KR20040075925A - 주조가 가능한 고 크롬/질소 함유 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중량 %를 기준으로 하여 28 % 내지 48 %의 크롬, 0.01 % 내지 0.7 %의 질소, 0.5 % 내지 30 %의 망간, 0.01 % 내지 5 %의 붕소, 0.3 % 내지 2.5 %의 탄소, 0.01 % 내지 25 %까지의 니켈과 코발트, 0.01 % 내지 5 %까지의 규소, 0.01 % 내지 8 %까지의 구리, 0.01 % 내지 6 %까지의 몰리브덴, 주로 철과 기타의 미량 원소 또는 불가피한 불순물인 잔부와 더불어, 지르코늄, 바나듐, 세륨, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄, 니오븀, 칼슘, 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 미소 합금화 원소를 각각 2 %까지를 함유한 조성으로 이뤄지는 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금을 지향하고 있다. 그러한 합금은 질소로 포화된 오스테나이트 매트릭스 중에 2차 탄화물 및 질화물이 없이 아공정 또는 공정 탄화크롬, 붕화크롬, 및 질화크롬으로 이뤄진 미세 조직을 갖는다.

Description

주조가 가능한 고 크롬/질소 함유 합금{HIGH CHROMIUM-NITROGEN BEARING CASTABLE ALLOY}
강한 부식 환경에 사용되는 장비는 스테인리스강 또는 기타의 고급 합금과 같은 금속 합금으로 제작된다. 그러한 합금은 장비가 농축 황산 또는 농축 인산과 같은 화학 약품과 만나는 환경 중의 격심한 부식 작용에 견딜 필요가 있다. 인산염 비료를 제조하는 중에는 매우 어려운 여건에 처하게 된다. 고온의 농축 황산으로 인산암(phosphate rock)을 증해(digestion)시킬 때에, 장비는 약 100 ℃까지의 온도로 있는 환경에 견뎌야 한다. 제조된 순수하지 않은 인산은 부식성이 매우 강하고, 약간의 잔류 황산을 함유할 수 있다. 그러한 부식 작용은 인산 중의 다른 불순물, 특히 염화물 및 불화물과 같은 할로겐 이온에 의해 증대되기 일쑤인데, 그 할로겐 이온은 공정에 사용되는 인산암 공급 원료 중에 통상적으로 존재하는 것이다. 정제되지 않은 인산을 농축시키는 중에 격심한 부식성 환경에 직면하게 된다.
전 세계의 여러 장소에 있는 인산암 광상은 화학 조성에 있어 매우 다르다. 염화물 또는 불화물과 같은 고 함량의 할로겐을 함유한 인산암의 광상을 처리할 때에 가장 격심한 부식 환경에 직면하게 된다.
Cr 함량을 증가시키는 것이 강의 내식성을 개선시키는데 효과적임이 널리 알려져 있다. 23 내지 40 %의 Cr, 0.8 내지 2 %의 Si, 및 5 %까지의 Mo를 함유한 고 크롬 합금은 1930년대 이래로 알려져 왔다. 그에 관해서는 예컨대 독일 특허 제7,001,807호를 참조하면 된다. 미국 특허 제5,252,149호는 그러한 합금의 현대화를 기술하고 있고, 독일 특허 제8,612,044호 또는 제4,417,261호가 그 뒤를 잇고 있다. 그 양자의 특허는 합금이 높은 내마모성과 우수한 내식성을 보임을 언급하고 있다. 그러나, 양자의 합금은 모두 열악한 기계 특성, 특히 낮은 인성, 취성, 열에 대한 민감성, 노치에 대한 민감성을 보이고 있는 바, 그 모든 열악한 특성은 그들 합금의 유용성을 제한하고 있다. 그들 합금의 조직은 페라이트(Fe)를 함유하고 있음이 명백하다.
그들 합금 중의 페라이트 조직은 본래부터 취성이 매우 높고, 그러한 취성 상 중에 매립된 탄화물 상은 결과적으로 매우 낮은 인성, 높은 노치 민감성은 물론 열에 대한 민감성을 낳는다. 또한, 크롬으로 과포화된 페라이트 조직은 인성 및 내식성을 급격히 저하시키는 시그마 상을 산출시킨다.
미국 특허 제5,320,801호는 다음의 조성을 갖는 합금을 지향하고 있다: Cr = 27 내지 34 중량 %, Ni + Co = 13 내지 31 중량 %, Si = 3.2 내지 4.5 중량 %, Cu = 2.5 내지 4 중량 %, C = 0.7 내지 1.6 중량 %, Mn = 0.5 내지 1.5 중량 %, Mo = 1 내지 4 중량 %, 및 Fe = 대부분의 잔부. 그러한 미국 특허 제5,320,801호의 합금은 우수한 인성을 보유하지만, 매우 열악한 경도, 매우 열악한 내마모성, 및 낮은 인장 강도를 갖는다. 208 내지 354 HB의 경도는 내식성이 우수하지만 내마모성이 열악한 CD4MCU 스테인리스강(260 내지 350 HB)의 경도와 비슷하다. 미국 특허 제5,320,801호에 개시되고 청구된 합금은 인성이 우수하지만 인장 강도와 경도가 매우 낮고 내마모성도 열악하다는 점에서 오스테나이트 고 니켈 합금과 유사하다. 내마모성 합금 중에 존재하는 니켈은 주로 조직을 안정화시키는 역할을 하지, 합금의 내식성을 거의 부가시키지 못한다. 그 좋은 예는 12 내지 35 %의 Ni를 함유한 오스테나이트 스테인리스강으로서, 그것의 내식성은 낮은 퍼센티지의 니켈(4 내지 8 %)을 함유한 듀플렉스 스테인리스강 또는 4 %까지의 Ni를 함유한 고 크롬 스테인리스강의 내식성에 가깝다. 얼마나 다양한 합금화 요소가 스테인리스강의 내식성에 영향을 미치는지를 보이는데 사용된 모델에서 나타난 바와 같이 스테인리스 합금의 주 원소는 크롬, 몰리브덴, 및 질소이다. 예컨대, 공식 저항 등가 지수(Pitting Resistance Equivalent Number), 즉 PREN = % Cr + 3.3 * % Mo + 16 * % N은 질소가 내식성 합금의 중요하고도 매우 강력한 합금화 요소임을 나타내고 있다.
