KR20040067951A

KR20040067951A - 다공질 Ｓｉ₃Ｎ₄와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040067951A
Application number: KR1020040003643A
Authority: KR
Inventors: 사토타케시; 박진주
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2004-07-30
Also published as: CN1522989A; TW200422279A; US20040140596A1; EP1443030B1; CN1247488C; US7153484B2; EP1443030A2; JP3698143B2; EP1443030A3; JP2004223359A; TWI316052B

Abstract

높은 기공율을 가지고, 또한 종횡비가 높은 Si₃N₄입자를 가지는 다공질 Si₃N₄를 제조하는 방법으로서, Si 분말과 희토류 원소의 화합물인 제 1의 소결조제를 산화물 환산으로 Si 분말 100 질량부에 대해서 7.5 ~ 45 질량부를 혼합하는 공정, 당해 혼합 분말에 바인더를 첨가하는 첨가 공정, 당해 혼합 분말과 바인더와의 혼합물을 이용해서 성형체를 제작하는 성형 공정, 당해 성형체를 질소 분위기중에서 300 ~ 500℃로 가열해서 바인더를 제거해서 탈바인더체를 형성하는 탈바인더 공정, 당해탈바인더체를 질소 분위기중에 있어서, 1350 ~ 1500℃까지 가열, 질화해서 질화체를 제작하는 질화 공정, 및 당해 질화체를 1750 ~ 1900℃의 온도로 0.1 ~ 1 기압의 질소압중에서 소결 하는 소결 공정을 포함한, 다공질 Si₃N₄의 제조방법.

Description

다공질 Ｓｉ₃Ｎ₄와 그 제조방법{POROUS Si3N4 AND PRODUCING METHOD THEREOF}

본 발명은, 반도체를 연마한 물 등 액체중의 이물을 분리 혹은 제거하기 위한 다공질 Si₃N₄, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Si₃N₄소결체의 원료로서, Si₃N₄분말을 원료로 하는 것과 금속규소분말을 원료로 하는 것이 있다. W094/27929호 공보(EP0653392A1)는, 원료의 αSi₃N₄분말에 희토류 원소의 화합물을 부가해서 소결 하고, 종횡비가 3이상의 기둥 모양 β Si₃N₄입자가 얽힌 Si₃N₄다공체가 개시되고 있다. 이 다공체는, 기공율이 30% 이상, 평균가는구멍지름이 0.05 ~ 12㎛의 범위에 있고, 기공율이 높게 또한 강도가 높은 세라믹스 다공체이다. 그리고, 이러한 특성은, Si₃N₄의 결정립자가 6각기둥 모양의 형태를 가지는 것에 의해 달성된다(예를 들면, W094/27929호 공보).

또, 특개 2001-316188호 공보(US2001/0036531A1)에는, 금속규소 입자와 규소 산화물 입자를 출발 원료 로 하고, 가스등의 유체와의 접촉 면적을 크게 한 대체로기둥 모양체의 외형을 가지는 질화 규소 다공체에 관한 발명이 개시되고 있다. 이 다공체는, 이하의 공정을 거쳐서 제조된다. 즉, 먼저 평균 입자 지름 1 ~ 150㎛의 금속규소 입자 100 질량부와, 규소 산화물 입자를 Si0₂로 환산해서 0.2 ~ 45 질량부 포함한 혼합물에, 성형조제와 물을 부가해서 혼련 한다. 다음에, 혼련물을 금형 압출에 의해 서로 평행한 관통구멍을 2개 이상 가지도록 성형하고, 얻어진 압출 성형체를 온도 1200℃ ~ 1400℃의 질소 분위기중에서 제 1단의 열처리를 실시하는 공정 과, 그 후에 온도 1500℃ ~ 180O℃의 범위에서 제 2의 열처리를 실시하는 공정을 거친다. 이와 같이 해서 얻어진 다공체는, 관통구멍의 표면으로부터 대개 수직 방향으로 내측을 향해서 다수의 기둥 모양 결정을 석출한 것이다(예를 들면, 특개 2001-316188호 공보를 참조).

그러나, W094/27929호 공보의 Si₃N₄분말을 출발 원료로 하는 것은, 원료비가 높게 되어 염가의 Si₃N₄다공질체를 얻을 수 없다. 또, 특개 2001-316188호 공보의 출발 원료는, 금속규소와 2산화 규소이며, 소결체안에는 기둥 모양 결정이 석출하고 있다. 기둥 모양 결정이 석출하는 메카니즘은, 다공체의 유로내에 생성한 1산화 규소의 기상이 잔류 탄소 및 질소와 반응해서 질화 규소 입자를 생성한다. 생성한 질화 규소 입자는, 관통구멍의 표면에 형성된 질화 규소 입자를 핵으로 해서 성장하고, 관통구멍의 내측을 향해서 기둥 모양 결정을 형성하는 것으로 생각되고 있다. 특개 2001-316188호 공보의 실시예에 의하면, 얻어진 기둥 모양 결정은, 0.1 ~0.8mm의 대단히 긴 기둥 모양결정이 생성하고 있으므로, 아마, 솜모양의 긴 결정이 생성하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 소결체 내부 상태는 명기되어 있지 않지만, 소결체의 내부는, 공모양의 결정이 찬 상태로 되어 있는 것으로 추정된다. 바꾸어 말하면, 소결체 내부에는, 기둥 모양결정이 생성하고 있지 않았기 때문에, 특개 2001-316188호 공보에 개시된 발명에서 얻어진 소결체는 기공율이 낮고 강도가 낮은 것으로 생각된다. 따라서, 특개 2001-316188호 공보에서는, 소결체의 표면부에서부터 내부에 걸쳐서, 똑같이 높은 기공율인 Si₃N₄를 얻는 것이 어렵다.

