KR20040075858A - 광학 저장 매체의 내긁힘성 코팅 방법 - Google Patents

광학 저장 매체의 내긁힘성 코팅 방법 Download PDF

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라이너 페스퍼
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 콜로이드상 금속 옥사이드, 1종 이상의 알콕시 실릴 아크릴레이트의 1종 이상의 가수분해 생성물, 1종 이상의 아크릴레이트 단량체 및 임의로, 1종 이상의 UV 광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 물질의 광경화에 의해 형성되는 코팅이 제공되어 있는 광학 데이터 저장 매체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광학 저장 매체의 내긁힘성 코팅 방법 {SCRATCH-RESISTANT COATING METHOD FOR OPTICAL STORAGE MEDIA}
본 발명은 광학 데이터 매체 및 데이터 기록재의 투명한 내긁힘성 코팅 방법에 관한 것이다.
최근에 대량의 데이터를 기록하고(기록하거나) 저장하기 위한 다양한 매체로서 광학 데이터 기록재의 사용이 증가되고 있다. 이들 기록 매체가, 예를 들면 레이저 광선과 같은 방사선에 노출될 때, 이들 기록 매체에 있어서 흡광 최대점, 광반사 성질 또는 점멸 계수와 같은 기록재의 광학적 성질이 국소적으로 한정되어 변화된다. 국소적인 변화가 정보 기록에 이용될 수 있다. 그러나 광학 데이터 매체의 판독면의 긁힘도 또한 판독 레이저가 관련될 때 국소적인 변화를 일으키기 때문에, 부정확한 정보를 야기하고 판독 조작에 있어서 장애를 유발한다. 에러(error) 보상 소프트웨어가 표면 결함에 의해 야기된 그러한 판독 에러를 어느 정도 보상할 수는 있지만, 비교적 심한 표면 결함의 보상에 있어서는 부적합한 것으로 알려져 있다.
광학 저장 매체는 전형적으로 투명한 열가소성 물질, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 그의 화학적 변형물로 제조된다. 이들 열가소성물질은 치수 변화에 대해 우수한 기계적 안정성을 가지며 고 투명도 및 충격 강도를 가지지만 또한 긁힘에 대한 상당한 민감성도 갖는다. 따라서 폴리카르보네이트 물질은 긁힘, 마모 및 기계적 부식에 의해 파괴되기 쉽다. 사용되는 기록 기판의 긁힘에 대한 민감성이 알려지면서 특히 판독 면에서 이러한 민감성을 줄이기 위한 기계적 방법의 발견이 중요한 것으로 되었다.
물리적 마모에 대해 기판을 보호하기 위해서는, 기판 재료에 내긁힘성 물질로 구성된 코팅을 도포하는 것이 유리하다. 투명한, 내긁힘성 코팅은 도포 용이성, 경화 속도, 그의 기술적 성질과 특히 그의 광학 및 전기적 성질에 대한 다수의 요구사항을 따르도록 요구된다. 이것 때문에, 특정 코팅 물질을 도포하는 방법들이 현재까지 제안되었는데, 긁히지 않도록 기판을 어느 정도 보호한다.
그러므로, 예를 들면 미국 특허 제 4,455,205 호 및 미국 특허 제 4,491,508 호 및 미국 특허 제 4,198,465 호에 있어서, 플라스틱에 대한 내긁힘성 보호 코팅으로서 광경화성 아크릴레이트를 사용하는 것이 제안되었다. 코팅될 수 있는 것으로 언급된 기판은 다양한 플라스틱, 금속, 및 금속화 열가소성 물질이다. 투명한 기판의 코팅에 대해 특별한 비중을 두지 않는다. 이들 코팅 조성물이 콜로이드상 실리카를 포함하지만, 거기에 기술된 코팅 조성물을 투명한 광학 데이터 매체에 대해 사용하는 것이 당업계 숙련인에게 명백하지 않다. 사실상 광학 데이터 매체는 사용되는 판독 및 기록 레이저의 파장 범위에 있어서 특히 높은 투과성(>80% 투과)을 필요로 하는데, 둘 다의 조작에 있어서, 광선이 기판을 두번 통과하기 때문이다. 이 경우에 레이저의 파장 범위는 750nm까지의 가시광선을 커버할 뿐만 아니라300nm까지의 자외선 영역도 커버해야 한다.
추가로, 광학 저장 매체에 대한 다양한 보호 코팅이 기술 문헌에 설명되어 있다(문헌[Zech, Spie "Review of Optical Storage Media", Optical Information Storage, Vol. 177, 1979, pp 56 ff] 또는 예를 들면, 미국 특허 제 5,176,943 호 및 일본 특허 제 02-260145 호 참고).
이들 코팅 물질은 UV-경화성 또는 전자빔 경화성 아크릴레이트 결합제로 구성되는데, 이들은 임의로 미끄럼 첨가제 및(또는) 다른 첨가제와 혼합할 수 있고 스핀 코팅 방법에 의해 기판에 0.004 내지 10미크론의 코팅 두께로 도포된다. CD 및 DVD의 긁힘을 방지하는 방법이, 예를 들면 미국 특허 제 5,939,163 호에 기술되어 있는데, 이것은 0.01-30미크론, 바람직하게는 0.5-10미크론의 코팅 두께로 도포된 아크릴레이트 코팅을 개시한다.
