KR20040080435A - 과산화수소 제조 중의 유기화학물질 산화 - Google Patents
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Abstract
낮은 수소 농도에서 높은 선택성으로 귀금속 나노촉매작용에 의해 제조된 과산화수소(H2O2)를 옥시던트로서 이용하여 다양한 유기화학물질 공급원료로부터 산화된 유기화학물질 생성물을 제조하는 방법이다. 유기화학물질 산화방법 단계는 선택적으로 과산화수소의 제조와 동시에 인시튜 수행되거나 또는 2-단계 방법으로 수행될 수 있다. 2-단계 방법에서, 과산화수소 중간체는 제 1 촉매반응 단계에서 적합한 용매를 더한 수소 및 산소 공급원료로부터 귀금속 나노촉매작용에 의해 직접 제조된다. 유기화학물질 공급원료 및 과산화수소 중간체와 용매 용액은 제 2 촉매 반응기로 공급되어 산화된 유기화학물질 생성물을 제조한다.
Description
선택적 산화반응은 에폭시드, 히드록실레이트, 알콜, 카르보닐 화합물, 산, 글리콜 및 글리콜 에테르, 옥심, 락톤, 그리고 술폭시드, 술폰, 니트론, 아조 화합물, 및 다른 N-옥시드들 같은 산소화된 황 및 질소 화합물을 포함하는, 폭 넓은 여러 가지 중요한 화학적 생성물들의 제조를 차지하는 화학적 변형의 주요한 부류이다. 통상적으로, 이들 변형을 효과적으로 그리고 경제적으로 수행하는 것은, 사용되는 촉매가 충분히 높은 속도로 반응이 일어나는 것을 허용(활성)하고, 원하는 생성물의 형성을 선호(선택성)할 것을 요한다. 이들 촉매는 자주, 적어도 부분적으로 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 오스뮴 등과 같은 귀금속 성분의 사용을 기초로 한다. 귀금속은 원하는 산화반응을 향한 유리한 활성 및 선택성을 가지려는 경향이 있다. 귀금속은 가용성 착물(동종촉매)로서 사용될 수도 있지만, 귀금속이 다공성 지지체 위에 부착된 이종촉매로서도 빈번하게 사용된다.
통상적으로, 선택적 산화반응은 산화제로서 산소를 이용하여 수행된다. 그러나, 정제된 산소를 제조하는 것은 비용이 많이 들므로 거대 자본의 투자와 운영비를 요한다. 또한, 유기화학물질 공급원료와 조합된 정제된 산소를 사용하는 공정은 뜻하지 않게 폭발 범위의 기체 조성물을 달성할 수 있으므로 심각한 안전상의 위험을 일으킬 수 있다. 다른 경우에, 선택적 산화공정은 산화제로서 공기를 이용한다. 그러나, 공기를 이용하는 그러한 공정에 관련된 주된 경제적 문제는, 수반되는 바람직하지 않은 큰 질소 흐름을 취급하는 것이며, 이것은 공정 비용을 실질적으로 증가시킨다. 그러한 산화공정도 역시 폭발성 기체 혼합물을 형성하려는 경향이 있을 수 있다. 또한, 산소나 공기를 사용하는 산화공정은, 통상은 바람직하지 않은 탄소 산화물(CO, CO2)을 생성하는 유기화학물질 공급원료의 과산화에 관련된 생성물 선택성 문제로 고생하기 쉽다.
산화제로서 산소나 공기를 사용하는 것에 대한 매력적인 대안은 산화 변형에 필요한 반응성 산소를 제공할 수 있는 과산화 화합물의 사용이다. 한 일반적인 양태는 산화제로서 유기 과산화물을 사용하는 것이다. 전형적으로 적합한 중간체의 공기- 또는 O2-산화에 의해 생성된 이들 과산화 화합물은 화학물질 공급원료와 반응하여 산소화된 생성물 및 유기 부산물을 형성한다. 그러나, 재순환을 위해 또는 2차 생성물로서 판매하기 위해 다량의 유기물질이 회수되어야 하기 때문에, 이들 유기 부산물은 이런 종류의 공정에서 현저한 단점을 나타낸다. 어떤 경우에, 이 2차 생성물의 양은 1차 산소화된 생성물의 양보다 더 크며, 전형적으로는 보다 덜 바람직한 생성물이다. 예를 들어, 종래의 프로필렌 옥시드 제조는 다량의 스티렌이나 tert-부틸 알콜 공-생성물의 제조를 또한 가져오는데, 이것은 전형적으로 경제적으로 예측할 수 없는 시장에서 매매됨에 틀림없다. 더욱이, 유기 과산화물 중간체를 포함하는 공정은 현저한 안전상의 위험을 일으킨다. 과산화물의 생성은 공기와 유기화학물질의 반응을 요하며, 이것은 폭발성 혼합물을 형성할 수 있다. 더욱이, 유기 과산화물은 특히 만일 그들이 어떤 임계 농도 수준 이상으로 뜻하지 않게 농축된다면 그들 자체가 폭발성일 수 있다.
유기 과산화물을 사용하는 대신에, 과산화수소가 공지된 바람직한 산화제이다. 과산화수소를 사용한 산화반응의 부산물은 전형적으로, 쉽게 회수될 수 있고 재사용되거나 처분될 수 있는 안전한 화합물인 물이다. 중량 기준으로 물의 양은 유기 과산화물이 사용된 때의 유기 부산물의 양보다 훨씬 적으므로 공정 비용이 현저히 절약된다. 그러나, 과산화수소에 기초한 선택적 화학물질 산화공정을 개발하고자 했던 과거의 시도들은 상당한 어려움들에 직면했었다. 종래의 과산화수소 제조는 안트라퀴논 공정을 이용하는데, 여기서는 안트라퀴논이 먼저 히드로안트라퀴논으로 수소화된 다음에 자동산화되어 과산화수소와 재순환용의 안트라퀴논을 방출한다. 과산화수소는 용액중에 낮은 농도로 발생되며, 원하는 과산화수소 생성물을 제조하기 위해서 안트라퀴논과 안트라히드로퀴논의 매우 큰 흐름이 취급되어야 한다. 따라서, 그러한 종래대로 제조된 과산화수소는 일반적으로, 선택적 화학물질 산화공정의 산화제로서 상업적으로 사용하기에는 너무 비싸다.
