KR20040079414A - 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의제조 방법 - Google Patents

3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의제조 방법 Download PDF

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KR20040079414A KR10-2004-7010722A KR20047010722A KR20040079414A KR 20040079414 A KR20040079414 A KR 20040079414A KR 20047010722 A KR20047010722 A KR 20047010722A KR 20040079414 A KR20040079414 A KR 20040079414A
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Abstract

하기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 루테늄 화합물 존재하에서 과옥소산 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법:
(식중, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬이다)
(식중, R 은 상기에서 정의한 바와 같다).

Description

3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF 3,3-DIMETHYL-2-FORMYLCYCLOPROPANECARBOXYLIC ACID DERIVATIVES}
하기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물은 전염 예방, 살충제 등을 위한 피레드로이드계 신변 약품 합성용 중간체로서 매우 중요한 화합물이다:
(식중, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬이다).
또한, 주요 화합물로서 상기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 사용하는, 시클로프로판 고리에 결합된 2-메틸-l-프로페닐기를 다양한 알케닐기로 치환시킨 다수의 유사체, 및 이들 유사체를사용하는, 전염 예방, 살충제 등을 위한 다수의 신변 약품이 개발되어 있다.
시클로프로판 고리에 결합된 2-메틸-1-프로페닐기를 다양한 알케닐기로 치환시킨 유사체의 제조 방법으로는, 예를 들면 하기 화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체를 위티그 (Wittig) 시약과 반응시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, J. Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals,13, 561 (1977) 참조):
(식중, R 은 상기에서 정의한 바와 같다).
상기 화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체는 상기 유사체 합성에서 중요한 화합물이 된다.
화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법으로는, 예를 들면 상기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 오스뮴 테트록시드 촉매 존재하에서 산화시키는 방법 (예를 들어, J. Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals,13, 561 (1977) 참조) 및 상기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 오존으로 산화시키는 방법 (예를 들어, JP-B 46-24695 참조) 이 알려져 있다. 그러나, 전자의 방법은 고독성 오스뮴 테트록시드를 사용하고, 후자의 방법은 대규모 장비를 필요로 하는 경향이 있기 때문에, 이들 모두는 공업적규모에 적합한 제조 방법이라고 말할 수 없다.
본 발명은 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개시
이러한 상황하에서, 본 발명자는 상기 화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체를 공업적 규모로 제조하는 방법에 대해서 예의 연구를 하였으며, 상기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 루테늄 화합물 존재하에서 과옥소산 화합물과 반응시킴으로써, 화학식 (2) 의 원하는 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체를 양호한 수율로 수득할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 루테늄 화합물 존재하에서 과옥소산 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법을 제공한다:
(식중, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬이다)
(식중, R 은 상기에서 정의한 바와 같다).
발명의 상세한 설명
화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물 (이하, 카르복실산 화합물 (1) 이라 함) 에 대한 화학식에 있어서, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬을 나타낸다.
비치환 알킬은, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실 및 멘틸과 같은 탄소 원자수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄, 또는 고리형 알킬기를 포함할 수 있고, 치환 알킬은 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 또는 tert-부톡시와 같은 C1-C4알콕시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 또는 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시) 와 같은 치환기(들)로 치환된 알킬기를 포함할 수있으며, 상기 치환 알킬기는, 예를 들면 2-클로로에틸, 2-플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-페녹시에틸 및 2-(벤질옥시)에틸을 포함할 수 있다.
비치환 아릴은, 예를 들면 페닐 및 나프틸기를 포함할 수 있고, 치환 아릴은 상기 치환 또는 비치환 알킬, 상기 알콕시, 상기 아릴옥시 및/또는 상기 아르알킬옥시와 같은, 치환기(들)로 치환된 페닐 및 나프틸기를 포함할 수 있다. 치환 페닐 및 나프틸기의 예는, 예를 들면 2-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 2-메틸페닐, 4-메톡시페닐 및 4-페녹시페닐을 포함할 수 있다.
치환 또는 비치환 아르알킬은, 예를 들면 벤질, 페닐에틸, 클로로벤질, 메틸벤질, 메톡시벤질, 페녹시벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질과 같은, 상기 치환 또는 비치환 알킬기 및 상기 치환 또는 비치환 아릴기로 이루어지는 것들을 포함할 수 있다.
