KR20040104712A - 폴리이미드 코팅된 중합체 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 입자, 및 특히 기재 중합체 입자의 존재하에 폴리이미드 를 형성시킴으로써 제조된 중합체 입자에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 코팅된 중합체 입자 {Polyimide Coated Polymeric Particles}
본 출원은 2002년 5월 9일에 출원된 미국 가출원 제60/379,311호를 우선권으로 한다.
발명의 배경
본 발명은 중합체 입자, 및 특히 기재 중합체 입자의 존재하에 폴리이미드 를 형성시킴으로써 제조된 중합체 입자에 관한 것이다.
폴리이미드 선구물질 용액에 흑연 입자를 첨가하여 폴리이미드에 의해 상기 흑연 입자의 대부분을 캡슐화하는 것은 발표되었다. 예를 들어, 맨윌러 (Manwiller) (미국특허 제4,360,626호)는 폴리이미드 선구물질 용액에 이의 침전 전 바람직하게는 5 내지 25 마이크론의 평균 입도를 갖는 흑연의 첨가를 발표한다. 그러나, 맨윌러는 폴리이미드 선구물질 용액 내에 흑연 이외의 물질의 혼입은 다루지 않는다.
미조베 (Mizobe) (미국특허 제4,759,987호)는 유기 용매에서 산 이무수물을 디아미노 화합물과 반응시켜 폴리이미드 선구물질을 합성하고, 유기 용매 중에 균일하게 분산된 미립자 충전재 및(또는) 섬유상 충전재를 제조계에 가함으로써 제조할 수 있는 폴리이미드 분말을 발표한다. 미립자 충전재는 바람직하게는 1 마이크론 (10-6미터) 이하의 평균 입자 직경과 0.15 g/cc 이하의 벌크 밀도를 갖는다.
본질적으로 비반응성 입자를 혼입시킨 폴리이미드가 성형되는 경우, 보다 큰 크기의 비반응성 입자의 존재는 응력을 상승시키고, 성형품에 바람직하지 않은 특성을 제공하는 것으로 일반적으로 이해되고 있다. 따라서, 특히 미조베의 관점에서, 균형있는 바람직한 특성을 갖는 성형품을 수득하도록 중합체 성형 물질 내에 혼입되는 비반응성 입자의 크기를 과도하게 제한하는 것이 불필요하다는 것을 본 발명자들이 발견한 것은 놀라운 일이다. 특히, 비반응성 입자가 자체로 성형 물질의 역할을 할 수 있는 합성 중합체인 경우, 이는 사실이다.
결과적으로 본 발명은 평균 입자 직경이 비교적 큰 기재 중합체로부터 유도되는 중합체 입자, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 기재 중합체 입자와 같은 본질적으로 비반응성인 입자가 중합체 성형 물질 내로 혼입되어야 하는 경우, 작은 입자보다는 큰 입자가 취급, 밀링 및 스크리닝 요건을 보다 용이하게 충족시키므로 보다 큰 크기의 입자를 사용하는 것이 또한 유리하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 한 실시양태는 (a) 1 마이크론 초과의 평균 입자 직경을 갖는 기재 중합체 입자를 제공하고, (b) 기재 중합체 입자를 폴리이미드 선구물질과 혼합하고, (c) 기재 중합체 입자의 존재하에 선구물질로부터 폴리이미드를 형성시켜 중합체 입자를 형성시키고, (d) 중합체 입자를 회수함으로써 중합체 입자를 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 1 마이크론 초과의 평균 입자 직경을 갖고, (b) 폴리이미드로 코팅된 기재 중합체 입자를 포함하는 중합체 입자이다.
성형되는 경우, 1 마이크론 이하의 평균 입자 직경을 갖는 기재 중합체로부터 제조된 중합체 입자가 탁월하게 균형있는 바람직한 특성을 갖고, 많은 실시양태에서 임의의 구성 중합체 단독의 특성보다 우수한 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명의 중합체 입자로부터 성형되거나 형성된 물품은 기어, 베어링, 와셔, 개스킷, 링, 트러스트 플러그, 디스크, 날개, 마모 스트립, 배플 또는 반도체 제조용 시설의 성분으로서 사용될 수 있다.
