KR20040044918A - 포토리소그라피 유브이 투과 혼합 플루오라이드 결정 - Google Patents

포토리소그라피 유브이 투과 혼합 플루오라이드 결정 Download PDF

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KR20040044918A
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더글라스 씨. 알랜
니콜라스 에프. 보렐리
샬렌 엠. 스미스
로버트 더블유. 스패로우
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 사용하는 200㎚ 미만 UV 리소그라피 방법을 제공한다. 본 발명은 < 200-㎚ 광 제조용 200㎚ 미만의 방사원을 제공하는 단계, 복수의 혼합 칼슘 스트론튬 입체 플루오라이드 결정 광학 부품을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 플루오라이드 결정은 200㎚ 미만으로 플루오라이드 결정의 공간 분산을 최소화시키는 전체 등방성 편극성을 생성하도록 서로 다른 광학 광학 편극성을 갖는 칼슘 스트론튬 양이온의 화합물을 포함하며, 상기 입체 플루오라이드 결정 광학 부품을 통해 < 200-㎚ 광을 투과시키는 단계, 상기 광으로 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계, 및 상기 리소그라피 패턴을 감소시키고 UV 방사원 감응 리소그라피 프린팅 매체상에 상기 플루오라이드 결정 광학 부품을 갖는 리소그라피 패턴을 투사시켜 프린트된 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 혼합 플루오라이드 결정을 제조하는 방법, 이로 부터 제조된 광학 부품 블랭크 및 광학 리소그라피 부품을 포함한다.

Description

포토리소그라피 유브이 투과 혼합 플루오라이드 결정{Photolithographic UV transmitting mixed fluoride crystal}
200㎚ 미만의 자외선 파장을 사용하는 투영 광학 포토리소그라피 방법/시스템은 보다 작은 치수를 얻을 수 있다는 혜택을 제공한다. 상기와 같이 157㎚ 및193㎚ 파장 영역의 자외선 파장을 사용하는 방법/시스템은 보다 작은 크기로 내장 회로의 제조를 개선시킬 수 있는 가능성이 있다. 내장 회로의 대량 생산에서 200㎚ 미만 UV의 상업적 사용 및 채택은 고 품질의 광학 성능을 가지는 광학 플루오라이드 결정을 경제적으로 제조할 수 있는가 하는 유용성 여하에 달려있다.
200㎚ 미만 사용용 플루오라이드 결정은 사용 파장에서의 높은 투과율(> 98%/㎝), 높은 굴절률 균일성(< 2ppm) 및 낮은 잔여 스트레스 복굴절(< 3㎚/㎝)을 가져야만 한다. 스트레스 복굴절은 제조 공정의 결과이며 결정을 조심스럽게 어닐링하여 최소화시킬 수 있다. 통상적으로 이러한 응용분야에서 사용되는 결정은 입체적이며 결정 축에 대해 대칭성을 나타내는 반면, 예를 들어, 유리와 같은 등방성은 아니다. 이러한 차이점은 "공간 분산(spatial dispersion)"이라 불리우는 특성을 사용하면 분명해진다. 공간 분산은 광 전파 방향에 의존적인 복굴절의 존재로 설명되는 특성이다. 유리(등방성 물질)는 이와 같은 의존성을 갖지 않는다. 그러나, Ge, Si, 및 GaP와 같은 입체 결정에서는 파장의 1/λ2편차를 나타내는 것으로 확인할 수 있는 이러한 의존성이 존재한다(Optical Anisotropy of Silicon Single Crystals, by J. Pastrnak and K. Vedam, PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 3, NUMBER 8, APRIL 15, 1971, ㅔ.2567-2571; COMPUTATIONAL SOLID STATE PHYSICS, BY Peter Y. Yu and Manuel Cardona, Plenum Press, N.Y., edited by F. Herman, 1972; Spatial Dispersion In The Dielectric Constant of GaAs, by Peter Y. Yu and Manuel Cardona, SOLID STATE COMMUNICATIONS, VOLUME 9, NUMBER 16, August 15, 1971,pp. 1421-1424). 상술한 효과, 공간 분산은 광 파장 λ가 원자간의 간격보다 훨씬 큰 한계에서는 입체 결정의 유전응답(dielectric response)이 없다. 파장이 작아질 수록, 유전응답의 추가 한계는 더 이상 무시할 수 없다. 입체 결정에서, 결정 구조의 반전대칭은 첫번째의 0이 아닌 기여가 1/λ2순서로 일어나고 1/λ 순서로는 일어나지 않도록 한다. 유전반응(공간 분산 포함)이 광 전파 방향에 어떻게 의존적일 수 있는가를 설명하기 위한 텐서(tensor)와 이의 변형을 사용하는 유전반응 및 결정 대칭의 수학적 설명은 다음 수학식 1과 같다. 유전반응은ε ij 로 표시되는 랭크 2 텐서를 사용하여 기술하였다. 공간 분산의 가장 낮은 효과는α ijkl 로 표시되는 랭트 4 텐서로 설명하였다.
상기심볼은 광의 파장벡터(wavevector)를 나타내며; 광 전파의 방향을 지시하고 이의 크기는 2π/λ이다. 상기 수학식은 유전 텐서의 장-파장 또는부분은α ijkl 텐서 곱하기 파장 벡터의 x-, y-, 또는 z- 성분의 합을 통해 수정할 수 있다(k와l에서의 합은 x, y, 및 z 좌표 방향에 걸친 합이다). 이러한 수정 조건은 공간 분산 원을 나타낸다. 이러한 조건없이는, 입체 결정은 완전한 등방성 유전 텐서ε ij 을 가지고 따라서 공간 분산을 갖지 않는다.α ijkl 텐서에서 가능한 3x3x3x3 = 81 조건에서, 단지 3만이 0이 아니며 섬 아연광(zincblende) 또는 플르오라이트 구조 결정과 같이 m3m 대칭성 입체 결정에서는 분명하다. 랭크 4 텐서는 3 텐서 불변량을 가지는 것으로 알려져있다. 유리와 같이 완전한 등방성 시스템에서는, 텐서α ijkl 는 단지 2개의 독립적인 0이 아닌 부품을 가질 수 있고, 다음의 수학식 2를 따른다.
(α1111- α1122)/2 - α1212= 0
독립적인 0이 아닌 부품은 α1111과 α1122로 할 수 있다. m3m 대칭성 입체 시스템에서, 상기 수학식 2를 만족할 필요는 없으며,α ijkl 의 3개의 독립적인 0이 아닌 부품이 존재한다. 이는 α1111, α1122및 α1212일 수 있다. 상기 처음 두개의 텐서 불변량은 등방성 유리에 존재하므로, 어떠한 비등방성을 부여할 수 없다. 따라서 입체 결정에서의 공간 분산으로 부터의 모든 비등방성은 하기 수학식 3과 관련된다.
(α1111- α1122)/2 - α1212≠ 0
입체 시스템에서 텐서 부품의 조합 값은 공간 분산과 관련된 모든 비등방성 광학 특성에 대한 규모를 정한다. 이러한 상수는 통상적인 분산률, 즉, 명시된 1/λ2보다 훨씬 적은 파장 편차로 편차를 갖는 광 파장에 의존적이다. 본 발명은 주어진 디자인의 파장에서 (α1111- α1122)/2 - α1212을 최소화하거나 또는 바람직하게는 0이 되도록 물질을 어떻게 디자인하는 가를 보여준다.