카르복실산 화합물 (1) 은 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 메틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 에틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, n-부틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 페닐 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 1-나프틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2-나프틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 포함할 수 있다.
카르복실산 화합물 (1) 은 분자내에 2 개의 비대칭 탄소 원자를 함유하여, 4 종의 이성질체를 제공한다. 본 발명에서는, 이들 이성질체중 임의의 하나, 또는 이들 이성질체의 혼합물을 사용할 수 있다.
루테늄 화합물은, 예를 들면 루테늄 금속; 루테늄 옥사이드, 예를 들면 루테늄 (IV) 옥사이드; 루테늄 할라이드, 예를 들면 루테늄 (III) 클로라이드 및 루테늄 (III) 브로마이드; 루테늄 착물, 예를 들면 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄 (III), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄 (II), 디클로로(p-시멘)루테늄 (II) 이합체, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)루테늄 (II) 이합체, 벤젠루테늄 (II) 클로라이드 이합체, 트리스(2,2'-비피리딜)디클로로 루테늄 (II), 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II), 카르보닐디히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II) 및 트리루테늄 도데카카르보닐 (0); 및 퍼루테네이트, 예를 들면 테트라(n-프로필)암모늄 퍼루테네이트 (VII) 를 포함할 수 있다.
이들 루테늄 화합물은 활성 탄소, 실리카, 알루미나 등에 지지되는 것일 수 있다. 루테늄 옥사이드 또는 루테늄 할라이드의 경우, 이들의 수화물이 통상적으로 사용된다.
적합하게 사용될 수 있는 루테늄 화합물의 양은 카르복실산 화합물 (1) 몰 당 통상적으로 0.05 몰% 이상, 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 상한은 제한이 없다. 지나치게 많은 양은 경제적인 관점에서 불리하게 되는 경향이 있으므로, 실제의 경우, 적합하게 사용될 수 있는 루테늄 화합물의 양은 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
과옥소산 화합물은 수용액중에서 산성 성질을 나타내는 것일 수 있으며, 과옥소산 (H5I06), 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 및 칼륨 메타퍼요오데이트 (KI04) 를 포함할 수 있다. 리튬 퍼요오데이트 (LiIO4), 나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3I06, Na3H2I06) 및 칼륨 디메조퍼요오데이트 (K4I206) 와 같은, 수용액중에서 중성 내지 알칼리성 성질을 나타내는 과옥소산 화합물은 황산 또는 질산과 같은 산 수용액과 미리 반응시켜, 수용액중에서 산성 성질을 나타내는 과옥소산 화합물로 전환시킴으로써 본 발명에 사용할 수 있다. 대안적으로는, 수용액중에서 중성 내지 알칼리성 성질을 나타내는 과옥소산 화합물은 카르복실산 화합물 (1) 과 미리혼합하고, 황산 또는 질산과 같은 산 수용액을 첨가하여 반응계가 산성이 되게 함으로써, 수용액중에서 산성 성질을 나타내는 과옥소산 화합물을 생성하여, 반응을 수행한다.
이들 과옥소산 화합물의 일부에는, 이들의 수화물이 존재할 수 있으며, 본 발명에서는 무수물 또는 수화물이 사용될 수 있다.
적합하게 사용될 수 있는 과옥소산 화합물의 양은 통상적으로 카르복실산 화합물 (1) 몰 당 2 몰 이상이며, 상한은 제한이 없다. 지나치게 많은 양은 원하는 생성물의 추가적인 산화를 유발하는 경향이 있으므로, 실제의 경우, 적합하게 사용될 수 있는 과옥소산 화합물의 양은 카르복실산 화합물 (1) 몰 당 5 몰 이하, 바람직하게는 3 몰 이하이다.