발명의 다양한 실시양태의 설명
본 발명은 기재 중합체 입자로부터 유도된 중합체 입자, 및 그의 성형품에 관한 것이다. 기재 중합체는 바람직하게는 유기 중합체이고, 보다 바람직하게는 중합 반응으로 제조되고, 자체로 성형 물질로서 역할할 수 있는 합성 중합체이다. 또한, 기재 중합체는 임의의 내열성 중합체, 즉 공기 중 350 ℃에서 1 시간 동안 가열된 후 약 5 ％ 미만의 중량 손실율을 갖는 중합체일 수 있다. 기재 중합체는 예를 들어 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 폴리아릴렌, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴렌 술피드, 폴리이미도티오에테르, 폴리옥사미드, 폴리이민, 폴리술폰아미드, 폴리술폰이미드, 폴리이미딘, 폴리피라졸, 폴리이속사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리트리아졸, 폴리트리아졸린, 폴리테트라졸, 폴리퀴놀린, 폴리안트라졸린, 폴리피라진, 폴리퀴녹살린, 폴리퀴녹살론, 폴리퀴나졸론, 폴리트리아진, 폴리테트라진, 폴리티아존, 폴리피론, 폴리페난트롤린, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 또는 이의 공중합체 또는 블렌드로 이루어지는 군 중 1종 이상의 성분일 수 있다. 기재 중합체는 바람직하게는 폴리이미드이다.
기재 중합체는, 원하는 경우 재생된 물질 또는 재순환된 물질일 수 있다. 또는, 기재 중합체는 연신율과 같은 하나 이상의 특성에 있어서 다소 바람직하지 않는 성능을 갖는 물질일 수 있는데, 이것은 단독으로 성형 물질로서 사용될 경우 기재 중합체가 일부 유형의 결핍을 가짐을 나타낼 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 기재 중합체 입자의 존재하에 폴리이미드를 형성시킴으로써 제조된다. 기재 중합체 입자는 1 마이크론 (10-6미터) 초과의 평균 입자 직경을 가지며, 다양한 실시양태에서, 약 2 마이크론 이상, 약 5 마이크론 이상, 또는 약 10 마이크론 이상이며, 약 100 마이크론 이하, 약 75 마이크론 이하, 또는 약 50 마이크론 이하인 평균 입자 직경을 갖는다. 평균 입자 직경은 수성 슬러리에서 쿨터 멀티사이저 (Coulter Multisizer)를 사용하는 방법에 의해 측정될 수 있다. 다양한 별법의 실시양태에서, 기재 중합체는, 원하는 경우 또한 약 0.15 g/cc 초과의 벌크 밀도를 가질 수도 있다. 밀도가 합체된 부분에 대한 것인데 반해서 벌크 밀도는 입자들의 밀도이다. 밀도는 벌크 밀도보다 종종 더 크고, 때때로 훨씬 더 크다.
본 발명의 중합체 입자는 기재 중합체 입자의 존재하에 폴리이미드 또는 그의 선구물질을 형성시킴으로써 제조된다. 기재 중합체 입자는 폴리이미드 또는 선구물질이 침전되기 전 임의의 시간에 폴리이미드 또는 선구물질과 결합될 수 있다. 상기 목적을 위해, 폴리이미드 또는 그의 선구물질이 제조될 반응 용기에 기재 중합체를 가할 수 있다. 기재 중합체를 반응 용기에 가하는 순간에, 폴리이미드를 제조할 수 있는 단량체 또는 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리아믹산과 같은 중간체 생성물이 반응 용기에 존재할 수 있다. 기재 중합체는 무수 분말 또는 용매 중 슬러리의 형태로 반응 용기에 첨가될 수 있다.
별법으로, 본 발명의 중합체 입자의 제조는 용매 중에 슬러리화된 기재 중합체를 함유하는 용기에 폴리이미드 선구물질을 첨가하여 이루어질 수 있다. 폴리이미드 선구물질은 단량체의 혼합물 또는 폴리이미드를 형성시키는 중간체, 예를 들면 폴리아믹산일 수 있다.
추가의 별법에서, 본 발명의 중합체 입자의 제조는 기재 중합체 그 자체가 제조되는 반응 용기에서 이루어질 수 있다. 이 경우에 기재 중합체는 상기 반응 용기에서 제조되되, 회수되지 않는다. 기재 중합체가 제조되는 반응 매체가 폴리이미드의 형성과 양립할 수 없는 경우, 폴리이미드 선구물질이 반응 혼합물에 가해질 수 있다. 폴리이미드 선구물질은 단량체의 혼합물 또는 폴리이미드를 형성시키는 중간체, 예를 들면 폴리아믹산일 수 있다.