UV 리소그라피 시스템에서 사용하는데 가능한 물질인 순수한 칼슘 플루오라이드 또한 공간 분산을 나타낸다. 공간 분산은 상기 결정의 고유한 특성이고 어닐링과 같은 공정을 통해서 감소시킬 수 없다. 스트레스-유도 복굴절과 공간 분산 복굴절은 이들 각각의 파장 의존성에 따라 구별될 수 있다. 파장의 공간분산의 편차는 굴절률 또는 스트레스-유도 복굴절 편차와 비교해 매우 크며, 대략적인 의존성을 나타내는 스트레스 복굴절은 1/λ2의존성을 가지는 굴절률 및 공간 분산이 기대된다.
스트레스 또는 결정의 공간 분산으로 부터 유래하건 간에, 복굴절은 고성능 광학 시스템에 유해한 효과를 가질 수 있다. 다수 이미지의 형성이 주요한 문제이다. 상 전방 뒤틀림 또한 이미지화 및 계량법에서 문제가 된다. 공간 분산의 파장 의존성 및 레이저의 대역폭이 주어지면, 분산은 중요한 이슈가 된다. 따라서 고성능 광학 이미지화 시스템에 사용되는 물질에 복굴절의 양을 최소화시키는 것이 중요하다. 전술한 바와 같이, 스트레스-관련 복굴절은 공정(어닐링)을 통해 최소화할 수 있는 반면 공간 분산은 다른 방식으로 처리해야 하는 고유한 특성이다. 상기 문제를 해결하기 위한 한 방법은 최소화된 공간 분산을 가지는 혼합 결정을 제조하는 것으로, 최소화된 공간 분산을 전달할 수 있는 2 또는 3 다른 알칼리 토금속 양이온을 함유하는 단일 입체 플루오라이드 결정을 제조하는 것이다. 이러한 방법은 주어진 결정의 공간 복굴절이 처음에 언급한 Si 및 Ge 결정과 유사한, 양이온의 편극성에 의해 대개 결정된다. 구체적으로, 편극성 경향에 기초하여 CaF2에 대한 SrF2, CdF2또는 BaF2의 고유 복굴절의 신호 변화를 사용하였다.
-발명의 요약-
본 발명은 높은 VUV < 200㎚ 투과율 및 낮은 VUV < 200㎚ 유도 흡광도를 가지는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 포함한다. 본 발명의 CaxSr(1-X)F2결정은 최소량의 공간 분산 및 < 200㎚ 투과율로 측정된 고성능 및 유도 흡광도를 가지는 포토리소그라피 광학 부품 블랭크를 포함한다. 제1 알칼리 토금속 양이온의 스트로늄(Sr)은 높은 편극성을 가지고 제2 알칼리 토금속 양이온의 칼슘(Ca)은 낮은 편극성을 가진다. 생성된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드(CaF2+ SrF2) 결정은 최소의 VUV < 200㎚ 공간 분산 및 높은 VUV < 200㎚ 투과율 및 낮은 VUV < 200㎚ 유도 흡광도를 나타내는 VUV < 200㎚ 포토리소그라피 광학 부품 블랭크를 제공한다. 바람직하게 생성된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드(CaF2+ SrF2) VUV < 200㎚ 포토리소그라피 광학 부품 블랭크 결정은 최소의 VUV < 200㎚ 공간 분산(바람직하게 157㎚에서 1㎚/㎝ 미만) 및 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율≥75% 및 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚을 가지고, 바람직하게 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 가진다.
본 발명은 UV 리소그라피 방법에 관한 것이다. 상기 리소그라피 방법은 200㎚ 미만 파장의 방사원을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 최소한의 공간 분산을 가지는 입체 플루오라이드 결정 광학 부품을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 입체 플루오라이드 결정은 200㎚ 미만의 플루오라이드 결정 공간 분산을 최소화시키는 전체 등방성 편극성을 생성하도록 서로 다른 광학 편극성을 가지는 알칼리 토 양이온의 화합물을 포함한다. 혼합 결정의 제조 원리는 유전 텐서의 파장 의존성을 파장-독립 값을 사용해, 두 경우에 대한 양자역학론을 기초하여 대략적으로 어림할 수 있을 것이라는 사실에 기초한다. 이는 보다 큰 굴절률을 가지는 보다 극성인 이온은 또한 공간 분산에 더욱 기여할 수 있음을 의미한다. 이러한 예측 경향의 일부를 하기 표에서 볼 수 있다. 입체 결정 구조에 대해서는 하기 클라우시우스-모조띠(Clausius-Mossotti)식이 적합하다.
상기 식에서n은 굴절률이고, Nj는 전자 편극성 αj로 특징지워지는 타입 j 이온의 양이다. 총 분자 편극성은 하기 수학식 5로 정의된다.
상기V mol 은 분자당 부피이다. 플루오라이트와 같은 입체 fcc 결정에서,V mol = a3/4이고 a는 입체 격자 상수이다. 이는 분자 편극성을 하기 수학식 6을 통해 분자 편극성을 해결할 수 있게 한다.
하기 표 1에는 일부 입체 물질의 격자 상수 및 굴절률을 나타내었다.
결정 a(옹스트롬) 계수 n α(옹스트롬3) Δn x 107
Si 5.43 3.44 2.49 +50
GaAs 5.653 3.4 8.40 +70
Ge 5.66 4.00 9.02 +135
CaF2 5.463 1.434 2.534 -11
SrF2 5.800 1.438 3.057
BaF2 6.200 1.475 4.005
상기 표에서, 마지막 컬럼의 Δn x 107은 상기 물질에 대해 측정한 고유 복굴절 값이다. 입체 반도체에서 분명한 경향은 Δn 및 분자 편극성 α의 크기와 관련된다. 유사하게, 입체 플루오라이드에서 분자 편극성 경향을 고려할 수 있다. CaF2는 가장 낮은 것을 가진다. 편극성과 함께 Δn의 경향은 어떤 다른 입체 플루오라이드가 -11을 극복할 수 있을 만큼 충분한 양의 값의 Δn을 가지며 궁극적으로 전체 양의 값의 Δn을 유도하게 됨을 보여준다.
분자 편극성을 상술하였으나 양이온의 이온 편극성은 상술한 내용을 공식화 하는데 사용할 수 있다. 모든 물질은 동일한 양이온 대 음이온 비율을 가지고 동일한 음이온을 가진다. 적정 비율의 알칼리 토 양이온을 혼합한 입체 결정은 최소화된 공간 분산을 가지는 물질을 생성한다.
본 발명은 최소화된 공간 분산양을 가지는 플루오라이드 결정을 포함한다. 상기 플루오라이드 화합물 결정은 입체 플루오라이드 결정 분자 구조를 가지고 복수의 제1 알칼리 토금속 양이온 및 복수의 제2 알칼리 토금속 양이온 및 복수의 제3 알칼리 토금속 양이온을 포함한다. 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 높은 편극성을 가지고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 낮은 편극성을 가진다. 상기 플루오라이드 결정에서 제1, 제2 및 제3 알칼리 토금속 양이온의 적절한 화합물은 최소화된 공간 분산을 나타내는 결정을 생성한다.