카르복실산 화합물 (1) 과 과옥소산 화합물의 반응은 통상적으로 물 또는 물-비혼화성 유기 용매와 물의 혼합물중에서 수행된다. 물-비혼화성 유기 용매는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매; 및 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 물과 물-비혼화성 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 이의 사용량은 카르복실산 화합물 (1) 1 중량부당 통상적으로는 2 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상이다. 상한은 제한이 없으나, 부피 효율 등을 고려하면, 실제 경우에서의 사용량은 카르복실산 화합물 (1) 1 중량부당 100 중량부 이하이다. 물과 물-비혼화성 유기 용매의 혼합물을 사용하는 경우, 물과 물-비혼화성 유기 용매의 혼합비에는 특별한 제한이 없다.
반응 온도는 통상적으로 -10 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 15 ℃ 이다.
반응은 통상적으로 카르복실산 화합물 (1), 루테늄 화합물 및 과옥소산 화합물의 혼합, 접촉에 의해서만 수행될 수 있다. 혼합 순서에는 특별한 제한이 없다.
반응 완료후, 반응 혼합물이 불용성 물질을 함유하는 경우에는, 예를 들면 불용성 물질을 여과한 후, 상 분리시킴으로써, 화학식 (2) 의 원하는 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체 (이하, 카르복실산 유도체 (2) 라 함) 를 함유하는 유기층이 산출된다:
(식중, R 은 상기에서 정의한 바와 같다).
대안적으로는, 반응 혼합물을 열 처리하고, 필요한 경우, 물, 또는 물과 물-비혼화성 유기 용매를 첨가하여 불용성 물질의 일부 또는 전부를 용해시키고, 이어서 여과 및/또는 상 분리시킴으로써, 카르복실산 유도체 (2) 를 함유하는 유기층을 수득한다. 반응 혼합물의 열 처리에 대해서는, 반응 혼합물을 그대로, 또는 열 처리에 의한 부산물 형성을 억제하는 관점에서 pH 를 중성 근처로 조정한 후에 열처리할 수 있다.
반응 혼합물이 불용성 물질을 함유하지 않는 경우에는, 필요에 따라, 물 및/또는 물-비혼화성 유기 용매를 수득된 반응 혼합물에 첨가한 후, 상 분리시킴으로써, 카르복실산 유도체 (2) 를 함유하는 유기층을 수득한다.
카르복실산 유도체 (2) 는 필요한 경우, 카르복실산 유도체 (2) 를 함유하는 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액 등으로 세정한 후, 농축시킴으로써 단리시킬 수 있다. 단리된 카르복실산 유도체 (2) 는 증류 또는 크로마토그래피와 같은 통상적인 정제 수단으로 추가로 정제할 수 있다.
반응 혼합물이 잔류 과옥소산 화합물을 함유하는 경우에는, 나트륨 설파이트, 나트륨 티오설페이트 또는 나트륨 하이드로겐설파이트와 같은 무기 환원제; 메탄올 또는 에탄올과 같은 1 차 알코올; 이소프로필 알코올과 같은 2 차 알코올 등과 혼합하여, 잔류 과옥소산 화합물을 환원시킨 후, 상기 처리를 할 수 있다.
사용되는 루테늄 촉매의 종류에 따라서, 상기 촉매는 반응 혼합물에 용해되어 있을 수 있으며, 이 경우에는, 반응 혼합물을 활성 탄소와 같은 흡착제와 혼합하여 흡착에 의해 촉매를 제거할 수 있다.
여과된 불용성 물질 또는 상 분리에 의해 수득된 수성층은 카르복실산 화합물 (1) 과 과옥소산 화합물의 반응에서 부산물로서 형성되는 요오드산 화합물 (이하, 부산물 요오드산 화합물이라 함) 을 함유한다. 요오드 함유 폐기물의 감소에 기인한 환경적인 부담의 관점 및 경제적인 관점에서, 본 발명에서 재사용하기 위해서 부산물 요오드산 화합물을 과옥소산 화합물로 전환시키는 것이 바람직하다.예를 들면, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 과옥소산 화합물로서 사용하는 경우, 나트륨 요오데이트 및/또는 요오드산이 부산물 요오드산 화합물로서 형성된다.