상기 기재된 임의의 별법 실시양태에서, 단량체 또는 중간체로부터 폴리이미드가 형성되면, 폴리이미드 및 기재 중합체는 중합체 입자로서 함께 회수된다. 폴리이미드는 바람직하게는 기재 중합체 입자 상의 코팅으로서 형성되고, 보다 바람직하게는 기재 중합체 입자를 캡슐화하여 중합체 입자를 생성한다. 본 발명의 중합체 입자의 다양한 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 입자의 반사 적외선 스펙트럼은 입자 표면의 0.5 마이크론 이내에서 관찰가능한 기재 중합체가 존재하지 않음을 보여준다는 것이 발견되었다. 따라서, 기재 중합체 입자는 바람직하게는 약 0.5 마이크론 이상의 두께를 갖는 균일한 폴리이미드 코팅 또는 층에 의해 캡슐화된다.
본 발명의 중합체 입자에서, 폴리이미드 코팅 대 기재 중합체 입자의 중량비는 약 20/1 내지 약 1/20, 바람직하게는 약 10/1 내지 약 1/10, 보다 바람직하게는 약 5/1 내지 약 1/5, 가장 바람직하게는 약 3/1 내지 약 1/3의 범위일 수 있다.
본 발명에서, 기재 중합체의 존재하에 또는 기재 중합체 자체로서 형성되는 폴리이미드는 중합체 골격의 주쇄를 따라 선형 또는 헤테로사이클릭 단위로서 특징적인 -CO-NR-CO-기를 함유한다. 예를 들어, 폴리이미드는 단량체, 예를 들면 유기 테트라카르복실산, 또는 상응하는 무수물 또는 그의 에스테르 유도체와 지방족 또는 방향족 디아민의 반응으로부터 수득될 수 있다.
폴리이미드의 제조를 위해 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 선구물질은 가열되거나, 화학적으로 처리되는 경우 상응하는 폴리이미드가 되는 유기 중합체이다. 상기 수득된 폴리이미드의 특정 실시양태에서, 중합체 내의 반복 단위 중 60 내지 100 ㏖％, 바람직하게는 70 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ㏖％ 이상이 예를 들어 하기 화학식으로 나타낸 폴리이미드 구조를 가질 수 있다.
상기 식에서,
R은 탄소수 6의 벤젠노이드-불포화 고리를 1 내지 5개 갖는 4가 방향족 라디칼이고, 4개의 카르보닐기는 R 라디칼의 벤젠 고리에 있는 상이한 탄소 원자에 직접 결합되고, 각 카르보닐기의 쌍은 R 라디칼의 벤젠 고리에 있는 인접한 탄소 원자에 결합되고; R'은 탄소수 6의 벤젠노이드-불포화 고리를 1 내지 5개 갖는 2가 방향족 라디칼이고, 2개의 아미노기는 R'라디칼의 벤젠 고리에 있는 상이한 탄소 원자에 직접 결합된다.
바람직한 폴리이미드 선구물질의 예는 방향족이고, 이미드화되는 경우, 방향족 화합물의 벤젠 고리가 이미드기에 직접 결합된 폴리이미드를 제공한다. 그러한 폴리이미드 선구물질의 특히 바람직한 예는 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 포함하며, 폴리아믹산은 단일중합체 또는 2종 이상 반복 단위의 공중합체일 수 있다.
상기 식에서,
R 및 R'은 상기 기재된 바와 같다.
상기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 일반적인 예는 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)과 디아미노디페닐 에테르 (ODA) 및 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)과 ODA로부터 수득되는 것이다. 폐환 (ring closure) 반응이 수행되면, 전자는 폴리(4,4'-옥시디페닐렌피로멜리트이미드)가 되고, 후자는 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복시 이미드)가 된다. PMDA와 ODA로부터 수득된 폴리아믹산이 가장 바람직하다.
용액 이미드화 방법에 의해 제조된 폴리이미드의 일반적인 예는 하기 반복 단위를 갖는 강성 방향족 폴리이미드 조성물이다.