선행 기술의 고 크롬 합금의 주된 단점은 인성, 인장 강도, 취성, 열 민감성, 및 용접성과 같은 합금의 기계 특성에 악영향을 미침이 없이 크롬, 몰리브덴, 및 질소를 매트릭스 중에 용해시키기 어렵다는 것이다. 그것은 크롬 및 몰리브덴으로 포화된 합금으로부터 시그마 상이 석출됨에 따른 결과이다. 전술된 고 크롬 합금으로 제조된 펌프 부품이 조기에 마모되고 마는 것은 흔히 일어나는 일이다. 매우 낮은 인성, 취성, 및 낮은 내구성이 그 주된 요인이다. 합금의 열악한 기계 특성으로 인해 균열이 발생되는 고립된 영역에서 주물이 얇게 닳아버림에 따라 파괴가 일어나기 아주 십상이고, 그로 인해 경우에 따라서는 그렇지 않으면 여전히 쓸모 있을 부품이 붕괴되어 버린다.
선행 기술의 합금이 산성 환경에서 부식 및 침식되는 기구는 부식성 유체를 함유한 고체 중의 입자에 의해 부동태 내식성 층이 연속적으로 제거됨에 기인하여 부식이 가속화되는 것이다. 특히, 그것은 높은 체적의 크롬 및 몰리브덴을 함유한 합금에서 확연한데, 그 경우에는 상당량의 시그마 상의 출현이 불가피하고, 금속 매트릭스의 인성이 매우 열악하다. 부동태 층을 회복하기 위해서는 가능한 한 높은 수준의 크롬 및 몰리브덴 농도를 갖는 것이 필요하다.
크롬/탄소 또는 Cr + Mo/C 비를 증가시키면, 그 이후로 시그마 상이 형성되기 시작하는 임계점까지 내식성이 증가되는데, 그러한 시그마 상은 시그마 상 석출물의 부근에서 크롬을 결핍시킴으로 인해 인성 및 내식성을 급격히 저하시키게 된다.
본 발명은 매트릭스 중의 탄소를 감소시키는 한편, 고용체 중에 높은 농도로 있는 질소를 강력한 합금화 원소로서 고 크롬 합금에 도입함으로써 Cr + N/C-N 또는 Cr + Mo + N/C 및 Cr + Mo +N + B/C-N으로 표현되는 비를 증가시키는 것에 그 기반을 두고 있다.
질소는 탄소와 마찬가지로 체심 입방(body-centered-cubic; bcc)철 및 면심 입방(face-centered-cubic)철과의 격자간 고체(interstitial solid)를 형성한다. 질소 원자의 크기는 탄소 원자의 크기보다 더 작다; 그 경우,상에서는 물론상에서도 질소는 보다 더 쉽게 격자간 위치를 차지한다.
Fe-및 Fe-중에서의 질소의 최대 용해도는 동일 온도에서 탄소의 용해도보다 수 배 내지 수십 배 더 높고, 그것은 원소 격자의 현저한 팽창 및 뒤틀림을 가져온다. 질소는 탄소보다 매우 더 큰 고용체 경화 및 강화 작용을 가지면서도 보다 더 높은 인성을 유지시킨다.
선행 기술의 고 크롬 합금 중에서의 질소의 용해도 한계는 최대 0.15 % N으로 매우 낮다. 그러한 한계는 독일 특허 제4,417,261호 또는 제8,612,044호에서 합금 중의 최대 40 %까지를 이루는 Fe-조직 중에서 질소 및 탄소의 물리 화학적 용해도가 본래부터 낮은(최대 0.02 내지 0.08 C + N) 것과 망간의 함량이 ≤ 1.5 %로 낮은 것에 기인한다.
질소의 첨가는 연성 및 내식성에 해로운 영향을 미침이 없이 오스테나이트 고 크롬 합금의 기계 특성을 개선시키는 가장 효과적인 수단이다. 질소가 방식제로서의 효력을 십분 발휘하고, 연성의 손실이 없이 인장 강도, 경도, 및 인성을 증가시키는 것과 같이 주물의 기계 특성에 그 폭넓은 유리한 영향을 미치도록 하기 위해, 본 출원인은 고 크롬 합금에서 망간 및 몰리브덴이 품질 향상 합금으로서 상당량 존재함에 따라 그것이 일어날 수 있음을 규명하였다. 그러한 조건에서는 질소가 선행 기술로 개시된 다른 어떤 고 크롬 합금보다도 2배 내지 4배 더 고체 상태에 잘 용해된다. 최대 0.8 % 질소, 그리고 분압 하에서는 1 %까지의 질소를 용해시키는 고 망간 스테인리스강에서도 마찬가지로, 질소가 없는 동일한 스테인리스강에서보다 인장 강도 및 경도가 2배 내지 4배 더 높으면서도 연성이 우수하다.