본 발명은 디.씨. 알랜, 엔.에프. 보렐리, 씨. 엠. 스미스 및 알. 더블유. 스패로우에 의한 최소화된 공간 분산의 포토리소그라피 부품 블랭크 칼슘 스트론튬 플루오라이드 유브이 투과 혼합 플루오라이드 결정의 제목으로 2002년 9월 4일 출원된 미국 가출원(빠른우편 EL216513737US)을 우선권으로 청구한다. 본 발명은 디.씨. 알랜, 엔.에프. 보렐리, 씨.엠. 스미스 및 알.더블유. 스패로우에 의한 포토리소그라피 방법 및 최소화된 공간 분산의 유브이 투과 플루오라이드 결정의 제목으로 2001년 9월 14일 출원된 미국 가출원 제60/322,408호를 우선권으로 청구한다.
본 발명은 광학 투영 리소그라피 방법 및 포토리소그라피에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 193㎚ 영역 및 157㎚ 영역의 파장을 사용하는 유브이 리소그라피 시스템과 같은 200㎚ 미만의 자외선(UV) 파장을 사용하는 광학 포토리소그라피 시스템에서 사용하기 위한 최소 공간 분산을 갖는 칼슘 스트론튬 혼합 플루오라이드 결정에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 입체 플루오라이드 결정 광학 부품 E를 갖는 리소그라피 방법/시스템을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 입체 플루오라이드 결정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 혼합 입체 플루오라이드 결정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 혼합 입체 플루오라이드 결정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 혼합 입체 플루오라이드 결정의 몰 비율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 셀 매개변수(Cell Parameter)(옹스트롬) 대 Sr의 몰 함량으로 CaxSr(1-X)F2결정 샘플의 격자 상수를 측정한 엑스-선 측정 그래프이다.
도 7은 CaxSr(1-X)F2결정 샘플의 VUV 외부 투과율 스펙트럼을 측정한 그래프이다.
도 8은 48㎜ 및 16㎜의 Ca0.8Sr0.2F2샘플 디스크 경로길이의 VUV 외부 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF(193㎚) 엑시머 레이저 노출 전(Unexp) 및 이후(Exp)에 16㎜ 경로길이를 통한 VUV 외부 투과율을 가지는 Ca0.2Sr0.8F2샘플 디스크의 유도 흡광 레이저 내손상력을 나타내는 그래프이다.
도 10은 샘플에 대한 100mJ/㎠의 영향력을 통해 유도된 여기 형광 스펙트럼을 가지는 Ca0.2Sr0.8F2샘플의 193㎚ 레이저 유도 형광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
본 발명은 도 1과 같은 포토리소그라피 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 200-㎚ 미만의 방사원을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 방사원은 약 193㎚의 레이저 방출 파장 λ를 생성하는 엑시머 레이저이다.
본 발명은 도 1과 같은 포토리소그라피 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 200-㎚ 미만의 방사원을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 방사원은 약 157㎚의 레이저 방출 파장 λ를 생성하는 엑시머 레이저이다.
본 발명의 방법은 200㎚ 미만으로 공간 분산을 최소화시키는 전체 등방성 편극성을 생성하도록 다른 광학 편극성을 가지는 알칼리 토 양이온의 화합물을 포함한다.
도 2는 서로 다른 광학 편극성을 가지는 금속 양이온(10, 20, 30)을 가지는 본 발명의 입체 플루오라이드 화합물 결정의 일 실시예를 나타낸다. 상기 금속 양이온의 화합물은 제2 광학 편극성을 가지는 복수의 제2 금속 양이온(20)과 혼합된 제1 광학 편극성을 가지는 복수의 제1 금속 양이온(10)을 포함한다. 바람직하게, 상기 금속 양이온의 화합물은 제3 광학 편극성을 가지는 복수의 제3 금속 양이온(30)을 포함한다. 다른 광학 편극성의 화합물은 진공 VU 파장 범위에서 공간 분산을 최소화시킨다. 상기 혼합 입체 플루오라이드 결정은 바람직하게, 50중량ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 30중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 10중량ppm 미만의 산소 함량을 갖는다. 바람직하게 저 산소 함량의 혼합 입체 플루오라이드 결정은 10중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1중량ppm 미만의 금속 오염도를 갖는다. 바람직하게 상기 저 산소 함량 저 금속 오염도 입체 플루오라이드 결정은 95%/㎝보다 큰, 보다 바람직하게는 >97%/㎝, 가장 바람직하게는 ≥99%/㎝의 157㎚ 투과율 정도를 갖는다.
상기 혼합 플루오라이드 결정은 도 2 내지 4에 나타낸 것과 같은 입체 구조를 갖는다. 상기 플루오라이드 화합물 결정은 복수의 제1 알칼리 토금속 양이온 및 복수의 제2 알칼리 토금속 양이온을 포함한다. 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 높은 편극성을 가지고 제2 알칼리 토금속 양이온은 상기 제1 알칼리 토금속 양이온 편극성 미만의 낮은 편극성을 가진다.
바람직하게 제2 알칼리 토금속 양이온(20)은 칼슘이다. 바람직한 일 실시예에 있어서 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 바륨이다. 바람직한 일 실시예에 있어서 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 스트론튬이다.
바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정은 2㎚/㎝ 미만, 바람직하게는 1㎚/㎝ 미만의 633㎚에서 스트레스-복굴절을 가진다. 바람직하게 혼합 플루오라이드 결정은 50중량ppm 미만, 바람직하게는 < 30중량ppm, 가장 바람직하게는 < 10중량ppm의 산소 오염 정도를 가진다. 바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정은 1중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 < 0.5중량ppm의 납 오염도를 가진다. 바람직하게 상기 광학 플루오라이드 결정은 10중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 < 5중량ppm의 금속 오염도를 가진다. 바람직하게 혼합 플루오라이드 결정은 적어도 95%/㎝의 157㎚에서의 내부 투과율을 가진다. 바람직하게 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 양은 상기 제1 알칼리 토금속 양이온의 양과 동일하다. 바람직하게 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 양은 상기 제1 알칼리 토금속 양이온 보다 크고, 보다 바람직하게는 상기 제2 금속 양이온 양은 두배의 제1 금속 양이온 양과 동일하고, 더욱 바람직하게는 3배의 제1 금속 양이온 양과 같으며, 더욱 바람직하게는 4배와 같다.
다른 바람직한 일 실시예에 있어서 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 양은상기 제1 알칼리 토금속 양이온의 양 미만, 보다 바람직하게는 상기 제1 알칼리 토금속 양이온 양의 두배 미만, 보다 바람직하게는 3배 미만, 더욱 바람직하게는 4배 미만, 더욱 바람직하게는 5배 미만, 더욱 바람직하게는 6배 미만, 더욱 바람직하게는 7배 미만이다. 바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정의 제1 금속 양이온의 높은 편극성은 0.5 파울링(Pauling) 편극성 옹스트롬3단위보다 크고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 낮은 편극성 0.5 파울링 편극성 옹스트롬3단위 미만이다. 바람직하게 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 0.8 파울링 편극성 옹스트롬3단위 미만의 낮은 편극성을 가진다. 바람직하게 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 0.8 파울링 편극성 옹스트롬3단위보다 큰 높은 편극성을 가진다. 바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정의 제1 알칼리 토금속 양이온은 1.05보다 큰 결정 이온 반경을 가지고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 1.05 미만의 결정 이온 반경을 가진다.
