JP2002047097A

JP2002047097A - 光学材料、その内部透過率又は吸収係数の測定方法

Info

Publication number: JP2002047097A
Application number: JP2000233405A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sakuma; 繁佐久間; Hideki Ohara; 秀樹尾原
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】一般的な測定方法では、１８５ｎｍ以下の波
長における光学材料の透過率を０．１％レベルで精度よ
く測定することができなかった。【解決手段】１５７．６ｎｍの内部透過率を低下させ
る原因となる吸収の中心波長における透過率を実測し、
この値から１５７．６ｎｍ波長における内部透過率を算
出する方法により、損失がほとんどないフッ化物結晶光
学材料の１５７．６ｎｍ波長における内部透過率を０．
１％レベルで測定することが初めて可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料の透過率
の測定方法、フッ化カルシウム結晶または／およびフッ
化バリウム結晶からなる光リソグラフィー用光学材料、
およびその内部透過率又は吸収係数の測定方法に関する
ものである。

【０００２】本発明はなかでもＦ₂レーザ(１５７ｎ
ｍ)、ＡｒＣｌ（１７５ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６ｎｍ）、
Ａｒ₂（１２６ｎｍ）エキシマレーザや非線形光学効果
を利用した固体レーザ、その他の真空紫外光を用いた光
リソグラフィー装置であるステッパーやスキャナーに用
いられるフッ化カルシウム結晶やフッ化バリウム結晶等
のフッ化物結晶からなる光学材料、その内部透過率又は
吸収係数の測定方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年におけるVLSIは、高集積化、高機能
化が進行し、ウェハ上の微細加工技術が要求されてい
る。その加工方法として、光リソグラフィーによる方法
が一般的に行われている。現在では、露光波長もしだい
に短波長となり、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長193n
m）を光源とするステッパーも市場に登場してきてい
る。２００ｎｍ以下の波長で光リソグラフィー用として
使える光学材料は非常に少なく、主にフッ化カルシウム
結晶と石英ガラスの２種類が用いられる。

【０００４】そして、さらに微細加工をするために、光
源の波長を短くする試みが行われており、Ｆ₂レーザ光
を利用した光リソグラフィー技術への要望が近年高まり
つつある。しかし、その波長では、もはや石英ガラスは
使用が困難と予想され、フッ化カルシウム結晶だけが残
された光学材料と考えられている。

【０００５】光リソグラフィー技術のかなめであるステ
ッパの投影レンズには、高い結像性能（解像度、焦点深
度）が要求されている。解像度と焦点深度は、露光に用
いる光の波長とレンズのＮＡ（開口数）によって決ま
る。

【０００６】露光波長λが同一の場合には、細かいパタ
ーンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡ
が大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露
光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角
度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいこと
になる。解像度と焦点深度は、次式により表わされる。

【０００７】解像度＝ｋ₁・λ／ＮＡ焦点深度＝ｋ₂・λ／（１―√（１―ＮＡ²））ここで、ｋ₁、ｋ₂は比例定数。

【０００８】上式より、解像度を向上させるためには、
レンズのＮＡを大きくする（レンズを大口径化する）
か、或いは露光波長λを短くすればよく、またλを短く
する方が焦点深度の点で有利であることがわかる。

【０００９】まず、光の短波長化について述べると、露
光波長λがしだいに短波長となり、ＡｒＦエキシマレー
ザ光（波長193nm）を光源とするステッパが実現してい
る。

【００１０】次に、レンズの大口径化について述べる
と、すでに、ＮＡはＫｒＦエキシマレーザ光を光源とす
るステッパにおいて０．６を越え、ＡｒＦエキシマレー
ザではそれ以上のＮＡになる。Ｆ₂レーザを光源とする
ステッパでは、ＮＡが０．７近く、あるいはそれ以上に
なることも十分に予想される。

【００１１】ここで、従来の蛍石単結晶の製造方法(一
例)を示す。

【００１２】蛍石単結晶は、ブリッジマン法（ストック
バーガ法、ルツボ降下法）により製造されている。紫外
域または真空紫外域において使用される蛍石単結晶の場
合、原料として天然の蛍石を使用することはなく、化学
合成により作製された高純度原料を使用することが一般
的である。原料は粉末のまま使用することも可能である
が、この場合、溶融した時の体積減少が激しいため、半
溶融品やその粉砕品を用いるのが普通である。