이러한 상황에서 금속규소를 출발 원료로 하고, 염가이고 기공율이 높은 필터용 다공질 Si₃N₄제의 세라믹스를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

본 발명의 다공질 Si₃N₄는 이하의 공정을 거쳐 제조된다. 즉, Si 분말과, 제 1의 소결조제로서 희토류 원소 화합물의 1종 이상이며 산화물 환산으로 Si 분말 100 질량부에 대해서 7.5 ~ 45 질량부의 분말을 혼합해서 혼합서 분말을 얻는 혼합 공정과, 당해 혼합 분말에 바인더를 첨가하는 첨가 공정과, 당해 혼합 분말과 바인더와의 혼합물을 사용해서 성형체를 제작하는 성형 공정과, 당해 성형체로부터 바인더를 제거해서 탈바인더체를 형성하는 탈바인더 공정과, 탈바인더체를 질소 분위기중에 있어서, 1350 ~ 1500℃까지 가열, 질화해서 질화체를 제작하는 질화 공정 과, 질화체를 1750 ~ 190O℃의 온도에서 0.1 ~ 1기압(0.01 ~ 0.1MPa)의 질소압속에서 소결하는 소결 공정을 포함한 제조방법을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의제조방법에 의하면, 기공율 30 ~ 60%, Si₃N₄입자가 짧은 직경 0.2 ~ 5㎛, 종횡비 2 ~ 20인 기둥 모양 입자이며, 소결체의 표면부로 부터 내부 에 걸쳐서 똑같이 고기공율인 다공질 Si₃N₄를, 종래 보다도 현격히 염가로 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법은, 혼합 공정 에 있어서, 또한 제 2의 소결조제로서 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로서 그 각 원소의 산화물 환산으로 Si 분말 100 질량부에 대해서 0.05 ~ 5 질량부의 분말을 혼합하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제조방법은, 질화 공정에 있어서, 3 ~ 10기압(0.3 ~ 1MPa)의 질소 분위기 속에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또, Si 분말과 제 1의 소결조제 로서 희토류 원소 화합물의 1종 이상의 분말을 출발 원료로 하고, 상기 제 1의 소결조제를 산화물 환산으로 Si 분말 100 질량부에 대해서 7.5 ~ 45 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공질 Si₃N₄를 제공한다. 이러한 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 기공율 30 ~ 60%, Si₃N₄입자가 짧은 직경 0.2 ~ 5㎛, 종횡비 2 ~ 20의 기둥 모양 입자이다. 이러한 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 그 출발 원료가, 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물의 1종 이상으로부터 선택되는 적어도 1종인 제 2의 소결조제를 또 포함하고, 당해 제 2의 소결조제가, 산화물 환산으로 Si 분말 100 질량부에 대해서 0.05 ~ 5 질량부 첨가된 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 필터용으로서 특히 매우 적합하게 사용될 수 있는 것이다.

본 발명이 이전에 설명한 것, 기타 목적, 특징, 관점 및 이점은 본 발명의 다음의 상세한 설명으로 부터 자명해진다.

본 발명의 다공질 Si₃N₄의 제조방법의 혼합 공정에 있어서, Si 분말과 제 1의 소결조제와의 혼합은, 예를 들면, 물이나 알콜의 용매를 더하고 볼 밀이나 아트라이타를 이용해서 행한다. 평균가는구멍지름이 0.05 ~ 12㎛의 범위의 다공질체를 얻을 수 있는 관점에서는, Si 분말의 입자 지름은, 0.15㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위가 바람직하다. 제 1의 소결조제로서는, 희토류 원소 화합물, 구체적으로는, Sc, Y, Yb, 란다노이드계 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물이 이용되어, 그 중에서도, 입수하기 쉽고, 질화 및 Si₃N₄기둥모양 입자의 생성을 촉진하는 효과가 강한 이유에서, Y 또는 Yb의 화합물이 바람직하다.

제 1의 소결조제는, 산화물 환산으로 Si분말 100질량부에 대해서 7.5 ~ 45 질량부, 첨가된다. 그 양이 7.5질량부보다 적으면 질화 공정 에 있어서 Si의 일부가 질화 하지 않고 남는 불편이 있다. 또, 45 질량부를 넘으면, 소결시에 액상량이 증가하고 소결이 진행되므로 얻어진 다공질체가 저기공율인 것이 되고 (기공율: 10 ~ 29%), 또한 원료 비용이 높아진다. 또, 제 1의 소결조제는, 상기 범위 중에서 도, 질화 촉진과 기공율 향상의 관점에서는, 산화물 환산으로 Si 분말 100질량부에 대해서 8~35 질량부 첨가되는 것이 바람직하다.