거기에 기술되어 있는 코팅 물질은 긁힘을 어느 정도 방지하지만; 이들 계의 방지 효과가 부적당해서 현재 별로 사용되지 않고 있다. 게다가, 기술된 계는 풍화작용 후에, 즉 특정 기후 조건에서 저장된 이후에, 흐려지고 또는 기판에 대한 그들의 접착력을 어느 정도 또는 모두 잃는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 기판 표면에 접착되며, 내긁힘성이고, 경제적으로 제조될 수 있으며, 경화 후에 형성되는 필름 경도에 의해 기판 표면을 기계적 긁힘으로부터 보호하고, "풍화작용"(기후 시험)으로 지칭되는 외부 환경 영향을 견디고, 복굴절의 증가, 시그널 감쇠 또는 디스크의 굴곡, 표면의 변색 또는 흐려짐, 또는 레이저 빔에 의해 포커싱(focusing)될 때의 판독성 또는 기록성에 있어서의 변경과 같은 기술적 성질의 단점을 전혀 유도하지 않는 코팅을 광학 저장 매체의 기록면에 제공하는 것이다.
유기 광경화성 아크릴레이트를 기재로 하는 공지된 계는 경화 도중에 심하게 수축되는 7 내지 12미크론 두께의 코팅을 형성하고, 발생되는 수축으로 인해 폴리카르보네이트 시트가 변형되는데, 이것은 정보 반송자가 작동불가능 또는 판독불가능/기록불가능하게 되는 것을 의미한다.
코팅 두께를 줄이는 적절한 방법이 사용될 수 있지만, 이것들은 내긁힘성을 상당히 저하시킨다.
본 발명에 이르러서 놀랍게도 특별한 UV-경화성 무기 래커계를 사용하면, 얇은 코팅 두께에서도 코팅의 기판 재료로의 유효한 접착성, 충분한 투과성, 및 우수한 내긁힘성이 달성되며, 이것으로 인해서 광학 데이터 매체의 형태가 전혀 변형되지 않거나, 허용도 범위 내에서만 변형되는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따라서 사용되는 아크릴레이트 수지 조성물은 알콕시실릴 아크릴레이트 변형 금속 옥사이드를 포함하는데, 이것은 알콕시실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물을 금속 옥사이드와 반응시키는 것에 의해 형성된다.
따라서 본 발명은 1종 이상의 콜로이드상 금속 옥사이드, 1종 이상의 알콕시실릴 아크릴레이트의 1종 이상의 가수분해 생성물, 1종 이상의 아크릴레이트 단량체 및 1종 이상의 광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 광경화시켜서 형성된 코팅이 제공되어 있는 광학 데이터 저장 매체를 제공한다.
광경화성 코팅 조성물은 유리하게는 다음을 포함한다:
총 조성물의 총 질량을 기준으로 해서,
(A) 1 내지 60중량%의 1종 이상의 콜로이드상 금속 옥사이드,
(B) 0.1 내지 50중량%의, 바람직하게는 화학식 (I)의 1종 이상의 알콕시실릴 아크릴레이트의 가수분해에 의해 형성된 1종 이상의 물질,
(C) 25 내지 90중량%의, 바람직하게는 화학식 (II)의 1종 이상의 아크릴레이트 단량체, 및
(D) 0.01 내지 15중량%의 1종 이상의 광개시제.
콜로이드상 금속 옥사이드(A)는 유리하게는 다음을 포함한다: 실리콘 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 아연 옥사이드.
바람직하게는 콜로이드상 실리콘 디옥사이드이다. 콜로이드상 금속 옥사이드는 유리하게는 수성 및(또는) 유기 용매 매질 중 서브미크론 범위의 금속 옥사이드 입자의 분산액으로서 사용된다. 상응하는 금속 알콕시드를 가수분해하거나, 상응하는 알칼리 금속화물의 용액으로부터 출발해서 이온 교환기에 의해 알칼리 금속 이온을 제거하는 것에 의해 상기 금속 옥사이드 입자의 콜로이드상 분산액을 얻을 수 있다. 반응 조건에 따라서, 금속 옥사이드의 콜로이드상 수성 또는 알콜-수성 분산액을 1 내지 1000nm의 입자 크기 분포로 얻는다. 본 발명의 코팅 물질에 사용하기 위해서 입자 크기는 바람직하게는 100nm를 초과해서는 안된다. 실리콘 디옥사이드의 전형적인 입자 크기 분포는 5 내지 40nm이다.
입자 크기 분포는 주사 전자 현미경법에 의해, 계수된 양의 입자를 광학 측정하는 것에 의해, 또는 전자 계수 장치(예를 들면, Coulter-Multisizer 3, 베크만 쿨터 Inc.(Beckman Coulter Inc.) 또는 Laser Diffraction Sizer CDA 500, 말번 인스트루먼트, Ltd.(Malvern Instriments, Ltd., 영국))에 의해 측정할 수 있다. 매우 작은 입자(<1000nm)에 대해서는 Zeta-Civers를 사용하는 것이 입자 크기를 측정하는 가장 정확한 방법인 것으로 발견되었다.
금속 옥사이드, 특히 SiO2입자는 4가(Q) 금속 또는 실리콘 원자를 포함하며 코팅 조성물에 경도를 제공한다. 졸 상태에서, 이들 콜로이드상 금속 옥사이드는 그의 표면에 히드록실 작용기를 갖는다.