부산물 요오드산 화합물을 과옥소산 화합물로 전환시키는 방법으로는, 예를 들면 부산물 요오드산 화합물을 알칼리 존재하에서 산화제와 반응시켜, 수용액중에서 알칼리성 성질을 나타내는 과옥소산 화합물로 전환시킨 후, 황산 또는 질산과 같은 산으로 처리하여, 수용액중에서 산성 성질을 나타내는 과옥소산 화합물로 전환시킨다.
산화제는 나트륨 하이포클로라이트와 같은 하이포할라이트; 염소 및 브롬과 같은 할로겐; 및 칼륨 퍼옥소디설페이트와 같은 퍼옥소디설페이트를 포함할 수 있다. 이의 사용량은 부산물 요오드산 화합물 몰당 통상적으로 1 내지 3 몰이다. 알칼리는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 이의 사용량은 부산물 요오드산 화합물 몰당 통상적으로 0.5 내지 3 몰이다. 알칼리는 통상적으로 수용액으로서 사용된다.
부산물 요오드산 화합물과 산화제의 반응에서의 반응 온도는 통상적으로 50 ℃ 내지 100 ℃ 이다.
상기 불용성 물질 (부산물 요오드산 화합물) 을 산화제와 반응시키는 경우, 반응은 통상적으로 물중에서 수행된다. 물의 사용량은 불용성 물질 1 중량부당 통상적으로 2 내지 10 중량부이다. 부산물 요오드산 화합물을 함유하는 수성층을 산화제와 반응시키는 경우, 통상적으로는 이들을 그대로 서로 접촉시켜 혼합하고, 필요한 경우 물을 첨가할 수 있다.
다음에, 부산물 요오드산 화합물이 나트륨 요오데이트인 경우를 예로 들면서 상세하게 설명한다. 부산물로서 형성되는 나트륨 요오데이트는 통상적으로 수산화나트륨과 같은 알칼리 존재하에 물중에서, 나트륨 하이포클로라이트와 같은 산화제와 반응하여, 수용액중에서 알칼리성 성질을 나타내는 나트륨 파라퍼요오데이트가 통상적으로 결정으로서 석출된다. 나트륨 파라퍼요오데이트에는, 2 가지 유형, 즉 Na2H3IO6및 Na3H2IO6이 존재한다. 알칼리의 양 및 반응 혼합물의 pH 를 포함하는 반응 조건의 적절한 선택은 Na2H3IO6및 Na3H2IO6중 임의의 하나를 선택적으로 산출한다. 그러므로, 반응 조건은 원하는 나트륨 파라퍼요오데이트의 종류에 따라서 선택될 수 있다. 알칼리의 사용량, 나트륨 메타퍼요오데이트로의 전환에 사용되는 산의 양 등을 고려하면, 경제적인 관점에서 Na2H3IO6으로서의 회수가 유리하고 바람직하다.
석출된 나트륨 파라퍼요오데이트 결정은 여과에 의해서 제거하고, 필요한 경우, 세정한 후, 질산 또는 황산과 같은 산으로 처리하여 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 로 전환시킨다. 수득된 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 는 단리하여 상기 카르복실산 화합물 (1) 과 과옥소산 화합물의 반응에 재사용할 수 있거나, 또는 분리하지 않고, 예를 들면 산으로 처리하여 수득한 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 함유하는 수용액 또는 현탁액으로서 상기 카르복실산 화합물 (1) 과 과옥소산 화합물의 반응에 재사용할 수 있다.
부산물로서 형성된 요오드산 화합물이 칼륨 요오데이트인 경우에는, 부산물로서 형성된 칼륨 요오데이트를 수산화칼륨과 같은 알칼리 존재하에 수성 용매중에서 염소와 같은 산화제와 반응시켜 칼륨 디메조퍼요오데이트 (K4I209) 로 전환시킨 후, 질산과 같은 산으로 처리함으로써, 통상적으로 칼륨 메타퍼요오데이트 (KIO4) 를 결정으로서 회수할 수 있다.
이렇게 수득된 카르복실산 유도체 (2) 는 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산, 메틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 에틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, n-프로필 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, n-부틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 이소부틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 페닐 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 1-나프틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2-나프틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 포함할 수 있다.
다음에, 하기의 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명한다; 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예에서, 분석은 기체 크로마토그래피 (내부 표준 방법) 로 수행하였다.