혼합 공정에 있어서, 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 제 2의 소결조제를, 산화물 환산으로 Si분말 10O질량부에 대해서 0.05 ~ 5질량부를 첨가 하면, 소결 온도를 낮추는 것이 가능하고, 나아가서는 평균가는구멍지름이 매우 적합할 정도로 작은 다공질 Si₃N₄를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 제 2의 소결조제가 0.05질량부 미만의 경우, 제 2의 소결조제첨가의 효과가 없는 우려가 있고, 또 5질량부를 넘으면, 얻어진 다공질 Si₃N₄에 있어서 기공율이 너무 작아 지는 우려가 있다.

상기 주기율표 IIa족 원소로서는 Be, Mg, Ca, Sr 등을 들 수 있고, IIIb족 원소로서는 B, A1, Ga등을 들 수 있고, IVb족 원소로서는 C, Si, Ge 등을 말하고, 천이 원소 로서는 Fe, Ti, Zr 등을 들 수 있다. 제 2의 소결조제로서는, 상기 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물로부터 선택되는 1종 이상이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 기공율을 내리지 않고 평균가는구멍지름을 작게하기 위해서는, Ca, Be, Mg, A1, Ti, Zr를 제 2의 소결조제로서 사용하는 것이 바람직하다.

혼합 분말에 바인더를 첨가하는 공정(첨가 공정)은, 성형시에 분말끼리를 바인더로 굳히기 위한 준비 공정과 위치 지을수 있다. 바인더의 양이나 재료는, 후술 하는 성형 공정에 있어서 어떠한 형상으로 성형하는지에 따라서 다르다. 바인더의 재료로서는, 폴리비닐 알콜 또는 그 변성물, 전분 또는 그 변성물, 메틸 셀룰로우스, 카르복시메틸셀룰로우스, 히드록메틸셀룰로우스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린등을 들 수 있다. 예를 들면, 성형 공정에서 허니컴 형상의성형체를 성형하는 경우에는, 바인더 로서 메틸 셀룰로우스를 이용해, 혼합 분말 100질량부에 대해서 5 질량부 ~ 25 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면 성형 공정에서 원판 형상의 성형체를 성형하는 경우에는, 바인더 로서 폴리비닐 알콜을 이용해, 혼합 분말 100 질량부에 대해서 3 질량부 ~ 15 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

성형체를 제작하는 공정(성형 공정)은, 상기 첨가 공정에서 얻어진 혼합 분말과 바인더와의 혼합물을 소망한 형상으로 성형하고, 소결체의 형상을 최종 제품의 형상으로 가까이 하려고 하는 공정이다. 이러한 성형 공정에서는, 상기 혼합물을, 허니컴 형상이나 원판 형상, 파이프 형상, 각 판모양 등 최종 제품의 형상으로 성형하는 것을 목적으로 한다. 허니컴 형상으로 성형하는 경우에는, 첨가 공정에서 상술과 같은 비교적 많은 양의 바인더를 첨가 하고, 압출 성형 하는 것이 통상이다. 또 원판 형상으로 성형하는 경우에는, 첨가 공정에서, 압출 성형에 비교하면 소량의 바인더를 첨가해 프레스 성형한다. 이러한 성형 공정에 있어서 중요한 것은, 비교적 저밀도의 성형체를 제작하는 것이다. 저밀도의 성형체를 얻음으로써, 후술 하는 탈바인더 공정에서 얻게 되는, 탈바인더체 도 저밀도가 되고, 그 결과, 고기공율(기공율: 30 ~ 60%)의, 필터용으로서 매우 적합한 다공질 Si₃N₄를 얻을 수 있기 때문이다.

다만, 일반적으로 탈바인더체의 상대 밀도는 40 ~ 60%의 범위가 바람직하다. 상대 밀도가 40% 미만이면, 탈바인더체의 강도가 약해져 취급이 곤란해지는 우려가있다. 반대로, 상대 밀도가 60%를 넘으면, 소결체의 기공율이 작아져서 본 발명의 목적으로 하는 고기공율의 세라믹스를 제조할 수 없는 우려가 있다. 탈바인더체가 고기공율 일수록, 입자가 성장하는 공간이 넓어짐으로 Si₃N₄입자의 종횡비는 이론상 커지게 된다. 또한, 상대 밀도란, 기공을 포함한 것의 밀도를 이론 밀도로 나눈 값이다. 또, 상대 밀도는, 중량과 치수 측정 또는 기름 함침법에 따라 구한 체적의 값으로부터 산출한 밀도를, 질화 규소와 첨가물의 중량 가중평균인 이론 밀도로 나눔에 따라서 구한다. 상술한 매우 적합한 범위의 상대 밀도를 가지는 탈바인더체를 얻기 위해서는, 성형 공정에 있어서, 예를 들면 압출 성형의 경우에는, 압출 압력을 2 ~ 7MPa와 같은 비교적 저압의 조건에 의해 행하면 되고, 또, 예를 들면 프레스 성형의 경우에는, 프레스 압력을 O.5 ~ 1.5톤/cm²의 비교적 저압의 조건에서 행하면 된다.