유기 화합물의 산화에서 유기 과산화물을 사용하는 것에 대한 중요한 대안은 수소와 산소의 귀금속 촉매반응에 의해 과산화수소를 직접적으로 생성하는 것이다. 이 접근법은 큰 흐름의 작업 용액이 수반되는 어려움을 피하고, 과산화수소 비용을 줄일 수 있다. 선행기술은 수소와 산소를 과산화수소로 직접 전환하는 많은 촉매기술을 포함하지만, 일반적으로는 수소 농도가 약 10mol% 이상인 수소/산소 공급원료를 이용한다. 이들 수소 농도는 그러한 혼합물들에 대한 약 5mol%의 인화성 한계를 상당히 넘는 것이며, 심각한 공정상의 위험을 야기하는 동시에, 폭발 위험을 완화시키기 위해서는 공정 비용과 자본설비 비용을 추가할 필요가 있다. 5mol% 이하의 수소 공급 농도에서 선행기술의 촉매는 합리적인 속도로 과산화수소 생성물을 생성할 만큼 충분히 활성이지 않고 선택적이지 않다.
최근에, 활성의 지지된 상-조절된 귀금속 촉매를 이용한 과산화수소의 직접 촉매 제조를 위한 개선된 공정이 본원에 참고자료로 그 전체가 수록된 출원인의 미국특허 6,168,775 B1에 개시되었다. '775 특허에 교시된 촉매 및 공정을 채택하여 과산화수소의 제조에서 전술한 문제점과 제한들이 극복되었다. 유리하게, '775 촉매는 고도로 활성이며, 선행기술의 공정을 능가하는 뛰어난 선택성으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조한다. 특히 중요한 것은, '775 특허의 공정이 수소와 산소를 높은 선택성으로 과산화수소로 전환하며, 공정의 수소 농도가 그것의 인화성 한계보다 상당히 낮다는 것이다.
과산화수소를 이용하는 유기화학물질 공급원료를 위한 다양한 산화공정들이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 No. 4,701,428은 티탄 실리카라이트 촉매를 사용한 방향족 화합물의 히드록실화와 프로필렌 같은 올레핀의 에폭시드화를 개시하고 있다. 또한, 미국특허 No. 4,824,976; 4,937,216; 5,166,372; 5,214,168; 및 5,912,367은 모두 티탄 실리카라이트 촉매를 사용한 프로필렌을 포함하는 다양한 올레핀들의 에폭시드화를 개시하고 있다. 유럽특허 No. 978 316 A1(Enichem)은 프로필렌 옥시드를 만드는 공정을 개시하는데, 이것은 Pd 촉매를 사용하여 과산화수소를 직접 합성하는 제 1 단계와, 티탄 실리카라이트(TS-1) 촉매를 사용하여 프로필렌을 에폭시드화하여 프로필렌 옥시드를 형성하는 제 2 단계를 포함한다. 그러나, 보고된 최상의 과산화수소 생성물 선택성은 전환된 수소량을 기준으로 하여 단지 86%에 불과하다. 이 공정의 제 2 단계에서 프로필렌 옥시드 형성에 대한 최상의 선택성은 과산화수소 전환을 기준으로 하여 97%이다. 따라서, 달성될 수 있는 프로필렌 옥시드의 최상의 전체 수율은 수소 공급원료를 기준으로 하여 83%이다. 그러나, 과산화수소의 직접 촉매 합성에 필요한 수소 공급원료가 비교적 고가인 것을 고려하면, 더 높은 수율의 산화된 유기 생성물이 훨씬 바람직하다.
귀금속이 흔히 선택적 산화반응을 위한 바람직한 촉매이지만, 그들의 사용은 몇 가지 요인들에 의해 방해받는다. 예를 들어, 귀금속은 극도로 활성인 산화촉매이기 때문에, 그들은 흔히 기질을 과산화시켜 허용할 수 없이 높은 수준의 탄소 산화물(CO 및 CO2) 같은 부산물을 형성할 수 있다. 단지 약간의 귀금속 활성 자리 또는 결정면만이 원하는 생성물을 향한 허용가능한 귀금속 선택성을 제공하지만, 귀금속 촉매를 제작하는 종래의 방법은 흔히 실질적인 부분의 다른 바람직하지 않은 활성 자리들마저도 드러낼 것이다. 이들 바람직하지 않은 자리들은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 촉매할 수 있다.
예를 들어, 많은 산화공정들은 산화가능한 유기분자 구조 또는 기질의 말단에, 또는 흔히 설명된 것처럼 기질의 알파 탄소에 산소를 삽입하는 것을 포함한다. 귀금속 촉매의 바람직한 산화 활성 자리는 110 면에서 결정면상에 노출된 금속 원자들일 것이다. 면 110의 상부층은 직선으로 배열된 귀금속 원자를 가지며, 이로써 흡수된 산화가능한 기질이 각 말단으로부터만 산화되도록 한다. 그러나, 결정면 100 및 111에서 금속 원자는 선형 위치에서만 노출되는 것이 아니며, 중심 활성 자리의 모든 면에 인접한 많은 금속 원자들이 있다. 100 및 111 결정면은 단지 알파 탄소 방향만이 아니라, 흡수된 산화가능한 기질이 모든 방향으로부터 산소와 같은 산화제와 접촉되도록 허용한다. 이것은 기질의 탄소 산화물로의 산화적 절단을 가져온다. 그러므로, 고도로 선택적인 촉매는 바람직한 면 110을 주로 노출시켜야 하며, 이로써 유기 기질의 과도한 산화를 피할 수 있게 된다.
미국특허 '775는 귀금속 결정면들의 노출이 나노미터-크기의 촉매 기질을 귀금속으로 함침시키는 용액에서 귀금속과 분산성 유기금속 착물을 형성하는 가용성 중합체를 사용함으로써 성공적으로 조절될 수 있다는 것을 교시한다. 나노미터-크기의 입자를 제조하기 위해서, 흡수된 금속입자 크기는 금속유기 착물을 형성하는데 사용된 중합체 분자량에 의해 조절된다. 입자 크기는 그것이 함유하는 금속 원자의 수에 의해 결정되므로, 중합체 종류 및 분자량을 변경시킴으로써 각 입자에서 금속 원자의 수가 조절되며; 따라서 과산화물을 제조하기 위한 수소와 산소의 촉매반응에 대해 조절된 노출을 갖는 나노미터 범위의 금속 입자 크기가 제조된다.
귀금속 촉매에 관련된 또 다른 문제는 귀금속이 매우 비싸다는 것이다. 일반적으로 귀금속을 절약하여 사용하려고 노력하지만, 비록 그렇다 해도 귀금속 자체의 비용은 산화공정의 경제적 고려에서 주요한 요인일 수 있다. 귀금속의 활성을 최대화하기 위해서는 극도로 작은 금속 미세결정이 바람직하다. 그러나, 극도로 작은 미세결정을 제작하는 것은 어려우며, 그러한 미세결정들이 응집하여 더 큰 입자를 형성하는 것을 방지하는 것도 역시 어렵다.