실시예 1
나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3IO6) 44.4 g 에 물 195 g 을 첨가하고, 25 ℃ 의 내부 온도에서 60 중량% 질산 17.2 g 을 첨가하여, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 함유하는 수용액을 산출하였다. 이 수용액에 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 1.7 g 을 추가로 첨가한 후, 내부 온도를 0 ℃ 로 조정하였다. 이어서, 루테늄 클로라이드 (III) 수화물 32.6 ㎎, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 14.2 g 및 톨루엔 141 g 을 첨가하고, 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 23.5 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 이소프로필 알코올 2.2 g 을 첨가하여 잔류하는 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 환원시키고, 이어서 탄산나트륨 20 중량% 수용액을 첨가하여 중화시켰다.
내부 온도 70 ℃ 에서, 활성 탄소 0.4 g 을 첨가하고, 혼합물을 약 30 분간 교반한 후, 상기와 동일한 온도에서 여과하였다. 여과액을 정치시킨 후, 상 분리시켜, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는유기층과 부산물 나트륨 요오데이트 및/또는 요오드산을 함유하는 수성층을 산출하였다. 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정한 후, 감압하에서 농축시켜, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 농축 잔류물 26.9 g (함량: 38.8 중량%) 을 산출하였다. 수율은 86 % 였다.
또한, 상기 수성층 274 g 을 감압하에서 농축시켜, 함유된 아세톤 및 이소프로필 알코올을 제거한 후, 수산화나트륨 30 중량% 수용액 26.9 g 및 나트륨 하이포클로라이트 12.8 중량% 수용액 109.5 g 을 내부 온도 80 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 이것에 60 중량% 질산을 첨가하여 pH 6 으로 조정하였다. 석출된 결정을 여과에 의해서 제거하고, 감압하에서 건조시켜 나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3IO6) 46.1 g 을 산출하였다. 상기 사용된 나트륨 파라퍼요오데이트 및 나트륨 메타퍼요오데이트에 대한 회수율은 99 % 였다.
실시예 2
나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3IO6) 26.3 g 에 물 58 g 을 첨가하고, 내부 온도 65 ℃ 에서 60 중량% 질산 10.1 g 을 첨가하여, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 함유하는 수용액을 산출하였다. 내부 온도를 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 옥사이드 (IV) 수화물 12.5 ㎎, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 8 g 및 톨루엔 80 g 을 첨가하고, 혼합물을 상기와동일한 온도에서 23 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 이소프로필 알코올 1.8 g 을 첨가하여, 잔류하는 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 환원시키고, 이어서 탄산나트륨 20 중량% 수용액을 첨가하여 중화시켰다.
내부 온도 0 ℃ 에서, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 110.3 g (함량: 5.5 중량%) 을 산출하였다. 수율은 88 % 였다.
실시예 3
나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3IO6) 26.3 g 에 물 58 g 을 첨가하고, 내부 온도 65 ℃ 에서 60 중량% 질산 10.1 g 을 첨가하여, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 함유하는 수용액을 산출하였다. 내부 온도를 0 ℃ 로 조정한 후, 5 중량% 루테늄/알루미나 178.9 ㎎, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 8 g 및 톨루엔 80 g 을 첨가하고, 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 28 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 이소프로필 알코올 1.8 g 을 첨가하여, 잔류하는 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 환원시키고, 이어서 탄산나트륨 20 중량% 수용액을 첨가하여 중화시켰다.
내부 온도 0 ℃ 에서, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 124.7 g (함량: 4.9 중량%) 을 산출하였다. 수율은 89 % 였다.
실시예 4
나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3IO6) 13.5 g 에 물 30 g 을 첨가하고, 내부 온도 65 ℃ 에서 60 중량% 질산 5.3 g 을 첨가하여, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 함유하는 수용액을 산출하였다. 내부 온도를 0 ℃ 로 조정한 후, 5 중량% 루테늄/활성 탄소 91 ㎎, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g 및 톨루엔 41 g 을 첨가하고, 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 21 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 이소프로필 알코올 1.2 g 을 첨가하여, 잔류하는 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 환원시키고, 이어서 탄산나트륨 20 중량% 수용액을 첨가하여 중화시켰다.