탈바인더 공정은, 성형 공정에서 얻어진 성형체로 부터 바인더를 제거해서, 탈바인더체를 형성하는 공정이다. 금속규소는 산화하기 쉽고 또한 산화 하면 질화가 곤란함으로, 불활성 분위기속에 성형체를 유지해서, 탈바인더 한다. 불활성 분위기로서는, 예를 들면 아르곤이나 질소 분위기를 들 수 있다. 탈바인더때의 성형체의 유지 온도는, 통상, 300 ~ 500℃의 범위내이며, 바람직하게는 400 ~ 500℃의 범위내에서 실시한다. 유지 온도가 300℃ 미만이면, 바인더의 제거가 불충분하고 탄소 찌꺼기가 많이 남게 되는 불편이 있기 때문이며, 또, 유지 온도가 500℃를 넘으면, 바인더의 제거 속도가 너무 빨라져서 성형체에 균열이 들어가게 되는 불편이있기 때문이다.

또, 탈바인더 공정에 있어서의 유지 압력은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 비교적 낮은 압력 하에서 행하면, 바인더가 증발하기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편에서, 바인더는 여러가지의 유기물질 등으로 분해하고, 노벽 등에 부착하기 때문에, 이것을 억제하는 관점에서는, 0.5 ~ 1.5기압의 압력 하에서 탈바인더를 행하는 것이 바람직하고, 실용적으로는 1기압에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또, 탈바인더 공정의 시간은, 특히 제한되는 것은 아니고, 성형체의 크기나 형상에 의해 적당히 선택 될 수 있는 것이지만, 유지 시간 1~5시간에 온도상승 시간을 넣으면 개략 5 ~ 20시간이 바람직하다.

질화 공정은, 탈바인더 체속의 Si를 질화해서, Si₃N₄를 포함한 성형체(질화체)를 제작하는 공정이다. 이 공정에서는, 탈바인더 체속의 거의 모든 규소가 질화 해 Si₃N₄가 된다. 질화 공정은, 탈바인더체를 질소 분위기하에서 1350 ~ 150O℃(바람직하게는, 1380 ~ 1480℃)까지 가열, 질화 해 질화체를 제작한다. Si의 융점은 1414℃이므로, 이 온도 이하에서 질화해서 표면층을 먼저 질화한 후, 이 온도를 넘은 온도인 1415 ~ 1500℃로 부터 선택되는 온도 하에서, 질화한다. 온도가 1415℃미만의 경우는, 질화의 반응속도가 늦고 실용적이지 않다. 또 온도가 1500℃를 넘는 경우에는, 질화 와 함께 질화 되어서 생성한 Si₃N₄입자끼리가 열로 들러붙어 응집해 버리는 불편이 있다. 이러한 질화 공정을 실시하지 않는 경우, 뒤의 소결 공정에 있어서, 소결 온도가 Si의 융점을 넘으므로 용융 하고, 탈바인더체의 형상이무너져 버린다. 따라서 질화 공정은, 금속규소를 질화 하는 공정 이면 모두, Si₃N₄입자의 종횡비를 높여 바늘모양의 Si₃N₄입자로 이루어지는 소결체를 얻기 위한 하나의 중요한 공정이다.

이와 같이 해서 Si를 1OO%의 질화율로 질화해서 Si₃N₄로 하면, Si탈바인더체의 1.66배의 중량이 됨과 동시에, 질화에 의해 Si₃N₄의 체적 도 증가해 기공율이 감소한다. 얻게 되는 질화체는, α형결정으로 공모양의 Si₃N₄입자로 구성되어 있다. 이때, 예를 들면 기공율이 50%의 탈바인더체는, 질화 공정에서는 기공율이 30%로 감소해 버린다.

질화 공정에 있어서의 질소 분위기의 압력은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 3 ~ 10기압(0.3 ~ 1MPa)인 것이 바람직하고, 4 ~ 7기압(0.4 ~ 0.7MPa)인 것이 보다 바람직하다. 3기압 미만의 질소 분위기 아래에서 질화 공정을 행하면, 반응속도가 늦고, 미질화의 Si가 남게 되는 경향에 있기 때문이며, 또, 10기압을 넘는 질소 분위기 아래에서 질화 공정을 행하면, 반응속도는 빨라지지만, 장치에 요하는 비용이 너무 높게 되어 버려, 또 조작성이 나빠지는 경향에 있기 때문이다.

또, 질화 공정에 요하는 시간은, 탈바인더체의 크기, 형상 등에 따라서 적당히 선택되고, 특히 제한되는 것은 아니지만, 제조상의 효율성, 경제성의 관점에서는, 2 ~ 10시간의 범위가 바람직하다.

소결 공정은, 얻을 수 있는 다공질 Si₃N₄의 기공율, 평균가는구멍지름, 및다공질 Si₃N₄를 구성하는 Si₃N₄입자의 종횡비를 정하는 최종 공정이다. 소결 공정은, 상기 질화 공정에서 얻어진 질화체를, 1750 ~ 1900℃의 온도에서 0.1 ~ 1기압(0.01 ~ O.1MPa)의 질소압중에서 소결 한다. 본 발명의 다공질 Si₃N₄의 제조방법은, 상기 O.1 ~ 1기압(O.O1 ~ O.lMPa)의 저질소압을 이용해서 소결을 행하고, Si₃N₄를 적극적으로 분해시켜, 더욱더 재석출시킴에 따라서, 기둥모양결정이 가늘어져, 기공율 및 종횡비를 높게 하려고 하는 점에 큰 특징이 있다. 또, 소결시에 소결조제가 액상이 되어, 그 액상에 용해한 Si₃N₄로부터 β형의 Si₃N₄가 성장해서 기둥모양결정이 생긴다. 따라서, 기둥모양결정의 신장을 저해하는 것에 부딪치면 성장이 정지하므로, 질화체의 기공율이 높은 쪽이 높은 종횡비의 소결체를 얻을 수 있다.