【００１３】まず、育成装置の中に前記原料を充填した
ルツボを置き、育成装置内を１０^-3〜１０^-4Ｐａの真空
雰囲気に保持する。次に、育成装置内の温度を蛍石の融
点以上まで上昇させてルツボ内の原料を溶融する。この
際、育成装置内温度の時間的変動を最小限に抑えるため
に、定電力出力のよる制御または高精度なＰＩＤ制御を
行う。

【００１４】結晶育成段階では、０．１〜５ｍｍ／時間
程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの
下部から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化し
たところで結晶育成は終了し、育成した結晶（インゴッ
ト）が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行
う。育成装置内の温度が室温程度まで下がったところ
で、装置を大気開放してインゴットを取り出す。

【００１５】サイズの小さい光学部品や均質性の要求さ
れない窓材などに用いられる蛍石の場合には、インゴッ
トを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加
工される。これに対して、ステッパの投影レンズなどに
用いられ、高均質が要求される蛍石単結晶の場合には、
インゴットのまま簡単なアニールが行われる。そして、
目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、さら
にアニールが行われる。

【００１６】真空紫外領域の光リソグラフィー技術を確
立するためには、光学材料の特性をより厳密に測定する
必要が生じてくる。光リソグラフィー装置の光学系に用
いる光学材料にわずかでも吸収があると、光学系全体で
は光量の低下の影響が大きくなり、ウエハ面上での照度
が不充分となる。また、光吸収による光学材料（レン
ズ）の温度上昇が結像性能を低下させるという問題も起
こる。このため、光学材料のわずかな吸収を測定するこ
とが、光リソグラフィー用光学材料の開発においては非
常に重要になってきている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】現状では、１８５ｎｍ
以下の波長に対する透過率については、測定方法や測定
機器が十分検討されているわけではなく、測定精度や測
定の再現性に対する問題も多い。

【００１８】たとえば、特開平９−２５５３２８号に
は、蛍石の１３５ｎｍ波長の光に対する透過率が７０％
以上である例が示されている。その測定方法に関しては
詳細な記載はないが、真空紫外線分光光度計により、基
板厚２０ｍｍで測定されている。

【００１９】しかしながら、このような一般的な測定方
法では、たとえば透過率が７０％程度であることはわか
るが、表面損失の見積もりができない。したがって、光
学材料の内部透過率が１００％近い場合は特に、０．１
％レベルでの精度よい測定ができないという問題点があ
った。

【００２０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は一般
的な真空紫外分光光度計を用いて、１５７．６ｎｍ波長
での内部透過率が１００％近い光学材料の内部透過率
を、精度よく算出するための方法を検討した。そして、
１５７．６ｎｍの内部透過率を低下させる原因となる吸
収の中心波長における透過率を実測し、この値から１５
７．６ｎｍ波長における内部透過率を算出する方法を見
いだし、本発明をなすに至った。これにより、損失がほ
とんどないフッ化物結晶光学材料の１５７．６ｎｍ波長
における内部透過率を０．１％レベルで測定することが
初めて可能となり、Ｆ₂レーザに用いられるフッ化物結
晶光学材料として要求される内部透過率を見極めるに至
った。

【００２１】

【発明の実施の形態】ブリッジマン法（ストックバーガ
法、引下げ法）によって結晶成長させて得られたフッ化
物結晶は、ルツボ内に入れた素原料を溶融した後に結晶
成長させるため、原料中に含まれる各種不純物は偏析さ
れても除去することはできない。透過率に影響を与える
不純物原子が、ある一定量以上含まれている場合には、
その不純物原子がインゴット内に均一というよりはある
分布を持って存在することになる。したがって、その不
純物原子の分布の状態によって、内部透過率の値が変動
することになる。その内部透過率のインゴット内の分布
は、素原料に含まれる不純物原子の種類、濃度または結
晶成長条件によって変わりうると考えられる。従って、
同じ素原料を用いて、同様なプロセスを経て作製したフ
ッ化物結晶ならば、透過率のインゴット内の分布は同じ
と判断可能である。