이들 작용기는 축합 반응에 의해-예를 들면-화학식 (I)의 3가 아크릴레이트 실란 트리올(트리알콕시실란 변형 아크릴레이트로부터 가수분해에 의해 형성됨, "실리콘 변형 아크릴레이트")과 반응되어서 중심-외피 구조를 갖는 입자를 형성할 수 있다.
콜로이드상 실리콘 디옥사이드의 분산액은 많은 제조사로부터 구입할 수 있는데, 예를 들면 듀퐁(DuPont), 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Company) 또는 바이엘 AG(Bayer AG)이다. 실리콘 디옥사이드의 콜로이드상 분산액은 산성 또는 알칼리성 형태로 구입할 수 있다. 코팅 물질을 제조하기 위해서는 산성 형태를 사용하는 것이 바람직한데, 코팅에 알칼리성 형태에 비하여 보다 양호한 성질을 제공하기 때문이다.
Nalcoag 1034A.RTM이 만족스러운 성질을 갖는 콜로이드상 실리콘 디옥사이드의 한 예이다. 이것은 약 34중량%의 SiO2를 포함한다. 이러한 예들에 있어서 보고된 숫자는 물 분율도 포함한다. 그러므로, 예를 들면 520g의 Nalcoag 1034A.RTM은 대략 177g의 SiO2를 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물은 각 경우에 코팅 조성물의 총량을 기준으로 해서 바람직하게는 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%의 콜로이드상 금속 옥사이드를 포함한다.
본 발명에 따라서 사용되는 성분(B)는 바람직하게는 하기 화학식(I)의 실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물을 나타낸다:
상기 식에 있어서
a는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이고,
b는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이며,
a+b의 총합은 1 내지 3, 바람직하게는 1이다.
화학식 (I)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 부분이 탄소수 6 내지 10인 비치환 또는 치환 아릴 라디칼이다. 복수의 기 R이 존재한다면(a=2) 라디칼 R은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다.
R의 바람직한 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 시클로헥실, 헥실, 옥틸, 이소프로필 및 이소부틸이다. 바람직하게는 알킬 라디칼이다. 특히 바람직하게는 R은 메틸 및 에틸이다. 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼은 예를 들면, 페닐 또는 나프틸 라디칼을 포함하며, 이것은 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 구성된 군으로 부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있는데, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 클로로페닐 등이다.
R의 바람직한 아릴 라디칼은 페닐이다.
화학식 (I)에서 R1은 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 부분이 탄소수 6 내지 10인 치환 또는 비치환 아릴 라디칼이며, 복수의 기 R1(a+b>1)이 존재한다면, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 비치환 또는 치환 아릴 라디칼 및 그의 바람직한 정의에 있어서는, 치환기 R에 대한 상세한 설명을 참고할 수 있다.
바람직하게는 R1은 메틸 또는 에틸이다.
화학식 (I)의 R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼이고, 기 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼 및 그의 바람직한 정의에 있어서, 치환기 R에 대한 상세한 설명을 참고할 수 있다.
바람직하게는 R2는 수소 및(또는) 메틸이고, 특히 카르보닐 탄소 원자에 인접한 탄소 원자는 R2로서 메틸기를 가질 수 있다(메타크릴레이트). 그러므로 바람직하게는 치환기 R2는 모두 수소이고, 카르보닐 탄소 원자에 인접하여 탄소 원자에 위치하는 치환기 R2는 또한 메틸일 수 있다.
화학식 (I)의 R3은 알킬렌 라디칼이 탄소수 1 내지 8인 단일 결합 또는 직쇄 또는 분지쇄의 비치환 또는 치환 알킬렌 라디칼(알칸디일 라디칼)이고 또는 아릴렌 라디칼이 탄소수 6 내지 10인 비치환 또는 치환 아릴렌 라디칼(아릴디일 라디칼)이다. 임의로 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 1 내지 3개의 치환기, 보다 바람직하게는 1개의, 할로겐 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 치환된다. 임의로 아릴렌 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 및 히드록실로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼, 보다 바람직하게는 1개의 라디칼에 의해 치환된다. R3의 예는 다음을 포함한다: 선형 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등, 바람직하게는 비분지 라디칼, 비분지 또는 분지 할로겐화 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 라디칼, 비분지 또는 분지 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬화 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 라디칼, 예를 들면 페닐렌(1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌), 톨릴렌, 나프틸렌 등, 및 아릴렌 부분의 탄소수가 6 내지 10인 할로겐화 아릴렌 라디칼 등. 바람직하게는 R3은 단일 결합, 메틸렌 또는 에틸렌이다. 본 발명에 따라서 사용되는 화학식 (I)의 실릴 아크릴레이트는 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 4,491,508 호에 기술되어 있으며, 본 발명에 참고문헌으로 인용된다.
화학식 (I)의 실릴 아크릴레이트는 바람직하게는 다음과 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물을 포함한다:
등
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물에 존재하는, 바람직하게는 화학식(I)의 알콕시실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물(B)는 알콕시실릴 아크릴레이트를 물과 접촉시키는 것에 의해 형성된다.
이들 아크릴레이트는 부분 또는 완전 가수분해 알콕시실릴 아크릴레이트이다. 가수분해에 의해 상응하는 히드록시실릴 아크릴레이트가 제조되는데, 이것은 서로 그리고 콜로이드상 금속 옥사이드의 히드록실기와 축합 반응될 수 있다.