바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정의 제1 금속 양이온의 높은 편극성은 2.9(옹스트롬3) α분자 편극성보다 크고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 낮은 편극성은 2.9(옹스트롬3) α분자 편극성 미만이다. 바람직하게 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 2.6(옹스트롬3) α분자 편극성 미만의 낮은 편극성을 가진다. 바람직하게 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 3(옹스트롬3) α분자 편극성보다 큰 높은 편극성을 가진다. 바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정의 제1 알칼리 토금속 양이온은 입체 격자 상수 a > 5.6(옹스트롬)을 가지고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 입체 격자 상수 a < 5.6(옹스트롬)을 가진다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 일 실시예에서 혼합 플루오라이드 결정은 제3 편극성을 가지는 제3 금속 양이온을 포함하는 세개의 금속 양이온의 화합물이다. 바람직하게 상기 제1 금속 양이온의 높은 편극성은 1 파울링 편극성 옹스트롬3단위보다 크고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 낮은 편극성은 0.5 파울링 편극성 옹스트롬3단위 미만이며 상기 제3 알칼리 토금속 양이온 편극성은 0.5 내지 1 파울링 편국성 옹스트롬3단위이다. 바람직하게 혼합 플루오라이드 결정의 제1 금속 양이온의 높은 편극성은 3.9(옹스트롬3) α분자 편극성보다 크고 상기 제2 알칼리 토금속 야이온의 낮은 편극성은 2.6(옹스트롬3) α분자 편극성 미만이며, 상기 제3 알칼리 토금속 양이온의 편극성은 2.6 내지 3.9(옹스트롬3) α분자 편극성이다. 바람직하게 상기 혼합 플루오라이드 결정의 제1 알칼리 토금속 양이온은 입체 격자 상수 a > 6(옹스트롬)을 가지고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 입체 격자 상수 a < 5.5(옹스트롬)이며 상기 제3 알칼리 토금속 양이온은 입체 격자 상수 a가 5.5 내지 6(옹스트롬)이다.
본 발명은 최소한의 공간 분산을 나타내는 혼합 플루오라이드 결정을 포함한다. 상기 혼합 결정은 복수의 제1 알칼리 토금속 양이온, 복수의 제2 알칼리 토금속 양이온 및 복수의 제3 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 입체 구조를 갖는다. 상기 제1 알칼리 토금속 양이온은 높은 편극성을 가지고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 낮은 편극성을 가지며 상기 제3 알칼리 토금속 양이온은 중간 편극성을 갖는다. 상기 제1 및 제3 알칼리 토금속 양이온은 단파장에서 양의 공간 분산을 전달하는 능력을 제공하는 반면 제2 알칼리 토금속 양이온은 음의 공간 분산을 제공한다. 바람직하게 상기 제1 알칼리 토금속 양이온의 높은 편극성은 1 파울링 편극성 옹스트롬3단위보다 크고, 상기 제2 알칼리 토금속 양이온의 낮은 편극성은 0.5 파울링 편극성 옹스트롬3단위미만이며 상기 제3 알칼리 토금속 양이온의 중간 편극성은 0.5 내지 1 파울링 편극성 옹스트롬3단위이다. 바람직하게 상기 결정은 5㎚/㎝ 미만의 633㎚에서의 스트레스-복굴절, < 50중량ppm 산소 오염 정도 및 적어도 95%/㎝의 157㎚에서의 내부 투과율을 가진다. 바람직하게 상기 결정의 제1 알칼리 토금속 양이온은 1.25A 보다 큰 결정 이온 반경을 가지고 상기 제2 알칼리 토금속 양이온은 1.05A 미만의 결정 양이온 반경을 가지며 상기 제3 알칼리 토금속 양이온은 1.05 내지 1.25A의 결정 이온 반경을 가진다.
도 2는 혼합 결정이 3개의 다른 알칼리 토금속 양이온(10, 20 및 30)의 화합물인 본 발명의 일 실시예를 나타낸다. 도 5의 그래프에서의 몰 비는 낮은 편극성 양이온인 Ca, 높은 편극성 양이온인 Ba, 및 중간 편극성 양이온인 Sr의 3개의 다른 알칼리 토금속 양이온의 바람직한 조성을 나타낸다. 표 2는 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A5의 CaF2+ BaF2+ SrF2혼합 결정 중량%를 나타내고 있다. CaF2(낮은 편극성) + BaF2(높은 편극성) + SrF2(중간 편극성)의 알칼리 토 화합물 결정 중량% 범위는 6 내지 35중량%의 CaF2, 29 내지 45중량%의 BaF2및 37 내지 49중량%의 SrF2; 좀 더 바람직하게는 6.8 내지 32.6중량%의 CaF2, 29.6 내지 44.7중량%의 BaF2및 37.9 내지 48.5중량%의 SrF2이다. 보다 바람직한 범위는 12 내지 26중량%의 CaF2, 32 내지 41중량%의 BaF2및 41 내지 48중량%의 SrF2; 좀 더 구체적으로, 보다 바람직하게는 12.6 내지 25.8중량%의 CaF2, 32.7 내지 40.3중량%의 BaF2및 41.5 내지 47.2중량%의 SrF2이다. 가장 바람직한 범위는 17 내지 21중량%의 CaF2, 33 내지 38중량%의 BaF2및 43 내지 47중량%의 SrF2; 좀 더 구체적으로, 가장 바람직하게는 18.9±2중량%의 CaF2, 35.4±2중량%의 BaF2및 45.67±2중량%의 SrF2이다. 좀 더 구체적으로 가장 바람직한 3개의 양이온 화합물 결정은 18.9±중량%의 CaF2, 35.4±중량%의 BaF2및 45.67±1중량%의 SrF2이다.
CaF2+ BaF2+ SrF2혼합 결정 중량%
A1 A2 A3 A4 A5
CaF2 32.56 18.92 6.82 12.56 25.80
BaF2 29.55 35.41 44.69 40.29 32.69
SrF2 37.89 45.67 48.49 47.15 41.51
CaF2+ BaF2+ SrF2의 알칼리 토 화합물 결정 중량%
바람직한 범위 보다 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
CaF2 6 내지 35중량%(6.8 내지 32.6) 12 내지 26중량%(12.6 내지 25.8) 17 내지 21중량%(18.9±2; ±1)
BaF2 29 내지 45중량%(29.6 내지 44.7) 32 내지 41중량%(32.7 내지 40.3) 33 내지 38중량%(35.4±2; ±1)
SrF2 37 내지 49중량%(37.9 내지 48.5) 41 내지 48중량%(41.5 내지 47.2) 43 내지 47중량%(45.67±2; ±1)
도 3은 혼합 결정이 두개의 다른 알칼리 토금속 양이온(10 및 20)의 화합물인 본 발명의 일 실시예를 나타낸다. 높은 편극성 양이온은 Ba 이고 낮은 편극성 양이온은 Ca이다. 표 3은 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B5의 CaF2+ BaF2혼합 결정 중량%를 나타낸다. 상기 CaF2(낮은 편극성) + BaF2(높은 편극성)의 알칼리 토 화합물 결정 중량% 범위는 47 내지 66중량%의 CaF2및 34 내지 53중량%의 BaF2이고; 좀 더 바람직하게는 47.5 내지 65.5중량%의 CaF2및 34.5 내지 52.5중량%의 BaF2이다. 보다 바람직한 범위는 51 내지 63중량%의 CaF2및 38 내지 49중량%의 BaF2이며; 좀 더 구체적으로 더욱 바람직하게는 51 내지 61.2중량%의 CaF2및 38.8 내지 49중량%의 BaF2이다. 가장 바람직한 범위는 55 내지 59중량%의 CaF2및 40 내지 45중량%의 BaF2이고; 좀 더 구체적으로 57.2±2중량%의 CaF2및 42.8±2중량%의 BaF2이다. 좀 더 구체적으로 가장 바람직하게는 57.2±1중량%의 CaF2및 42.8±1중량%의 BaF2이다.