【００２２】一般的な真空紫外分光光度計で測定される
のは、表面での反射などの損失を含んだ透過率（Ｔ_r）
またはその透過率から計算される吸収係数（α）であ
る。測定物がない状態での、検出器に入る光の強度
Ｉ₀、測定物を透過した場合のその強度Ｉ、測定物の厚
さｄ［ｃｍ］とすると、以下の関係式が成り立つ。式（１）：Ｔ_r＝Ｉ／Ｉ₀ 式（２）： α＝−（１／ｄ）ｌｏｇ_e（Ｔ_r）また、表面でのフレネル反射率（Ｒ）は、屈折率ｎとし
て式（３）：Ｒ＝（ｎ−１）²／（ｎ＋１）² であり、この表面でのフレネル反射が２面で多重反射を
するとすれば、その多重反射を除いた透過率（Ｔ_i）
は、式（４）：Ｔ_r＝（１−Ｒ）²・Ｔ_i／（１−Ｒ²・Ｔ_i ²）のようにＴ_rと結び付けられる。１５７．６ｎｍにおけ
る真空中での屈折率（絶対屈折率）の値、１．５５９３
から上記の関係式を用いて、Ｔ_i＝１．０の場合を計算
すると、Ｔ_r＝０．９０９、つまり９０．９％が、内部
損失が０％の場合の、透過率の値ということになる。し
かし、実際には表面では、フレネル反射以外の損失が１
％以上存在している。表面に吸着した水や炭化水素など
が原因であると考えている。

【００２３】つまり、分光光度計で測定される透過率
（Ｔ_r）または吸収係数（α）には、表面のフレネル反
射とその他の表面損失に、測定物の内部損失（吸収＋散
乱）が含まれた形で測定されるのである。したがって、
内部透過率の値を算出するためには、フレネル反射以外
の表面損失を見積もらなければならない。

【００２４】内部透過率を算出する方法として、厚さが
異なる複数の測定物を用意し、その測定された透過率の
値から単位長さあたりの内部透過率、吸収係数、フレネ
ル反射以外の表面損失を見積もることもできる。しか
し、複数の測定物を用意する複雑さ、それらが同一な内
部透過率または吸収係数を持つという仮定をしなければ
ならない、という問題点もある。加えて、内部透過率１
００％近いところで、０．１％の差を検出することはダ
イナミックレンジの狭い領域での測定であり、フッ化カ
ルシウム結晶の１５７．６ｎｍでの内部透過率を正確
に、直接求めることをなお難しくしている。

【００２５】そこで、まずフレネル反射を含んだ表面損
失の値を求めるために、内部透過率の値が同一と考えら
れる、厚さの異なるフッ化カルシウム結晶を用意した。
人工的に化学合成されたフッ化カルシウム原料を用い
て、ブリッジマン法により結晶成長させたインゴットか
ら、直径３０ｍｍ、厚さ３、１０、２０、４０ｍｍの４
種類の試験片を採取し、平行2平面を光学研磨した。表
面のよごれを注意深く清浄した後、日本分光製真空紫外
分光光度計（ＶＵＶ２００）で波長１４０ｎｍから２０
０ｎｍまでの分光透過率を測定した。その１５７．６ｎ
ｍでの透過率の値を厚さに対してプロットしたものが図
２である。この近似直線を外挿した厚さ０ｍｍでの透過
率８９．３％から、表面損失分として、９０．９−８
９．３＝１．６［％］と見積もった。この表面損失は、
同様な表面の研磨、洗浄工程を経たもの、そして同じ測
定装置で測定している場合には同一と考えてよいもので
ある。

【００２６】このときの測定で、厚さ２０ｍｍの試料に
対する分光透過率曲線が、図３である。１４５〜１４９
ｎｍ付近に吸収帯があり、その吸収帯の裾が１５７．６
ｎｍにかかっている。つまり、１５７．６ｎｍでの透過
率は、この吸収帯の深さと密接に関連しているのであ
る。

【００２７】そこで、上記フッ化カルシウム結晶と同様
な、多くの試料の１５７．６ｎｍと吸収帯の中心波長１
４８．０ｎｍの透過率の値を比較検討した結果、図１の
ように非常によい相関関係があることがわかった。１４
８．０ｎｍでは、透過率の値が７９〜８７％の範囲で変
動するため、１５７．６ｎｍでの透過率の値の変動（８
５〜８９）の約２倍である。つまり、感度が２倍高いこ
とになる。この感度が２倍になることで、１５７．６ｎ
ｍでの透過率測定精度が向上することになる。