귀금속의 비용에 관련된 다른 어려움은 마모되는 것이다. 특히 반응이 액체 매질에서 수행될 때, 촉매로부터 활성 금속의 마모가 일어날 것이다. 매년 5-10% 이상의 마모율이 상업적인 실시에서 통상적이다. 매우 비싼 귀금속에서 이것은 주요한 가치 손실을 나타낸다.
본 발명은 선택적 산화에 의한 유기화학물질의 제조방법을 포함하며, 여기서 선택적 산화반응은, 특별히 합성된 지지된 귀금속 촉매의 나노미터-크기의 미세결정을 포함하는 다공성 입자를 사용하여 수행된다. 본 발명의 방법에 의해 선택적으로 산화될 수 있는 화학적 기질의 부류들은 알칸, 올레핀, 알콜, 방향족류, 케톤, 알데히드, 그리고 혼성 작용성 및/또는 황이나 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 화합물들을 포함한다.
도 1은 본 발명의 산화방법의 선택적 인시튜 방식의 블럭식 작업순서도이다.
도 2는 본 발명의 2-단계 방법의 작업순서도이다.
발명의 상세한 설명
상기 기술된 문제들을 극복하기 위해서, 안정한 나노미터-크기의 미세결정을 갖는 지지된 상-조절된 귀금속 촉매를 사용하여 다양한 유기화학물질을 선택적으로산화하는 방법이 발명되었다. 이 방법 및 촉매의 유리한 특성으로 인해서, 선택적 산화가, 원하는 산화 생성물에 대한 높은 활성 및 선택성으로, 효과적으로 그리고 경제적으로 안전하게 수행될 수 있다. 촉매의 귀금속 성분의 응집이나 마모는 거의 경험하지 못한다.
본 발명 방법의 인시튜 방식이 도 1에 개략적으로 보여진다. 적합하게 고안된 반응기(들)(101)에서, 산화가능한 유기화학물질 공급스트림(1)이 지지된 상-조절된 귀금속 촉매 및 선택적으로 유기화학물질(들)에 선택적인 산화촉매를 포함하는 제 2 촉매의 존재하에 수소 및 산소-함유 공급스트림(2 및 3)과 접촉된다. 또한, 용매(4)나 반응매질은 보통은 액체로서 공급될 수 있다. 0-100℃의 온도 및 300-3,000psig(14,364-143,640파스칼)의 압력으로 유지된 산화 조건에서 과산화수소 중간체가 귀금속 촉매와 접촉하여 촉매적으로 형성되고, 산화가능한 유기화학물질(들)은 원하는 산화 생성물로 산화된다. 반응기(들)로부터의 유출물(5)은 반응 부산물, 반응되지 않은 기질, 용매, 및 반응되지 않은 산화제와 함께 원하는 생성물 또는 생성물들을 함유하는 조 산화 생성물이다. 조 산화 생성물은 적합한 분리 과정(201)으로 보내져, 정제된 형태의 원하는 산화 생성물(6)을 회수하고, 반응 부산물(이것은 어떤 경우 상업적 가치를 가질 수도 있다)을 제거(7)하며, 반응되지 않은 기질과 용매를 회수하여 재순환(8)하고, 그리고 반응되지 않은 산화제를 제거, 배출, 재순환, 분해, 또는 다른 식으로 취급하거나 한다.
당해 방법에서 사용된 상-조절된 귀금속 촉매는 다공성 고체 지지체상에 지지되므로(즉, 이종촉매), 사용된 반응기 시스템은 적합한 종류를 가져야 할 것이다. 선택적인 제 2 촉매는 동일하거나 유사한 종류(이종촉매)일 수 있지만, 동종촉매일 수도 있다. 반응기 시스템은 고정층, 이동층, 유동층, 슬러리, 루프, 및 다른 공지된 종류의 이종 촉매 반응기를 포함할 수 있다. 단일 또는 다수 반응기가 사용될 수 있다. 다수 반응기의 경우에, 이들 반응기는 직렬, 병렬, 또는 어떤 조합으로 배열될 수 있으며, 모두 동일한 촉매를 가진 동일한 종류일 수 있거나, 또는 상이한 촉매들을 가진 상이한 종류들일 수 있다. 반응기 작업 조건은 특정한 기질, 생성물, 촉매, 및 산화제에 의존할 것이다.
일반적으로, 당해 방법에서 수행된 산화반응은 발열성일 것이다. 이것은 내부코일, 자켓, 셸-튜브식 반응기, 튜브-인-튜브식 반응기, 외부(펌프주변) 교환기, 예열기, 또는 인터쿨러와 같은 열제거 장치의 사용을 요할 수 있다. 또한, 반응열은 반응 매스의 일부를 끓임으로써 제거될 수 있다.
방법은 특별히 제조된 상-조절된 지지된 귀금속 촉매를 사용하여 수행되며, 이 촉매로부터 본 방법의 가장 중요한 이점이 유래된다. 앞서 본원에서 주지한 것처럼, 이 촉매는 U.S. 6,168,775 B1에 상세히 설명된다. 촉매는 하나 이상의 금속 성분의 나노미터-크기의 미세결정이 부착된 무기 산화물 또는 탄소 지지체로 구성되며, 여기서 금속 또는 금속들은 보통, 백금, 레늄, 로듐, 류테늄, 오스뮴, 이리듐, 금, 또는 이들의 조합 중 하나 이상과 함께 적어도 하나의 귀금속(백금족), 특히 팔라듐을 포함한다. 니켈, 주석, 구리, 철 등의 다른 금속 성분들이 개별적으로 또는 조합으로 포함될 수 있다. 귀금속 성분의 양은 전형적으로 총 촉매 중량 중 0.1 내지 5%일 것이다. 또한, 다른 성분들은 추가 성분의 선택 및 기능에 따라서 0.01 내지 20중량%의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 채택된 귀금속 촉매의 첫째가는 속성은, 낮은 안전한 수소 농도에서도 수소와 산소 공급류로부터 과산화수소의 직접적 형성을 높은 선택성으로 촉매하는 능력이다.
귀금속 입자는 탄소 또는 무기금속 산화물 지지체상에 부착된다. 귀금속 촉매 지지체의 예들은 활성탄, 카본블랙, 불화 탄소, 알루미나, 벤토나이트, 클레이, 규조토, 제올라이트, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 등이며, 또한 이들의 혼합물이다. 지지체는 바람직하게 20m2/g 이상, 더 바람직하게는 50m2/g 이상의 표면적을 가져야 한다.