선행 기술은 본 발명의 고 크롬 합금에 관해 개시하고 있는 바가 없다.
본 발명은 전반적으로 합금의 기술에 관한 것으로, 보다 더 상세하게는 내식성이 높은 고 크롬/질소 함유 합금에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 주조가 가능한 고 크롬/질소 함유 합금, 고 크롬/질소 함량 합금, 및 고 크롬/질소 함유 합금의 제조 방법과, 고 크롬/질소 함유 합금으로 제작된 제품에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 고온에서의 강도가 우수하고, 작업 시에 격심한 고온과 부식 환경에 노출되는 보일러, 화학 플랜트 반응기, 및 기타의 장치의 재료로 적합한 오스테나이트 내식성 고 크롬/질소 함유 합금에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 그 내마모성이 통상의 상업적 타입의 백주철(white iron)과 대략 상응하지만, 부가적으로 침식성 매체 중에서의 내식성이 높은 것을 그 특징으로 하는 금속 주조 재료를 창출하는 과제를 다룬다. 높은 내식성 및 내마모성에 덧붙여, 본 발명에 따른 합금 재료는 우수한 주조 특성을 갖는다. 결과적으로, 그러한 합금 재료는 종래의 고급 강 주조소에서 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 그러한 주조 재료는 우수한 가공 특성을 갖는다. 또한, 전술된 바람직한 품질은 주로 크롬 함량이 28 내지 48 중량 %이고, 탄소 함량이 0.3 내지 2.5 중량 %이며, 질소 함량이 0.01 % 내지 0.7 %인 것인데, 결과적으로 그것은 충분히 높은 체적 비율의 탄화물 및 질화물을 낳는다.크롬 함량의 상당한 증가에 의해, 매트릭스 중에서의 크롬 결핍이 감소된다. 내식성과 내마모성을 조합시킴에 있어, 본 발명에 따른 재료는 유체 마모에 의한 마모를 받는 용도에 사용되던 공지의 타입의 주물에 비해 확연히 우월하다. 아울러, 본 발명은 내식성이 있고 넓은 범위의 산 세기(acid strength)에 걸쳐 황산과 인산과 같은 산에 대한 내산성이 있는, 공기 중 용해, 주조 및 가공이 가능한 합금을 지향하고 있다.
본 발명의 목적은 격심한 부식 환경을 나타내는 인산암을 처리하는데 사용하기 적합한 구성의 재료를 창출하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 크롬 함량이 높고, 향상된 내식성을 갖는 내식성 합금을 창출하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 합금이 종래의 방법에 의해 주조될 수 있게끔 하기 충분한 규소를 함유하는 고 내식성 합금을 창출하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 규소를 함유하는 고 내식성 합금을 창출하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크롬 함량이 높고, 질소도 함유하는 내식성 합금을 창출하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 강도 및 경도 특성을 갖는 내식성 합금을 창출하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계 특성에 있어 현격한 개선을 보이는 고 크롬/질소 함유 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 염화물, 불화물 매체, 또는 기타의 불순물을 함유한 산성 환경 중에서 침식과 결합된 부식에 대한 보다 더 높은 저항성을 갖는 고 크롬/질소 함유 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 많은 양의 질소를 함유하는 고 크롬/질소 함유 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 크롬/질소 함유 합금을 극저온 처리에 의해 경화시키는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내침식성 및 내식성이 있는 고 크롬/질소/붕소 함유 합금을 창출하는 것이다.
또한, 본 발명은 중량 %를 기준으로 하여 다음의 조성으로 이뤄지는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금을 지향하고 있다:
28 % 내지 48 %의 크롬
0.01 % 내지 0.7 %의 질소
0.5 % 내지 30 %의 망간
0.3 % 내지 2.5 %의 탄소
0.01 % 내지 5 %의 붕소
선택적으로 0.01 % 내지 6 %의 몰리브덴
선택적으로 0.01 % 내지 5 %의 규소
선택적으로 0.01 % 내지 8 %의 구리
선택적으로 0.01 % 내지 25 %의 니켈과 코발트.
그러한 합금은 주로 철과 기타의 미량 원소 또는 불가피한 불순물인 잔부와 더불어, 지르코늄, 바나듐, 세륨, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄, 니오븀, 칼슘, 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 미소 합금화 원소를각각 2 %까지 추가로 함유하고, 오스테나이트 매트릭스 중의 탄화크롬, 붕화크롬, 및 질화크롬으로 이뤄진 미세 조직을 가지며, 그 매트릭스는 고용체 형태의 질소로 과포화된 면심 입방 결정 구조의 것이고, 그 합금의 오스테나이트화(austeniticity)는 다음의 비에 의해 정의된다:
.
본 발명은 고 크롬 합금에 관한 것으로, 보다 더 상세하게는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금에 관한 것이다. 본 발명에 따른 합금은 케이싱, 임펠러 흡인 라이너, 파이프, 노즐, 교반기, 밸브 블레이드와 같은 슬러리 펌프 부품을 주조에 의해 형성하는데 사용하려고 설계된 것으로, 그러한 주조 부품은 고 부식성 유체 및 고 침식성 슬러리 중에 노출된다. 그러한 부품의 대표적인 적용례는 인산을 습식 처리하는 것이다. 공업용 인산 용액은 황산, 불산, 염화물, 불화물, 및 석고를 함유하는 화학적 합성물로서, 그 모두가 노출된 부품에 매우 해로운 강 탈부동태화 종(depassivating species)이다. 그러한 부품이 사용되는 다른 장소는 발전소 세정 집진기(scrubber), 즉 부품이 황 성분과 석고에 노출되는 연관 가스 탈황 공정이다.