가수분해 생성물은 콜로이드상 금속 옥사이드와 반응해서 Si-O-금속 결합을 형성하는 것으로 추측된다.
본 발명의 코팅 조성물의 제조와 관련해서 이후에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 실릴 아크릴레이트의 가수분해 생성물은 본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물의 제조 이전에 또는 도중에 형성될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물 중 본 발명에 따라서 사용되는 물질(B)의 양은 각 경우에 코팅 조성물의 총량을 기준으로 해서 유리하게는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%이다.
본 발명에 따라서 사용되는 아크릴레이트 단량체(C)는 바람직하게는 하기 화학식(II)를 갖는다:
상기 식에서, n은 1 내지 6의 수이고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 아릴 부분이 탄소수 6 내지 10인 치환 또는 비치환 아릴 라디칼이고, 치환기 R4는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, R5는 비치환 또는 치환 1 내지 6가 유기 라디칼이다.
n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 4이다.
탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 비치환 또는 치환 아릴 라디칼에 있어서, R4및 그의 바람직한 정의는 화학식 (I)의 치환기 R에 대한 상세한 설명을 참고할 수 있다.
바람직하게는 R4는 수소 및(또는) 메틸이고, 특히 카르보닐 탄소 원자에 인접한 탄소 원자는 R4로서 메틸기를 포함할 수도 있다(메타크릴레이트). 그러므로 바람직하게는 치환기 R4는 모두 수소(아크릴레이트)이고, 카르보닐 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 위치하는 치환기 R4는 또한 메틸(메타크릴레이트)일 수도 있다.
R5는 1 내지 6가, 바람직하게는 2 내지 4가, 유기 라디칼을 포함하는데, 임의로 치환될 수 있다. 원자가는 아크릴레이트기의 수 n에 상응한다. 바람직하게는 R5는 비치환 또는 치환 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 지방족 내지 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 2가 라디칼에 대해서는 상기 R3에 대해 언급한 라디칼을 참고할 수 있다.
R5는 임의로 바람직하게는 1 내지 3개의 치환기, 예컨대 할로겐 또는 히드록실을 갖는다.
화학식 (II)의 아크릴레이트 단량체는 1가 및 다가 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
모노아크릴레이트는 임의로 히드록실 치환된 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 본 발명의 배합물에 있어서, 화학식 (II)의 아크릴레이트 단량체는 사용되는 기판으로의 상승된 접착성을 보장하기 위해 5중량% 이상 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 분율로 존재한다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물에 있어서, 바람직하게는 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 1개 이상의 아크릴레이트가, 임의로 1 또는 다가 아크릴레이트와 함께 존재한다.
화학식(II)의 다가 아크릴레이트의 예는 다음을 포함한다:
하기 화학식의 디아크릴레이트:
하기 화학식의 트리아크릴레이트:
하기 화학식의 테트라아크릴레이트:
이러한 종류의 아크릴레이트는 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 4,491,508 호 및 미국 특허 제 4,198,465 호에 기술되어 있는 것들을 참고할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물은 바람직하게는 화학식(II)의 2종 이상의 다가 아크릴레이트 단량체, 보다 바람직하게는 디아크릴레이트 및 보다 고급의 다가 아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 디아크릴레이트 및 보다 고급의 다가 아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물은 유리하게는 0.5:99 내지 약 99:0.5, 특히 바람직하게는 1:99 내지 99:1의 디아크릴레이트 대 보다 고급의 다가 아크릴레이트의 중량비를 갖는다. 예를 들면 화학식 (II)의 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 디아크릴레이트 및 다가 아크릴레이트의 혼합물의 예는 헥산디올 디아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산 디아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다. 화학식(II)의 2종의 다가 아크릴레이트 단량체를 포함하는 코팅 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물 중 아크릴레이트 단량체(C)의 양은 각 경우에 조성물의 총량을 기준으로 하여 유리하게는 25 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 85중량%이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 성분(C)로서의 1가 아크릴레이트(n=1)의 분율은, 성분(C)의 총량을 기준으로 해서, 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
본 발명에 따라서 사용되는 광가교결합성 코팅 조성물은 광증감에 필요한양, 즉 UV 광경화를 수행하는데 적합한 양의 1종 이상의 광개시제(D)를 포함한다. 일반적으로 필요한 양은 코팅 조성물의 전체 성분의 총합을 기준으로 해서 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 1 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7중량%의 범위이다. 이보다 많은 양의 광개시제가 사용되면, 보다 신속하게 경화되는 코팅 조성물이 수득된다.
광개시제(D)로서, 예를 들면 미국 특허 제 4,491,508 호 및 제 4,455,205 호에 기술되어 있는 것들을 사용할 수 있다. 광개시제, 예컨대 메틸 벤조일포르메이트, 예를 들면 본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 것들을 다양한 상표명으로 구입할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 UV-경화성 코팅 조성물은 바람직하게는 성분(A) 내지 (D)로 본질적으로 구성된다. 그러나 적절하다면 본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물에 추가의 통상적인 첨가제, 예컨대 가용성 염, 비누, 아민, 비이온성 및 음이온성 계면활성제, 산, 염기 및 겔화를 방지하는 물질을 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 부정적인 영향을 미치지 않는 양으로 더 첨가할 수 있다. 게다가 다양한 유동 보조제와 습윤제, 광안정제 및 염료를 첨가할 수도 있다.