상기 식에서,
R2는 60 초과 내지 약 85 ㏖％의 파라페닐렌 디아민 ("PPD") 단위 및 15 내지 40 ㏖％ 미만의 메타페닐렌 디아민 ("MPD") 단위이다. 70 ％ PPD 및 30 ％ MPD를 갖는 폴리이미드 조성물이 종종 바람직하다.
본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산, 또는 본 발명의 실시에 유용한 유도체를 제조할 수 있는 것은 하기 화학식을 갖는 것이다.
상기 식에서,
A는 4가 유기 기이고, R3내지 R6은 각각 수소 및 저급 알킬, 및 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 4가 유기 기 A는 바람직하게는 하기 구조 중 하나를 갖는다.
상기 구조에서, X는 다음 중 하나 이상이다.
,-O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CH2CH2-, 또는
방향족 테트라카르복실산 성분으로서, 방향족 테트라카르복실산, 그의 산 무수물, 그의 염 및 에스테르가 언급될 수 있다. 방향족 테트라카르복실산의 예에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르, 비스(3,4-카르복시페닐)포스핀, 2,2-비스(3',4'-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이 포함된다.
상기 방향족 테트라카르복실산은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 그의 혼합물이 더욱 바람직하다.
유기 방향족 디아민으로서, 바람직하게는 당업계에 공지된 1종 이상의 방향족 및(또는) 헤테로사이클릭 디아민을 사용한다. 그러한 방향족 디아민은 구조: H2N-R7-NH2로 나타낼 수 있고, 여기서 R7은 16개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 임의로 고리에 1개 이하의 헤테로 원자를 함유하는 방향족기이고, 헤테로 원자는 -N-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 디페닐렌기 또는 디페닐메탄기인 R7기가 본원에 포함된다. 대표적인 디아민은 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, p,p'-메틸렌 디아닐린, 2,6-디아미노 톨루엔, 2,4-디아미노 톨루엔이다.
방향족 디아민 성분의 다른 예에는 벤젠 디아민, 예를 들면 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 및 1,2-디아미노벤젠; 디페닐에테르 디아민, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 3,3'-디아미노디페닐에테르; 벤조페논 디아민, 예를 들면 3,3'-디아미노벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논; 디페닐포스핀 디아민, 예를 들면 3,3'-디아미노디페닐포스핀 및 4,4'-디아미노디페닐포스핀; 디페닐알킬렌 디아민, 예를 들면 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판 및 4,4'-디아미노디페닐프로판; 디페닐술피드 디아민, 예를 들면 3,3'-디아미노디페닐술피드 및 4,4'-디아미노디페닐술피드; 디페닐술폰 디아민, 예를 들면 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노디페닐술폰; 벤지딘, 예를 들면 벤지딘 및 3,3'-디메틸벤지딘이 포함되되, 단지 예시적인 것이다. 다른 유용한 디아민은 방향족 고리를 함유하는 1종 이상의 비-헤테로원자, 또는 관능기로 연결된 1종 이상의 방향족 고리를 갖는다.
상기 방향족 디아민은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 방향족 디아민 성분으로서 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 그의 혼합물이 사용된다.
본 발명에서 사용된 폴리아믹산은 바람직하게는 유기 극성 용매 중 실질적으로 동일한 몰량으로 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 성분을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 용매 중 모든 단량체의 양은 약 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 6 내지 35 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 내지 30 중량％의 범위일 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 약 100 ℃ 이하이고, 바람직하게는 약 10 내지 80 ℃의 범위이다. 중합 반응 시간은 일반적으로 약 0.2 내지 60 시간의 범위이다.
폴리이미드를 제조하는 방법은 중합체를 구성하는 단량체의 종류에 따라 또한 가변적일 수 있다. 예를 들어, 지방족 디아민과 테트라카르복실산이 중합되는 경우, 단량체는 주변 온도에서 착체 염을 형성한다. 약 100 내지 150 ℃의 온화한 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하여 저분자량 올리고머 (예, 폴리아믹산)를 수득하고, 상기 올리고머를 약 240 내지 350 ℃의 승온으로 더 가열하여 보다 높은 분자량의 중합체로 전환시킬 수 있다. 테트라카르복실산 대신에 이무수물을 단량체로서 사용하는 경우, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리디논과 같은 용매가 일반적으로 계에 가해진다. 지방족 디아민과 이무수물은 주변 온도에서 또한 올리고머를 형성하고, 약 150 내지 200 ℃로 후속 가열은 용매를 방출시키고, 상응하는 폴리이미드를 생성시킨다.