본 발명의 하나의 목적은 염화물 환경에 대한 높은 저항성을 갖는 동시에, 우수한 기계 특성 및 높은 조직 안정성과 조합된 산성 및 염기성 환경 중에서의 탁월한 특성을 갖는 재료를 제공하는 것이다. 그와 같이 조합시키는 것은 예컨대 산에 의해 생기는 부식이 문제가 되는 동시에, 산이 염화물로 오염되어 부식 작용을 더욱 증폭시키는 화학 산업 내의 용도에 매우 유용하다. 높은 강도와 조합된 합금의 그러한 특성은 경제적 관점에서 유리한 설계 방안을 유도해준다. 물론, 산성 환경 중에서의 특성이 우수한 기존 재료가 있기는 하지만, 그것은 그 재료의 비용을 매우 높게 만드는 Ni의 함량이 높은 강인 경우가 빈번하다. 오스테나이트 강에 따른 다른 단점은 통상적으로 오스테나이트 강에서의 강도가 상당히 낮다는 것이다.
본 출원인은 본 발명에 따른 페로 크롬/망간 합금에서의 고용체 중의 질소의 용해도가 1 %의 크롬 및 최대 6 %의 망간 및 동일한 몰리브덴(2 % Mo)에 따라 최상으로 향상되었을 때에 최대 0.013 % 내지 0.0155 % N임을 실험적으로 알아냈다.
질소가 크롬에 대해 갖는 친화도는 탄소가 크롬에 대해 갖는 것보다 훨씬 더 낮다. 고 크롬/망간 합금 중에서의 질소의 전술된 특성으로 인해, 그 합금 중의 탄소는 탄화물 상으로 변태되어 경질의 공정(eutectic) 탄화크롬을 형성하면서 잔여 탄소가 질소와 함께 매트릭스 중에 용해되게 된다.
고용체 중에 높은 농도로 도입된 질소는 탄소보다 더 강력하게 시그마 상을 저지하는 요인이 되어 다량의 크롬 및 몰리브덴이 페로 크롬/망간 합금 중에 용해되어 부동태화를 촉진시킬 수 있게끔 한다.
일반적으로, 질소는 특히 염화물을 함유한 매체 중에서 내식성을 개선시킨다. 스테인리스강에서는 그 효과성이 시험되어 지수 PREN(공식 저항 등가 지수) =Cr % + 3.3 Mo % + 16 N %으로써 표현되어 있다. 부동태화 원소(Cr, Mo, N)의 수준이 높을수록 내식성/내침식성이 더욱 더 높아진다.
추가로, 붕소는 주기율표에 있는 많은 원소와 반응하여 광범위한 화합물을 형성한다. 대부분의 붕화물의 강한 공유 결합 때문에, 그 융점, 내식성, 및 경도 값이 높아지게 된다. 붕화물의 화학 저항성은 대부분 그 질화물 또는 탄화물 대응 짝의 어느 것에 비해서도 우월하다. C0.77 Å 또는 N0.71 Å에 비해 큰 B0.91 Å의 원자 크기 때문에, 붕화물 MnBm(NiB, CoB, MnB, FeB, CrB)에 서는 일그러지지 않은 팔면체 위치에서의 붕소의 격자간 치환이 드물고, 그 결과 주로 붕소 대 붕소 결합이 이뤄지게 된다.
또한, 니켈, 망간, 및 철은 붕소와 강렬하게 반응하여 그 질화물 또는 탄화물보다 훨씬 더 단단한 경질의 화합물을 형성한다. 침식성 및 부식성이 극히 높은 용도에 있어서는 붕소가 5 % B까지 첨가되어야 하고, 탄소 함량은 0.3 % C 내지 1.2 % C로, 그리고 질소는 0.4 내지 0.6 % N으로 각각 되어야 한다.
본 발명 하에서는 내식성이 높은 매트릭스, 바람직하게는 오스테나이트 매트릭스, 즉 고용체 형태의 질소로 과포화된 면심 입방 결정 구조의 매트릭스를 갖는 신규의 미세 조직에 의해 전반적으로 우수한 결과가 구현된다. 그러한 매트릭스는 매우 경질이고, 인성이 높으며, 취성이 없고, 붕화물, 탄화물, 및 질화물로 매립되어 높은 내마모성을 갖는 고 내식성 매트릭스를 지지하게 된다.
본 발명을 실시함에 있어서는 매트릭스가 시그마 상 석출물과 결합된 크롬또는 몰리브덴이 없이 고용체 중에 높은 수준의 크롬, 몰리브덴, 및 질소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 합금은 본 발명에 따른 합금의 오스테나이트화의 척도인 다음의 부등식에 따라 평형화된 원소를 함유하는 것이 바람직하다:
(수학식 1)
본 발명에 따르면, 중량 %(wt %)를 기준으로 하여 다음의 조성으로 이뤄지는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금이 제공된다:
크롬 - 28 % 내지 48 %
질소 - 0.01 % 내지 0.7 %
망간 - 0.5 % 내지 30 %
탄소 - 0.3 % 내지 2.5 %
붕소 - 0.01 % 내지 5 %
몰리브덴 - 0.01 % 내지 6 %
구리 - 0.01 % 내지 8 %
니켈 + 코발트 - 0.01 % 내지 25 %
규소 - 0.01 % 내지 5 %.
본 발명에 따른 합금은 주로 철과 기타의 미량 원소 또는 불가피한 불순물인 잔부와 더불어 지르코늄, 바나듐, 세륨, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄, 니오븀,칼슘, 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 추가의 원소를 2 %까지 함유할 수도 있다.
