形成工序。
3.如权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括
对含有等离子体处理工序后得到的所述多孔颗粒和所述粘合剂的混合物进行混炼，调制电极形成用混炼物的混炼物调制工序；和
用热辊机对所述混炼物进行制片处理，将所得薄片配置在所述集电体上，用作所述多孔体层的多孔体层形成工序。
4.如权利要求2或3所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于，还包括处于所述多孔体层形成工序之后的，可在密闭于不活泼气体环境中的状态下保存所得电极的容器内密封包存所得电极的工序。
5.一种电化学电容器的制造方法，用于制造具有：对置的第1电极和第2电极；具有绝缘性的与第1电极和第2电极之间邻接的隔板；非水电解质溶液；和将所述第1电极、所述第2电极、所述隔板以及所述非水电解质溶液密闭包装于其内的容器的电化学电容器，其特征在于，
第1电极和第2电极之中的至少一方由如权利要求1～3所述任一项所述的电化学电容器用电极的制造方法制成，且所有制造工序均在不活泼气体环境中进行。
6.如权利要求5所述的电化学电容器的制造方法，其特征在于，所述第1电极和第2电极均由如权利要求1～3任一项所述的电化学电容器用电极制造方法制成。
7.一种电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括
在等离子体环境中，通过对由具有电子传导性的碳材料形成的原料实施高频热等离子体处理而得到多孔颗粒的等离子体处理工序；和
用所述多孔颗粒和能与所述多孔颗粒粘合的粘合剂在集电体上形成电子传导性多孔体层的多孔体层形成工序，
且所述多孔体层形成工序在不活泼气体环境中进行。
8.一种电化学电容器的制造方法，用于制造具有：对置的第1电极和第2电极；具有绝缘性的与第1电极和第2电极之间邻接的隔板；非水电解质溶液；和将所述第1电极、所述第2电极、所述隔板以及所述非水电解质溶液密闭包装于其内的容器的电化学电容器，其特征在于，包括
形成所述第1电极和所述第2电极的电极形成工序；和
在所述第1电极和所述第2电极之间配置所述隔板，从而将所述第1电极、所述第2电极、所述隔板以及所述非水电解质溶液密封包装于所述容器内，得到所述电化学电容器的包装工序，
在上述电极形成工序中，所述第1电极和所述第2电极中的至少一个是由如权利要求1或7所述的电化学电容器用电极的制造方法制成，且所述包装工序在不活泼气体环境中进行。
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