【００２８】この図１を用いて、１５７．６ｎｍの透過
率を算出し、それに表面損失１．６％を加えた値を求め
る。そして、その求めた値を９０．９で除した値がその
厚さでの内部透過率である。透過率の値は、計算式
（２）によって、吸収係数の表示にすることがいつでも
可能である。たとえば、内部透過率９９．５％／ｃｍの
場合は、吸収係数は、α＝−（１／１）ｌｏｇ_e（０．
９９５）＝０．００５［／ｃｍ］となる。

【００２９】なお、吸収帯の中心波長は、測定に使用す
る分光光度計の機種や測定条件に応じて１ｎｍ程度変わ
る可能性もあり、この実施例の中心波長に限定されるも
のではない。また、１４５〜１４９ｎｍ以外でも、１４
０〜１７０ｎｍの範囲に吸収帯があれば、１５７．６ｎ
ｍの透過率に影響を与える。

【００３０】また、ここではフッ化物結晶について、特
にフッ化カルシウム結晶について研究した結果を示して
あるが、本発明はフッ化バリウム等のＦ₂レーザ光リソ
グラフィーに用いられる可能性のある他のフッ化物結晶
においても、内部透過率を測定する方法として共通して
用いることが可能である。

【００３１】

【実施例】実施例１人工的に化学合成されたフッ化カルシウム原料を用い
て、ブリッジマン法により結晶成長させて得られたイン
ゴットから、４個の直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験
片を採取し、平行2平面を光学研磨した。表面を十分洗
浄した後、日本分光製真空紫外分光光度計（ＶＵＶ２０
０）を用いて、分光透過率を測定したところ、１４８ｎ
ｍ付近に吸収帯を持つことがわかった。そこで、１４
８．０ｎｍ固定波長で透過率を測定した結果、８７．
０、８７．２、８６．９，８６．８％であった。図１か
ら、１５７．６ｎｍでの透過率を計算すると、８９．
０、８９．１、８８．９、８８．９％であった。表面損
失分１．６％を加え、９０．９％で除すと、内部透過率
はそれぞれ、９９．７、９９．８、９９．６、９９．５
％／ｃｍであり、いずれも９９．５％／ｃｍ以上の値で
あった。このインゴットから、直径２８０ｍｍ、厚さ５
０ｍｍのフッ化カルシウム単結晶を得ることができた。
この素材は、Ｆ₂レーザを光源とした照明光学系および
投影光学系用として使用することが可能である。実施例２人工的に化学合成されたフッ化カルシウム原料を用い
て、ブリッジマン法により結晶成長させたインゴットか
ら、インゴットの高さ方向に８個の、直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの試験片を採取し、平行2平面を光学研磨し
た。下部から成長の時間順に、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈと名前をつけた。表面を十分洗浄した後、日
本分光製真空紫外分光光度計（ＶＵＶ２００）を用い
て、分光透過率を測定したところ、１４８ｎｍ付近に吸
収帯を持つことがわかった。そこで、１４８．０ｎｍ固
定波長で透過率を測定した結果、およびそれから図１を
用いて計算した１５７．６ｎｍでの内部透過率の値を表
１に示した。この結果によると、Ｆ，Ｇ，Ｈの３つは内
部透過率が９９．５％／ｃｍ未満であり、光学素子とし
て不充分であることがわかった。したがって、Ａ〜Ｅま
での試験片を採取したインゴット位置から、光学素子を
採取することにした。この光学素子は、Ｆ₂レーザを光
源とした照明光学系および投影光学系用として使用する
ことが可能であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】市販の真空紫外分光光度計を用いて、吸
収帯中心波長１４８．０ｎｍの透過率を測定することに
より、１５７．６ｎｍの内部透過率を精度よく求めるこ
とが可能となり、Ｆ₂リソグラフィー用の光学材料とし
て好適なフッ化カルシウム結晶を提供することが可能と
なった。また、同様な評価方法を使って、Ｆ₂リソグラ
フィー用としての他のフッ化物結晶、たとえばフッ化バ
リウム結晶を提供することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１４８．０ｎｍ透過率と１５７．６ｎｍ透過率
の相関関係