귀금속 미세결정은 바람직하게는, 부착된 금속을 원하는 나노-크기의 입자로 분산시키고, 상기 입자를 표면에 매우 강하게 결합시키는, 이온성 중합체 결합제를 사용하여 기질상에 부착된다. 또한, 이 조절된 부착 방법은 금속 미세결정이 노출될 특정한 금속 결정면들을 향해 높은 선택성으로 부착되도록 한다. 이 금속 부착 방법의 이들 몇몇 특징은 당해 산화방법에서 사용하는데 매우 유리한 특성을 갖는 촉매를 제조한다. 나노미터-크기의 입자를 제조함으로써, 이 방법은 특히 높은 촉매 활성에 기여한다. 기지의 금속 결정면들의 제어된 노출은 촉매반응의 선택성이 바람직한 생성물에 대해 선호되도록 한다. 금속 미세결정과 기질 표면의 강한 결합은 뒤에 금속 입자들이 더 큰 구조로 응집하여 촉매가 바람직한 높은 활성을 잃게 되는 것을 방지한다. 더욱이, 강한 결합은 촉매의 사용 동안 주위의 액체 매질로 활성 금속 성분이 마모되는 것을 실질적으로 방지한다.
과산화수소를 제조하기 위해 당해 방법에서 사용하기 적합한 산화제는 바람직하게는 산소를 포함하며, 이것은 정제된 산소, 농축공기, 또는 공기의 액체 또는 기체 공급류로서 도입될 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정 조건의 범위하에서 산소를 방출할 수 있는 금속 및 비-금속 함산소화합물이 본 발명의 정신 및 범위내에 들어가는 것으로 인정된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 용매는 물, 알콜, 케톤, 알데히드, 에스테르, 방향족류, 질소-함유 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 메탄올 같은 알콜, 및 알콜과 물의 혼합물을 포함한다.
본 방법의 분리 파트는 증류, 용매 추출, 흡수, 및 당업자에게 공지된 다른 기술들을 포함하며, 이들이 단독으로 또는 조합으로 적용될 수 있다. 정제된 산소나 과산화물 같은 더 높은 가격의 산화제가 사용되는 경우, 어떤 반응되지 않은 산화제는 회수되고 반응기에서 재사용될 수 있다.
본 발명 방법의 2-단계 방식에 대해서, 제 1 단계는 귀금속 촉매작용에 의해 산소와 수소로부터 과산화수소를 제조하는 것을 포함한다. 제 2 단계는 과산화수소에 의한 유기화학물질(들)의 촉매작용 또는 비-촉매작용 산화를 포함한다. 촉매작용 산화가 바람직한 경우에는 폭 넓은 다양한 촉매가 제 2 단계 산화에서 유용하다. 2-단계 방식 산화 단계를 위한 촉매의 선택은 산화될 유기화학물질의 종류와 달성될 산화도 또는 선택성에 강하게 의존한다.
촉매작용을 택했을 때, 본 발명 방법의 유기화학물질(들) 산화에 대한 인시튜 방식이나 2-단계 방식 어디에서든지 특히 바람직한 촉매는 티탄 실리카라이트이다. 그러나, 제올라이트-기제 재료가 일반적으로 유용한데, 텔루륨, 붕소, 게르마늄, 및 니오븀 같은 다른 성분들을 함유하는 티탄-기제 제올라이트 촉매에 대한 변형들을 포함하는 촉매들; 또한, 제올라이트 베타의 구조와 동형인 규소(Si) 및 티탄(Ti)를 함유하는 산화 촉매들이 있다. 추가의 산화 촉매는 티탄 알루미노포스페이트(TAPO), 크롬 및 철 결합 실리카 알루미노포스페이트(SAPO), 철-치환 실리코텅스테이트, 제올라이트-캡슐화 바나듐 피콜리네이트 퍼옥소 착물, 그리고 금속 산화물(TiO2, MoO3또는 WO3) 치환된 실리카 크세로겔을 포함한다. 또한, 유기금속 착물 기제 재료들이 채택될 수 있으며, 이들은 아연 함유 폴리옥소메탈레이트, 메틸트리옥소레늄, 및 메탈로포르피린을 포함한다. 어떤 헤테로폴리-화합물 기제 재료들이 사용될 수 있으며, 이들은 몰리브데늄-바나듐-포스페이트 화합물 및 크롬-함유 헤테로폴리텅스테이트를 포함한다.
본 발명의 2-단계 방식이나 인시튜 방식에서 유기화학물질의 완전한 또는 중간 산화에 유용한 어떤 촉매들은 미국특허 5,679,749, 6,042,807 및 5,977,009, 미국특허 5,374,747, 5,412,122, 5,527,520, 5,554,356, 5,621,122, 5,684,170, 및 5,695,736에 설명된 것들을 포함한다.
본 발명의 단일 단계 인시튜 방식 또는 2-단계 방식에서, 표 1에 나타낸 폭 넓은 여러 가지 화학적 생성물이 다양한 화학종들로부터 출발하여 당해 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 대안적인 2-단계 방식에서, 과산화수소 직접 제조 단계 및 유기화학물질 공급원료의 선택적 산화반응 단계는 2개의 분리된 반응기에서 수행되는데, 일반적인 전체 방법이 도 2에 개략적으로 보여진다. 이 방법에서, 10에서 제공된 수소와 11에서 제공된 산소(정제된 산소 또는 공기)가 액체 용매(12)와 함께 반응기(14) 내의 지지된 상-조절된 귀금속 촉매(13) 위에서 반응되어 15에서 과산화수소 중간체 생성물의 액체 용액을 생성한다. 반응기(14)는 고정층, 유동층 또는 슬러리층 촉매(13)를 함유할 수 있으며, 슬러리화된 촉매층이 통상 바람직하다. 12에서 액체 매질은 물일 수 있거나, 또는 알콜들이나 그들의 혼합물 같은 적합한 유기용매일 수 있다. 적합한 유기용매는 다양한 알콜, 알데히드, 방향족류, 에스테르와 케톤 또는 표 1에 나타낸 산화가능한 유기 화합물 및 그들의 생성물과 양립할 수 있는 다른 용매들을 포함한다. 그러나, 바람직하게 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물들과 같은 수용성 알콜이다. 반응기(14) 내의 수소 농도는 약 5mol%의 인화성 한계 이하로 유지된다. 15에서 과산화수소 중간체 생성물의 액체-상 농도는 1-30wt%의 유용한 범위에 걸쳐서 변할 수 있다. 낮은 액체-상 과산화물 농도(예를 들어, <10wt%)는 거의 100%의 높은 수소 선택성에 유리하며, 반면에 더 높은 액체-상 과산화물 농도는 하류의 공정 장치에서 분리 비용을 감소시키는데 유리하다. 15에서 최적의 과산화수소 농도는 수소비용, 분리요건, 및 하류의 제 2 단계 반응기의 최상의 성능을 위한 최적의 과산화물 농도를 포함하는 여러 요인들에 의존할 것이다. 일반적으로, 15에서 바람직한 H2O2농도는 1-20wt%일 것이며, 더 바람직하게는 2-15wt%일 것이다.