이러한 종류의 첨가제는 예를 들면, 미국 특허 제 4,491,508 호 및 제 4,455,205 호에 기술되어 있다.
코팅 조성물에 첨가될 수 있는 다양한 표면 활성 보조제가 공지되어 있으며 더 이상의 설명은 필요하지 않다. 이들은 예를 들면 다음 문헌 설명되어 있다:
문헌[Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 19,Interscience Publishers, New York, 1969, pp. 507-593] 및 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, pp. 477-486]. 다른 비아크릴 단량체, 예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 스티렌은 특정한 모노아크릴레이트, 예를 들면 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같이 경화된 생성 필름의 성질을 그의 탄성을 상승시켜서 개선하고 기판 재료로의 그의 접착성을 증진한다. 이들은 추가적으로 혼합 배합물에 대해 점도 저하 효과도 갖는다.
본 발명에 따라서 사용되는 UV-경화성 코팅 조성물은 성분 (A) 내지 (D)와 임의의 존재하는 추가의 성분을 함께 혼합해서 제조할 수 있다.
한 혼합 방법에 있어서, 실릴 아크릴레이트를 수성 콜로이드상 금속 옥사이드 및 수혼화성 알콜의 존재하에 가수분해할 수 있다. 추가의 방법 단계에 있어서, 수성 콜로이드상 금속 옥사이드를 실릴 아크릴레이트에 첨가할 수 있는데, 이것은 실온 또는 사용되는 용매의 환류 온도에서 수성-알콜 용액 중에서 가수분해된 것이다. 적합한 용매는, 예를 들면 모든 수혼화성 알콜과 알콜-용매 공비혼합물을 포함한다. 상기 용매의 예는 이소프로필 알콜, 4-메톡시프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에탄올 및 유사한 알콜이다. 무용매 생성물을 제조하기 위해서는 물 및 알콜의 공비 혼합물을 배합물로부터 증류시킨다. 원래의 가수분해 혼합물에 알콜이 사용되지 않는 경우에 있어서, 혼합물 중에 존재하는 물 전부를 제거하기 위해 공비 증류에 필요한 알콜을 연속해서 첨가해야 한다.
본 발명은 또한 광학 데이터 매체, 예컨대 CD, 수퍼 오디오 CD(Super AudioCD), CD-RW, DVD, DVD-R, DVD-RW 및 DVR의 판독 면을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 현재 알려져 있는 광학 및 자기광학 데이터 매체 시스템에 대한 전반적인 설명을 하기 표에 기재했다. 바람직한 시스템은: CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD-RW 및 DVR이다.
유형 데이터 입력 성질 예
CD-ROMDVD-ROM 제조자에 의해 데이터가 미리 입력되어 있음 데이터를 지울 수 없음 CD-DA(디지털 오디오)와 유사한 구조 및 정보 저장
CD-RDVD-R 사용자에 의해 데이터를 기록할 수 있음 데이터를 지울 수 없음데이터를 다시 기록할 수 없음 -금속/중합체-착색제/중합체의 메모리 층을 갖는 중합체 기판(PC)
CD-RWDVD-RWDVR 사용자에 의해 데이터를 기록할 수 있음 데이터를 지울 수 없음데이터를 다시 기록할 수 없음 -자기-광학 기록(MO-R)기록-상-변화 기록(PC-R)의 메모리 층을 갖는 중합체 기판(PC)
CD-DA=콤팩트 디스크-디지털 오디오(Compact Disk-Digital Audio)CD-ROM=콤팩트 디스크-리드 온리 메모리(Compact Disk-Read Only Memory)DVD-ROM-디지털 버서타일 디스크-리드 온리 메모리(Compact Versatile Disk-Read Only Memory)CD-R=콤팩트 디스크-레코더블(Compact Disk-Recordable)DVD-R=디지털 버서타일 디스크-레코더블(Compact Versatile Disk-Recordable)CD-RW=콤팩트 디스크-리라이터블(Compact Disk-ReWritable)DVD-RW=디지털 버서타일 디스크-리라이터블(Digital Versatile Disk-ReWritable)DVR=하이 덴시티 디스크-리코더블(High Density Disk-Recordable)
이들 광학 데이터 매체에 내긁힘성 코팅을 형성하기 위해 상기한 바와 같은 UV-경화성 코팅 조성물을 사용한다.
본 발명에 따라서 코팅된 광학 데이터 저장 매체는 일반적으로 비스페놀 A(BPA-PC) 기재 폴리카르보네이트, 트리메틸시클로헥실비스페놀 폴리카르보네이트(TMC-PC) 기재 폴리카르보네이트, 플루오레닐 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀 공중합체 COC 513(제조사: 티코나GmbH(Ticona GmbH), 니뽄 제온(Nippon Zeon, 일본), 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber, 일본)), 수소화 폴리스티렌(HPS)(제조사: 다우 케미칼(Dow Chemical))과 무정형 폴리올레핀 및 폴리에스테르(제조사: 코닥 Corp.(Kodak Corp., 미국))로 주로 구성된다.
디스크 형태의 광학 데이터 매체, 예컨대 CD, DVD 및 DV-R의 코팅과 관련하여, UV-경화성 코팅 조성물이 유리하게 개개의 디스크에 스핀 코팅 방법에 의해 도포된 다음에 이어서 UV 선으로의 노출에 의해 경화된다.