CaF2+ BaF2혼합 결정 중량%
몰% 중량%
B1 CaF2 81 65.5
BaF2 19 34.5
B2 CaF2 67 47.5
BaF2 33 52.5
B3 CaF2 75 57.2
BaF2 25 42.8
B4 CaF2 78 61.2
BaF2 22 38.8
B5 CaF2 70 51
BaF2 30 49
CaF2+ BaF2의 알칼리 토 화합물 결정 중량%
바람직한 범위 보다 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
CaF2 47 내지 66중량%(47.5 내지 65.5) 51 내지 63중량%(51 내지 61.2) 55 내지 59중량%(57.2)
BaF2 34 내지 53중량%(34.5 내지 52.5) 38 내지 49중량%(38.8 내지 49) 40 내지 45중량%(42.8)
도 4는 혼합 결정이 두개의 서로 다른 알칼리 토금속 양이온(20 및 30)의 화합물인 본 발명의 일 실시예를 나타낸다. 높은 편극성 양이온은 Sr이고 낮은 편극성 양이온은 Ca이다. 표 4는 본 발명에 따른 실시예 C1 내지 C5의 CaF2+ SrF2혼합 결정 중량%를 나타내었다. CaF2(낮은 편극성) + SrF2(높은 편극성)의 알칼리 토 화합물 결정 중량%는 7 내지 36중량% CaF2및 64 내지 93중량% SrF2이고; 좀 더 바람직하게는 7.8 내지 35.5중량%의 CaF2및 64.5 내지 92.2중량%의 SrF2이다. 보다 바람직한 범위는 14 내지 29중량%의 CaF2및 71 내지 86중량%의 SrF2이고; 좀 더 구체적으로 바람직하게는 14.2 내지 28.4중량%의 CaF2및 71.6 내지 85.8중량%의 SrF2이다. 가장 바람직한 범위는 18 내지 24중량%의 CaF2및 76 내지 82중량%의 SrF2이며; 좀 더 구체적으로는 21±2중량%의 CaF2및 79±2중량%의 SrF2이다.
CaF2+ SrF2혼합 결정 중량%
몰% 중량%
C1 CaF2 12 7.8
SrF2 88 92.2
C2 CaF2 47 35.5
SrF2 53 52.5
C3 CaF2 30 57.2
SrF2 70 42.8
C4 CaF2 21 61.2
SrF2 79 38.8
C5 CaF2 39 51
SrF2 61 49
CaF2+ SrF2의 알칼리 토 화합물 결정 중량%
바람직한 범위 보다 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
CaF2 47 내지 66중량%(47.5 내지 65.5) 51 내지 63중량%(51 내지 61.2) 55 내지 59중량%(57.2)
SrF2 34 내지 53중량%(34.5 내지 52.5) 38 내지 49중량%(38.8 내지 49) 40 내지 45중량%(42.8)
본 발명은 높은 VUV < 200㎚ 투과율 및 낮은 VUV < 200㎚ 유도 흡광도를 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 포함한다. 본 발명의 CaxSr(1-X)F2결정은 바람직하게 최소량의 공간 분산 및 고성능의 측정된 < 200㎚ 투과율 및 유도 흡광도를 가지는 포토리소그라피 광학 부품 블랭크를 포함한다. 제1 알칼리 토금속 양이온인 스트론튬(Sr)은 높은 편광성을 가지고 제2 알칼리 토금속 양이온의 칼슘(Ca)는 낮은 편광성을 가진다. 생성된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드(CaF2+ SrF2) 결정은 최소화된 VUV < 200㎚ 공간 분산 및 낮은 VUV < 200㎚ 투과율 및 낮은VUV < 200㎚ 유도 흡광도를 나타내는 VUV < 200㎚ 포토리소그라피 광학 부품 블랭크를 제공한다. 바람직하게 생성된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드(CaF2+ SrF2) VUV < 200㎚ 포토리소그라피 광학 부품 블랭크 결정은 최소화된 VUV < 200㎚ 공간 분산 및 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75% 및 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단 파장 ≤137㎚, 바람직하게는 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%의 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 갖는다. 상기 플루오라이드 결정은 48㎜ 또는 16㎜의 경로길이를 가질 필요는 없다. 상기 결정은 본 발명의 결정이 48㎜ 및/또는 16㎜의 경로길이를 갖게 제조되면 측정시 이와 같은 외부 투과율을 갖게 되며 상기와 같은 품질과 광학 성능을 갖는다. 본 발명의 결정의 광학 특성은 상기와 같은 경로길이를 가지게 제조된 벌크 결정은 고 광학 품질면의 측정 외부 투과율은 본 발명에 따른 외부 투과율 수준을 갖게 된다. 본 발명에 따르면 R(1-x)R'xF2형태의 혼합 결정에서 R 및 R'은 Ca, Ba, 또는 Sr이고 x는 고유 복굴절이 없는 물질을 생성하도록 선택된다. 바람직한 실시예에 있어서 상기 혼합 플루오라이드 결정은 Ca/Sr 혼합 결정이다. Ca/Sr 결정 혼합물 세트는 20 내지 30㎜ 프리즘을 제조할 수 있는 혼합 Ca 및 Sr의 다양성을 생성하도록 성장시켰다. 칼슘, 바륨 및 스트론튬 플루오라이드는 모두 동일한 플루오라이트 구조(스페이스 그룹 Fm3m)을 가지고 혼합 결정은 입체 대칭성을 유지한다. 고유 복굴절은 순수 결정 값 사이에서 x에 대해 대략 일직선으로 다양하게 된다. 혼합 결정에서 고유 복굴절을 제거하기 위해서는 X = IΔn(CaF2)/[Δn(CaF2)- Δn(MF2)], M = Ba, Sr 이다.
(193.4㎚용 : Ca0.85Ba0.15F2, Ca0.79Sr0.21F2), (157.6㎚용 : Ca0.75Ba0.25F2, Ca0.52Sr0.48F2). x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2혼합물을 진공 스톡바저(Stockbarger) 로에서 성장시켰다. 도가니(crucibles) 용의 SrF2및 CaF2공급원료 혼합물을 결정 상수의 길이를 유지하기 위해 만들었다. x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2혼합 형태의 52㎜ 직경과 130㎜ 길이의 결정 로드 잉곳을 높은 투과율 및 낮은 산란을 갖게 성장시켰다.