반응기(14) 내의 수소와 산소 공급원료로부터 과산화수소 중간체를 직접 촉매 제조하는 제 1 단계를 위한 촉매(13)는, 출원인의 미국특허 6,168,775 B1에 개시된 본질적으로 단지 과산화수소 중간체만을 선택적으로 제조하는 지지된 상-조절된 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 슬러리 촉매이다. 촉매를 제조하는데 이온성 선형 중합체 제제를 적합한 비율로 사용함으로써, Pd 같은 귀금속 원자가 일반적으로 선형 패턴으로 지지체상에 부착되는데, 이것은 주로 Pd 결정상 또는 결정면 110을 형성하는 것과 일치한다. 그러한 Pd 결정상 노출상태는, 단지 제한된 수소만을 산소를 흡수한 인접 금속 자리상에 흡수하도록 허용하여, Pd 상 100 및 111에서와 같이 수소가 필요한 것보다 더 많이 산소에 부착되는 것을 피한다. 지지된 상-조절된 Pd 촉매는 과산화수소를 매우 높은 선택성으로 직접 제조한다는 것이 실험적으로 증명되었다. 0-80℃ 온도 및 500-3,000psig 압력의 반응 조건에서 반응기(14) 내에 이 촉매를 사용함으로써 방법의 제 1 반응 단계는 거의 100%의 선택성으로 과산화수소 중간체를 제조할 것이다.
과산화수소 중간체를 제조하는데 있어 물이 12에서 반응 매질로서 사용될 수 있지만, 반응 용액 혼합물의 적어도 일부로 물과 섞이는 알콜을 사용하는 것이 현저한 이점을 가져온다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다. 그러한 알콜 사용은 제 1 반응기(14)에서 과산화수소 형성 속도를 현저하게 증가시켜, 단위-촉매를 기준으로 할 때 과산화수소 제조 반응기의 생산성을 높인다. 알콜은 선행기술에서 직접적인 H2O2제조를 위한 용매로서 사용되었지만, 제조 속도에 대한 현저한 이점은 보고되지 않았었다. 알콜 또는 알콜-물 반응 매질과 함께 본 발명의 상-조절된 귀금속 촉매를 이용하는 것의 조합은 상승작용적 효과를 제공하여, 선행기술의 방법에 의해 개시된 것에 비해 대단히 개선된 성능을 제공한다.
제 1 단계 반응기(14)로부터의 유출스트림(15)은 물 및/또는 알콜에 용해된 과산화수소 용액과 미반응된 기체들의 혼합물이다. 도 2에 나타낸 대로, 분리 단계(16)가 제 1 단계와 제 2 단계 반응기 사이에 제공될 수 있다. 일반적으로, 미반응 기체들은 16에서 제거될 것이며, 적합한 세척 후 공정으로부터 배출될 수 있거나, 또는 12에서 정제된 산소가 공급된 경우에, 반응되지 않은 기체는 18에서 제 1 반응기(14)까지 다시 재순환되어 추가 산소로 이용될 수 있다. 반응기(14)에서의 재사용을 위한 19에서의 미반응 기체 제거 및 가능한 촉매 회수 이외에, 이 선택적 산화방법 구성은 촉매반응 단계(14) 후에 16에서 더 이상의 분리를 필요로 하지 않는다. 바람직하지는 않지만, 어떤 경우에는 17에서 제 1 반응기 유출물로부터 용매나 물의 일부를 제거하여 제 2 단계 반응기를 위한 적합한 과산화수소 공급 농도를 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 분리 단계(16)로부터, 20에서 과산화수소 중간체는 잔류한 알콜 및/또는 물 용액과 함께 24에서 제공된 프로필렌 같은 선택된 유기화학물질 공급원료와의 산화반응을 위해 22에서 제 2 촉매반응 단계로 진행된다. 스트림(20)에서 과산화수소의 농도는 바람직하게는 촉매 반응기(14)로부터의 스트림(15)에서와 동일할 것이다.
제 2 단계 반응기(22)에서, 과산화수소 중간체는 프로필렌 같은 유기화학물질 공급원료(24)와 반응되어 프로필렌 옥시드와 같은 원하는 조 유기 생성물을 생성한다. 이 제 2 반응은 비-촉매적일 수 있지만, 통상은 아마도 티탄 실리카라이트나 관련 촉매들과 같은 제올라이트 촉매인 이종촉매를 기초로 하거나, 또는 동종촉매를 기초로 한다. 24에서 제공된 화학물질 공급원료에 따라서, 선택적 산화촉매의 선택은 변할 것이며, 적합한 산화촉매가 본 분야에 공지되어 있고 설명된다. 제 2 촉매 반응기가 고체 이종촉매를 함유하는 경우에, 고정층, 유동층, 슬러리층 및 본 분야에 공지된 다른 종류 등의 다양한 반응기 종류가 이용될 수 있다. 최적의 반응기 선택은 질량이동, 촉매회수비용, 온도조절, 그리고 촉매수명과 비용을 포함하는 몇몇 요인에 의존할 것이다. 이 제 2 반응 단계(22)에서 사용된 용매는 과산화수소 중간체를 제조하는 제 1 반응기(14)에서 사용된 것과 동일하거나 다를 수 있다. 그러나, 양쪽 반응기(14 및 22)에서 동일한 용매 또는 반응 매질을 사용하는 것이 바람직하며, 이로써 두 반응기 사이에서 16에서의 바람직하지 않은 분리 단계를 피할 수 있다. 반응기(22)에 대한 적합한 광범한 반응 조건은 0-150℃ 온도 및 15-1,500psig 압력이며, 10-100℃ 온도 및 50-1,000psig 압력이 통상 바람직하다. 바람직한 반응 조건의 선택은 유기화학물질 공급원료의 성질에 의존할 것이다.