이러한 목적을 위해 바람직하게는 제조 라인 내부의 먼지가 존재하지 않도록 유지되는 챔버 내부의 또는 선행 단계에서 제조된 것이라면 탈이온수에 의한 전처리 후의 디스크 위에는 스핀 코팅 챔버 중에서, 방법에 필요한 양으로 침착된 코팅 물질이 존재하는데, 코팅 물질은 액체의 환 또는 나선형 형태이고, 이어서 기판의 회전 속도를 분당 1000에서 10000으로 상승시키면, 코팅 물질이 기판 표면 위에 1.0 내지 10초 이내에 균일하게 분포되고 과량은 제거된다. 회전 속도 프로그램의 도움을 받아서 스핀 코팅 조작을 코팅 두께의 원주방향 분포가 실질적으로 일정하도록 구성할 수 있다.
이러한 조작으로 기판 표면 위에 0.001 내지 100미크론 범위의 코팅 두께로 액체의 균일한 필름을 형성한다. 달성할 수 있는 코팅 두께는 코팅 물질의 레올로지 성질, 예컨대 점도, 스핀 코팅 판의 회전 속도 및 스핀 코팅 조작 도중의 고 회전 속도의 노출 주기에 의존한다.
기판 표면 위의 비경화 필름은, 스핀 코팅 조작 직후에, 적합한 유형의 방사선, 예컨대 UV 또는 전자 빔, 바람직하게는 자외선 조사에 의해 경화되어야 하며; 유리하게는 약 45℃의 실온에서 경화된다. 본 명세서에 있어서 적합한 UV 방사선 원의 예는 비펄스 방사선 원이다. 펄스 방사선 원은 UV 광경화의 수행에 있어서 사용되지 않는다. 원칙적으로는 전자 빔(EB)이 광가교결합성 코팅 물질의 경화에 사용될 수 있지만, EB 경화 장치는 너무 대형이고 조작 시간의 면에 있어서 너무 느리다.
사용되는 시스템에 있어서, 사용되는 UV 등의 방사 출력은 1000 내지 20000와트, 바람직하게는 약 1600 내지 2200와트로 다양하다(CD, CD-R, CD-RW 및 DVD에 대해). 사용되는 UV 등(제조사: 싱글러스(Singulus); 유형: 200 BTZ/DF)은 변동성 출력 1000 내지 20000와트/h의 고압 수은 등이다. 다른 가능성은 기타 표준 Hg 등을 사용하는 것인데, 단 경화 해당 UV 범위(250 내지 400nm, 그러나 바람직하게는 360 내지 380nm)에 상응하는 출력으로 방출해야만 한다.
이러한 경화 공정에 있어서 통상적인 비활성 기체 대기, 예컨대 질소 대기의 사용은 이들 방법의 경우에 있어서는 필수적이지 않다.
형성된 경화된 코팅의 두께는 바람직하게는 체적 전체의 충분한 경화를 보장하기 위해 100미크론을 초과하지 않아야 한다. 경화 도중의 체적 전체의 수축으로 인해, 이보다 두꺼운 코팅 두께는 광학 데이터 매체의 변형(디싱(dishig))을 유도해서, 결과적으로 더 이상 판독 또는 기록이 불가능하게 된다. 바람직한 코팅 두께는 100 내지 1미크론의 범위이다. 특히 바람직한 코팅 두께는 10 내지 3미크론의 범위이다.
본 발명에 따라서 사용되는 코팅 조성물은 일반적으로 기록 및 판독 면의 외부 코팅, 즉 레이저 빔이 통과하는 코팅된 광학 데이터 매체의 면을 나타낸다. 그러나, 판독 및 기록 면의 코팅 및 반대 면의 코팅 둘 다에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 제조되는 코팅은 당업계를 능가하는 장점을 제공한다.
이들은 기판, 특히 폴리카르보네이트로의 매우 우수한 접착성 및 특히 CD, DVD 및 DV-R에 대한 기후 시험에 의한 노화 후에 양호한 접착성을 갖는다.
본 발명에 따라서 제조되는 코팅은 당업계에서 사용되는 코팅에 비교해서 개선된 경도와 내긁힘성을 갖는다.
게다가, CD 및 DVD의 경우에 있어서, 본 발명에 따라서 형성된 코팅은 판독 정확성 또는 기록성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 임의의 전자 노이즈(noise) 또는 임의의 추가적인 에러(eroor)를 유발하지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예에 있어서 하기 시험 방법이 사용될 수 있다.
1. 기후 시험
기후 시험에 있어서, 코팅된 CD 또는 DVD를 정해진, 인공적으로 고정된 기후 조건에서 저장한다(온도: 70℃; 상대 습도: 50%; 저장 시간: 96시간; 이러한 시험의 강화된 변형에서는 CD 또는 DVD를 다른 조건에서 저장한다: 온도: 80℃; 상대 습도: 95%, 저장 시간: 96시간; 이 시험의 보다 더 강화된 변형에서는 CD 또는 DVD를 다른 조건에서 저장한다: 70℃; 상대 습도: 90%; 저장 시간: 500시간). 특별하게 한정된 조건하에서의 각 저장 주기의 마지막에, CD 및 DVD를 표준 조건에서 24시간 동안 방치한 다음 평면도로부터의 편차를 측정한다. 또한 코팅의 상태를 시각적으로 판단한다. 코팅이 박리되는 부분이 눈에 보이지 않아야 한다.