혼합 결정 CaxSr(1-X)F2샘플 잉곳
CaxSr(1-X)F2산출
X CaF2g SrF2g 산출한 혼합물의 밀도 g/cc 280cc의 중량
0.1 7.80 191.9 4.168 1156
0.2 15.6 170.6 4.000 1120
0.3 23.4 149.2 3.950 1106
0.4 31.2 127.9 3.840 1075
0.5 39.0 106.6 3.730 1044
0.6 46.8 85.3 3.622 1014
0.7 54.6 64.0 3.504 981
0.8 62.4 42.6 3.400 952
0.9 70.2 21.3 3.290 921
CaxSr(1-X)F2: 각 x에 대한 도가니 당 혼합물
X CaF2g SrF2g PbF2g
0.5% 1.0% 2.0%
0.1 45 1111 6 11 23
0.2 94 1026 6 11 22
0.3 150 956 6 11 22
0.4 211 864 5 11 21
0.5 280 764 5 10 21
0.6 359 655 5 10 20
0.7 452 529 5 10 20
0.8 594 358 5 10 19
0.9 707 214 5 9 18
PbF2는 결정의 제조동안 플루오르화제로 사용하였고 도가니에 포함시켰다. 성장한 결정은 단일하고 크랙, 버블등과 같은 그로스(gross) 결함(모든 가시적 산산 센터가 결정 잉곳의 최상층부에 제한되었다)이 없었다. 20 내지 30㎜ 면의 배향된 테스트 프리즘을 상기 성장 칼슘 스트론튬 혼합 결정 잉곳 로드로 부터 제조하였다. 상기 성장 칼슘 스트론튬 혼합물 결정 잉곳 샘플 디스크를 다이아몬드 공구세공 및 수용성 냉각제를 사용하고 이러한 기계 가공중에 발생하는 파쇄없이 절단하였다. 분광계 및 분광 광도계로 광학 측정하기 전 상기 샘플 디스크를 연마하고 플라즈마 세척하였다. 상기 칼슘 스트론튬 혼합 플루오라이드 결정 샘플 디스크는 48㎜ 경로길이가 주어지도록 연마한 두개의 평면을 가지는 16㎜ 두께, 52㎜ 원형이다. X-선 측정(도 6)은 실제 성장 결정 혼합물이 도가니내에서 명목(nominal) 혼합물로 부터 다양함을 나타낸다. 도 7은 x = 0.1, 0.4, 0.8인 CaxSr(1-X)F2샘플 디스크의 VUV 외부 투과율을 나타낸다. 도 8은 48㎜ 및 16㎜의 Ca0.8Sr0.2F2샘플 디스크 경로길이의 VUV 외부 투과율을 나타낸다. 도 9는 엑시머 레이저(193㎚)의 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스로 노출 전(Unexp) 및 이후(Exp)의 Ca0.2Sr0.8F2샘플 디스크의 유도 흡광 레이저 내손상력(16㎜ 경로길이를 통한 외부 투과율)을 나타내는 그래프이다. 도 10은 샘플에 대한 100mJ/㎠의 영향력을 통해 유도된 여기 형광 스펙트럼을 가지는 Ca0.2Sr0.8F2샘플의 193㎚ 레이저 유도 형광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 200㎚ 미만의 파장 광학용 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 0.1 내지 0.9 범위인 x 명목(nominal)을 가지는 Cax명목Sr(1-x 명목)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 0.1 내지 0.9 범위의 x를 가지는 CaxSr(1-x)F2의 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명은 혼합 결정 성장 챔버를 가지는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니 및 상기 결정 성장 챔버에 대해 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정을 받고 배향하기 위한 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정 배향 수용체를 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명은 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종을 상기 시드 결정 수용체에 로딩시키는 단계 및 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니에 로딩시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 및 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종의 상층부를 용융시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종, 상기 용융된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종의 상층부 및 상기 용융된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 결정 성장 온도 구배를 통해 점진적으로 이동시켜 0.1 내지 0.9 범위의 x를 갖는 CaxSr(1-x)F2의 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 성장시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서 상기 혼합 플루오라이드 스트론튬 배향된 결정종은 100 배향된 광학 플루오라이드 종 결정이다. 일 실시예에 있어서 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종은 110 배향된 광학 플루오라이드 종 결정이다. 일 실시예에 있어서 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 종은 111 배향된 광학 플루오라이드 종 결정이다.
일 실시예에 있어서 x 명목은 x와 같지 않다. 다른 일 실시예에 있어서 x 명목은 x와 같다. 바람직하게 성장한 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75%를 갖는다. 바람직하게 성장한 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚를 갖는다. 바람직하게 상기 성장한 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 갖는다. 바람직하게 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 종 결정은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75%를 갖는다. 바람직하게 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 종 결정은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚를 갖는다. 바람직하게 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 종 결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 갖는다. 바람직하게 상기 성장한 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 633㎚에서 측정한 스트레스 복굴절을 갖는다.도 11은 혼합 결정 성장 챔버를 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니(62) 및 인접한 상기 결정 성장 챔버에 대하여 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정(60)을 받고 배향하기 위한 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정 배향 수용체(64)를 나타낸다. 도 12는 상기 배향된 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정(60) 및 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(70)을 로딩한 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 나타낸다. 도 13은 용융된 종 결정의 상층부(60)를 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 함유하는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)를 나타낸다. 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 혼합물은 제어된 대기 진공로(110)의 상층 열용융 부분에서 용해된다. 제어된 대기/진공 로(110)은 내열 흑연 부품(8)을 통해 가열된다. 바람직하게 단열 로 배플(14)은 상층 및 하층 가열 부품을 분리하여 상층의 열용융 부분으로 부터 하층의 냉 어닐링 부분을 격리시켰고 그 사이에 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 온도 구배를 형성시켰다. 도 14 및 15에 나타낸 바와 같이, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종(60), 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종의 용융된 상층부 및 용융된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(66)을 결정 성장 온도 구배를 통해 점진적으로 이동시켜 0.1 내지 0.9 범위의 x를 갖는 CaxSr(1-X)F2의 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)을 성장시켰다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)을 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 부품 블랭크(21)로 형성시켰다. 종 배향된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 부품 블랭크(21)는 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품(42)으로 형성시켰다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 혼합 결정 성장 챔버 및 인접한 상기 결정 성장 챔버에 대하여 혼합 플루오라이드 종 결정(60)을 받고 배향하기 위한 혼합 플루오라이드 종 결정 배향 수용체(64)를 가지는 혼합 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)를 제공하는 단계를 포함한다. 도 11 내지 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 200㎚ 미만의 파장 광학을 위한 혼합 플루오라이드 혼합물 결정 광학 부품을 제조하는 단계를 제공한다. 상기 혼합 플루오라이드 혼합물 결정 광학 부품 블랭크를 제조하는 단계는 제1 알칼리 토 금속 양이온 및 복수의 제2 알칼리 토 금속 양이온의 혼합 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 도 12는 배향된 혼합 플루오라이드 종 결정(60) 및 혼합 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(70)로 로딩된 혼합 플루오라이드 결정 성장 도가니를 나타낸다. 도 13은 용융된 종 결정(60)의 상층부를 갖는 혼합 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 용융(66)을 함유하는 혼합 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)를 나타낸다. 상기 플루오라이드 결정 혼합물은 제어된 대기 진공 로(110)의 상층 열용융 부분에서 용융된다. 바람직하게 단열 로 배플(14)은 상층 및 하층 열 부품을 분리하여 상층 열 용융 부분으로 부터 하층 냉 어닐링 부분을 격리시키고 혼합 플루오라이드 결정 성장 온도 구배를 형성시킨다. 도 14 및 15에 나타낸 바와 같이 상기 혼합 플루오라이드 배향된 결정 종(60), 상기 혼합 플루오라이드 배향된 결정 종의 용융된 상층부 및 용융된 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(66)을 결정 성장 온도 구배를 통해 점진적으로 이동시켜 종 배향된 혼합 플루오라이드 결정(21)을 성장시킨다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 종 배향된 혼합 플루오라이드 결정(21)을 종 배향된 혼합 플루오라이드 결정 부품 블랭크(21)로 형성시킨다. 종 배향된 혼합 플루오라이드 결정 부품 블랭크(21)를 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품(42)으로 형성시킨다.