상기 기재된 바와 같이, 지방족 디아민 및(또는) 지방족 이산 또는 이무수물 사용에 대한 대안으로서, 방향족 디아민을 테트라카르복실산 대신 이무수물과 중합시키고, 상기 반응에서 용매에 추가적으로 촉매를 자주 사용한다. 질소-함유 염기, 페놀 또는 양쪽성 물질이 상기 촉매로서 사용될 수 있다. 방향족 디아민을 중합시키기 위해서는 보다 오랜 기간의 가열이 필요할 수 있다.
피리딘 및 아세트산 무수물, 피콜린 및 아세트산 무수물, 2,6-루티딘 및 아세트산 무수물 등과 같은 고리화제를 사용하는 방법 또는 열처리와 같은 통용되는 수단에 의해 폐환 반응이 수행될 수도 있다.
비스페놀 및 디니트로비스이미드로부터 폴리에테르이미드의 제조에서, 우선 가성 소다로 처리하여 비스페놀의 비스펜옥시드 염을 수득하고 이어서 공비 혼합물을 증류하여 무수 비스펜옥시드 염을 수득한다. 약 80 내지 130 ℃로 용매 중 비스펜옥시드 염 및 디니트로비스이미드를 가열하여 폴리에테르이미드를 수득한다.
상기 기재된 중합 반응에서 사용가능한 유기 극성 용매로서, 방향족 디아민 성분 또는 방향족 테트라카르복실산 성분인 각 단량체, 단량체나 저분자량 폴리아믹산에 의해 제조된 올리고머를 균질하게 용해시킬 수 있는 용매가 언급될 수 있다. 상기 유기 극성 용매의 예에는 아미드 용매, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 피롤리돈; 및 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 피리딘, 테트라히드로푸란; 및 부티로락톤이 포함된다. 상기 유기 극성 용매는 다른 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴, 크실렌, 용매 나프타 및 다옥산과 조합으로 사용될 수 있다.
당업계에 공지된 다른 방법 이외에, 폴리이소시아네이트와 이무수물의 반응으로부터 폴리이미드가 제조될 수도 있다.
별법의 실시양태에서, 유기 용매에 균일하게 분산된 미립자 충전재 및(또는) 섬유상 충전재가 폴리이미드 선구물질의 합성 시기 전부터 폴리이미드 선구물질의 이미드화 시기까지의 적절한 단계에서 제조계에 가해질 수 있다. 미립자 충전재 및(또는) 섬유상 충전재를 균일하게 분산시키기 위해 사용될 수 있는 유기 용매는 산 이무수물과 디아미노 화합물의 중합에 사용되는 것과 보통 동일하다. 미립자 또는 섬유상 충전재는 그대로 가해질 수 있을지라도, 규정된 양의 상기 유기 용매에 충전재가 충분히 분산되는 것이 바람직하다. 유기 용매에 의해 사전 습윤된 충전재는 반응계에서 균일하게 분산될 수 있어서 기재 중합체 입자로 보다 용이하게 혼입될 수 있거나 폴리이미드가 기재 중합체 입자를 캡슐화시키기 때문에 유기 용매 중 분산된 상태로 충전재를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
미세한 충전재는 일반적으로 반응계에 직접 가해지지 않고 일반적으로 유기 용매에 미리 균일하게 분산되고 이어서 계에 가해진다. 따라서, 충전재는 균일하게 반응계에 분산될 수 있고, 한 실시양태에서, 중합체 입자는 분산된 충전재 주위에 침전된다. 균일하게 분산된 미세한 충전재를 갖는 유기 용매의 첨가는 폴리이미드 선구물질의 이미드화 개시 전, 즉 중합체 입자의 침전 전 임의의 단계에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 같은 산 이무수물, 또는 방향족 디아미노 화합물과 같은 디아미노 화합물 첨가 전 균일한 충전제 분산액이 가해질 수 있거나, 이미드화 전 폴리이미드 선구물질 용액에 균일한 충전재 분산액이 가해질 수 있다.