또한 크로스해치(crosshatch) 시험을 사용해서 기후 시험 수행 전후의 코팅의 접착성을 시험한다. 상기 크로스해치 시험은 다중날을 사용해서 CD/DVD 재료에 평행한 절개 부분을 만드는 것에 의해 수행된다. 그 이후에 디스크를 90°회전시키고 이러한 조작을 반복한다. 이것에 의해 코팅에 1mm2패턴으로 크로스해치 패턴이 형성된다. 예를 들면 유형 3M 스카치 710의 접착 테이프를 사용해서, 크로스해칭을 일시적으로 덮은 다음 테이프를 제거한다. 접착제 테이프에 의해 기판으로부터 사각형들 중 하나가 떼어졌다면 샘플은 크로스해치 시험에서 실격된 것이다. 이 시험을 각각의 샘플에 대해 3회 반복한다.
2. 내긁힘성
내긁힘성은 연필 경도 방법 및 Taber Abrader 방법에 의해 측정한다. 연필 경도 시험 방법에 있어서, 상업적으로 통상적인 직경 2mm의 연필 심을 미세한 강옥 종이로 양면에서 마모시켜서 예리한 날을 형성한다. 예리한 날을 수동으로 코팅 위에 놓고 진전시켰다. 연필 심이 연구되는 코팅보다 더 단단하다면, 코팅의 표면에 홈이 생길 것이고; 연필 심이 연구되는 기판보다 연질이라면 심은 홈(긁힘)을 남지지 못할 것이다. 코팅의 경도는 오로지 코팅 표면에 어떠한 긁힘도 만들 수 없을 정도의 연필 경도를 취한다. 시험을 각 샘플에 대해 3회 반복했다.
사용되는 Taber Abrader 시험은 중심에 중공이 있는 원형 디스크를 사용한다. Taber Abrader에 CS-10F 휠을 장착하는데, 이것을 500사이클마다 S-111 디스크 상에서 15사이클로 주행시키는 것에 의해 재조정한다. 이 시험에서 사용되는 중량은 500g이다. 각각의 코팅된 디스크에 대해, 흐림도를 GARDNER 흐림도 측정기로 앞으로 마모될 4개 부위에서 측정한다. 샘플을 특정 횟수의 사이클로 마모시키고 세정해서 부착 입자를 제거한다. 흐림도의 차이는 동일한 방법에 의해 측정된 흐림도 수치에 서 델타 흐림도로서의 초기 흐림도를 빼는 것에 의해 측정한다. 각각의 측정은 각 경우에 있어서 5개의 샘플에 대해 수행한다.
실시예 1
50부의 t-부탄올, 16.6부의 Nalcoag 1034A(날코 캄파니 제품, 미국 일리노이주 오크브룩) 및 1부의 감마 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MAPTMS)의 혼합물을 환류 온도에서 5분간 가열했다. 실온으로 냉각한 후에, 13.2부의 헥산디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 1:1 혼합물을 첨가했다. 이어서 용매를 감압증류시켰다. 대략 반의 용매를 증류시킨 후에, 추가 30부의 t-부탄올을 첨가했다. 전체 용매 및 물을 증류시켰다. 이것에 의해 투명한 용액을 얻었다. 1.5부의 알파, 알파-디에톡시에세토페논을 100부의 이 용액에 첨가했다.
형성된 UV-경화성 코팅 물질을 스테아그-하마테크(STEAG-Hamatech)로부터의 자동 코팅 장치, 유형 DVD-R2500 중에서, 이러한 방식으로, 사내 제조의 CD-R 디스크에 도포하고, 코팅하고, 2200와트/h의 출력의 UV 등으로 2초간 경화시켰다.
형성된 코팅의 성질을 표 1에 기재한다.
실시예 2
80g의 이소부탄올 및 80g의 이소프로판올 중의 용액인 52g의 Nalcoag 1034A(콜로이드상 실리카 졸) 및 10g의 감마 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 혼합물을 30분간 환류 온도에서 가열했다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 50% 농도 소듐 히드록사이드 용액 한 방울을 첨가했다. 용매를 감압 제거했다. 점성질 수지를 3.2g의 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 3.2g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 4g의 N-비닐피롤리돈에 넣었다. 용매 및 물을 증발시킨 후에, 100g의 형성된 반응 혼합물 당 2.1g의 벤조페논 및 2.1g의 메틸디에탄올아민을 광개시제로서 첨가했다. 이 코팅 물질을 CD-RW에 스테아그-하마테크로부터의 자동 코팅 장치, 유형 DVD-R2500 중에서 도포하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 코팅 및 경화시켰다.
형성된 코팅의 성질을 표 1에 기재했다.
실시예 3(비교예)
시판되는 내긁힘성 래커를 비교용으로 사용하는데, 이것은 투명한 열가소성 물질의 래커칠에 특히 적합한 것으로 언급되어 있다. 이 래커는 UVT 200이라는 상표로 구입할 수 있다(제조사: 레드 스팟 앤드 바니시 Co.(Red Spot and Varnish Co.), 미국 에반스빌).
기판으로의 도포는 본 발명의 래커의 도포와 동일한 조건하에서 수행되었다. 스핀 코팅기 중에서의 스피닝은 3000rpm으로 2초간 수행된다. 이 경우에 있어서 8.5미크론(㎛)의 코팅 두께를 얻었다.