반응기(22)에서 제 2 단계의 선택적 산화반응 후, 23에서 조 반응 생성물은 26에서의 하나 이상의 분리 및/또는 증류 단계로 보내지며, 이것은 정제된 산화된 화학적 생성물을 생성하고, 재순환용으로 25에서 어떤 반응되지 않은 공급원료 또는 과산화수소와 26에서 용매를 회수하고, 물과 다른 바람직하지 않은 부산물을 제거하기 위해 필요하다. 만일 동일한 용매 용액이 양쪽 반응기 단계(14 및 22)에서이용된다면, 바람직한 바와 같이, 이 반응기들 사이에는 거의 분리가 필요 없으며, 그 후 26에서 회수된 용매가 27 및 27a에서 제 1 반응기(14)로 다시 재순환될 것이다. 만일 용매가 상이하다면, 또는 만일 제 1 단계 반응기(14)에서 용매가 사용되지 않는다면, 제 2 단계 반응기(22)로부터 26에서 회수된 용매는 27b에서 제 2 단계 반응기(22)로 다시 재순환될 것이다. 정제된 산화 생성물은 28에서 제거되며, 물을 포함하는 부산물은 29에서 제거될 것이다.
본 발명의 선택적 산화방법에 대해서, 많은 다양한 선택된 유기화학물질 공급원료들이 제 2 단계 반응기(22)로 24에서 제공될 수 있으며, 활성의 지지된 상-조절된 귀금속 촉매(13)를 사용하여 수소와 산소 공급원료로부터 직접 제조된 20에서의 과산화수소 중간체와 반응되고, 그 다음 본 분야에 공지된 과산화수소 중간체와 촉매는 24에서 제공된 여러 유기화학물질 공급원료들을 선택적으로 산화하여 중요한 원하는 산화된 유기화학물질 생성물을 제조하는데 사용된다.
도 2의 상기 설명된 생성물 분리/증류 순서는, 더 가벼운 생성물이 더 높은 압력에서 먼저 제거된 후에 연속적으로 더 낮은 압력에서 더 무거운 생성물이 제거된다는 점에서 일반적으로 바람직하다. 이런 설계는 증류 타워들 중 어느 것의 하부에서 과도하게 높은 온도를 피하게 함으로써, 생성물의 과도한 분해를 방지한다. 그러나, 산화된 생성물의 정제 및 회수를 위한 다른 유용한 방법 설계나 순서들도 가능하다는 것이 당업자에게 이해될 것이며, 도 2의 방법 순서가 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해된다.
다음의 실시예 1 및 2는 본 발명 방법의 인시튜 산화 방식(실시예 1)과 본발명 방법의 2-단계 산화 방식(실시예 2)의 적용을 예시한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 과산화물, 특히 과산화수소에 의한 유기 화합물의 산화에 대한 선행기술의 방법들에 존재하는 전술된 문제들을 극복한, 공정 중에 유기 화합물을 선택적으로 산화하는 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 산화가 인시튜로, 즉 과산화수소의 제조와 동시 발생하는 단일 단계로, 또는 선택적으로는 과산화수소의 선택적인 제조 후 제 2 단계 또는 용기에서 유기 화합물을 산화하는 것에 의해 연속적으로 안전하게 수행될 수 있는 시스템에서, 유기 화합물의 산화에 대한 실질적으로 보다 우수한 선택성을 실현하는 것을 포함한다. 어느 방법이든 고도로 선택적인 과산화수소 형성의 이점을 누리며, 여기서 수소 반응물은 전형적으로 5mol%의 그것의 인화성 한계를 안전하게 밑도는 농도로 존재한다. 그러나, 이 방법들은 또한 5mol% 이상의 수소 농도에서도 효과적으로 수행될 수 있다.
특히, 인시튜 제조된 과산화수소 산화제에 의해 유기화학물질(들)이 산화되는 방법이 개시되며, 이후 이 방법이 본 발명의 인시튜 방식으로 간주된다. 이 방법은 용매, 수소 및 산소 반응물, 그리고 적어도 하나의 산화가능한 유기화학물질을 포함하는 공급스트림을, 110 및/또는 220 타입의 결정면 노출상태를 우세하게 포함하는 귀금속 결정들의 면을 갖는 용기 내에 함유된 귀금속 촉매의 지지된 입자의 나노미터-크기 결정들과 접촉하여 산화 조건하에서 용기로 도입하는 것을 포함한다. 선택적으로, 본 발명의 인시튜 방식은 반응 혼합물에 도입된 유기화학물질(들) 산화촉매를 포함하는 제 2 촉매를 포함할 수 있다. 제 2 촉매는 본 발명의 인시튜 시스템에서 과산화수소/유기화학물질(들) 산화반응을 선택적으로 촉매하는 활성에 기초하여 미리 선택된다. 어느 구성의 인시튜 방법에서든지, 수소와 산소는 실질적으로 과산화수소 산화제로 전환되고, 유기화학물질(들)은 과산화수소 생성물과 접촉하여 인시튜 산화된다. 산화된 유기화학물질(들) 생성물, 촉매(들), 용매, 전환되지 않은 유기화학물질(들), 수소 및 산소가 분리 및 회수된다.
직접 제조된 과산화수소 중간체를 옥시던트로서 이용한 유기화학물질(들) 공급원료의 선택적 산화를 위한 본 발명의 2-단계 방법 또는 2-단계 방식은, 수소 및 산소-함유 기체를 용매와 함께, 0-100℃ 온도 및 300-3,000psig(14,364-143,640파스칼) 압력으로 유지된 산화 조건하에서 귀금속 촉매의 지지된 입자의 나노미터-크기 결정을 함유하는 제 1 촉매 반응기로 공급하는 것을 포함하며, 이로써 과산화수소 중간체가 수소의 인화성 한계 이하의 수소 농도에서 형성된다. 촉매는 지지된 귀금속 촉매의 나노미터-크기의 미세결정 입자를 함유하며, 귀금속 결정들의 면은 110 및/또는 220 타입의 결정면 노출상태를 우세하게 포함한다.
1-30wt%를 이룰 만큼의 충분한 양으로 상기 과산화수소 중간체를 더한 유기화학물질 공급원료 및 용매가 0-150℃ 온도 및 15-1,500psi(718-71,820파스칼) 압력의 산화 조건하에서, 바람직하게는 티탄 실리카라이트를 포함하는 제 2 촉매를 함유하는 제 2 촉매 반응기 내의 반응 혼합물에 도입된다. 화학물질 공급원료가 산화되어 산화된 유기화학물질 생성물을 제공하며, 이것이 분리 및 회수된다.
당업자가 인정하는 바와 같이, 본 발명의 2-단계 방식은 뱃치 또는 연속 작업으로 수행될 수 있다.