소결 공정에 있어서의 질소압이 O.1기압 미만이면, Si₃N₄의 분해쪽이 격심하게 되어, 휘발에 의한 소실량이 많아진다고 하는 불편이 있고, 또, 질소압이 1기압을 넘으면, Si₃N₄의 분해가 일어나기 어려워져, 기공율이 저하하는 불편이 있다. 상기 질소압 중에서도 특히, 0.1 ~ 0.5기압(0.01 ~ O.05MPa)의 질소압으로 소결을 실시하면, Si₃N₄의 분해와 재석출이 진행되어, 보다 기공율의 높은 소결체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또, 본 발명의 제조방법에 있어서의 소결 공정은, 1750 ~ 1900℃의 온도에서 소결을 행한다. 상기 온도가 1750℃으로 미만이면, 소결이 불충분해서 강도가 낮아지는 불편이 있기 때문이며, 또, 상기 온도가 1900℃를 넘으면, 종횡비가 낮아지는 불편이 있기 때문이다. 또, 상기 온도 범위중에서도, 1750 ~ 1850℃의 범위내의 온도에서 소결을 실시하면, 가는기둥모양결정의 발달을 효과적으로 행하고, 평균 가는구멍지름을 작게 할 수 있게 되는 이점이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 소결 공정에 있어서의 유지 시간은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 0.25 ~ 5시간인 것이 바람직하다. 소결의 유지시간이 0.25시간 미만이면, 소결이 불충분하고 강도가 낮아지는 경향에 있기 때문이며, 또, 5시간을 넘기면, 소결이 너무 진행해서 거칠고 엉성한 성장을 일으키고, 또 전기세가 높아지게 되는 경향에 있기 때문이다.

상기와 같은 각 공정을 거침에 따라서, 기공율 30 ~ 60%, Si₃N₄입자가 짧은 직경 0.2 ~ 5㎛의 기둥모양이며, 종횡비가 2 ~ 20인, 소결체의 표면부에서 내부 에 걸쳐서 똑같이 높은 기공율인 다공질 Si₃N₄를, 종래 보다도 현격히 염가로 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서중에서 말하는 종횡비란, 기둥모양입자의 짧은 직격에 대한 긴직경의 비율을 말하고, 일반적으로는 종횡비가 높은 쪽이 소결체의 강도가 높아진다. 이러한 Si₃N₄종횡비는, 얻어진 소결체(다공질 Si₃N₄)를 불질산(HF-HNO₃혼합물)으로 처리하고, 소결조제를 용해 시켜서 Si₃N₄입자를 뿔뿔이 흩어지게 하고, 이 하나 하나의 입자를 SEM 등으로 관찰하고, 기둥 모양 입자의 폭과 길이를 측정 함에 따라서 결정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 Si₃N₄의 기둥 모양결정은 개략 6각기둥이다.

본 발명은 또, Si분말과 제 1의 소결조제로서 희토류 원소 화합물의 1종 이상의 분말을 출발 원료 로 하고, 상기 제 1의 소결조제를 산화물 환산으로 Si분말 100질량부에 대해서 7.5 ~ 45질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공질 Si₃N₄를 제공한다. 이러한 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 것이며, 상술한 바와 같이, 기공율 30 ~ 60%, Si₃N₄입자가 짧은 직경 0.2 ~ 5㎛의 기둥 모양이며, 종횡비가 2 ~ 20이라는 뛰어난 성질을 가지는 것이다. 이러한 성질을 가지는 다공질 Si₃N₄가 바람직한 것인 이유는, 다음과 같다. 즉, 기공율이 30%미만의 경우는 유체의 유량이 부족할 우려가 있고, 또 기공율이 60%를 넘으면 소결체의 강도가 너무 낮아 실용화할 수 없는 우려가 있다. 그러나, 기공율이 높으면 액체의 투과량이 증가하므로, 경제상의 관점에서는, 기공율은 상기 범위내에서도 높은 쪽이 바람직하다. 또, Si₃N₄입자의 짧은 직경이 O.2㎛미만이면, 너무 작아서 강도가 부족해 버리는 우려가 있고, 5㎛를 넘으면, 둥근 입자인 비율이 높게 되어, 기둥 모양의 입자가 아닌 경향에 있다. Si₃N₄입자의 종횡비가 2미만이면, 얻어진 다공질 Si₃N₄의 강도가 부족해 버리는 경향에 있기 때문이며, 또, 종횡비가 20을 넘으면, 제조가 곤란해지는 경향에 있기 때문이다.