내부 온도 0 ℃ 에서, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 69.5 g(함량: 4.4 중량%) 을 산출하였다. 수율은 87 % 였다.
실시예 5
나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 10.8 g 에 물 33 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g 및 톨루엔 21 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 55.2 g (함량: 5.9 중량%) 을 산출하였다. 수율은 91 % 였다.
실시예 6
비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 대신에 디클로로(p-시멘)루테늄 (II) 이합체 13.4 ㎎ 을 사용하고, 반응 시간을 9 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 5 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 54.5 g (함량: 5.4 중량) 을 산출하였다. 수율은 83 % 였다.
실시예 7
비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 대신에 벤젠루테늄 (II) 클로라이드 이합체 5.5 ㎎ 을 사용하고, 반응 시간을 12 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 5 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 54.7 g (함량: 5.3 중량%) 을 산출하였다. 수율은 82 % 였다.
실시예 8
비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 대신에 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II) 42 ㎎ 을 사용한 것 외에는, 실시예 5 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 52.2 g (함량: 5.6 중량%) 을 산출하였다. 수율은 82 % 였다.
실시예 9
비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 대신에 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄 (III) 18.1 ㎎ 을 사용하고, 반응 시간을 11 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 5 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 52.4 g (함량: 5.7 중량%) 을 산출하였다. 수율은 85 % 였다.
실시예 10
비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 대신에 카르보닐디히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II) 41.5 ㎎ 을 사용하고, 반응 시간을 7 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 5 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 58.9 g (함량: 5.0 중량%) 을 산출하였다. 수율은 84 % 였다.
실시예 11
비스(시클로펜타디에닐)루테늄 (II) 10.4 ㎎ 대신에 테트라(n-프로필)암모늄 퍼루테네이트 (VII) 15.4 ㎎ 을 사용하고, 반응 시간을 6 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 5 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 52.6 g (함량: 5.6 중량%) 을 산출하였다. 수율은 83 % 였다.
실시예 12
나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 5.4 g 에 물 16 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (III) 클로라이드 수화물 11.4 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 2 g 및 디클로로에탄 10 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 디클로로에탄으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 26.8 g (함량: 5.4 중량) 을 산출하였다. 수율은 85 % 였다.
실시예 13
디클로로에탄 대신에 헥산을 동일 중량 사용하고, 반응 시간을 10 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 12 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 36.4 g (함량: 3.2 중량%) 을 산출하였다. 수율은 68 % 였다.
실시예 14
디클로로에탄 대신에 에틸 아세테이트를 동일 중량 사용한 것 외에는, 실시예 12 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 37.0 g (함량: 3.5 중량%) 을 산출하였다. 수율은 76 % 였다.
실시예 15
디클로로에탄 대신에 메틸 이소부틸 케톤을 동일 중량 사용하고, 반응 시간을 7 시간으로 설정한 것 외에는, 실시예 12 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 40.5 g (함량: 3.3 중량%) 을 산출하였다. 수율은 79 % 였다.
실시예 16
과옥소산 (H5IO6) 11.5 g 에 물 33 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (IV) 옥사이드 수화물 6.1 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g 및톨루엔 41 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 70.1 g (함량: 4.6 중량%) 을 산출하였다. 수율은 91 % 였다.
실시예 17
칼륨 메타퍼요오데이트 (KI04) 11.6 g 에 물 33 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (IV) 옥사이드 수화물 6 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g 및 톨루엔 20 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 칼륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 59.3 g (함량: 3.1 중량%) 을 산출하였다. 수율은 52 % 였다.
실시예 18
리튬 퍼요오데이트 수화물 (LiIO4·2H20) 11.8 g 에 물 35 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (IV) 옥사이드 수화물 6 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g, 톨루엔 41 g 및 60 중량% 질산 9 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 30 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 리튬 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 78.5 g (함량: 3.4 중량%) 을 산출하였다. 수율은 76 % 였다.