【図２】１５７．６ｎｍ透過率の測定試料厚さ依存性

【図３】１４５〜１４９ｎｍに吸収帯を持つフッ化カル
シウム結晶の分光透過率曲線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波長１５７．６ｎｍのＦ₂レーザ光を利用
した光学機器に使用されるフッ化物結晶からなる光学材
料であって、１４０〜１７０ｎｍの範囲にある吸収帯の
中心波長における透過率の実測値から前記Ｆ₂レーザ波
長における透過率を計算したときの、前記Ｆ₂レーザ波
長における内部透過率が厚さ１０ｍｍあたり９９．５％
以上であることを特徴とする光リソグラフィー用フッ化
物結晶光学材料。
【請求項２】波長１５７．６ｎｍのＦ₂レーザ光を利用
した光学機器に使用されるフッ化物結晶からなる光学材
料であって、１４０〜１７０ｎｍの範囲にある吸収帯の
中心波長における吸収係数の実測値から前記Ｆ₂レーザ
波長における吸収係数を計算したときの、前記Ｆ₂レー
ザ波長における吸収係数が５×１０^-3／ｃｍ以下である
ことを特徴とする光リソグラフィー用フッ化物結晶光学
材料。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の光学材料
であって、前記フッ化物結晶がフッ化カルシウム結晶で
あることを特徴とする光リソグラフィー用光学材料。
【請求項４】請求項３に記載の光学材料であって、１４
０〜１７０ｎｍの範囲にある吸収帯の中心波長が１４５
〜１４９ｎｍにあり、その中心波長での透過率が厚さ１
０ｍｍあたり８６．７％以上あることを特徴とする光リ
ソグラフィー用光学材料。
【請求項５】波長１５７．６ｎｍのＦ₂レーザ光波長に
おけるフッ化物結晶光学材料の内部透過率の測定方法に
おいて、前記光学材料の１４０〜１７０ｎｍの範囲にあ
る吸収帯の中心波長における透過率を測定する工程と、
該測定値からＦ₂レーザ光波長における内部透過率を計
算する工程と、からなることを特徴とするフッ化物結晶
光学材料の内部透過率の測定方法。
【請求項６】波長１５７．６ｎｍのＦ₂レーザ光波長に
おけるフッ化物結晶光学材料の内部透過率の測定方法に
おいて、前記光学材料の分光透過率を測定する工程と、
前記分光透過率から１４０〜１７０ｎｍの範囲にある吸
収帯の中心波長における透過率を求める工程と、前記分
光透過率から、前記吸収帯の中心波長における透過率
と、Ｆ₂レーザ光波長における透過率との相関を求める
工程と、前記吸収帯の中心波長の透過率から前記Ｆ₂レ
ーザ光波長における内部透過率を計算する工程と、から
なることを特徴とするフッ化物結晶光学材料の内部透過
率の測定方法。
【請求項７】波長１５７．６ｎｍのＦ₂レーザ光波長に
おけるフッ化物結晶光学材料の吸収係数の測定方法にお
いて、前記光学材料の１４０〜１７０ｎｍの範囲にある
吸収帯の中心波長における吸収係数を測定する工程と、
該測定値から前記Ｆ₂レーザ波長における吸収係数を計
算する工程と、からなることを特徴とするフッ化物結晶
光学材料の吸収係数の測定方法。
【請求項８】波長１５７．６ｎｍのＦ₂レーザ光波長に
おけるフッ化物結晶光学材料の吸収係数の測定方法にお
いて、前記光学材料の分光透過率を測定する工程と、前
記分光透過率から１４０〜１７０ｎｍの範囲にある吸収
帯の中心波長における吸収係数を求める工程と、前記分
光透過率から、前記吸収帯の中心波長における吸収係数
とＦ₂レーザ光波長における吸収係数との相関を求める
工程と、前記吸収帯の中心波長の吸収係数から前記Ｆ₂
レーザ光波長における吸収係数を計算する工程と、から
なることを特徴とするフッ化物結晶光学材料の吸収係数
の測定方法。