형성된 코팅의 성질을 표 1에 기재한다.
실시예 4(비교예)
비교용으로 CD 코팅용으로 특별하게 권장되는 래커(유형: Daicure Clear SD-715, 제조사: 다이니뽄 잉크 & 케미칼즈, Inc.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 일본)를 CD-R에 실시예 3에 설명된 방법으로 도포했다. 경화 후에, 5미크론(㎛)의 코팅 두께가 측정되었다.
하기 표 1은 형성된 코팅의 기계적 데이터를 비교한다.
크로스해치 시험접착성 연필 시험경도 델타 흐림도 % 500 Taber사이클 두께(미크론)
실시예 1 통과 2H 9.1 5.5
실시예 2 통과 2H 8.7 3.9
실시예 3(비교예) 통과 F 40.0 8.5
실시예 4(비교예) 통과 H 35.9 5.0
코팅이 없는 PC 실격 B 54.4 실격
표 2는 코팅된 기판의 전기적 성질 및 내후성을 나타낸다.
BLER 레디얼노이즈(radial noise)(nm) 편차 풍화작용
(CD-R) (반지름에 대한 °) (80℃/95%RH/96시간)
실시예 1 12 12 마이너스 0.3 통과
실시예 2 3 5 마이너스 0.05 통과
실시예 3(비교예) 25 >20 플러스 1.5 뒤틀림, 백색
실시예 4(비교예) 15 >18 플러스 1.0 뒤틀림, 백색
코팅을 하지 않은 PC 3 4 플러스 0.1 측정안됨
BLER=블록 에러율; 비코팅 제품에 비교한 변화; 판독 보정에 필수적인 보정 단위/초. BLER은 초당 발생되는 에러율로서 보고된다. 특정화 한계는 초당 220 에러이며, 초당 50에러의 특정화가 CD-ROM에 대한 최대 평균 수치로서 권장되며 최대 피크 수치로서는 초당 100에러가 권장된다. 데이터 통합성을 보장하기 위해 발생되는 에러의 수가 최소화되어야 한다는 점에서 BLER이 중요하다.
레디얼 노이즈(RN)=ISO/IEC 10 149에 따라서 측정된 트랙(track) 변화;는 500 내지 2500Hz의 대역폭 범위 내에서 30나노미터의 한계 수치를 갖는다. 트랙이 손상되면 RN이 발생된다. 높은 RN 피크의 경우에 있어서, 서보 조정장치는 트랙을 뛰어넘을 수 있다. 고 평균 RN 수치는 피트(pit)rk 잘 형성되지 않았다는 것을 나타낸다.
편차(DEV)=금속 상부 표면에서 본, 평면으로부터의 높이 편차, 각도(°)로 측정. 디스크 표면 전체에 분포된 10개의 상이한 직경에서 DEV를 측정한다. 디스크의 중심점과 평면에서 벗어나는 디스크 영역 사이의 각도로서 주어진다. DEV에 대한 특정화는 블랭크 및 기록된 CD-R 모두 가장자리 영역에서 +/-0.5mm의 평면에 대한 높이 편차를 알 수 있도록 한다. 편차에 있어서의 과도한 수치는 포커싱에서의 문제점을 야기해서 HF 시그널의 손실이 있도록 한다.
비교 시험에 따른 코팅 조성물이 보다 더 두꺼운 두께로 도포되었음에도 불구하고, 이것은 보다 낮은 경도와 보다 심각한 수축을 나타내었으며, 광학 데이터 매체의 변형을 유발했다.

Claims (7)

1종 이상의 콜로이드상 금속 옥사이드, 1종 이상의 알콕시실릴 아크릴레이트의 1종 이상의 가수분해 생성물, 1종 이상의 아크릴레이트 단량체 및 바람직하다면, UV 광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 광경화시켜서 얻은 코팅이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 데이터 저장 매체.
제 1 항에 있어서, 상기 광경화성 코팅 조성물은 1종 이상의 UV 광개시제를 포함하는 UV-경화성 코팅 조성물인 광학 데이터 저장 매체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 UV-경화성 코팅 조성물이, 각 경우에 조성물의 총량을 기준으로 해서,
(A) 1 내지 60중량%의 1종 이상의 콜로이드상 금속 옥사이드,
(B) 0.1 내지 50중량%의 알콕시실릴 아크릴레이트의 1종 이상의 가수분해 생성물,
(C) 25 내지 90중량%의 1종 이상의 아크릴레이트 단량체 및
(D) 0.01 내지 15중량%의 1종 이상의 UV 광개시제를 포함하는 것인 광학 데이터 저장 매체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 광학 데이터 매체인 광학 데이터 매체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 기재 CD, DVD 또는 DVD-R인 광학 데이터 매체.
상기 광경화성 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 스핀 코팅 방법에 의해 원하는 두께로 조정하며, 이어서 경화시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 광학 데이터 매체의 제조 방법.
1종 이상의 콜로이드상 금속 옥사이드, 1종 이상의 알콕시실릴 아크릴레이트의 1종 이상의 가수분해 생성물, 1종 이상의 아크릴레이트 단량체 및 바람직하다면, 1종 이상의 광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물의, 광학 데이터 매체 코팅을 위한 용도.
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