이러한 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 고온 특성과 내약품성이 뛰어나고, 부식성 액체속의 이물 제거용 필터, 고온으로 사용되는 필터, 부식성이 높은 분위기에서 사용되는 촉매 담체 등, 필터의 용도에 특히 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또 상기 구성을 가지는 본 발명의 다공질 Si₃N₄에 의하면, 사용이 끝난 필터가 액체의 역류에 의해 재생하기 쉬워진다. 이것은, 어쩌면 기둥모양결정의 위에 퇴적한 이물이, 다른 부분과의 뒤엉킴등이 적기 때문에 제거하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 다공질 Si₃N₄보다, 그 출발 물질이 Si 분말과 희토류 원소 화합물인 것은, 소결체인 다공질 Si₃N₄를 분쇄하고, 포함되는 Si 및 희토류 원소의 양을 분석하고, 그것이 존재하는 것을 확인 함에 따라서, 판별할 수 있다. 즉, Si 분말을 출발 물질로 했을 경우에는, Si₃N₄분말을 출발 물질로한 다공질 Si₃N₄에 비해, Si 함유량이 많아진다. Si₃N₄분말을 출발 물질로 했을 경우, Si 잔존량은 50ppm 미만이지만, Si 분말을 출발 물질로 했을 경우에는, Si 잔존량은 5Oppm 이상으로 된다. 이와 같이 함으로써, 본 발명의 다공질 Si₃N₄를, 용이하게 판별하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 그 출발 원료가, 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물의 1종 이상으로부터 선택되는 적어도 1종인 제 2의 소결조제를 더 포함하고, 당해 제 2의 소결조제가, 산화물 환산으로 Si분말 10O질량부에 대해서 0.05 ~ 5질량부 첨가된 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 평균가는구멍지름에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 0.05 ~ 12㎛인 것이 바람직하다. 평균가는구멍지름이 0.05㎛미만의소결체(다공질 Si₃N₄)는, 공업적으로 제조하는 것이 곤란한 경향에 있다. 또, 평균가는구멍지름이 12㎛를 넘으면, 본 발명의 목적인 필터 효과가 작아진다. 이러한 미세한 평균가는구멍지름은, 출발 원료인 금속 Si 입자가 0.15㎛이상 10㎛미만의 크기인 것, 및, 감압 질소 분위기에서 소결함에 따라서 얻을 수 있다.

[발명의 실시의 형태]

실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 3

소결시의 질소 압력의 효과를 확인했다. 평균 입자직경이 1㎛의 시판의 Si 분말 1OO질량부에 대해서 제 1의 소결조제로서 7.5질량부의 Y₂O₃을 첨가하고, 에타놀을 용매로서 볼밀을 이용해서 15시간 혼합했다. 얻어진 슬러리를 대기중에서 자연 건조하고, 그 건조 분말 100질량부에 대해, 프레스 성형용의 유기 바인더(폴리비닐 알콜)를, 8질량부 배합했다. 이어서 직경 25mm로 두께가 3mm의 원판 모양의 Si의 성형체를, 프레스 성형에서 제작 하고, 질소 분위기중에서 400℃에 가열하고, 2시간 유지해서 탈바인더 처리를 실시한 후, 질소 분위기중 3기압(0.3MPa) 에 있어서 1400℃까지 가열하고, 5시간 유지해서 Si₃N₄로 이루어지는 질화체를 얻었다.

또한, 그 질화체를 1850℃에서 2시간 유지하고, 그 외는 표 1에 나타내는 조건으로 각각 소결하고, 실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 3의 Si₃N₄소결체(다공질 Si₃N₄)를 얻었다. 얻어진 Si₃N₄소결체의 기공율 및 평균가는구멍지름을 수은 포로시미터 (칸타. 크롬 사제폼 오토 스캔 60 포로시미터)로 측정했다. 얻어진 소결체를 불질산으로 용해하고, Si₃N₄입자를 뿔뿔이 흩어지게 했다. 개개의 Si₃N₄입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 종횡비를 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 특히 1 기압(0.lMPa) 이하의 질소압으로 소결 하면, 30%이상의 높은 기공율의 세라믹스를 얻을 수 있었다. 종횡비는, 질소압이 높아짐에 따라 높아지는 경향에 있다.

	소결시 질소압력	기공율(%)	평균가는 구멍지름(㎛)	기둥모양결정짧은지름(㎛)	종횡비
	(기압)	기공율(%)	평균가는 구멍지름(㎛)	기둥모양결정짧은지름(㎛)	종횡비	(MPa)
실시예1	1	0.1	42	1.0	1.4	5
실시예2	0.5	0.05	44	1.2	1.1	4
실시예3	0.2	0.02	55	2.5	0.75	4
실시예4	0.1	0.01	60	3.0	0.5	3.5
비교예1	5	0.5	23	0.9	3.2	10
비교예2	3	0.3	26	0.7	2.7	9
비교예3	3	0.3	17	0.5	2.6	5

실시예 5 ~ 9

제 1의 소결조제인 희토류 원소 화합물의 첨가량의 효과를 확인했다. 평균 입자직경이 1㎛의 시판된 Si 분말에 표 2에 나타내는 양의 소결조제를 각각 첨가하고, 에타놀을 용매로서 볼밀을 이용해 15시간 혼합했다. 얻어진 슬러리를 대기중에서 자연 건조하고, 그 건조 분말 100질량부에 대해, 프레스 성형용의 유기 바인더(폴리비닐 알콜)를, 8 질량부 배합했다. 이어서 직경 25mm로 두께가 3mm의 원판 모양의 Si의 성형체를, 프레스 성형에 의해서 제작하고, 질소 분위기중에서 350℃에 가열해 5시간 유지해서 탈바인더 처리를 실시했다.