매우 바람직한 합금은 다음과 같은 중량 % 범위의 주 원소(크롬, 질소, 망간, 탄소, 붕소, 몰리브덴, 구리, 니켈, 코발트, 및 규소)를 함유한다:
크롬 - 36 % 내지 42 %
질소 - 0.45 % 내지 0.55 %
망간 - 4 % 내지 15 %
탄소 - 0.5 % 내지 1.6 %
붕소 - 0.01 % 내지 4 %
몰리브덴 - 2 % 내지 5 %
구리 - 1 % 내지 6 %
니켈 & 코발트 - 4 % 내지 10 %
규소 - 0.5 % 내지 1.5 %.
그러한 바람직한 조성에서는 오스테나이트 매트릭스가 0.4 중량 %의 질소의 고용체와 35 내지 38 %의 크롬 + 몰리브덴 + 질소를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 오스테나이트 형성제인 니켈과 코발트를 0.01 내지 25 중량 %의 농도 범위를 타깃으로 삼아 첨가함으로 인해, 매트릭스 중의 페라이트 상과 오스테나이트 상의 비를 정해진 대로 제어하는 것이 가능하게 된다. 탄화크롬을 오직 오스테나이트 상으로만 두드러지게 침전시킴으로써, 탄소 함량이 높고 페라이트 매트릭스 중에 탄화물 격자를 갖는 냉경 주물 타입의 통상의 매우 큰 취성이 회피되게 된다.오스테나이트 상은 페라이트 상과는 달리 금속간 상의 편석 또는 편석 공정에 의해 취성을 갖게 되지는 않기 때문에, 탄화물과 매트릭스 사이의 응력에 기인한 균열의 위험이 순수한 페라이트 매트릭스 또는 페라이트/오스테나이트 매트릭스의 경우에서만큼 크지 않다.
몰리브덴 함량을 0.01 내지 6 중량 %, 바람직하게는 2 내지 4 중량 %, 특히 2 내지 3 중량 %로 하는 것은 내식성, 특히 염화물 함유 매체 중에서의 내식성에 매우 중요하다.
또한, 합금 성분 탄소와 크롬을 탄소에 대해 0.3 내지 2.5 중량 %, 그리고 크롬에 대해 28 내지 48 중량 %의 한도 내에서 변경함으로써, 본 발명에 따른 재료의 내식성 및 내마모성이 규정된 명세의 프로필에 상응하도록 조정될 수 있게 된다.
본 발명에 따른 고 크롬/질소 함유 합금 조성물은 극저온 경화 공정에 매우 민감하게 반응함으로써 과경화된다. 극저온 처리에 의해 경화될 경우, 조성물은 보다 더 높은 내마모성, 보다 더 큰 경도, 및 통상의 2차 탄화물의 석출이 없는 내구성 매트릭스를 갖게 된다.
본 발명에 따른 합금은 종래의 용해 방법에 의해 제조되고, 제어된 분위기, 특별한 노 라이닝, 보호 슬래그, 또는 특별한 주조 재료와 같은 특정의 조건을 요하지 않는다.
본 발명에 따른 처리 공정에서는 고 크롬/질소 함유 합금이 - 100 ℉ 이상, 바람직하게는 - 100 ℉ 내지 - 300 ℉의 영하 처리를 받을 때에 전체적으로 오스테나이트 상 또는 그 변태 상으로 분포된 여러 합금화 원소를 갖게 되어 종래의 고온 처리를 통해 얻어지는 것보다 더 강력한 경화가 구현된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 고 크롬/질소 함유 합금은 공기 또는 부가의 질소 중에서 모든 필요한 원소의 용해 금속 덩어리를 준비하는 단계, 그로부터 주물을 주입하는 단계, 주물을 냉각시키는 단계, 및 주물을 극저온 처리하여 원하는 경도를 낳는 단계에 의해 제조된다. 주물의 표면은 극저온 냉각 전이든 후이든 세정 및 마감 가공될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 바람직한 제조 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 필요한 성분을 혼합하여 노에 공급하는 단계;
(2) 노 중에서 혼합물을 주입 상태로 용해시키는 단계;
(3) 용해 금속 조성물을 적절한 주형에 주입하는 단계;
(4) 주위 조건 하에서 주형과 그 속의 주물이 실온으로 서냉되도록 방치하는 단계;
(5) 표면을 매끄럽게 하는 연마 등에 의한 것과 같이 주물의 표면을 세정 및 마감 가공하는 단계; 및
(6) 마감 가공된 주물을 - 100 ℉ 내지 - 300 ℉의 온도에서 원한 경도에 도덜되기 충분한 시간 동안 극저온 냉각 매체 중에 담가두는 단계.
본 발명에 따른 규명을 평가하기 위해, 본 출원인은 아래에 상술되는 바와 같이 다음의 조치를 포함한 몇 가지 기계 시험을 수행하였다
인장 강도 - (Ksi)
휨 - (㎜), 30.5 ㎜ 직경 주조 바, 300 ㎜ 전장
충격 에너지 - (J), Izot 시험, 노치가 없는 30.5 ㎜ 직경 바, 지지대 상부 76 ㎜에서 충돌
경도 - (BHN), 브리넬 시험, 10 ㎜ 탄화 텅스텐 볼 상에 3000 KG 하중.
시험을 위해, 선행 기술의 합금으로부터 바람직한 합금을 선택하고, 본 발명 및 스테인리스강을 참조로 삼기로 한다.