상기 기재된 유기 용매 단독 사용이 충전재를 습윤시키기에 부족한 경우에, 충전재를 유기 용매에 분산시키기 전, 지방족 저급 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등; 지방족 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등; 또는 석유 나프타, 예를 들면 벤젠, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등으로 미리 습윤시키는 것이 바람직하다. 상기 기재된 지방족 저급 알코올, 지방족 케톤 또는 석유 나프타 및 상기 중합 용매의 혼합물에 충전재를 분산시킬 수 있다. 또한, 표면 활성제 및 마감재, 예를 들면 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제, 티타늄 커플링제 등이 사용될 수도 있다. 유기 용매 중 충전재의 균일한 분산을 분산 장치, 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀, 애트리터, 3-롤 밀, 비드 밀, 제트 밀, 진동 밀, 디스퍼, 임펠러 밀, 유동 제트 믹서, 균질화기, 콜로이드 밀 등, 또는 아지테이터와 같은 일반적인 교반기가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 충전재에는 다양한 종류, 예를 들면 폴리이미드 성형품에 고강도 특성을 제공하는 것, 예를 들면 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 위스커, 또는 다이아몬드 분말; 폴리이미드 성형품에 열 소산 특성을 제공하는 것, 예를 들면 알루미나 또는 실리카; 코로나 내성을 제공하는 것, 예를 들면 천연 운모, 합성 운모, 알루미나; 전기전도성을 제공하는 것, 예를 들면 카본 블랙, 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말; 폴리이미드 성형품에 내열성을 제공하는 것, 예를 들면 아라미드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 위스커, 규소 카바이드, 산화규소, 알루미나, 마그네슘 분말, 티타늄 분말; 낮은 열 팽창 계수를 제공하는 것, 예를 들면 탄소 섬유; 및 감소된 마모 및 마찰 계수를 제공하는 것, 예를 들면 흑연, 불소-함유 미세 분말, 및 카올리나이트와 같은 시트 실리케이트가 포함된다. 이들 충전재는 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
사용될 충전재의 양은 폴리이미드 성형품에 요구되는 특성에 따라 적절하게 결정될 수 있고, 중합체 입자의 중량을 기준으로 보통 약 1 내지 약 50 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명의 유리한 효과는 하기에 기재된 일련의 실시예 (실시예 1 내지 7)에 의해 입증된다. 실시예의 기초가 되는 본 발명의 실시양태는 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 본 발명의 이들 실시양태와 본 발명의 뚜렷한 특징을 가지지 않은 특정 대조 제형 (기재 중합체 1 내지 5)과 비교함으로써 실시예의 의미를 보다 잘 이해될 수 있다.
기재 중합체 1 내지 5를 하기에 기재된 바와 같이 제조하고, 미국특허 제4,360,626호에 개시된 방법에 의해 인장 막대로 성형하였다. 인장 막대의 인장 강도 및 연신율을 시험하였다. 또한, 기재 중합체 및 폴리아믹산의 다른 변형으로부터, 본 발명 입자의 다른 변형을 제조하였다 (실시예 1 내지 7). 이에 따라 제조된 입자를 동일한 방법에 의해 인장 막대로 성형하고, 또한 인장 막대의 인장 강도 및 연신율을 시험하였다.
기재 중합체 1: 미국특허 제3,179,614호에 기재된 방법에 따라 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)과 4,4'-옥시디아닐린 (ODA)에 기초한 폴리이미드 수지 입자를 제조하고, 중간 입도 24 마이크론으로 밀링하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 11.0 kpsi의 인장 강도 및 11.9 ％의 연신율을 가졌다.
기재 중합체 2: 미국특허 제4,755,555호에 기재된 방법에 따라 충전재로서 2.5 ％ 흑연을 함유하며 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)과 p-페닐렌 디아민 (PPD)에 기초한 폴리이미드 수지 입자를 제조하였다. 입자를 1.18 ㎜ 스크린을 통해 밀링하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 15.7 kpsi의 인장 강도 및 1.8 ％의 연신율을 가졌다.
기재 중합체 2a: 미국특허 제4,755,555호에 기재된 방법에 따라 충전재로서 2.5 ％ 흑연을 함유하며 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)과 p-페닐렌 디아민 (PPD)에 기초한 폴리이미드 수지 입자를 제조하였다. 입자를 850 마이크론 스크린을 통해 밀링하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 14.9 kpsi의 인장 강도 및 1.9 ％의 연신율을 가졌다.