실시예 1
인시튜 과산화수소 산화방법
티탄 실리카라이트-1(TS-1) 0.086g, 출원인의 미국특허 6,168,775 B1에 따라서 제조된 0.7중량%의 Pd를 함유하는 탄소-상-분말형 팔라듐(Pd) 나노촉매 0.23g, 그리고 메탄올 50g을 교반기가 장착된 반응기에 넣는다. 다음에, 반응기에 프로필렌 32g을 압입하고, 1400psig 압력(67,032파스칼) 및 45℃ 온도의 제어된 조건으로 높인다. 액체 공급원료와 고체 촉매 혼합물을 교반하여 잘 혼합될 슬러리를 형성한다. 슬러리에 수소 기체를 0.1mol/hr로, 산소를 3.3mol/hr로 연속하여 공급하는데, 이것은 총 기체 공급을 기준으로 하여 3mol%의 수소 평균 공급 농도이다. 이 농도는 수소/산소 혼합물의 낮은 인화성 한계보다 아래이며, 따라서 안정한 조성물이다.
전술된 조건하에서, 과산화수소가 Pd/C 나노촉매상에서 수소와 산소의 반응에 의해 인시튜 생성된다. 반응되지 않은 기체는 연속하여 바람직한 반응기 압력을 유지하는 압력조절 밸브를 통해 반응기로부터 인출한다. 다음에, 결과의 과산화수소 중간체를 TS-1 촉매상에서 프로필렌과 반응시켜 프로필렌 옥시드로 전환시킨다. 4시간 반응 기간의 완료 후, 액체 84.5g을 반응기로부터 인출한다. 이것은 4.7wt% 프로필렌 옥시드, 59wt% 메탄올, 15.7wt% 프로피렌, 및 1.5wt% 물로 구성된 것으로 밝혀졌다. 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 메틸 에테르 및 프로필렌글리콜 올리고머를 포함하는 소량의 비선택적 생성물이 또한 제조된다.
전체적으로, 방법은 전환된 프로필렌의 몰을 기준으로 하여 90%의 선택성으로 프로필렌 옥시드를 제조한다. 인시튜 생성된 과산화수소는 전환된 수소의 몰을 기준으로 하여 95%의 선택성으로 생성된다. 다음에, 과산화수소는 전환된 과산화수소의 몰을 기준으로 하여 90%의 선택성으로 프로필렌 옥시드로 전환된다. 프로필렌은 10%의 전환율로 반응되고, 수소는 20%의 전환율로 반응된다.
실시예 2
2-단계 과산화수소 산화방법
출원인의 미국특허 6,168,775 B1에 따라서 제조된 0.7중량%의 Pd를 함유하는 탄소-상-분말형 팔라듐(Pd) 나노촉매 0.23g을 교반기가 장착된 반응기에 넣는다. 메탄올 50g을 반응기에 넣는다. 액체 공급원료와 고체 촉매 혼합물을 교반하여 잘 혼합될 슬러리를 형성한다. 슬러리에 수소 기체를 0.1mol/hr로, 산소를 3.3mol/hr로 연속하여 공급하는데, 이것은 총 기체 공급을 기준으로 하여 3mol%의 수소 평균 공급 농도이다. 이 농도는 수소/산소 혼합물의 낮은 인화성 한계보다 아래이며, 따라서 안정한 조성물이다. 다음에, 반응기를 1400psig 압력(67,032파스칼) 및 45℃ 온도의 조건으로 조절한다.
전술된 조건하에서, 과산화수소가 Pd/C 나노촉매상에서 수소와 산소의 반응에 의해 액체 용액중에 생성된다. 반응되지 않은 기체는 연속하여 바람직한 반응기 압력을 유지하는 압력조절 밸브를 통해 반응기로부터 인출한다. 4시간 반응 기간의 완료 후, 기체 공급을 중단하고, 액체 생성물을 반응기로부터 인출한다. 여과하여 Pd/C 나노촉매를 제거한 후에 액체 용액은 5wt%의 과산화수소를 함유한다.
이 제 1 반응 단계에서, 반응기에 공급된 수소 중 20%가 전환된다. 과산화수소 중간체는 전환된 수소의 몰을 기준으로 하여 95%의 선택성으로 Pd/C 나노촉매상에서 촉매반응에 의해 생성된다.
제 2 반응기에 티탄 실리카라이트(TS-1) 촉매 0.086g을 슬러리로서 현탁하는데 적합한 분말형으로 제공한다. 제 1 반응 단계로부터 얻어진 과산화물-함유 중간 액체 용액을 제 2 단계 반응을 위해 액체 공급원료로서 넣는다. 다음에, 제 2 반응기에 프로필렌 16g을 압입한다. 반응기를 300psig의 조절된 압력 및 45℃ 온도로 높인다. 이들 조건하에서, 과산화수소와 프로필렌이 TS-1 촉매 위에서 반응하여 프로필렌 옥시드를 형성한다.
4시간 반응 기간의 완료 후, 액체 84.5g을 반응기로부터 인출한다. 이것은 4.7wt% 프로필렌 옥시드, 59wt% 메탄올, 15.7wt% 프로피렌, 및 1.5wt% 물로 구성된 것으로 밝혀졌다. 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 올리고머를 포함하는 소량의 비선택적 생성물이 또한 제조된다.
제 2 단계에 공급된 총 프로필렌 중 20wt%가 전환된다. 프로필렌 옥시드는 전환된 과산화수소의 몰을 기준으로 하여 90%, 그리고 전환된 프로필렌의 몰을 기준으로 하여 90%의 선택성으로 제 2 단계 촉매반응에 의해 생성된다.
Claims (22)
- 용매, 수소 및 산소 반응물, 그리고 적어도 하나의 산화가능한 유기화학물질을 포함하는 공급스트림을, 110 및/또는 220 타입의 결정면 노출상태를 우세하게 포함하는 귀금속 결정들의 면을 갖는 용기 내에 함유된 지지된 귀금속 촉매의 나노미터-크기 결정들과 접촉하여 산화 조건하에서 용기로 도입하는 단계, 여기서 수소와 산소는 실질적으로 과산화수소 산화제로 전환되고, 유기화학물질(들)은 과산화수소 생성물과 접촉하여 인시튜 산화되며; 그리고공정 생성물을 분리하고, 분리된 산화된 유기화학물질(들) 생성물, 촉매, 용매, 전환되지 않은 유기화학물질(들), 수소 및 산소를 회수하는 단계를 포함하는, 인시튜 제조된 과산화수소 산화제에 의한 유기화학물질(들)의 산화방법.