시험된 특정의 조성은 다음과 같다:
미국 특허 제5,252,149호의 바람직한 조성(중량 %로)
1 2 3
Cr 36.6 Cr 38.2 Cr 39.3
C 1.9 C 2.06 C 2.02
Mn 1.2 Mn 1.5 Mn 1.1
Si 1.5 Si 1.4 Si 1.5
Ni 2 Mo 1.2 Mo 1.8
Cu 1 Ni 1.2 Ni 1.6
잔부- Fe + 불가피한 불순물 Cu 1.2 Cu 1.6
잔부 - Fe + 불가피한 불순물 잔부 - Fe + 불가피한 불순물
미국 특허 제5,320,801호의 바람직한 조성(중량 %로)
4 5 6
Cr 29.8 Cr 32.7 Cr 34.8
Ni + Co 17.2 Ni + Co 26.5 Ni + Co 34.5
Si 3.4 Si 3.2 Si 3.5
Cu 1.9 Cu 3.1 Cu 3.8
C 1.65 C 1.28 C 1.26
Mn 1.1 Mn 1.5 Mn 1.6
Mo 0.9 Mo 1.8 Mo 2.2
잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물
본 발명에 따른 합금(중량 %로)
7 8 9 10
Cr 35.8 Cr 37.3 Cr 37.9 Cr 38.3
N 0.42 N 0.48 N 0.4 N 0.52
Mn 6.1 Mn 9.8 Mn 5.2 Mn 11.1
C 1.26 C 1.33 C 1.33 C 1.41
B 0.2 B 0.15 B 3.8 B 0.1
Mo 3 Mo 2.6 Mo 2.6 Mo 2.2
Si 0.9 Si 0.8 Si 1 Si 0.7
Cu 1.5 Cu 1.7 Cu 1 Cu 1.9
Co 2.1 Co 0.6 Co 0.5 Co 4
Ni 3.25 Ni 3.6 Ni 8.2 Ni 0.2
잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물
독일 특허 제8612044호, 제4417261호의 합금 조성(중량 %로)
10 11 12
Cr 38.8 Cr 43 Cr 44
Ni 5 Ni 8 Ni 10
Mo 2 Mo 3 Mo 3.5
Cu 2 Cu 2.5 Cu 2.1
N 0.19 N 0.09 N 0.15
Si 1 Si 1.5 Si 1.5
Mn 1 Mn 1.2 Mn 1.1
C 1.6 C 1.7 C 1.6
V 1.2
잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물
기계 시험용 스테인리스강 합금 조성(중량 %로)
20 Cb 3 Cd -4 MCu +N 317L
Cr 20 Cr 26.5 Cr 18
Ni 37.5 Ni 5.5 Ni 11
Mo 3 Mo 2.5 Mo 3.1
Cu 3 Cu 2.9 C Min.
Nb 0.4 N 0.23
C Min. C Min.
잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물 잔부- Fe + 불가피한 불순물
시료 번호미국 특허 인장 강도(Ksi) 연신율% 휨(㎜) 충격에너지(J) 경도(BHN) 주석
5,252,149
1 61 0 2/3 12 - 19 450 애즈 캐스트
2 64 0 1.3/1.9 11 - 18 460
}열처리
3 58 0 0.9 - 1.9 10 - 16 490 {14503 hr
5,320,801
4 53 0 8 - 11 22 - 26 360 }시료:
5 54 0.3 - 0.6 9 - 13 26 - 34 330 {경화
6 48 0.3 - 0.5 8 - 13 22 - 31 320 {14004 hr
본 발명
7 95 0.5 - 1.1 14 - 18 48 - 59 512 극저온C 경화-300 ℉
8 111 0.4 - 1.0 10 - 16 41 - 49 450 {열처리
8B 109 0 8 - 12 30 - 36 530 애즈 캐스트
9 95 0.3 - 0.6 9 - 12 36 - 47 490 {애즈 캐스트
독일 특허4,417,2618,612,049 }열처리
10 68 0 1.5 - 2.2 11 - 16 500 }1800/2hr
11 65 0 1 - 2.0 10 - 15 450
12 64 0 0.6 - 1.6 8 - 14 490
선행 기술의 합금 1, 2, 3, 10, 11, 및 12는 매트릭스가 주로 페라이트(Fe-)인 공정 미세 조직을 갖는다.
독일 특허 제4,417,261호 또는 제8,612,044호, 즉 10, 11, 및 12로 식별된 합금은 매트릭스 중의 최대 40 % Fe-까지를 청구하고 있다. 고 크롬 합금 중의Fe-상은 그 Fe-중에서의 탄소와 질소의 용해도가 매우 낮기 때문에 본래부터 아주 낮은 인성을 갖는다. 질소를 아주 소량으로 제한하여 첨가한다 하더라도 인성, 휨, 및 열 민감성에 악영향이 미쳐져 합금을 더욱 취성으로 만들게 된다.
미국 특허 제5,320,801호의 합금 4, 5, 및 6은 오스테나이트 미세 조직을 갖는 크롬 고 니켈 합금이다. 그러한 고 니켈 합금은 본래부터 최저의 인장 강도, 애즈 캐스트(as cast) 200 HB 이상이고 경화 후에 300 HB의 범위로부터 시작되는 최저의 경도를 갖고, 그 인성 및 내식성을 상실한다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 합금 7, 8, 및 9는 선행 기술의 합금보다 우수한 다음의 특성을 갖는다:
- 2 내지 3배 더 큰 인성
- 1.6 내지 2.3배 더 높은 인장 강도
- 극저온 경화 후에 매우 높은 애즈 캐스트 경도
- 적절한 연신율 또는 전성
- 탁월한 휨
- 1,5 내지 2,5 더 높은 최대 유압 용기 시험
- 낮은 열 민감성
- 우수한 기계 가공성, 특히 선행 기술의 합금에서 매우 열악한 신장성
- 150 ℉ 미만의 융점 및 주입 온도에서의 최상의 주조 가능성
선행 기술의 합금은 물론 본 발명에 따른 합금도 부식 시험을 받도록 하여 본 발명에 따른 합금의 우월성을 보이기로 한다.