기재 중합체 3: 미국특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라 PPD/MPD의 중량비가 70/30이며 BPDA, PPD 및 m-페닐렌 디아민 (MPD)에 기초한 폴리이미드 수지 입자를 제조하고, 중간 입도 35 마이크론으로 밀링하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 21.1 kpsi의 인장 강도 및 5.3 ％의 연신율을 가졌다.
폴리아믹산 4: 질소하에 피리딘 (1,920 ㎖) 중 PMDA (165.35 g)와 ODA (153.76 g)의 반응으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
기재 중합체 4: 폴리아믹산 4로 제조된 용액의 일부 (285 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 75 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 피리딘 (513 ㎖)에 가하였다. 첨가 동안, 고체 폴리이미드 수지 입자가 용액으로부터 침전되었다. 115 ℃에서 추가 2 시간 후, 생성된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 150 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 (Wiley) 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 12.0 kpsi의 인장 강도 및 6.9 ％의 연신율을 가졌다.
폴리아믹산 5: 피리딘 (2.1 ℓ)에서 BPDA (159.10 g)와 PPD (41.04 g) 및 MPD (17.06 g)를 반응시켜 고유 점도가 0.76 (피리딘 중)인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 첨가 후, 용액을 70 ℃로 1 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다.
기재 중합체 5: 폴리아믹산 5로 제조된 용액의 일부 (500 ㎖)를 연속 교반하
면서 115 ℃에서 100 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 피리딘 (900 ㎖)에 가하였다. 첨가 동안, 고체 폴리이미드 수지 입자가 용액으로부터 침전되었다. 115 ℃에서 추가 4 시간 후, 생성된 슬러리 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 180 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 15.5 kpsi의 인장 강도 및 2.5 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 1: 질소하 3 ℓ둥근 바닥 플라스크에서 피리딘 (960 ㎖) 중 PMDA (82.67 g)와 ODA (76.88 g)를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고유 점도는 0.91 (피리딘 중)이었다. 상기 용액을 연속 교반하면서 115 ℃에서 75 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 피리딘 (1 ℓ) 중 기재 중합체 2에서 기재된 BPDA-PPD 폴리이미드 수지 입자 72 g의 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 2 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 150 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 14.7 kpsi의 인장 강도 및 6.4 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 2: 질소하 3 ℓ둥근 바닥 플라스크에서 피리딘 (1,920 ㎖) 중 PMDA (165.35 g) 및 ODA (153.76 g)를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고유 점도 0.94 (피리딘 중)이었다. 상기 용액의 일부 (800 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 60 분에 걸쳐 피리딘 (1.5 ℓ) 중 기재 중합체 2에서 기재된 BPDA-PPD 폴리이미드 수지 입자 247 g의 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 2 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 및 150 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 16.0 kpsi의 인장 강도가 및 3.2 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 3: 폴리아믹산 5로 제조된 BPDA-PPD/MPD 폴리아믹산 용액의 일부 (500 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 100 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 피리딘 (900 ㎖) 중 기재 중합체 2a에서 기재된 BPDA-PPD 폴리이미드 수지 입자 82.9 g의 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 4 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 180 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 17.0 kpsi의 인장 강도 및 2.8 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 4: 폴리아믹산 4로 제조된 PMDA-ODA 폴리아믹산 용액의 일부 (500 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 75 분에 걸쳐 피리딘 (900 ㎖) 중 기재 중합체 3에서 기재된 BPDA-PPD/MPD 폴리이미드 수지 입자 120.6 g의 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 2 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 150 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 10.9 kpsi의 인장 강도 및 3.0 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 5: 폴리아믹산 4로 제조된 PMDA- ODA 폴리아믹산 용액의 일부 (500 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 75 분에 걸쳐 피리딘 (900 ㎖) 중 기재 중합체 3에서 기재된 BPDA-PPD/MPD 폴리이미드 수지 입자 35.0 g의 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 2 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 150 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 반사 적외선 스펙트럼은 입자의 관찰된 표면이 PMDA-ODA이고, 1500cm-1에서 약 0.5 마이크론의 깊이까지 BPDA-PPD/MPD가 검출되지않음을 보여준다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 12.0 kpsi의 인장 강도 및 4.3 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 6: 폴리아믹산 5로 제조된 BPDA-PPD/MPD 폴리아믹산 용액의 일부 (500 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 100 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 피리딘 (900 ㎖) 중 기재 중합체 1에서 기재된 PMDA-ODA 폴리이미드 수지 입자 82.9 g의 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 4 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 180 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 15.1 kpsi의 인장 강도 및 7.6 ％의 연신율을 가졌다.