다음에, 5기압(0.5MPa)의 질소 분위기중에 있어서 1380℃까지 가열해 7시간 유지해서 질화체를 얻었다. 또한, 그 질화체를 질소 분위기중 0.5기압 (0.05MPa)으로 하고, 1835℃에서 2시간 유지해서 소결하고, 실시예 5 ~ 9의 Si₃N₄소결체(다공질 Si₃N₄)를 얻었다. 얻어진 Si₃N₄소결체의 기공율 및 평균가는구멍지름을 수은 포로시미터에 의해 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 측정했다. 그 결과를 표 2에 정리해 표시한다. 특히, 0.5기압(0.05MPa)의 질소 압력으로 소결하고 있으므로, 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 30%이상의 기공율을 얻을 수 있었다. 또 표 2로부터, 희토류 원소 화합물의 첨가량에 비례해서 소결체중의 Si₃N₄입자의 종횡비가 높은 조직을 얻을 수 있었다. 이 중에서, 기공율이 높은 실시예 8의 것이, 실용상 가장 우수했다.

	제 1소결조제와 양 (질량부)	기공율(%)	평균가는구멍지름(㎛)	기둥모양결정짧은지름(㎛)	종횡비
실시예5	Y₂O₃: 20	48	1.1	1.2	3
실시예6	Y₂O₃: 30	45	0.9	1.5	6
실시예7	Y₂O₃: 45	42	0.8	1.6	8
실시예8	(Y₂O₃: 5)+(Yb₂O₃:7.5)	50	1.3	1.7	15
실시예9	(Y₂O₃: 10)+(Y_2bO₃:15)	36	0.3	1.8	18

실시예 10 ~ 15

제 1의 소결조제와 제 2의 소결조제를 동시에 가한 효과를 조사했다. 평균 입자직경 0.15㎛의 시판된 Si 분말과, 제 1의 소결조제로서 25질량부의 Y₂0₃과, 제 2의 소결조제 로서 표 3에 나타내는 양을 각각 첨가하고, 에타놀을 용매로서 20시간 혼합했다. 얻어진 슬러리를 대기중에서 자연 건조하고, 그 건조 분말 100 질량부에 대해, 프레스 성형용의 유기 바인더(폴리비닐 알콜)를, 8질량부 배합했다. 이어서 직경 25mm로 두께가 3mm의 원판 모양의 Si의 성형체를, 프레스 성형으로 제작하고, 질소 분위기중에서 450℃에 가열해 4시간 유지해서 탈바인더 처리를 행한 후, 3기압의 질소 분위기중 에 있어서 1400℃까지 가열해 5시간 유지해서 질화체를 얻었다.

또한, 그 질화체를 질소압이 0.3기압(0.03MPa)에서, 소결의 유지 시간은 2시간으로 하고 소결 온도를 표 3에 나타내는 대로의 조건에서 소결했다. 얻어진 Si₃N₄소결체의 기공율 및 평균가는구멍지름을 수은 포로시미터에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 정리해서 표시한다. 제 2의 소결조제를 약간 첨가한것만으로도, 액상량은 많아지고, 액상생성온도가 저하하기 때문에 Si₃N₄의 입자성장이 억제된다. 그 결과, 기공율은 저하 하지만, 미세한 평균가는구멍지름을 가진다. 이 중에서 실시예 11, 13의 것은, 기공율이 높고 뛰어난 필터였다.

시료	소결온도(℃)	제 2소결조제와양(질량부)	기공율(%)	평균가는구멍지름(㎛)	기둥모양결정짧은지름(㎛)	종횡비
실시예10	1780	sio₂: 0.1	33	0.15	0.5	2.5
실시예11	1750	Mgo : 0.1	35	0.05	0.2	1.5
실시예12	1750	Mgo : 4.5	31	0.1	0.2	2
실시예13	1770	Al₂o₃: 0.1	36	0.3	0.4	4
실시예14	1770	Al₂o₃:0.5	31	0.2	0.4	3.5
실시예15	1770	(Tio₂:0.2₎+(Mgo : 0.1	32	0.1	0.4	2.5

실시예 16 ~ 20

성형체를 탈바인더 처리했을 때의 기공율인 탈바인더체 기공율과 소결시의 질소 압력을 변화 시켜서 시료를 제작했다. 평균 입자직경이 9㎛의 시판된 Si분말에 제 1의 소결조제로서 15 질량부의 Y₂O₃를 첨가하고, 에타놀을 용매로서 O.5 시간 혼합한다. 얻어진 슬러리를 대기중에서 자연 건조하고, 그 건조 분말 100 질량부에 대해, 프레스 성형용의 유기 바인더(폴리비닐 알콜)를, 8 질량부 배합했다, 이어서 직경 25mm로 두께가 3mm의 원판 모양의 Si의 성형체를, 프레스 성형에 의해 제작하고, 질소 분위기중에서 400℃에 가열하고 3시간 유지해서 탈바인더 처리를 행하였다. 각 탈바인더체의 기공율을 표 4에 나타낸다. 그 후, 5 기압의 질소 분위기중에 있어서 1450℃까지 가열하고, 3시간 유지해서 질화체를 얻었다.