부식 시험을 합성 P2O5산 중에서 80℃, 1000 내지 3000 ppm의 염화물 함량으로 행하되, 96시간 동안 교반한 후에 측정을 한다(mmy). 그러한 부식 시험의 결과를 표 7에 모아 놓았다.
시료 번호특허 번호 경도(BHN) 염화물 함량(ppm) 부식 속도(mmy) PREN = Cr % + 3.3 Mo % + 16*N %
US 5,320,8015애즈 캐스트 260 100020003000 172856 PREN5=38
51400 ℉/4hr에서 경화 330 100020003000 233665
US 5,252,1492애즈 캐스트 460 100020003000 152349 PREN2= 42
본 발명8애즈 캐스트 450 100020003000 81116 PREN8= 53
스테인리스강20Cb-3 180 100020003000 131432 PREN = 30(20Cb-3)
스테인리스강CD-4MCuN 280 100020003000 111519 PREN = 38
CD-4MCuN경화 330 100020003000 172845 CD4_MCuN
스테인리스강317L 185 100020003000 0.681.1 PREN = 38(317L)
표 7로부터 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다:
26 %까지의 니켈을 함유한 미국 특허 제5,320,801호의 고 크롬 합금 5는 니켈 함량이 불과 1 %인 선행 미국 특허 제5,252,149호의 합금 2보다 더 낮은 내식성을 갖는다.
니켈 함량이 37 %인 스테인리스강 20Cb3에도 동일한 결론이 적용된다. 합금 CD4MCuN은 5 %의 Ni를 함유한다. 내식성 합금에서의 니켈의 주된 기능은 조직 성분이다.
본 발명의 고 크롬/질소 함유 합금 8은 3.6 %의 니켈만을 함유할 뿐이지만, 강력한 부식 억제제인 0.48 %의 질소를 함유한다. 질소는 염화물과 반응하여 아무튼 합금에 미치는 그 해로운 영향을 완화시킨다. PREN = 53인 본 발명에 따른 합금 8은 미국 특허의 합금 5 및 2보다 2 내지 3배 더 우수한 내식성을 갖는다. 높은 수준의 크롬, 몰리브덴을 고 농도의 질소와 더불어 함유하는 본 발명에 따른 합금 8은 높은 수준의 염화물을 함유한 산성 환경 중에서 최상의 내식성을 갖는다.
또한, 선행 기술의 합금과 본 발명에 따른 합금에 대해 아래에 나타낸 바와 같은 부식 침식 시험을 행한다.
부식/침식 시험
부식/침식 시험을 28 %의 합성 P2O5 산, 1.5 %의 H2SO4, 0.05 %의 불산, 및 1000 ppm의 Cl 중에 현탁된, 30 중량 %가 80 미크론을 통과하는 알루미나를 사용하여 800 ℃의 온도, 650 RPM의 회전 속도에서 행하되, 12시간 의 지속 시간 후에 질량 손실(mg)을 측정한다. 그러한 부식/침식 시험의 결과를 아래의 표 8에 수록해 놓았다.
시료 번호 경도(BHN) 중량 손실(mg) PREN = Cr % + 3.3 x Mo % + 16 x N
US 5,320,8015애즈 캐스트 260 306.6 PREN(5) = 38
51400 ℉/4hr에서 시효 경화 330 282.6
본 발명8 - B8애즈 캐스트 530450 96.3123.3 PREN(8B) = 53PREN(8) = 53
82000 ℉/4hr에서 용체화 어닐링 450 125.1
스테인리스강CD-4MCuN용체화 어닐링 280 426 PREN = 38(CD-4mcUn)
CD-4MCuN시효 경화 330 328.2
20cb-3용체화 어닐링 180 660.3 PREN = 30(20Cb-3)
그러한 슬러리 부식/침식 시험은 최저의 경도를 갖는 합금 20Cb-3으로부터 대부분의 질량이 손실되었음을 나타내고 있다. 선행 기술의 합금 5는 참조 스테인리스강 CD4MCuN의 경도에 비해 낮은 경도를 갖는다.
미국 특허 제5,320,801호의 합금 5 시료에서의 질량 손실은 스테인리스강 합금 CD4MCuN 시료에서보다 50 % 정도 덜하다. 본 발명에 따른 합금 8 시료에서는 질량 손실이 참조 합금 CD4MCUN에서보다 245 % 덜하다. 가장 높은 PREN 지수 = 53을 갖는 본 발명에 따른 합금 8은 참조 합금 CD4MCuN보다 3.5배까지 더 우수하고 미국 특허 제5,320,801호의 합금 5보다 2.3배 더 우수한 최고의 내식성/내침식성을 갖는다.
가장 높은 경도 및 PREN = 53을 갖는 붕소를 함유한 본 발명에 따른 합금 8B는 참조 합금 CD4MCuN보다 4.4배까지 더 우수하고 미국 특허 제5,320,801호의 합금 5보다 2.9배 더 우수한 최고의 내식성/내침식성을 보인다.
어떠한 종래의 주조 기술 또는 질소 분압 하의 주조 기술이라도 본 발명에 따른 합금을 제조하는데 사용될 수 있다.