실시예 7: 폴리아믹산 4로 제조된 PMDA-ODA 폴리아믹산 용액의 일부 (638 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 75 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 피리딘 (345 ㎖)에 가하였다. 첨가 동안, 고체 폴리이미드 수지 입자가 용액으로부터 침전되었다. 115 ℃에서 추가 2 시간 후, 열을 제거하여 슬러리를 실온으로 냉각시켰다. 16 시간 후, 슬러리를 115 ℃로 재가열하였다. 폴리아믹산 5로 제조된 BPDA-PPD/MPD 폴리아믹산 용액의 일부 (500 ㎖)를 연속 교반하면서 115 ℃에서 100 분에 걸쳐 첨가 깔대기를 사용하여 슬러리에 가하였다. 115 ℃에서 추가 4 시간 후, 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 180 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 생성된 수지를 850 마이크론 스크린을 통해 윌레이 밀을 사용하여 절단하였다. 상기 수지로부터 제조된 인장 막대는 17.2 kpsi의 인장 강도 및 11.1 ％의 연신율을 가졌다.

Claims (26)

  1. (a) 1 마이크론 초과의 평균 입자 직경을 갖는 기재 중합체 입자를 제공하고,
    (b) 기재 중합체 입자를 폴리이미드 선구물질과 혼합하고,
    (c) 기재 중합체 입자의 존재하에 선구물질로부터 폴리이미드를 형성시켜 중합체 입자를 형성시키고,
    (d) 중합체 입자를 회수하는 것을 포함하는,
    중합체 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재 중합체 입자의 벌크 밀도가 0.15 g/cc를 초과하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)가 액체에 분산된 기재 중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 액체가 테트라카르복실산 또는 그의 유도체의 용매인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 액체가 디아민의 용매인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a)가 무수 분말로서 기재 중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a)가 단량체로부터 폴리이미드 선구물질을 제조하고, 선구물질을 이미드화시켜 기재 중합체 입자로서 폴리이미드 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 폴리아믹산을 기재 중합체의 슬러리에 가하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 기재 중합체 입자를 폴리이미드 선구물질 단량체와 혼합시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (c)가 폴리이미드 선구물질 단량체로부터 폴리이미드를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제7항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 기재 중합체가 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 또는 폴리아라미드인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 기재 중합체가 폴리이미드인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (c)가 기재 중합체 입자 상에 약 0.5 마이크론 이상의 두께를 갖는 코팅으로서 폴리이미드를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. (a) 1 마이크론 초과의 평균 입자 직경을 갖고, (b) 폴리이미드로 코팅된 기재 중합체 입자를 포함하는 중합체 입자.
  16. 제15항에 있어서, 기재 중합체 입자의 벌크 밀도가 약 0.15 g/cc를 초과하는 중합체 입자.
  17. 제15항에 있어서, 기재 중합체가 공기 중 350 ℃에서 1 시간 동안 가열된 후 약 5％ 미만의 중량 손실율을 갖는 중합체 입자.
  18. 제15항에 있어서, 기재 중합체 입자 상의 폴리이미드 코팅의 두께가 약 0.5 마이크론 이상인 중합체 입자.
  19. 제15항에 있어서, 기재 중합체가 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈옥사졸인 중합체 입자.
  20. 제15항에 있어서, 기재 중합체가 폴리이미드인 중합체 입자.
  21. 제15항 또는 제20항에 있어서, 폴리이미드가 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-옥시디아닐린으로부터 제조되는 중합체 입자.
  22. 제15항에 있어서, 충전재를 더 포함하는 중합체 입자.
  23. 제22항에 있어서, 충전재가 기재 중합체 입자에 위치하는 중합체 입자.
  24. 제22항에 있어서, 충전재가 폴리이미드 코팅에 위치하는 중합체 입자.
  25. 제15항의 중합체 입자로부터 성형되거나 형성된 물품.
  26. 제25항에 있어서, 기어, 베어링, 와셔, 개스킷, 링, 트러스트 플러그, 디스크, 날개, 마모 스트립, 배플 또는 반도체 제조용 시설의 성분인 물품.
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