실시예 19
나트륨 퍼요오데이트 (NaIO4) 10.8 g 에 물 33 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (IV) 옥사이드 수화물 6 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 4.1 g 및 톨루엔 21 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 23 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산을 함유하는 유기층 56.7 g (함량: 2.0 중량%) 을 산출하였다. 수율은 35 % 였다.
실시예 20
나트륨 퍼요오데이트 (NaIO4) 10.8 g 에 물 33 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (III) 클로라이드 수화물 9.1 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g 및 톨루엔 41 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 57.7 g (함량: 5.6 중량%) 을 산출하였다. 수율은 91 % 였다.
실시예 21
나트륨 퍼요오데이트 (NaIO4) 10.8 g 에 물 33 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 로 조정한 후, 루테늄 (IV) 옥사이드 수화물 6 ㎎ 을 첨가하였다. 이것에 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 4.1 g 및 톨루엔 41 g 을 첨가하고, 혼합물을 내부 온도 0 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 부산물 나트륨 요오데이트를 함유하는 불용성 물질을 여과에 의해서 제거하였다. 제거한 불용성 물질을 톨루엔으로 세정하고, 세정액을 미리 수득한 여과액과 혼합하였다. 혼합후의 여과액을 상 분리시키고, 수득된 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정하여, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 70.5 g (함량: 4.6 중량%) 을 산출하였다. 수율은 92 % 였다.
실시예 22
실시예 1 에서 회수한 나트륨 파라퍼요오데이트 (Na2H3I06) 44.4 g 에 물 203 g 을 첨가하고, 내부 온도 0 ℃ 에서 60 중량% 질산 17.2 g 을 첨가하여, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 함유하는 수용액을 산출하였다. 상기와 동일한 온도에서, 루테늄 (III) 클로라이드 수화물 32.4 ㎎, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 14.2 g 및 톨루엔 144 g 을 첨가하고, 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 1.7 g 을 추가로 첨가하였다. 그 혼합물을 25.5 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 완료후, 이소프로필 알코올 2.4 g 을 첨가하여, 잔류하는 나트륨 메타퍼요오데이트 (NaIO4) 를 환원시키고, 이어서 탄산나트륨 20 중량% 수용액을 첨가하여 중화시켰다.
내부 온도 70 ℃ 에서 활성 탄소 0.2 g 을 첨가하고, 혼합물을 약 30 분간 교반한 후, 상기와 동일한 온도에서 여과하였다. 여과액을 정치시킨 후, 상 분리시켜, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기층 및 부산물 나트륨 요오데이트 및/또는 요오드산을 함유하는 수성층을 산출하였다. 유기층을 나트륨 티오설페이트 수용액으로 세정한 후, 감압하에서 농축시켜, 메틸 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 농축 잔류물 27.5 g (함량: 38.5 중량%) 을 산출하였다. 수율은 87 % 였다.
본 발명에 따르면, 고독성 오스뮴 테트록시드 또는 대규모 장비를 필요로 하는 경향이 있는 오존을 사용하지 않고, 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체를 공업적으로 유리한 방식으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 부산물로서 형성되는 요오드산 화합물은 과옥소산 화합물로서 회수할 수 있으며, 회수한 과옥소산 화합물은 본 발명에서 재사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법은 경제적인 관점 및 환경적인 부담의 관점에서 유리하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물을 루테늄 화합물 존재하에서 과옥소산 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (2) 의 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법:
    (식중, R 은 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬이다)
    (식중, R 은 상기에서 정의한 바와 같다).
  2. 제 1 항에 있어서, 과옥소산 화합물이 수용액중에서 산성 성질을 나타내는 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응이 물과 물-비혼화성 유기 용매의 혼합물 존재하에서수행되는 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 루테늄 화합물이 루테늄 금속, 루테늄 옥사이드, 루테늄 할라이드, 루테늄 착물, 또는 퍼루테네이트인 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-l-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물과 과옥소산 화합물의 반응에서 부산물로서 생성되는 요오드산 화합물을 과옥소산 화합물로 전환하여 회수하고, 회수한 과옥소산 화합물을 상기 반응에서 재사용하는 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 과옥소산 화합물의 사용량이 화학식 (1) 의 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 화합물 몰 당 2 내지 3 몰인 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의 제조 방법.
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