그러한 합금은 종래의 주조 기술에 의해 형성된 후에 1800 내지 2000 ℉의 온도 범위에 의해 열처리되고 나서 공냉되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 합금에 대한 가장 바람직한 경화 방법은 극저온 처리에 의한 것으로, 그 경우에 적어도 - 100 내지 - 300 ℉로 냉각시키고 나서 주물 벽 두께 1인치당 1시간의 시간 동안 그 온도를 유지시킨다.
극저온 담금질 공정은 열 순환 처리 분야에서 종래에 사용되던 장비와 기계를 사용하여 행해진다. 우선, 처리 하에 잇는 제품을 액체 질소 또는 유사한 저온 유체와 같은 극저온 유체의 공급부에 접속된 처리실에 둔다. 처리실을 극저온 유체의 영향 하에 노출시킴으로써, 온도를 원하는 수준에 도달될 때까지 낮춘다. 액체 질소의 경우, 그 온도는 약 - 300 ℉(즉, 영하 300 ℉)이다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내에서 각종의 변경 및 수정이 이뤄질 수 있다. 그러한 변경 및 수정은 첨부된 청구의 범위에 의해 정해지는 바와 같은 본 발명의 사상의 범주 내에 속한다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 명세서에 주어진 예에 한정되는 것이 아니라, 오로지 첨부된 청구의 범위 및 그 균등물에 의해서만 한정되는 것이다.

Claims (9)

  1. 중량 %를 기준으로 하여
    28 % 내지 48 %의 크롬
    0.01 % 내지 0.7 %의 질소
    0.5 % 내지 30 %의 망간
    0.3 % 내지 2.5 %의 탄소
    0.01 % 내지 5 %의 붕소
    선택적으로 0.01 % 내지 6 %의 몰리브덴
    선택적으로 0.01 % 내지 5 %의 규소
    선택적으로 0.01 % 내지 8 %의 구리
    선택적으로 0.01 % 내지 25 %의 니켈과 코발트를 함유한 조성으로 이뤄지되, 주로 철과 기타의 미량 원소 또는 불가피한 불순물인 잔부와 더불어, 지르코늄, 바나듐, 세륨, 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄, 니오븀, 칼슘, 및 희토류 원소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 미소 합금화 원소를 각각 2 %까지 추가로 함유하고, 오스테나이트 매트릭스 중의 탄화크롬, 붕화크롬, 및 질화크롬으로 이뤄진 미세 조직을 가지며, 그 매트릭스는 고용체 형태의 질소로 과포화된 면심 입방 결정 구조의 것이고, 그 합금의 오스테나이트화(austeniticity)는 다음의 비에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금:
    (수학식 1)
    .
  2. 제1항에 있어서, 중량 %를 기준으로 하여
    28 % 내지 31 %의 크롬
    0.25 % 내지 0.35 %의 질소
    4 % 내지 6 %의 망간
    0.8 % 내지 2.5 %의 탄소
    0.01 % 내지 5 %의 붕소
    선택적으로 2 % 내지 6 %의 몰리브덴
    선택적으로 0.5 % 내지 3 %의 규소
    선택적으로 1 % 내지 3 %의 구리
    선택적으로 1 % 내지 2 %의 니켈과 코발트, 및
    잔부 철과 불가피한 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  3. 제2항에 있어서, 매트릭스는 0.25 중량 %의 고용체 형태의 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  4. 제1항에 있어서, 중량 %를 기준으로 하여
    32 % 내지 34 %의 크롬
    0.35 % 내지 0.45 %의 질소
    6 % 내지 9 %의 망간
    0.5 % 내지 2.5 %의 탄소
    0.01 % 내지 4.5 %의 붕소
    선택적으로 2 % 내지 5 %의 몰리브덴
    선택적으로 0.5 % 내지 3 %의 규소
    선택적으로 1 % 내지 4 %의 구리
    선택적으로 2 % 내지 4 %의 니켈과 코발트, 및
    잔부 철과 불가피한 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  5. 제4항에 있어서, 매트릭스는 0.35 중량 %의 고용체 형태의 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  6. 제1항에 있어서, 중량 %를 기준으로 하여
    35 % 내지 40 %의 크롬
    0.4 % 내지 0.6 %의 질소
    4 % 내지 15 %의 망간
    0.8 % 내지 1.5 %의 탄소
    0.01 % 내지 4 %의 붕소
    선택적으로 2 % 내지 5 %의 몰리브덴
    선택적으로 0.5 % 내지 3 %의 규소
    선택적으로 1 % 내지 6 %의 구리
    선택적으로 4 % 내지 12 %의 니켈과 코발트, 및
    잔부 철과 불가피한 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  7. 제6항에 있어서, 매트릭스는 0.4 중량 %의 고용체 형태의 질소를 함유하고, 그 PREN은 58 내지 66인 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  8. 제1항에 있어서, 중량 %를 기준으로 하여
    41 % 내지 48 %의 크롬
    0.45 % 내지 0.7 %의 질소
    6 % 내지 30 %의 망간
    0.9 % 내지 1.5 %의 탄소
    0.01 % 내지 3.5 %의 붕소
    선택적으로 1 % 내지 4 %의 몰리브덴
    선택적으로 0.5 % 내지 3 %의 규소
    선택적으로 1 % 내지 8 %의 구리
    선택적으로 10 % 내지 25 %의 니켈과 코발트, 및
    잔부 철과 불가피한 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
  9. 제8항에 있어서, 매트릭스는 0.45 중량 %의 고용체 형태의 질소를 함유하고, 그 PREN은 51 내지 72인 것을 특징으로 하는 주조가 가능한 내식성 및 내침식성 고 크롬/질소 함유 합금.
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