- 제 1 항에 있어서, 티탄 실리카라이트, 텔루륨, 붕소, 게르마늄, 및 니오븀 중 하나 이상을 함유하는 티탄-기제 제올라이트 촉매, 제올라이트 베타 구조와 동형인 규소(Si)와 티탄(Ti)를 함유하는 촉매; 티탄 알루미노포스페이트(TAPO), 크롬 및 철 결합 실리카 알루미노포스페이트(SAPO), 철-치환 실리코텅스테이트, 제올라이트-캡슐화 바나듐 피콜리네이트 퍼옥소 착물, TiO2, MoO3, WO3및 치환된 실리카 크세로겔을 포함하는 금속 산화물, 아연 함유 폴리옥소메탈레이트, 메틸트리옥소레늄, 메탈로포르피린, 몰리브데늄-바나듐-포스페이트 화합물 및 크롬-함유 헤테로폴리텅스테이트로 구성되는 군으로부터 선택된 유기화학물질(들) 산화 촉매를 포함하는 제 2 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 회수된 촉매, 용매, 전환되지 않은 유기화학물질(들), 수소 및 산소 중 하나 이상을 용기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용매는 물, 알콜, 케톤, 알데히드, 에스테르, 방향족류, 질소-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 용매는 바람직하게 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산소는 공기 및 산소-농축 공기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용기에 도입된 수소 농도를 5mol% 미만의 수소 인화성 한계 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용기에 도입된 수소 농도를 5mol% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 귀금속 촉매는 팔라듐, 백금, 금, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 또는 루테늄, 그리고 이들의 조합을 포함하고, 귀금속 촉매는 0.01-10wt%의 귀금속을 함유하도록 미립자 지지 재료상에 부착되며, 20-1500m2/gm의 총 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 귀금속 촉매는 팔라듐과 백금의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산화 조건은 0-100℃의 온도와 50-3,000psig 압력(2,394-143,640파스칼)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기의 산화가능한 유기화학물질(들)은 알칸, 할로알켄을 포함하는 알켄, 올레핀형의 불포화 알콜을 포함하는 알콜, 지환식 케톤을 포함하는 카르보닐, 방향족 화학물질, 불포화 지방산을 포함하는 불포화 카르복실산 및 에스테르, 당, 치환 방향족류를 포함하는 방향족 화학물질, 방향족 및 지방족 질소 화합물, 산소 및 황 헤테로고리류, 아미노 화합물, 지방족 술피드, 히드라조 화합물, 및 불포화 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제조된 산화 생성물은 카르보닐, 카르복실산, 알콜, 오르가노술폭시드, 질소 산화물, 에폭시드 및 히드록실화 방향족류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 수소 및 산소-함유 기체를 용매와 함께 산화 조건하에서 제 1의 특정한 지지된 상-조절된 귀금속 촉매를 함유하는 촉매 반응기로 공급하여, 과산화수소 중간체를 형성하는 단계, 여기서 상기 촉매는 110 및/또는 220 타입의 결정면 노출상태를 우세하게 포함하는 귀금속 결정들의 면을 갖는 귀금속 촉매의 지지된 결정들의 나노미터-크기 입자를 함유하며;과산화물 중간체를 분리 및 회수하는 단계;반응 혼합물의 1-30wt%를 이룰 만큼의 충분한 양으로 상기 과산화수소 중간체를 더한 유기화학물질 공급원료 및 용매를 산화 조건하에서 유기화학물질(들) 산화 촉매를 포함하는 제 2 촉매를 함유하는 제 2 촉매 반응기로 도입하고, 화학물질 공급원료를 산화시켜 산화된 유기화학물질 생성물을 제공하는 단계;산화된 유기 생성물로부터 상기 제 2 촉매와 사용되지 않은 용매를 분리하는 단계; 그리고공정으로부터 산화된 유기화학물질(들) 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 직접 제조된 과산화수소 중간체를 옥시던트로서 이용하는 유기화학물질(들) 공급원료의 선택적 산화를 위한 2-단계 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 20-1500m2/gm의 총 표면적을 갖는 미립자 지지 재료와 상기 미립자 지지 재료상에 조절할 수 있게 부착된 0.01-10wt%의 귀금속을 포함하고, 상기 귀금속은 넓은 분포의 미세 결정들을 가지며, 각 결정은 상기 미립자 지지체상에서 0.5-100나노미터(nm)의 크기를 가지고, 금속 결정들상에서는 정돈된 선형 배열 패턴으로 귀금속 원자들이 노출되어, 적어도 대부분의 귀금속 결정들이 110 및/또는 220의 상 노출상태를 가지게 되고, 상기 귀금속은 팔라듐을 단독으로 포함하거나 또는 백금, 금, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 및 루테늄 중 하나 이상과 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 티탄 실리카라이트, 텔루륨, 붕소, 게르마늄, 및 니오븀 중 하나 이상을 함유하는 티탄-기제 제올라이트 촉매, 제올라이트 베타 구조와 동형인 규소(Si)와 티탄(Ti)를 함유하는 촉매; 티탄 알루미노포스페이트(TAPO), 크롬 및 철 결합 실리카 알루미노포스페이트(SAPO), 철-치환 실리코텅스테이트, 제올라이트-캡슐화 바나듐 피콜리네이트 퍼옥소 착물, TiO2, MoO3, WO3및 치환된 실리카 크세로겔을 포함하는 금속 산화물, 아연 함유 폴리옥소메탈레이트, 메틸트리옥소레늄, 메탈로포르피린, 몰리브데늄-바나듐-포스페이트 화합물 및 크롬-함유 헤테로폴리텅스테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기화학물질의 선택적 산화방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기의 유기화학물질(들) 공급원료는 알칸, 할로알켄을 포함하는 알켄, 올레핀형의 불포화 알콜을 포함하는 알콜, 지환식 케톤을 포함하는 카르보닐, 방향족 화학물질, 불포화 지방산을 포함하는 불포화 카르복실산 및 에스테르, 당, 치환 방향족류를 포함하는 방향족 화학물질, 방향족 및 지방족 질소 화합물, 산소 및 황 헤테로고리류, 아미노 화합물, 지방족 술피드, 히드라조 화합물, 및 불포화 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 제조된 산화된 유기화학물질(들) 생성물은 카르보닐, 카르복실산, 알콜, 오르가노술폭시드, 질소 산화물, 에폭시드 및 히드록실화 방향족류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 제 1 반응기 산화 조건은 0-100℃로 유지된 온도와 300-3,000psig(14,364-143,640파스칼)의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 제 1 반응기 산화 조건은 0-150℃의 온도와 15-1,500psi (718-71,820파스칼)의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 용매는 물, 알콜, 케톤, 알데히드, 에스테르, 방향족류, 질소-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 과산화수소 중간체의 분리를 용매 제거에 의해 수행함으로써 농축된 과산화수소 중간체 공급류를 회수하여 제 2 단계 반응기로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
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