본 발명은 200㎚ 미만 파장 광학용 혼합 플루오라이드 결정 광 부품 블랭크를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 0.1 내지 0.9 범위의 x를 갖는 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합 결정 성장 챔버를 가지는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 제공하는 단계 및 상층 열용융 부분 및 하층 냉 어닐링 부분을 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 상기 칼슘 스트론튬 플르오라이드 결정 성장 도가니에 로딩시키는 단계 및 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물과 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로에 로딩시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 결정 성장 로 상층 열 부분내의 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니내에서 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 용융시키는 단계 및 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로의 하층 부분으로 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 점진적으로 이동시켜 0.1 내지 0.9 범위의 x를 갖는 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 성장시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율≥75%를 갖는다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚를 갖는다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 갖는다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 633㎚에서 측정한 스트레스 복굴절을 갖는다. 바람직하게 어닐링은 적어도 480시간, 보다 바람직하게는 적어도 700시간의 느린 냉각 어닐링 기간에 걸쳐 850℃의 어닐링 온도에서 20℃의 온도까지 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 냉각하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 로의 하층 냉 어닐링 부분에서 어닐링되고 상층 열 부분으로 부터 아래로 이동한 후 성장하고 열 구배 배플 부분으로 부터 떨어져 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 낮은 스트레스 복굴절을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로로 부터 분리된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 2차 어닐링 로에서 2차 어닐링된다. 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드결정 2차 어닐링 로에서 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 용융점 미만의 온도로 가열되며 이후 천천히 냉각되어 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 낮은 스트레스 복굴절을 제공한다. 바람직하게 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 2차 어닐링하는 단계는 약 850℃(±50℃)의 어닐링 온도까지 결정을 가열시키고 이후 적어도 480시간, 보다 바람직하게는 적어도 700시간의 느린 냉각 어닐링 기간에 걸쳐 약 20℃의 온도로 천천히 냉각시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서, 상기 방법은 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 엑스선으로 쬐어 스트론튬 몰 함량을 측정하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서, 상기 방법은 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정의 형광 스펙트럼을 획득하는 단계 및 200㎚ 미만에서 사용하기 위한 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정의 적합성을 결정하는 단계를 포함한다. 본 발명의 참고 문헌으로 포함된 코닝 인코오포레이션의 미국 특허 출원 제09/803281호(2001년 3월9일 출원) 및 미국 공개특허 제20020105642A1호(광학 결정의 품질 평가 방법 및 기구)는 광학 플루오라이드 결정 물질의 형광 스펙트럼을 획득하여 광학 플루오라이드 결정 물질의 품질을 평가하고, 목적하는 응용분야에서 바람직한 성능을 갖는 대조구 물질의 형광 스펙트럼을 획득하며, 광학 플루오라이드 결정 물질의 스펙트럼 형태가 대조구 물질의 스펙트럼 형태와 유사한가를 결정하는 방법을 개시하고 있다. 광학 물질의 스펙트럼 형태가 대조구 물질의 스펙트럼 형태와 유사하면, 상기 방법은 광학 물질이 목적하는 분야에 적절함을 표시하는 단계를 포함하고, 그렇지 않으면, 상기 방법은광학 물질이 목적하는 분야에 부적절함을 표시하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서 상기 x는 바람직하게 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 CaxSr(1-X)F2에 대해 0.4 내지 0.6, 보다 바람직하게 x는 0.45 내지 0.55이다. 일 실시예에서 상기 x는 바람직하게 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 CaxSr(1-X)F2에 대해 0.7 내지 0.9, 보다 바람직하게 x는 0.75 내지 0.85이다.
200㎚ 미만 파장 광학용 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크의 제조방법을 도 11 내지 16에 나타내었다. 상기 방법은 0.1 내지 0.9범위의 x를 갖는 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(70)을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합 결정 성장 챔버를 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)를 제공하는 단계 및 바람직하게는 결정 성장 열 구배를 제공하는 흑연 가열 부품(8)의 단열 배플(14)을 통해 분리된 상층 열용융 부분 및 하층 냉 어닐링 부분을 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로(110)를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)에 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(70)을 로딩하는 단계 및 이후 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 및 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로(110)에 로딩하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 결정 성장 로의 상층 열 부분에서 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)의 내에서 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 용융(66)을 형성하는 단계및 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)를 상기 칼슘 플루오라이드 결정 성장 로의 하층 부분으로 점진적으로 이동시켜 0.1 내지 0.9범위의 x를 갖는 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)을 성장시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율≥75%를 갖는다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚를 갖는다. 바람직하게 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 갖는다. 바람직하게 상기 방법은 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)을 어닐링하여 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 633㎚ 스트레스 복굴절의 어닐링된 낮은 스트레스 복굴절의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 어닐링은 적어도 480시간, 보다 바람직하게는 적어도 700시간의 느린 냉각 어닐링 기간에 걸쳐 850℃의 어닐링 온도에서 20℃의 온도까지 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 냉각하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)은 도가닝 및 로의 하층 냉 어닐링 부분에서 어닐링되고 상층 열 부분으로 부터 아래로 이동한 후 성장하고 열 구배배플 부분(14)으로 부터 떨어져 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 낮은 스트레스 복굴절을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)은 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로로 부터 분리된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 2차 어닐링 로에서 2차 어닐링된다. 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 2차 어닐링 로에서 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)은 용융점 미만의 온도로 가열되며 이후 천천히 냉각되어 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 낮은 스트레스 복굴절을 제공한다. 바람직하게 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정(21)을 2차 어닐링하는 단계는 약 850℃(±50℃)의 어닐링 온도까지 결정을 가열시키고 이후 적어도 480시간, 보다 바람직하게는 적어도 700시간의 느린 냉각 어닐링 기간에 걸쳐 약 20℃의 온도로 천천히 냉각시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서 상기 성장 결정 잉곳은 2차 어닐링하기전에 광학 부품용의 분리된 보다 작은 결정 블랭크로 분리된다. 일 실시예에서 상기 x는 바람직하게 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 CaxSr(1-X)F2에 대해 0.4 내지 0.6, 보다 바람직하게 x는 0.45 내지 0.55이다. 일 실시예에서 상기 x는 바람직하게 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 CaxSr(1-X)F2에 대해 0.7 내지 0.9, 보다 바람직하게 x는 0.75 내지 0.85이다.