또한, 그 질화체를 1835℃로 3.5시간 유지하고, 그 외의 조건은 표 4에 나타내는 조건에서 각각 소결하고, 실시예 16~20의 Si₃N₄소결체(다공질 Si₃N₄)를 얻었다. 얻어진 Si₃N₄소결체의 기공율 및 평균가는구멍지름을 수은 포로시미터에 의해 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로 측정했다. 특히, 큰입자 직경의 원료를 이용했기 때문에, 큰 평균가는구멍지름을 가진 다공질체를 얻을 수 있었다. 또, 다공질 Si₃N₄의 기공율은, 탈바인더체의 기공율 보다도, 소결시의 질소압력에의 의존하는 편이 큰 것을 나타내고 있다. 이 중에서 실시예 19의 것은 기공율이 높아 우수했다.

	탈바인더체기공율(%)	소결시질소압력	기공율(%)	평균가는구명지름(㎛)	기둥모양결정의 짧은 지름(㎛)	종횡비
	탈바인더체기공율(%)	(기압)	(Mpa)	평균가는구명지름(㎛)	기둥모양결정의 짧은 지름(㎛)	종횡비
실시예 16	51	1	0.1	48	3.1	4.5	7
실시예 17	43	1	0.1	41	2.4	4.2	6
실시예 18	55	1	0.1	52	3.5	4.8	8
실시예 19	51	0.2	0.02	58	5.5	3.6	6
실시예 20	42	0.2	0.02	54	4.5	3.2	6

본 발명의 다공질 Si₃N₄의 제조방법은, 출발 원료로서 Si₃N₄는 아니고, Si분말과 희토류 원소의 화합물을 사용함으로써 원료를 염가의 것으로 하고, 필터용으로서 매우 적합한 다공질 Si₃N₄를 염가로 얻을 수 있다. 또, 소결 공정을 1750 ~ 1900℃의 질소 분위기로서 O.1~1 기압의 저압 질소 분위기로 함으로써, 소결중에 Si₃N₄가 분해, 재석출하고, 그에 따라 다공질 Si₃N₄의 기공율을 높게 유지하고, 또한 Si₃N₄입자의 종횡비를 높게 유지할 수 있다. 본 발명의 다공질 Si₃N₄는, 고온 특성과 내약품성이 뛰어남으로, 부식성 액체중의 이물 제거용 필터, 고온으로 사용되는 필터, 부식성이 높은 분위기에서 사용되는 촉매 담체로서 유용하다.

본 발명을 상세하게 설명하고, 예시하였지만. 그것은 예시 및 예제일 뿐이므로, 그것에 제한되지 않으며, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부된 청구항의 내용에 의해서만 제한되는 것으로 이해되는 것이 자명하다.

Claims

(a) Si분말과, 제 1의 소결조제로서 희토류 원소 화합물의 1종 이상으로서 산화물 환산으로 Si분말 100 질량부에 대해서 7.5 ~ 45 질량부의 분말을 혼합해서 혼합 분말을 얻는 혼합 공정과,

(b) 당해 혼합 분말에 바인더를 첨가하는 첨가 공정과,

(c) 당해 혼합 분말과 바인더와의 혼합물을 이용해서 성형체를 제작하는 성형 공정과,

(d) 당해 성형체를 질소 분위기 속에서 300 ~ 500℃에 가열해서 바인더를 제거해서 탈바인더체를 형성하는 탈바인더 공정과,

(e) 당해 탈바인더체를 질소 분위기 속에 있어서, 1350 ~ 1500℃까지 가열, 질화해서 질화체를 제작하는 질화 공정과,

(f) 당해 질화체를 1750 ~ 1900℃의 온도에서 0.1 ~ 1 기압의 질소압속에서 소결하는 소결 공정을 포함한, 다공질 Si₃N₄의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 공정은, 또 제 2의 소결조제로서 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며 그 각 원소의 산화물 환산으로 Si분말 100 질량부에 대해서 0.05~5 질량부의 분말을 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 질화 공정이, 3 ~ 10 기압의 질소 분위기 속에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄의 제조방법.
제 1항에 있어서, 당해 소결 공정의 질소 압력이 0.1 ~ 0.5 기압의 압력인 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄의 제조방법.
Si 분말과 제 1의 소결조제로서 희토류 원소 화합물의 1종 이상의 분말을 출발 원료로 하고, 상기 제 1의 소결조제를 산화물 환산으로 Si분말 100 질량부에 대해서 7.5 ~ 45 질량부 포함한 다공질 Si₃N₄로서, 기공율 30~60%, Si₃N₄입자가 짧은 직경 0.2 ~ 5㎛, 종횡비 2~20의 기둥 모양 입자인 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄
제 5항에 있어서, 상기 출발 원료는, 주기율표 IIa족, IIIb족, IVb족원소, 천이 원소의 화합물의 1종 이상으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2의 소결조제를 더 포함하고, 상기 제 2의 소결조제가, 산화물 환산으로 Si분말 100 질량부에 대해서 0.05 ~ 5 질량부 첨가된 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄.
제 5항에 있어서, 필터용인 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄.
제 6항에 있어서, 필터용인 것을 특징으로 하는 다공질 Si₃N₄.