도 11 내지 16에 나타낸 바와 같이 본 발명은 200nm 미만 파장 광학용 혼합 플루오라이드 화합물 결정 광학 부품 블랭크를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 혼합 플루오라이드 화합물 결정 광학 부품 블랭크의 제조방법은 제1 알칼리 토금속 양이온 및 복수의 제2 알칼리 토 금속 양이온의 혼합 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합 결정 성장 챔버를 갖는 혼합 플루오라이드 화합물 결정 성장 도가니(62)를 제공하는 단계 및 바람직하게는 결정 성장 열 구배를 제공하는 흑연 가열 부품(8)의 단열 배플(14)을 통해 분리된 상층 열용융 부분 및 하층 냉 어닐링 부분을 가지는 혼합 플루오라이드 결정 성장 로(110)를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 알칼리 토 금속 양이온 및 제2 알칼리 토 금속 양이온의 혼합 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물(70)을 상기 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)에 로딩하는 단계 및 이후 상기 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 및 상기 플루오라이드 결정 성장 도가니를 플루오라이드 결정 성장 로(110)에 로딩하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 결정 성장 로의 상층 열 부분에서 상기 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)의 내에서 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 용융(66)을 형성하는 단계 및 상기 플루오라이드 결정 성장 도가니(62)를 상기 플루오라이드 결정 성장 로의 하층 부분으로 점진적으로 이동시켜 플루오라이드 결정(21)을 성장시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 방법은 상기 성장 플루오라이드 결정(21)을 어닐링하여 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 633㎚ 스트레스 복굴절의 어닐링된 낮은 스트레스 복굴절의 플루오라이드 혼합 화합물 결정(21)을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 어닐링은 적어도 480시간, 보다 바람직하게는 적어도 700시간의 느린 냉각 어닐링 기간에 걸쳐 850℃의 어닐링 온도로 부터 20℃의 온도로 상기 혼합 플루오라이드 결정을 냉각시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에서 상기 성장 플루오라이드 결정(21)은 도가니(62) 및 로의 하층 냉 어닐링 부분에서 어닐링되고 상층 열 부분으로 부터 아래로 이동한 후 성장하고 열 구배 배플 부분(14)으로 부터 떨어져 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 낮은 스트레스 복굴절을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 성장 혼합 화합물 플루오라이드 결정(21)은 상기 플루오라이드 결정 성장 로로 부터 분리된 플루오라이드 결정 2차 어닐링 로에서 2차 어닐링된다. 상기 2차 어닐링 로에서 상기 성장 플루오라이드 결정(21)은 용융점 미만의 온도로 가열되며 이후 천천히 냉각되어 5㎚/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 < 2㎚/㎝, 보다 바람직하게는 < 1㎚/㎝인 낮은 스트레스 복굴절을 제공한다. 바람직하게 상기 성장 혼합 플루오라이드 결정(21)을 2차 어닐링하는 단계는 약 850℃(±50℃)의 어닐링 온도까지 결정을 가열시키고 이후 적어도 480시간, 보다 바람직하게는 적어도 700시간의 느린 냉각 어닐링 기간에 걸쳐 약 20℃의 온도로 천천히 냉각시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에 있어서 상기 성장 혼합 결정 잉곳은 2차 어닐링하기전에 광학 부품용의 분리된 보다 작은 결정 블랭크로 분리된다.
본 발명은 종래 당 분야에서의 문제점을 극복하고 200-㎚ 미만 자외선 파장의 내장 회로의 제조법을 향상시키기 위해 사용할 수 있는 고 품질 결정을 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 당 분야의 당 업자들에게는 다양한 변형 및 변이가 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위에서 이루어질 수 있음이 자명하다.따라서, 본 발명은 본 발명에 첨부된 청구항 및 이의 동등물의 범주내에서 제공되는 본 발명의 변형 및 변이를 포함하고자 한다.

Claims (29)

  1. < 200-㎚ 광 제조용 200㎚ 미만의 방사원을 제공하는 단계,
    48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율≥75% 및 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚를 가지는 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 CaxSr(1-X)F2결정을 포함하는 복수의 혼합 플루오라이드 결정 광 부품을 제공하는 단계,
    상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 CaxSr(1-X)F2결정 광학 부품을 통해 상기 < 200-㎚ 광을 투과시키는 단계,
    상기 광으로 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계, 및
    상기 리소그라피 패턴을 감소시키고 상기 입체 플루오라이드 결정 광학 부품의 리소그라피 패턴을 UV 방사선 감응 리소그라피 프린팅 매체에 투영하여 프린트된 리소그라피 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 리소그라피 방법.
  2. 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율≥75% 및 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단파장 ≤137㎚를 가지는 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 CaxSr(1-X)F2결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 최소량의 공간 분산으로 < 200-㎚ 광을 투과시키기 위한 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 CaxSr(1-X)F2결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 가지는 것을 특징으로 하는 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크.
  4. 제2항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 CaxSr(1-X)F2결정은 x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2의 명목 혼합물로 부터 성장하는 것을 특징으로 하는 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크.
  5. 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75% 및 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단 파장 ≤137㎚를 가지는, x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2의 명목 혼합물로 부터 성장한 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 200㎚ 광 미만의 광을 투과하기 위한 혼합 플루오라이드 결정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 CaxSr(1-X)F2결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 가지는 것을 특징으로 하는 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크.
  7. 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 제공하는 단계,
    x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2의 결정종으로 부터 배향된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드를 제공하는 단계,
    혼합 결정 성장 챔버 및 상기 결정 성장 챔버에서 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정을 받고 배향하기 위한 혼합 칼슘 스트론튬 종 결정 배향 수용체를 갖는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 제공하는 단계,
    상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정종을 종 결정 수용체에 로딩시키는 단계,
    상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니에 로딩시키는 단계,
    상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물 및 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정종의 상부를 용융시키는 단계, 및
    상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정종, 상기 용융된 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정종의 상부 및 상기 용해된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 결정 성장 온도 구배를 통해 점진적으로 이동시켜 x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2의 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 200㎚ 미만 파장 광학용 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정종은 100 배향된 광학 플루오라이드 종 결정인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향 결정 종은 110 배향된 광학 플루오라이드 종 결정인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 결정 종은 111 배향된 광학 플루오라이드 종 결정인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 성장 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 스트레스 복굴절(633㎚) < 5㎚/㎝를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 성장 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75%를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 성장 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단 파장 ≤137㎚를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 성장 종 배향된 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 종 결정은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75%를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 종 결정은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단 파장 ≤137㎚를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 혼합 칼슘 스트론튬 플루오라이드 배향된 종 결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정공급원료 혼합물을 제공하는 단계,
    혼합 결정 성장 챔버를 가지는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 제공하는 단계,
    상부 열용해 부분 및 하부 냉어닐링 부분을 가지는 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장로를 제공하는 단계,
    상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니에 로딩시키는 단계,
    상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 공급원료 혼합물 및 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니를 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로에 로딩시키는 단계,
    상기 결정 성장 로 상부 열부분의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 도가니내에서 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 공급원료 혼합물을 용융시키는 단계, 및
    상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 도가니를 상기 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정 성장 로내로 점진적으로 이동시켜 x의 범위가 0.1 내지 0.9인 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 200㎚ 미만 파장 광학용 혼합 플루오라이드 결정 광학 부품 블랭크의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 48㎜ 경로길이 157㎚ 외부 투과율 ≥75%를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 60% 외부 투과율(48㎜ 경로길이) 차단 파장 ≤137㎚를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 CaxSr(1-X)F2의 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정은 17.5mJ/㎠에서 0.96×106펄스의 ArF 엑시머 레이저 193㎚ 노출 이후에 외부 투과율(16㎜ 경로길이) > 70%로 193㎚에서 최소 유도 흡광도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 방법은 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 어닐링하여 스트레스 복굴절(633㎚) < 5㎚/㎝를 가지는 어닐링된 낮은 스트레스 복굴절 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 적어도 480시간의 기간동안 850 내지 20℃의 어닐링 온도로 상기 CaxSr(1-X)F2의 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 방법은 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정을 엑스레이방사하여 스트론튬 몰 함량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 방법은 상기 성장 칼슘 스트론튬 플루오라이드 결정의 형광 스펙트럼을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 x는 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 x는 0.45 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 x는 0.7 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제18항에 있어서, 상기 x는 0.75 내지 0.85인 것을 특징으로 하는 방법.
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